Summary
저온 마이크로파 보조 열가 탄 화 처리에 의해 저급 바이오 매스 로부터 고갈 된 방출 전 구체를 위한 프로토콜이 제시 된다. 이 프로토콜은 마이크로파 매개 변수와 바이오 석탄 제품 및 공정 수의 분석을 포함 한다.
Abstract
바이오 매스는 CO2 배출량이 바이오 매스 성장 에 다시 통합 되기 때문에 지속 가능한 연료입니다. 그러나, 바이오 매스 내의 무기 전 구체는 부정적인 환경적 영향과 슬 래그 형성을 야기 한다. 선택 된 짧은 회전 코피스 (SRC) 버드 나무는 높은 회분 함량 (
= 1.96%) 그리고, 따라서, 방출 및 슬 래그 전 구체의 함량이 높다. 따라서, 150 ° c, 170 ° c, 및 185 ° c에서 저온 마이크로파 보조 열 수가 (MAHC)에 의해 SRC 버드 나무에서 미네랄의 감소가 조사 된다. 기존 반응 기에 걸친 MAHC의 이점은 반응 매체에서 균일 한 온도 전도도 이며, 마이크로파가 전체 원자로 체적을 관통 합니다. 이것은 더 나은 온도 제어 및 빠른 재사용 대기 시간을 허용 합니다. 따라서, 중 합, 형질 전환 및 중 합 반응의 연속은 효과적으로 분석 될 수 있다. 본 연구에서, 처리 된 SCR 버드 나무의 질량 손실, 회분 함량 및 조성 물,가 열 값 및 몰 O/c 및 H/C 비율의 분석 결과는 MAHC 석탄의 광물 함량이 감소 하 고가 열 값이 증가 하는 것으로 나타났다. 공정 수는 pH를 감소 하 고 퍼 푸 랄과 5-메 틸 푸 르를 함유 하였다. 170 ° c의 공정 온도는 에너지 입력과 회분 성분 감소의 최상의 조합을 보였다. MAHC는 수 열 탄소 화 공정의 더 나은 이해를 가능 하 게 하며 대규모 산업 응용은 높은 투자 비용으로 인해 거의 불가능 합니다.
Introduction
열가 탄 화를 위한 마이크로파의 적용 (mahc)은과 당, 포도 당1,2 또는 셀 룰로 오 스와 같은 바이오매스 모델 화합물의 열 화학적 형질 전환 및 유기 기질을 위해 사용 되었다 바람직하게는 폐기물4,5,6,8,10. 마이크로파의 활용은 주로 유전 용 매 (11)의 열 손실을 통해 처리 된 바이오 매스2,10 의 균일 한가 열을 가능 하 게 하기 때문에, 마이크로파는 비록 직접 화학 결합을 중단 하 고 반응을 유도 하기 위해 충분 한 에너지를 전달 하지13. 마이크로파는 HTC 반응 기 용기의 전체 반응 체적을 관통 하 고 에너지를 재료에 직접 전달 하며,이는 종래의 반응 기로는 철강 맨 틀의 높은가 열 용량으로 인 한 느린가 열 속도를 나타내는 것이 불가능 하 고 샘플 자체14. 마이크로파에의 한 시료의 물 분자의 고른 흥분은 마이크로웨이브 반응 기의 온도가11,14,15 로 균등 하 게 분배 되 고 이후 재사용 대기 시간이 단축 됨에 따라 개선 된 공정 제어를 가능 하 게 합니다. 반응은 훨씬 빠릅니다. 더욱이, 종래의 반응 기는 발열 시 발생 하는 화학적 반응이 훨씬 느리고, 일반적으로 최종 온도에 할당 되는 결과를 바이어스 할 수 있다. MAHC 반응 기의 개선 된 공정 제어는 선택 된 HTC 반응 (예: 탈수 또는 탈 탄산)의 온도 의존성을 정밀 하 게 구체화 합니다. HTC 반응 기 부피에서 균등 한 온도 분포의 또 다른 이점은 내부 반응 기 벽 (2) 상에 서 고 정화 및 완전히 탄 화 된 입자의 접착력이 낮아진 것 이다. 그러나 물만이 평균 마이크로파 흡수 용 제로 서, 높은 온도에서 마이크로파 흡 광도를 감소 시키는 것을 보여주고,이는 달성 가능한 최대 온도를 제한 합니다. 이 부정적인 영향은 처리 전에 추가 된 HTC 공정 또는 촉매 (이온 또는 극성 종) 중에 산이 생성 될 때 보상 됩니다. 마이크로파 유도 반응은 일반적으로11,15 에서 더 높은 제품 수율과과 당에서 5-하이드 록 시 메 틸 푸 르 팔 (5-hmf)을 표시 모래 침대 촉매 반응에 비해12. 그들은 또한 기존의가 열 방법15,16다음 훨씬 더 나은 에너지 균형을가지고 있다.
