Summary
Een protocol voor de emissie voorloper uitputting van lage kwaliteit biomassa door lage temperatuur magnetron bijgestaan hydrothermale carbonisatie behandeling wordt gepresenteerd. Dit protocol omvat de magnetron parameters en de analyse van het biokolen product en proceswater.
Abstract
Biomassa is een duurzame brandstof, omdat de CO2 -uitstoot opnieuw geïntegreerd is in de biomassa groei. Echter, de anorganische precursoren in de biomassa veroorzaken een negatieve milieu-impact en slakken vorming. De geselecteerde korte rotatie Coppice (SRC) Willow Wood heeft een hoge as inhoud (
= 1,96%) en dus een hoog gehalte aan emissie-en slakken precursoren. Daarom is de vermindering van mineralen uit SRC wilg hout door lage temperatuur magnetron bijgestaan hydrothermale carbonisatie (MAHC) bij 150 ° c, 170 ° c, en 185 °C wordt onderzocht. Een voordeel van MAHC over conventionele reactoren is een gelijke temperatuur geleiding in het reactie middel, aangezien de microgolven het gehele reactor volume doordringen. Dit maakt een betere temperatuur controle en een snellere cooldown. Daarom kan een opeenvolging van depolymerisatie, transformatie en repolymerisatie reacties effectief worden geanalyseerd. In deze studie, de analyse van het massaverlies, Ash inhoud en de samenstelling, Verwarming waarden en molaren O/C en H/C ratio's van de behandelde en onbehandelde SCR wilgenhout toonde aan dat het minerale gehalte van de MAHC kolen werd verlaagd en de verwarming waarde verhoogd. Het proceswater toonde een dalende pH en bevatte Furfural en 5-methylfurfural. Een procestemperatuur van 170 °C toonde de beste combinatie van energie-input en as component reductie. De MAHC maakt een beter begrip van de hydrothermale carbonisatie proces, terwijl een grootschalige industriële toepassing is onwaarschijnlijk vanwege de hoge investeringskosten.
Introduction
De toepassing van microgolven voor hydrothermale carbonisatie (MAHC) werd gebruikt voor de thermochemische transformatie van biomassa model verbindingen zoals fructose, glucose1,2 of cellulose3, en voor organische substraten, bij voorkeur afvalstoffen4,5,6,7,8,9,10. Het gebruik van microgolven is voordelig aangezien het een zelfs het verwarmen van behandelde biomassa2,10 hoofdzakelijk door thermische verliezen van een diëlektrische oplosmiddel11,12toestaat, hoewel de microgolven niet genoeg energie overbrengen om chemische banden direct te breken en reacties te veroorzaken13. De microgolven dringen het hele reactievolume van de HTC reactor schip en de overdracht van de energie rechtstreeks naar het materiaal, die niet mogelijk is met een conventionele reactor die een langzamere verwarmings graad als gevolg van de Hoge verwarmingscapaciteit van de stalen mantel en de steekproef zelf14. De gelijkmatige excitatie van de watermoleculen van het monster door microgolven maakt een verbeterde procescontrole mogelijk, aangezien de temperatuur in de microgolf reactor gelijkmatig verdeeld is11,14,15 en de cooldown na de reactie is veel sneller. Bovendien, conventionele reactoren warmte veel langzamer en de chemische reacties die zich tijdens de verwarming kan bias de resultaten die meestal worden toegewezen aan de uiteindelijke temperatuur. De verbeterde procescontrole in een MAHC reactor zorgt voor een precieze uitwerking van de temperatuurafhankelijkheid van geselecteerde HTC Reacties (bijv. uitdroging of decarboxylatie). Een ander voordeel van de gelijkmatige temperatuur verdeling in de HTC-reactor volume is de lagere hechting van immobiled en volledig verkoold deeltjes op de binnenste reactor muur2. Nochtans, is het water slechts een gemiddeld microgolf absorberend oplosmiddel dat zelfs het verminderen van microgolf absorptie bij hogere temperaturen toont, die de haalbare maximum temperatuur beperkt. Dit negatieve effect wordt gecompenseerd wanneer zuren worden geproduceerd tijdens de HTC-proces of katalysatoren (Ionische of polaire soorten) worden toegevoegd vóór de behandeling. Magnetron geïnduceerde reacties tonen hogere product opbrengsten in het algemeen11,15 en in het bijzonder van 5-gehalte aan hydroxymethylfurfural (5-HMF) van fructose in vergelijking met zand-bed gekatalysete reacties12. Ze hebben ook een veel betere energiebalans dan conventionele verwarmings methoden15,16.
Het fundamentele chemische concept van hydrothermale carbonisatie is de degradatie en de opeenvolgende polymerisatie van de biomassa. In de loop van deze complexe interactie reacties wordt het weefsel uitgeput van zuurstof, die de het verwarmen waarde verhoogt. Op het eerste, de polymeren Hemicellulose en cellulose zijn gehydrolyseerd aan suiker monomeren17, hoewel lage temperaturen vooral van invloed op de Hemicellulose18,19,20,21. In dit vroege stadium van de HTC reacties, organische zuren worden gevormd uit de transformatie van de suiker aldehyden en de deacetylatie van Hemicellulose. Deze zuren kunnen azijn, melkzuur, levulinic, acryl of vormend zuur20,21,22 zijn en zij verminderen de pH van het reactie water in de reactor. Wegens dissociatie, vormen zij vrije negatieve ionen die het ionen product in het proceswater verhogen. Het stijgende ionen product staat het oplossen van kationen toe, die de belangrijkste bestanddelen van de as in de biomassa zijn. Door dit mechanisme, het weefsel is uitgeput van emissie precursoren en slakken vormers (bijv. kalium, natrium, calcium, chloor en zware metalen)23,24.
De gevormde organische zuren kunnen de uitdroging van suiker monomeren aan furanen ondersteunen. Een gemeenschappelijk suiker dehydratie product is Furfural en 5-gehalte aan hydroxymethylfurfural, die haalbare producten voor de chemische industrie zijn, aangezien zij als platformproducten (b.v., voor de synthese van biopolymeren) dienen. 5-Methylfurfural kan door gekatalysete reacties van cellulose25,26 of 5-gehalte aan hydroxymethylfurfural27worden gevormd. Terwijl de biopolymeer synthese een kunstmatige herpolymerisatie onder gecontroleerde voorwaarden is, kunnen furanen ook condenseren, polymeriseren en vormen hoge moleculair gewichts aromatische structuren in het complexe chemische milieu van de MAHC reactor. De interactie van de solubilized organische en anorganische verbindingen met de gewijzigde houten cel matrijs Voeg aan de ingewikkeldheid van het reactiesysteem20toe. De furanen van de de polymerisatiereactie wegen gebruiken aldoal condensatie of/en intermoleculaire dehydratie18,20 en opbrengst hydrochar deeltjes met een hydrofobe shell en een meer hydrofiele kern28. Het is nog niet onthuld of biomassa deeltjes volledig worden ontbonden en vervolgens worden herpolymeren of als de biomassa deeltjes dienen als een sjabloon voor de carbonisatie. Echter, de degradatie en repolymerisatie reacties bestaan uit uitdroging en decarboxylatie reacties, alsmede29,30, die de daling van de van Krevelen diagram in de richting van de O/c en H/c verhoudingen van zwarte koolstof induceert.
Terwijl andere studies bleek het mineraal verminderen effect van conventionele reactor gebaseerde hydrothermale behandeling31, van een water wassen met gecombineerde mechanische uitspoeling32 of water/ammoniumacetaat/zoutzuur wassen33, onze studies onderzoeken de minerale uitspoeling tijdens lage temperatuur carbonisatie met microgolven voor de eerste keer. Aangezien dit onderzoek richt zich op emissie-voorloper uitlogen voor brandstof te upgraden, het onderzoekt het lot van kalium, natrium, magnesium, calcium, chloor, zwavel, stikstof en zware metalen. De fijne stof voorlopers vormen vluchtige zouten (b.v., KCl of K2zo4) bij verhoogde temperaturen in de gasachtige fase. Wanneer deze zouten zich ophopen in het rookgas, zware metalen zoals zink kan opruimen ze als nucleatie deeltjes, wat leidt tot een deeltjes groei kettingreactie. Bij lagere rookgas temperaturen, zout condensatie verder triggers de deeltjes groei en resulteert in cancerogenous fijn stofemissie van de schoorsteen. Deze emissies zijn op dit moment de belangrijkste factor die de duurzaamheid van biomassa brandstoffen compromissen. Een duurzame energievoorziening vertrouwt op hun vermindering door dure filters of hun vermindering van de brandstoffen (b.v., door MAHC). Aangezien dit onderzoek een praktische benadering volgt, werd het korte rotatie Coppice (SRC) wilgenhout gekozen als potentiële bioenergie grondstoffen met hoge groeipercentages. Het kan worden geteeld door boeren op hun akkers voor een zelf-duurzame voeding door vergassing, maar ook voor warmteopwekking door directe verbranding. Een nadeel van Willow SRC is de hoge schors inhoud als gevolg van een lage stam: schors ratio op volwassen stadium. De schors bevat veel mineralen in vergelijking met hout34,35,36,37 en levert hogere hoeveelheden van gasvormige of deeltjesuitstoot38. Lage temperatuur HTC kan verbeteren van de verbranding eigenschappen van SRC wilgenhout en, daardoor, bijdragen aan een duurzame warmte-en stroomvoorziening. Een andere belangrijke parameter van de HTC biokolen onderzocht in deze studie is de energiedichtheid, de hogere initiële verbranding temperatuur en de hogere uiteindelijke verbranding temperatuur39.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bereiding van het monstermateriaal
- Oogst vijf jaar oude wilg, kloon type "Tordes" ([Salix schwerinii x s. viminalis] x s. vim.), met een hoogte van 12 − 14 m en een borst diameter van ongeveer 15 cm.
- Chip het hout en droog de chips in een oven droger voor 24 uur bij 105 ° c.
- Snijd de houtsnippen met een snij molen en grind met een centrifugale molen tot een deeltjesgrootte van 0,12 mm.
2. magnetron bijgestaan hydrothermale carbonisatie
- Gebruik een microgolfoven met 850 W en een magnetron frequentie van 2.455 MHz.
- Plaats 500 mg grondstof van stap 1,3 in een 50 mL polytetrafluorethyleen (PTFE) reactieschip met een spatel. Voeg 10 mL mineraalwater toe. Schroef de reactieschip dop, zodat de druk ventiel in de dop is op hetzelfde niveau als de dop rand.
- Voor elke behandeling temperatuur, zet twaalf reactie schepen met grondstoffen in de magnetron en sluit de oven.
- Stel drie temperatuur Programma's in, met de microgolf voor de drie temperaturen: 150 °C (helling + 12,5 °C min-1, houd 60 min, piek macht 50%), 170 °c (helling + 9,6 °c min-1, greep 60 min, piek macht 80%), en 185 °c (helling + 5,3 °c min-1 , houd 30 min, helling-1,1 °C min-1 aan 150 °c, piek macht 100%). Begin de microgolfoven, voor elk enkel programma.
- Nadat het programma is voltooid, verwijder de reactie vaten, laat ze afkoelen en reactiveren. Dan open ze onder een rookkast na het loslaten van de druk binnen.
- Voeg 35 mL tweemaal gedistilleerd water toe aan elk reactie vaartuig. Giet de oplossing in elk vat aan een centrifuge cilinder en centrifugeer bij 1.714 x g 10 min.
- Het proceswater wordt afgevoerd in een andere buis en opgeslagen bevroren bij-5 °C voor pH en gas chromatografie-massaspectrometrie (GC-MS) analyse.
- Bevriezen van de centrifuge cilinder met de resterende biokolen pellet bij-5 ° c. Neem dan de biokolen pellet en droog het op 105 ° c voor 24 h. Weeg de biokolen pellet en bereken het gewichtsverlies geïnduceerd door de MAHC behandeling.
- Herhaal stappen 2.2 − 2.8 vier keer per temperatuur (48 reactie vaten per temperatuur) om voldoende biokolen (ongeveer 22 g) voor de daaropvolgende analyse te produceren.
3. Ash inhoud bepaling
- Weeg 20 lege keramische gerechten individueel. Voeg in elke 1 g monster (5 x 1 g grondstof, en 5 x 1 g van de biokolen van elke temperatuur behandeling).
Opmerking: omdat de gerechten niet kunnen worden geëtiketteerd, moet een plan worden opgesteld voor de opstelling van de schepen in de oven. - Plaats de open keramische gerechten in een dempen oven en sluit de oven.
- Programma een temperatuurprogramma voor de dempen oven (+ 6 °C min-1 van 25 °c aan 250 °c, houd 60 min, + 10 °c min-1 aan 550 °c, houd 120 min) en begin het programma.