열가 탄 화의 근본적인 화학 개념은 바이오 매스의 분해 및 연속적인 중 합 이다. 이러한 복잡 한 상호작용 반응의 과정에서 조직은 산소를 고갈 시켜가 열 값을 증가 시킵니다. 우선, 헤 미 및 셀 룰로 오 스는 당 단량체17로 가수분해 되 고, 저온은 주로 헤 미18,20,21에 영향을 미친다. HTC 반응의 초기 단계에서 유기 산은 설탕 알 데히드와 헤 미 셀 루 deacetylation의 변형으로 형성 됩니다. 이들 산은 아세트산, 락 트, 레 불린, 아크릴 또는 포 름 산20,21,22 일 수 있으며 반응 기 내에서의 물의 pH를 감소 시켰다. 해리로 인해 공정 수에서 이온 생성 물을 증가 시키는 자유 음이온을 형성 합니다. 증가 하는 이온 제품은 바이오 매스에 있는 회분의 주요 성분 인 양이온의 해결을 가능 하 게 합니다. 이 메커니즘에 의해, 조직은 방출 전 구체 및 슬 래그 포 머 (예: 칼륨, 나트륨, 칼슘, 염소 및 중 금속) 로부터고갈 된다24.
형성 된 유기 산은 퓨 란에 당 단량체의 탈수를 지원할 수 있다. 일반적인 당 탈수 제품은 플랫폼 제품 (예: 바이오 폴리머의 합성) 역할을 하기 때문에 화학 산업에 적합 한 제품 인 소량의과 5-하이드 록 시 메 틸 푸 르 푸 르입니다. 5-메 틸 퓨 푸 랄은 셀 룰로 오 스25,26 또는 5 하이드 록 시 메 틸 푸 르27에서 촉매 반응에 의해 형성 될 수 있습니다. 생체 고분자 합성은 통제 된 조건 하에서 인위적인 재 중 합을 하는 반면, 퓨 란는 또한 mahc 반응 기의 복잡 한 화학 환경에서 고 분자량 방향족 구조를 응축, 중 합 및 형성할 수 있습니다. 상기 가용 화 된 유기 및 무기 화합물과 변형 된 우드 셀 매트릭스의 상호작용은 반응 계 (20)의 복잡도를 더 한다. 퓨 란 중 합 반응 경로는 알 돌 응축 또는 분 자간 탈수18,20 및 소수 성 쉘과 더 친수성 코어 (28)를 갖는 하이드로 차르 입자를 사용 한다. 아직 바이오 매스 입자가 완전히 분해 된 다음 재 중 합 되었는지 또는 바이오 매스 입자가 탄소 화를 위한 템플릿으로 작용할 지 여부는 밝혀지지 않았습니다. 그러나, 분해 및 재 중 합 반응은 탈 탄산 및 블랙 카본의 H/c 비율을 향하여 밴 크 레 덴 다이어그램에서 강하를 유도 하는29,30과 같이 탈수 및 반응 반응을 포함 한다.
다른 연구는 종래의 반응 기 기반 수 열 처리 (31)의 광물 환 원 효과를 입증 하는 반면, 결합 된 기계 침 출32 또는 물/암모늄 아세테이트/염 산 세척33으로 물 세척 하는 것은, 우리의 연구는 처음으로 마이크로파를 가진 저온 탄 화 도중 무기물 침 출을 조사 합니다. 이 연구는 연료 업그레이드를 위한 방출 전 구체 침 출에 초점을 맞추고 있으므로 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 염소, 황, 질소 및 중 금속의 운명을 조사 합니다. 미세 먼지 전 구체는 기체 상태의 고온에서 휘발성 염 (예: KCl또는 kca3.1)을 형성 합니다. 이러한 염이 연도 가스에 축적 되 면 아연과 같은 중 금속은 입자 성장 연쇄 반응으로 이어지는 핵 생성 입자로 청소할 수 있습니다. 낮은 연도 가스 온도에서 염 응축은 입자의 성장을 유발 하 고 굴뚝에서 cancerogenous 미세한 먼지 배출을 초래 합니다. 이러한 배출량은 현재 바이오 매스 연료의 지속 가능성을 손상 시키는 주요 요인이 되 고 있습니다. 지속 가능한 에너지 공급은 고가의 필터 또는 연료의 감소 (예: MAHC)에의 한 감소에 의존 합니다. 이 연구는 실용적인 접근법을 따르며, 짧은 회전 코피스 (SRC) 윌 로우 우드는 높은 성장률을 가진 잠재적인 바이오 에너지 공급 원료로 선정 되었습니다. 그것은 가스 화에 의해 자체 지속 가능한 전원 공급 장치에 대 한 자신의 분야에 농민에 의해 성장할 수 있습니다, 뿐만 아니라 직접 연소에의 한 열 발생에 대 한. 버드 나무 SRC의 단점은 낮은 줄기로 인 한 높은 수 피 함량이 며 성숙 단계에서의 나무 껍질 비율입니다. 나무 껍질은 목재34,35,36,37 와 비교 하 여 많은 미네랄을 포함 하 고 가스 또는 입자 방출38의 높은 수량을 산출 합니다. 저온 HTC는 SRC 윌 로우 우드의 연소 특성을 향상 시키고,이로 인해 지속 가능한 열 및 전원 공급에 기여할 수 있습니다. 이 연구에서 조사 된 HTC 바이오 석탄의 또 다른 중요 한 매개 변수는 에너지 밀도, 높은 초기 연소 온도 및 높은 최종 연소 온도39입니다.