- Nadat het programma is voltooid, laat de dempen oven afkoelen tot 105 °C. Open vervolgens de oven en neem de keramische gerechten.
- Plaats de keramische gerechten in een afzuigkap (tafel van materialen) gevuld met een droogmiddel, bestaande uit silica gel. Sluit de verdrooger en vacuüm droog met behulp van een vacuümpomp.
- Haal de keramische gerechten na 24 uur koeling. Weeg de keramische schotel met de as en bereken de as gewicht door aftrekken van het gewicht van de lege keramische schotel.
- Bepaal de Ash-gehalte in procenten door het delen van de as gewicht door de droge massa van de grondstof of biokolen.
4. bepaling van de hogere en lagere verwarmings waarden
- Activeer de waterpomp van de calorimeter en open de zuurstof klep om 99,5% zuurstof naar de calorimeter te leveren.
- Weeg 1 g glucose en plaats deze in een plastic monster zak met een gedefinieerde calorische waarde van 46.479 J/g. Zet de monster zak in de verbrandings Kroes van een calorimeter bom.
- Voeg 5 mL tweemaal deioniseerde water in de bodem van de bom en schroef de bom. Zet de bom in de calorimeter en sluit de calorimeter.
- Voer het gewicht van het monster en de instellingen wijzigen om monster Bag methode. Start de calorimeter.
- Na de meting is voltooid, neem de bom, zet hem ondersteboven en schud het langzaam voor 1 min.
- Schroef de bom, verwijder 5 mL van tweemaal ontmineraald water en bewaar het in een schroef dop container voor latere Ion chromatografie analyse.
- Herhaal stap 4.2 − 4.6 drie maal om de kalibratie standaard te verkrijgen.
- Herhaal stappen 4.2 − 4.6 vijf keer met elke MAHC biokolen (150 °C, 170 °C, 185 °C) en de grondstof.
- Bereken de lagere verwarmings waarde met behulp van de volgende vergelijking40:
waar LHV is de lagere verwarmings waarde, HHV is de hogere verwarmings waarde verkregen uit de calorimeter in stap 4,4, en ω is de water
stof-inhoud [verkregen uit elementaire analyse.
stof-inhoud [verkregen uit elementaire analyse.5. ion chromatografie voor de kwantificering van chloor
Nota: Controleer de kaliberbepaling van ionen chromatografie vóór analyse.
- Haal de 5 mL oplossing uit stap 4,8 en voeg 45 mL tweemaal mineraalwater toe in een maat masker van 50 mL.
- Steek de steekproef zuigbuis in een monster container en trek ongeveer 3 mL van het monster met een spuit in de pre-kolom. Start de analyse uitvoeren.
- Voer de metingen uit volgens de instructies van de fabrikant.
- Herhaal de stappen 5,2 en 5,3 voor elk monster dat is opgesteld in punt 4.
6. elementaire analyse voor de bepaling van de O/C en H/C ratio's
- Selecteer een geschikte methode uit het instrument handboek voor de te meten monsters.
- Maak alle 20 mg sulfonamiden normen en spaties die nodig zijn om het apparaat te kalibreren.
- Ter voorbereiding van een materiaal monster, zet 20 mg monster in tin folie op de micro balans. Weeg het monster op het tin folie, sluit de folie rond het monster en druk op de verpakking om zo weinig mogelijk lucht te bevatten. Daarna herhaalt u dit 5x voor elk monster.
Opmerking: om de Biochar monsters te kunnen analyseren, moet dezelfde hoeveelheid Tungsten zwaveltrioxide als de hoeveelheid van het monster worden toegevoegd in een verhouding van 1:1. Dit is nodig om de ontbrekende zuurstof in de Biochar te compenseren om volledige verbranding in de Elemental Analyzer te garanderen. - Steek de voor bereide monsters in de autosampler van de Elemental Analyzer.
- Open de zuurstof-en helium klep voor de verbrandingskamer van de Elemental Analyzer.
- Start de analyse wanneer het apparaat de door het apparaat opgegeven temperatuur heeft bereikt. In dit geval, wacht tot de temperatuur bereikt 900 °C.
- Bereken de mollen van elk element in de sulfonamiden standaard door de sulfonamiden standaard gewicht (stap 6,2), en het gewicht van 1 mol van het respectieve element.
- Bereken de relatie tussen de mollen van C, H, S, en N in sulfonamiden, verkregen uit stap 6,7, en de respectieve piek gebieden.
- Aftrekken van de monster Ash inhoud, verkregen uit stap 3,7, van het totale monster gewicht.
- Vergelijk de respectieve element piek gebied in de sulfonamiden standaard en het monster, en vermenigvuldigen met de mol van elk element in sulfonamiden om de mol van het element in het monster te verkrijgen.
- Bereken het gewicht van C, H, S, en N in het monster door de mol van het element te vermenigvuldigen, verkregen uit stap 6,10, met de respectievelijke maal massa van het element uit de periodieke tabel.
- Bereken het gewicht van zuurstof in het monster met behulp van de as vrije monster massa, verkregen uit stap 6,9, en aftrekken van het gewicht van C, H, N, en S, verkregen uit stap 6,11.
- Bereken de molaren H/C en O/C verhoudingen in de grondstof en de MAHC biokolen monsters.
7. geïnduceerde gekoppelde plasma optische emissie spectroscopie
- Weeg 400 mg gedroogde grondstof of MAHC biokolen en zet het in een 50 mL PTFE reactie vat met een spatel. Voeg 3 mL van 69% salpeterzuur en 9 mL 35% zoutzuur toe.
- Schroef de reactieschip dop, zodat de druk ventiel in de dop is op hetzelfde niveau als de dop rand.
- Leg de reactie vaten van de monsters te analyseren in de magnetron en sluit de oven.
- Programma het temperatuurprogramma voor de volledige degradatie van het organische materiaal: helling + 15,5 °C min-1 tot 200 °c, houd 30 min, koel neer aan 180 °c, houd 5 min. Start de microgolfoven.
- Nadat het programma is voltooid, verwijder de reactie vaten, laat ze afkoelen en reactiveren. Dan open de schepen onder een rookkast na het vrijgeven van de druk binnen.
- Giet de monsters in een 50 mL gloeilamp cilinder. Spoel vervolgens het reactieschip grondig met twee keer deioniseerde water en breng het naar de bol cilinder. Vul de cilinder aan op de 50 mL merk met tweemaal deioniseerde water om ervoor te zorgen gelijkmatige verdunning van alle monsters.
- Filter het monster van stap 7,6 met 150 µm mesh filterpapier. Vul het filtraat in 50 mL kegel centrifuge buizen.
- Zet de standaard monsters in de autoinjector van de ICP-OES. De standaard monsters zijn van de bekende concentraties (0,0001 ppm, 0,001 ppm, 0,1 ppm, 1 ppm 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm) van de te kwantificeren elementen (ca, as, B, be, Fe, SE, Zn, AG, al, BA, bi, cd, Co, CR, Cu, ga, K, Li , Mg, MN, mo, na, ni, PB, rb, SR, te, TL, V).
- Doe de samples in de autoinjector van de ICP-OES en voer de ICP-OES analyse uit met dezelfde parameters.
- Na de ICP-OES analyse, verkrijgen van de elementaire concentratie van de software, automatisch berekend in mg/kg, op basis van de kalibratie curven verkregen uit standaard monsters in stap 7,8.
- Bereken de elementaire concentratie reductie in de geproduceerde biokolen:
waar conc. in biomassa is de elementaire concentratie in de biomassa en conc. In steenkool is de elementaire concentratie in de biokolen.
8. meten van de pH van de HTC proceswater
- Vul elke vloeibare fractie van de MAHC behandeling (stap 2,7) van de grondstof en de drie biokolen in vier respectievelijke bekers.
- Kalibreer de pH-sonde met standaard oplossingen.
- Meet de pH van de vloeibare fractie van de grondstof en de drie MAHC biokolen.
9. Gas Chromatografie-massaspectrometrie
- Filter de vloeibare fracties van de MAHC behandeling (stap 2,7) met 150 µm mesh filterpapier. Voeg 20 mL methanol toe aan 1 mL van de gefilterde vloeibare fracties.
- Transfer 200 µ L naar een GC-MS autosampler flacon en zet de flacon in de GC-MS autosampler.
- Verdun zuivere normen van furfural en 5-methylfurfural (analytische rang) neer aan 10-2, 10-3, 10-4, en 10-5 met methanol.
- Zet de normen in de GC-MS autosampler en analyseer ze met de parameters: 1 µ L injectie volume bij 230 °C injector temperatuur en 1:40 Split; 5MS niet-polaire kolom (lijst van materialen) met 15 m lengte en 0,25 mm filmdikte; het programma van de temperatuur 30 °C, houdt 2 min, helling van + 40 °C/min aan 250 °C, houdt 2 min; ionisatie met 70 mV en MS detector op de scan-modus met een m/z bereik van 35 − 400, elke scan in 0,3 s.
- Vast te stellen kalibratiekrommen door de totale Ion Count (TIC) piek gebied en de samengestelde concentratie.
- Voer de voor bereide HTC biokolen vloeistoffase monsters met dezelfde analytische parameters en Identificeer Furfural en 5-methylfurfural door middel van retentietijd van de norm en het spectrum match in een Spectra Library.
- Bepaal de concentraties van furfural en 5-methylfurfural met behulp van de berekende kalibratiecurve (stap 9,6) en het invoegen van de monster piek gebieden van furfural en 5-methylfurfural.
10. statistieken
- Analyseer de gegevens met de Shapiro Wilks test voor normale distributie.
- Gebruik de Mann-Whitney U-test voor niet-normaal gedistribueerde datasets en de t-toets voor normaal gedistribueerde datasets om significante verschillen tussen datasets te vinden.
Nota: als één gegevensreeks normaal wordt verdeeld en andere niet, gebruik de Mann-Whitney U test.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De resultaten van de elementaire analyse onthulden verschillen tussen de O/C-H/C verhouding van het wilgenhout en de MAHC biokolen (Figuur 1). De grondstof toont hogere O/C-H/C ratio's en een hogere variatie van de waarden. De MAHC behandeling verminderde de waarde variatie toe te schrijven aan homogenisering in de microgolf reactor. De precisie van de magnetron reactor toegestaan de differentiatie van drie stadia van degradatie. De H/C verhouding werd verlaagd op 150 ° c en de variaties in de H/C en O/C ratio's werden verlaagd, als goed. Bij 170 °C werd de verhouding O/C verminderd en bij 185 °C werd de verhouding O/C verder verminderd.
De temperatuur veroorzaakte een stijgende bruine kleur, terwijl het proceswater de zelfde tendens toonde hoewel de schaduw helderder was (Figuur 2). In zowel biokolen en proceswater de toename van aromatische ringen zoals furanen en poly-benzeen, die een opeenvolging van enkele obligaties en dubbele bindingen die optisch actief zijn, induceren deze kleur te veranderen (Figuur 2). De zijde reactie zure vorming van de suiker monomeren veroorzaakte een vorming van oplosbare zuren en, bijgevolg, een pH daling in het proceswater28 (lijst 1). Een massa-verlies werd gemeten in de 150 °C monster, hoewel er geen kleur afwisseling in vergelijking met de grondstof zichtbaar was (Figuur 2 en tabel 1). Een hoge stijging van de verwarmings waarde van de biokolen van 170 °C ging gepaard met een hoog gewichtsverlies. Dit gewichtsverlies werd veroorzaakt door exotherme conversie reacties die furanen opleverde (tabel 1). De lagere, hoewel significant verschillende, verhoging van de het verwarmen waarde tussen 170 °C en 185 °C biokolen gepaard gegaan met een lager gewichtsverlies in vergelijking met het gewichtsverlies tussen 150 °C en 170 °C. De pH daalde van 4,25 bij 150 °C aan 3,6 bij 170 °C en bleef constant van 170 °C aan 185 °C. Wegens het resulterende toenemende ionen product door het extra zuur, anorganische en zo kunnen de componenten van de as in het proceswater worden opgelost23.
Tabel 2 toont het lot van de geselecteerde emissie precursoren. Er zijn significant verminderde elementen in tabel 2, zoals zwavel, kalium, calcium, chloor en magnesium, en niet significant verminderd elementen, zoals stikstof en natrium. Zware metalen in biomassa, met uitzondering van zilver en lithium, werden significant verlaagd, zoals te zien is in tabel 3, maar zilver en lithium zijn slechts onbeduidend verminderd.
De resultaten van de verkleining van het massaverlies gecorrigeerd element worden weergegeven in Figuur 3. Aangezien het massaverlies hier niet werd overwogen, dat zelfs tot hogere elementen concentraties in vergelijking met de ruwe biomassa in het geval van een intensieve behandeling met hoge temperatuur HTC kan leiden, waren alle berekende verliezen hoger dan in lijst 2 en lijst 3 en Geef het absolute element verliezen geïnduceerd door de toenemende ION product. De verschillende elementen tonen een verschillende temperatuur afhankelijk het uitlogen in aan het proceswater. Chloor en kalium werden intensief overgebracht naar het proceswater bij 150 °C, terwijl zwavel, magnesium, natrium, calcium, zink, barium, mangaan, en strontium hun hoogste uitputtings percentage bij 170 °C toonden. Alleen de zilver-en lithium concentratie in de biokolen bleek een gelijkmatige daling tarief dat was temperatuur onafhankelijk, terwijl stikstof werd niet beïnvloed door de MAHC behandeling op alle. De som van de verliezen van de fijne stof vormers chloor, kalium, magnesium, natrium en calcium bij 150 °C, 170 °C en 185 °C was 5.782 mg/kg, 8.529 mg/kg en 8.833 mg/kg, respectievelijk, terwijl de som verliezen van de gekwantificeerde zware metalen was 87 mg/kg , 170 mg/kg en 182 mg/kg voor 150 °C, 170 °C en 185 °C, respectievelijk, en het zwavelgehalte toonden verliezen van 548, 2.089 en 2.431 mg/kg voor 150 °C, 170 °C en 185 °C, respectievelijk.
Figuur 1: typische waarde varieert voor biomassa, turf, bruinkool, kolen en antraciet in het van Krevelen diagram 18 , 20 , 30 , 41. de inzet toont de atomaire O/c en H/c verhouding van MAHC kolen monsters. (A) voornamelijk uitdroging. (B) uitdroging en decarboxylatie. (C) voornamelijk uitdroging. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: beelden van de grondstof en de MAHC biokolen en proceswater na de respectieve temperatuur behandeling. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: uitspoeling van emissie precursoren van de src wilg biomassa in procenten op basis van het ruwe biomassa gewicht. Het percentage van het gewichtsverlies wordt berekend op basis van het onbehandelde biomassa gewicht. De lagere grafiek toont de elementen met een hoog uitlogend tarief tussen 150 − 170 °C en de hogere grafiek toont elementen met verschillend uitlogend gedrag. Dit cijfer is gewijzigd van knappe et al.42. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Parameters | Wilgenhout | 150 °C | 170 °C | 185 °C |
| Kolen | ||||
| Massaverlieskolen (%) | - | 7,60 ± 2,93 | 25,54 ± 2,87 | 28,89 ± 1,96 |
| Hogere het verwarmen waardesteenkool (J g-1): | 18.843 ± 96 | 18.551 ± 143 | 19.358 ± 314 | 20.029 ± 88 |
| Lagere verwarmings waardekolen (J g-1) | 17.430 ± 130 | 17.220 ± 180 | 18.130 ± 310 | 18.730 ± 120 |
| Proceswater | ||||
| Ph | 4,25 | 3,6 | 3,6 | |
| Furfural (mg kg-1) | 0 | 0,1 ± 0,005 | 1,565 ± 0,031 | |
| 5-Methylfurfural (mg kg-1) | 0 | 0,009 ± 0,0001 | 0,012 ± 010002 |
Tabel 1: energie-inhoud en proceswater eigenschappen. Het toont het massaverlies en de hogere en lagere het verwarmen waarden van grondstof en biokolen evenals pH en de concentraties van furfural en 5-methylfurfural van het proceswater.
| Behandeling | Ash inhoud (%) | N | S | Cl | K | Mg | Na | Ca |
| (% DM) | (% DM) | (% DM) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | ||
| Raw | 1,96 ± 0,08 | 0,47 ± 0,01 | 0,48 ± 0,19 | 0,24 ± 0,01 | 3.113 ± 26 | 710 ± 11 | 348 ± 50 | 11.768 ± 240 |
| 150 °C | 1,15 ± 0,03 | 0,41 ± 0,04 | 0,41 ± 0,17 | 0,06 ± 0,02 | 616 ± 14 | 625 ± 23 | 311 ± 45 | 9.501 ± 189 |
| * | - | - | * | ** | * | - | ** | |
| 170 °C | 0,90 ± 0,06 | 0,40 ± 0,03 | 0,24 ± 0,04 | 0,07 ± 0,01 | 534 ± 31 | 383 ± 36 | 303 ± 66 | 8.917 ± 141 |
| * | * | ** | * | ** | * | - | ** | |
| 185 °C | 1,04 ± 0,04 | 0,43 ± 0,05 | 0,14 ± 0,01 | 0,05 ± 0,03 | 525 ± 21 | 371 ± 44 | 301 ± 32 | 8.880 ± 191 |
| * | - | ** | * | ** | * | - | ** | |
| DM: droge massa. | ||||||||
Tabel 2: geselecteerde emissie precursoren en de totale as-inhoud. De sterren geven het significantieniveau aan (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).
| Behandeling | Als | Cd | PB | Hg | Ni | Zn | Ba | Ag | Mn | Sr | Li |
| mg/kg | |||||||||||
| Raw | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | 106 ± 3 | 14 ± 1 | 37 ± 4 | 75 ± 1 | 30 ± 1 | 27 ± 3 |
| 150 °C | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | 77 ± 2 | 13 ± 1 | 35 ± 4 | 51 ± 1 | 19 ± 1 | 24 ± 2 |
| * | * | - | ** | ** | - | ||||||
| 170 °C | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | 57 ± 3 | 8 ± 1 | 34 ± 3 | 26 ± 1 | 10 ± 1 | 20 ± 1 |
| * | ** | - | ** | ** | ** | ||||||
| 185 °C | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | N.d. | 55 ± 2 | 7 ± 1 | 27 ± 2 | 29 ± 1 | 9 ± 1 | 17 ± 2 |
| * | ** | ** | ** | ** | ** | ||||||
| ND: niet gedetecteerd (onder element specifieke drempel). | |||||||||||
Tabel 3: materiaal van zware metalen in de grondstof en de MAHC monsters. De sterren geven het significantieniveau aan (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De MAHC staat de differentiatie van de stappen van de chemische afbraak toe door verschillende intensiteiten van thermische behandeling toe te passen. Daarom is het mogelijk om de interacties tussen het massaverlies, O/C-H/C verhouding, het verwarmen waarde, de component vermindering van de as, pH verhoging van het proceswater en accumulatie van furanen in het proceswater te beoordelen. Het voordeel van de methode MAHC over de conventionele methode van de reactor HTC is gebaseerd op de thermische geleiding via microgolven die het gehele reactor volume doordringen en de hitte op microniveau leiden eerder dan het verwarmen van het reactor volume door macroscopische lagen van verschillende temperaturen10. Dit liet de identificatie van drie verschillende afbraak stadia toe, die hoofdzakelijk door de uitdroging en decarboxylatie van de respectieve monomeren werden teweeggebracht. Hydrolyse en deacetylatie van Hemicellulose zal de H/C verhouding van de biomassa lichtjes verhogen en het was niet mogelijk om deze reacties in dit experiment te isoleren, bijvoorbeeld bij 150 °C. De tweede temperatuur stap (150 − 170 °C) veroorzaakte een daling in de verhouding van O/C toe te schrijven aan decarboxylatie. De daling van de H/C verhouding suggereerde een parallelle uitdroging. Tussen 170 en 185 °C, was er onbelangrijke verandering in de verhouding van O/C maar een relatieve daling van de verhouding van H/C, die door demethanation zou kunnen worden verklaard. Nochtans, werd de vorming van het gas niet gecontroleerd in deze experimenten, aangezien de microgolf reactor geen toegang tot de gasachtige fase tijdens de reactie toestond. Het is ook mogelijk dat uitdroging van meer stabiele tertiaire OH groepen, tussenproducten gevormd tijdens de uitdroging van suikers aan furanen (tabel 1), veroorzaakt deze H/C SHIFT. De tertiaire OH groepen vereisen een hogere activeringsenergie en worden gedegradeerd bij hogere temperaturen. De O/C-en H/C-verhouding homogenisering van de biomassa van het product was ook zichtbaar in het van Krevelen-diagram (Figuur 1), hoewel de verwarmings waarden niet dezelfde tendens vertoonden (tabel 1).
Het verwarmen van een monster van biomassa ondergedompeld in water is beperkt tot een maximum temperatuur van 185 °C met de opstelling die in deze studie wordt gebruikt. Dit wordt veroorzaakt door de middelgrote magnetron absorberen eigenschappen van water (verlies tanδ 0,123)11. Deze absorberende eigenschap wordt zelfs verminderd bij verhoogde temperaturen, leidend tot een temperatuurmaximum dat van de toegepaste microgolf macht afhangt, in het geval van deze studie 185 °C met 850 W. Bij deze maximale temperatuur kan de temperatuur niet op een constant niveau worden gehouden, maar het schommelt vergelijkbaar met de resultaten gepresenteerd door Clercq et al.11 de auteurs van de genoemde studie stellen voor de toevoeging van 0,03 M natriumchloride om een constante te bereiken Temperatuur. Een dergelijke maatregel zou het concept van onze studie in gevaar brengen, aangezien een toevoeging van emissie relevante elementen het heilzame effect van MAHC op biomassa brandstoffen zal verminderen.
Zoals verwacht, de O/C-H/C verhouding daalde in de biokolen met afnemende pH. De reden hierachter is de uitdroging van de biokolen die geïnduceerde zure vorming en afbreken van de biokolen van zuurstof, die op zijn beurt verhoogt de verwarming waarde van de biokolen, als goed. De identieke pH in het proceswater van de 170 °C en de 185 °C behandeling suggereerde dat de eerste O/C-H/C ratio druppel werd geïnduceerd door uitdroging en decarboxylatie, terwijl de verhouding O/C-H/C tussen 170 °C en 185 °C werd overheerst door uitdroging. Decarboxylatie van de biokolen levert geen zuren op, maar furanen en heeft dus geen invloed op de pH, maar levert hogere concentraties furanen op (Figuur 1, Figuur 2, en tabel 1). In deze studie, 5-methylfurfural werd opgeleverd in aanzienlijke hoeveelheden(tabel 1), maar verschillende studies hebben aangetoond dat de vorming van 5-methylfurfural is een secundaire reactie met 5-HMF als eeneduct 25,26,27 . Aangezien wij geen 5-HMF wegens zijn vergelijkbaar lage dampdruk en het beperkte GC temperatuurprogramma identificeerden, zijn wij niet bekwaam om deze verklaringen te bevestigen. Toekomstige studies moeten proberen een breed scala aan organische analyten, waaronder 5-HMF, te identificeren om de organische analyse van het proceswater te koppelen aan de reactiestappen die in de literatuur worden gepubliceerd.
De grondstof heeft een hoge O/C-H/C relatie fluctuatie. De reden achter dit is van methodische aard, aangezien ondanks het fijne malen vóór de elementaire analyse de vrij hoge hoeveelheid schors deeltjes niet gelijk in de kleine steekproefgrootte werden verdeeld. Dit effect werd gestipuleerd door Liu et al. in hun HTC Study43, en ze vonden hetzelfde effect van de HTC behandeling die kan worden gezien in deze studie, dat is een homogenisering van de O/c-H/c relatie als gevolg van de toegepaste hydrothermale carbonisatie. Deze homogenisering kan al bereikt worden bij relatief lage temperaturen (Figuur 1).
De MAHC behandeling bij 150 °C verminderde de het verwarmen waarde. Dit is interessant, zoals de HTC behandeling meestal verhoogt de verwarming waarde. De reden voor dit atypische gedrag is de hydrolyse. Het ontleedt de koolhydraten in het hout weefsel door acetal hydrolyse, maar deze splitsing maakt gebruik van een integratie van zuurstof in de macromoleculen, die de lagere warmte waarde van het hydrolyseproduct veroorzaakt. Vanuit een energiek oogpunt van de MAHC of HTC behandeling is uiteraard inefficiënt bij temperaturen die alleen toestaan hydrolyse, als gewicht en verwarming waarde zijn beide verlaagd. Energie-efficiënt is de verwarmings waarde te verhogen tussen 170 ° c tot 185 ° c (tabel 1), want hier is de beste relatie van energie-input en verwarming waarde te verhogen. Het kan worden geconcludeerd dat hoge temperaturen effectief zijn in het geval van het doel om de verwarming waarde van de grondstof te verhogen. Echter, andere studies bewezen dat een verschuiving van HTC carbonisatie naar HTC vloeibaar bij hogere temperaturen vermindert de biokolen opbrengst 9 en dat vele andere factoren (bijv., het type materiaal24 en de deeltjesgrootte9) invloeden de biokolen opbrengst, als goed.
Vanuit het oogpunt van emissie-voorloper uitputting van de grondstof is de optimale temperatuur 170 °C, omdat een verdere temperatuurstijging niet veel hogere uitputtings percentages oplevert (Figuur 3). Vooral de fijn stof precursoren chloor, kalium, magnesium, natrium en calcium reageren niet op een verhoging van de temperatuur van 170 ° c (tabel 2 en Figuur 3). Een voorbeeld van de literatuur wordt gegeven door Ageeth et al., die vond dat het verhogen van de procestemperatuur van 200 °C tot 260 °C tot vergelijkbare as uitputting23leidt. Dit leidt tot de conclusie dat in het geval het doel van de behandeling is Ash vermindering van het proces temperatuur heeft een optimaal en mag niet hoger zijn dan of lager zijn dan dit optimum. Het uitlogende gedrag van de zware metalen toont dezelfde tendens (tabel 2, tabel 3, en Figuur 3). Daarom kan de Ash dumping van de zware metalen rijke filter as worden verlaagd in middelgrote en grootschalige verwarmingsinstallaties en, daardoor, kosten kunnen worden bespaard als gevolg van een aangepaste HTC behandeling. De reductie van zink bij 150 °C vermindert de concentratie van dit element onder de limiet van 100 mg/kg volgens DIN EN ISO 17225-2. Alleen het zwavel-en chloorgehalte van zowel de grondstof als de MAHC biokolen zal niet toestaan dat de pelletiseren noch de grondstof noch de biokolen (grenzen van 0,05 mg/kg en 0,03 mg/kg, respectievelijk). Daarom kan de biokolen of de grondstof worden gebruikt in de middelgrote of grootschalige verwarmingsinstallaties met zox reductiemaatregelen en zure weerstand tegen zwavelzuur en chloor. Een positief aspect van de elementaire uitspoeling is de vermindering van kalium en magnesium met 83%. Beide elementen zijn as smelttemperatuur reducties en hun eliminatie vermindert het risico van verstopping van de transportsystemen door slakken vorming (Figuur 3).
In deze studie werd de elementaire concentratie in de steenkool geanalyseerd, maar met de toegepaste methodes konden de processen van zoute vorming in het proceswater niet worden geanalyseerd. Er is waarschijnlijk een interactie van oplossing van mineralen van de stevige fase aan de vloeibare fase, alkali zoute vorming in de vloeibare fase en de precipitatie van de zouten in de stevige fase. In toekomstige studies zal het interessant zijn om de centrifuge pellet van het proceswater te analyseren voor neergeslagen zouten om een Inside te krijgen in deze processen.
De MAHC maakt het mogelijk om chemische reactie successies te bestuderen tijdens de thermische behandeling van biomassa, zelfs bij lage temperaturen, die kan worden gezien in de temperatuur afhankelijkheid van het processtappen hydrolyse, uitdroging en decarboxylatie. In het kader van deze studie, 170 °C werd geïdentificeerd als de ideale temperatuur om een relatief maximum van energie verdichting te bereiken, een maximum van emissie-voorloper reductie op een relatief lage energie-input. Dit maakt de toepassing van de MAHC en ook de HTC-methode voor de upgrade van lage kwaliteit hoge emissie biobrandstof door het verminderen van emissie precursoren. Deze biomassa is overvloedig in steden en in landelijke gebieden in de vorm van bladeren, schors of stro. Deze biomassa zal nodig zijn voor de levering van grondstoffen in een duurzame energieproductie scenario. Een belangrijk nadeel is dat de voorgestelde technologie is duurder dan torrefactie, en het vereist verwijdering van het proceswater, dat is een minerale en organische samengestelde rijk afval dat moet worden behandeld door ofwel een biogasinstallatie of een afvalwaterzuivering plant44 . Daarom zijn recente toepassingen beperkt tot laboratoriumstudies11,13. Het runnen van het MAHC proces bij te lage temperaturen zou zijn energie zelf-duurzaamheid kunnen compromitteren aangezien het exotherme stadium van biomassa omzetting niet voor alle biomassa zou kunnen worden bereikt. In een dergelijk geval zal de toepassing van de methode gebonden zijn aan plaatsen met een overschot aan thermische energie (bv. verbrandingsmotoren voor mobiliteits-of hout gas-en fossiele brandstof generatoren).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs willen Christoph Warth, Michael Russ, Carola Lepski, Julian Tejada en Dr. Rainer Kirchhof bedanken voor hun technische ondersteuning. De studie werd gefinancierd door de BMBF (project BiCoLim-bio-brandbare limpios) onder het subsidie nummer 01DN16036.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
| 9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
| argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
| calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
| centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
| centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany |
ZM 200 | |
| ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
| cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
| D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
| elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
| exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
| GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
| hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
| ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
| Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
| mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
| microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
| muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
| nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
| oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
| pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
| sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
| Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
| standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
| sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
| tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
| tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
References
- Li, C., Zhao, Z. K., Cai, H., Wang, A., Zhang, T. Microwave-promoted conversion of concentrated fructose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids in the absence of catalysts. Biomass and Bioenergy. 35 (5), 2013-2017 (2011).
- Möller, M., Harnisch, F., Schröder, U. Microwave-assisted hydrothermal degradation of fructose and glucose in subcritical water. Biomass and Bioenergy. 39, 389-398 (2012).
- Guiotoku, M., Rambo, C. R., Hansel, F. A., Magalhães, W. L. E., Hotza, D. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of lignocellulosic materials. Materials Letters. 63 (30), 2707-2709 (2009).
- Guiotoku, M., Rambo, C. R., hansel, F. A., Magalhães, W. L. E., Hotza, D. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of lignocellulosic materials. Materials Letters. (63), 2707-2709 (2009).
- Kannan, S., Gariepy, Y., Raghavan, G. S. V. Optimization and characterization of hydrochar produced from microwave hydrothermal cabonization of fish waste. Waste Management. , 159-168 (2017).
- Elaigwu, S. E., Greenway, G. M. Microwave-assisted and conventional hydrothermal carbonization of lignocellulosic waste material: Comparison of the chemical and structural properties of the hydrochars. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 118, 1-8 (2016).
- Elaigwu, S. E., Greenway, G. M. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of rapeseed husk: A strategy for improving its solid fuel properties. Fuel Processing Technology. 149, 305-312 (2016).
- Chen, W. -H., Ye, S. -C., Sheen, H. -K. Hydrothermal carbonization of sugarcane bagasse via wet torrefaction in association with microwave heating. Bioresource technology. 118, 195-203 (2012).
- Nizamuddin, S., et al. Upgradation of chemical, fuel, thermal, and structural properties of rice husk through microwave-assisted hydrothermal carbonization. Environmental science and pollution research international. 25 (18), 17529-17539 (2018).
- Nizamuddin, S., et al. An overview of microwave hydrothermal carbonization and microwave pyrolysis of biomass. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology. 17 (4), 813-837 (2018).
- Dallinger, D., Kappe, C. O. Microwave-assisted synthesis in water as solvent. Chemical reviews. 107 (6), 2563-2591 (2007).
- Qi, X., Watanabe, M., Aida, T. M., Smith, J. R. L. Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating. Green Chemistry. 10 (7), 799 (2008).
- Nüchter, M., Ondruschka, B., Bonrath, W., Gum, A. Microwave assisted synthesis - a critical technology overview. Green Chem. 6 (3), 128-141 (2004).
- Schanche, J. -S. Microwave synthesis solutions from personal chemistry. Molecular Diversity. 7 (2-4), 291-298 (2003).
- Kappe, C. O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angewandte Chemie (International ed. in English). 43 (46), 6250-6284 (2004).
- Gronnow, M. J., White, R. J., Clark, J. H., Macquarrie, D. J. Energy Efficiency in Chemical Reactions: A Comparative Study of Different Reaction Techniques. Organic Process Research & Development. 9 (4), 516-518 (2005).
- Kruse, A., Dahmen, N. Hydrothermal biomass conversion: Quo vadis? The Journal of Supercritical Fluids. 134, 114-123 (2018).
- Reza, M. T., et al. Hydrothermal Carbonization of Biomass for Energy and Crop Production. Applied Bioenergy. 1 (1), (2014).
- Libra, J. A., et al. Hydrothermal carbonization of biomass residuals: a comparative review of the chemistry, processes and applications of wet and dry pyrolysis. Biofuels. 2 (1), 71-106 (2011).
- Reza, M. T., Uddin, M. H., Lynam, J. G., Hoekman, S. K., Coronella, C. J. Hydrothermal carbonization of loblolly pine: reaction chemistry and water balance. Biomass Conversion and Biorefinery. 4 (4), 311-321 (2014).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 4 (2), 160-177 (2010).
- Kruse, A., Funke, A., Titirici, M. -M. Hydrothermal conversion of biomass to fuels and energetic materials. Current opinion in chemical biology. 17 (3), 515-521 (2013).
- Reza, M. T., Lynam, J. G., Uddin, M. H., Coronella, C. J.
- Zhang, D., et al. Comparison study on fuel properties of hydrochars produced from corn stalk and corn stalk digestate. Energy. 165, 527-536 (2018).
- Huang, Y. -B., Yang, Z., Dai, J. -J., Guo, Q. -X., Fu, Y. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals: a convenient C-C bond formation of furfural, 5-methylfurfural and aromatic aldehyde. RSC Advances. 2 (30), 11211 (2012).
- Van de Vyver, S., Geboers, J., Jacobs, P. A., Sels, B. F. Recent Advances in the Catalytic Conversion of Cellulose. ChemCatChem. 3 (1), 82-94 (2011).
- Delidovich, I., Leonhard, K., Palkovits, R. Cellulose and hemicellulose valorisation: an integrated challenge of catalysis and reaction engineering. Energy & Environmental Science. 7 (9), 2803 (2014).
- Sevilla, M., Fuertes, A. B. The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose. Carbon. 47 (9), 2281-2289 (2009).
- Yao, Z., Ma, X. Characteristics of co-hydrothermal carbonization on polyvinyl chloride wastes with bamboo. Bioresource technology. 247, 302-309 (2018).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. (4), 160-177 (2010).
- Liu, Z., Balasubramanian, R. Upgrading of waste biomass by hydrothermal carbonization (HTC) and low temperature pyrolysis (LTP): A comparative evaluation. Applied Energy. 114, 857-864 (2014).
- Khalsa, J., Döhling, F., Berger, F. Foliage and Grass as Fuel Pellets-Small Scale Combustion of Washed and Mechanically Leached Biomass. Energies. 9 (5), 361 (2016).
- Saddawi, A., Jones, J. M., Williams, A., Le Coeur, C. Commodity Fuels from Biomass through Pretreatment and Torrefaction: Effects of Mineral Content on Torrefied Fuel Characteristics and Quality. Energy & Fuels. 26 (11), 6466-6474 (2012).
- Energie aus Biomasse: Grundlagen, Techniken und Verfahren. Kaltschmitt, M., Hartmann, H., Hofbauer, H. , Springer Vieweg. (2016).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , Walter de Gruyter. Berlin. (1989).
- Obernberger, I., Thek, G. Physical characterisation and chemical composition of densified biomass fuels with regard to their combustion behaviour. Biomass and Bioenergy. 27 (6), 653-669 (2004).
- Kenney, W. A., Sennerby-Forsse, L., Layton, P. A review of biomass quality research relevant to the use of poplar and willow for energy conversion. Biomass. 21 (3), 163-188 (1990).
- Tharakan, P. J., Volk, T. A., Abrahamson, L. P., White, E. H. Energy feedstock characteristics of willow and hybrid poplar clones at harvest age. Biomass and Bioenergy. 25 (6), 571-580 (2003).
- Liu, Z., Quek, A., Balasubramanian, R. Preparation and characterization of fuel pellets from woody biomass, agro-residues and their corresponding hydrochars. Applied Energy. , 1315-1322 (2014).
- Technischen Komitee ISO/TC 238. "Solid biofuels" und Technisches Komitee CEN/TC 335 "Biogene Festbrennstoffe" Solid biofuels - Determination of calorific value (ISO 18125:2017); German version EN ISO 18125:2017. , Beuth. Berlin. (2017).
- Kambo, H. S., Dutta, A. A comparative review of biochar and hydrochar in terms of production, physico-chemical properties and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 45, 359-378 (2015).
- Knappe, V., et al. Low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization (MAHC) reduces combustion emission precursors in short rotation coppice willow wood. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 134, 162-166 (2018).
- Liu, Z., Quek, A., Kent Hoekman, S., Balasubramanian, R. Production of solid biochar fuel from waste biomass by hydrothermal carbonization. Fuel. 103, 943-949 (2013).
- Hoekman, S. K., Broch, A., Robbins, C., Zielinska, B., Felix, L. Hydrothermal carbonization (HTC) of selected woody and herbaceous biomass feedstocks. Biomass Conversion and Biorefinery. 3 (2), 113-126 (2013).