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Protocol
1. 샘플 재료의 제조
- 수확 5 년 된 버드 나무, 클론 형 「 Tordes (살 릭 스schwerinii x s. viminalis) 」의 높이가 12 − 14 m, 유 방 지름 약 15cm.
- 목재를 칩 하 고 105 ° c에서 24 시간 동안가 마 건조 기에 칩을 건조 한다.
- 절단 분쇄기로 목재 칩을 절단 하 고 원심 분쇄기로 분쇄 하 여 0.12 mm의 입자 크기를 냅니다.
2. 마이크로파 보조 열로 탄 화
- 850 W의 전자 렌지와 2455 MHz의 마 그 네트 론 주파수를 사용 하십시오.
- 1.3 단계에서 원료 500 mg을 주걱으로 50 mL 에틸렌 (PTFE) 반응 용기에 넣습니다. 탈 염 수 10ml를 첨가 합니다. 캡의 압력 밸브가 캡 테두리와 동일한 수준에 있도록 반응 용기 캡을 조이십시오.
- 각 처리 온도에 대해, 전자 렌지에 원료를 12 개의 반응 용기에 넣고 오븐을 닫습니다.
- 3 온도 프로그램을 설정 합니다: 150 ° c (램프 + 12.5 ° c 분-1을 유지 60 분, 피크 전력 50%), 170 ° c (램프 + 9.6 ° c 분) 및60 ° c (램프 + 80 ° c 분-1 을 유지 30 분, 램프-1.1을 150 ° c , 최대 전력 100%)를 유지 합니다. 각 단일 프로그램에 대해 전자 렌지를 시작 하십시오.
- 프로그램이 완료 되 면 반응 용기를 제거 하 고 냉각 및 재 활성화를 허용 합니다. 그런 다음 내부 압력을 방출 한 후 연기 찬 장 아래에서 엽 니.
- 각 반응 용기에 증류수 2 회 35 mL를 추가 합니다. 각 용기의 용액을 원심 분리기 실린더에 붓고 10 분 동안 1714 x g 에서 원심 분리 합니다.
- 공정 수는 다른 튜브로 배출 되 고 pH 및 기체 크로마토그래피 질량 분 광 법 (GC-MS) 분석을 위해-5°c에서 냉동 보관 됩니다.
- 원심 분리기 실린더를-5°c에서 남아 있는 바이오 석탄 펠 릿으로 고정 합니다. 그런 다음 바이오 석탄 펠 렛을 꺼내 24 시간 동안 105 ° c에서 건조 시키십시오. 바이오 석탄 펠 릿을 계량 하 고 MAHC 처리에 의해 유도 된 체중 감량을 계산 합니다.
- 2.2 ~ 2.8 단계를 반복 하 여 온도 당 4 회 (48 반응 용기)를 생성 하 여 후속 분석을 위한 충분 한 바이오 석탄 (약 22g)을 생산 합니다.
3. 회분 함량 측정
- 20 개의 빈 세라믹 요리를 개별적으로 계량 합니다. 각 1g의 시료 (원 재료 5g× 1 g, 각 온도 처리에서 생 석탄 5g× 1g)를 추가 합니다.
참고: 요리에 레이블을 지정할 수 없기 때문에 오븐에 있는 용기의 배열에 대 한 계획을 그려야 합니다. - 오픈 세라믹 요리를 머 플로 넣고 용광로를 닫습니다.
- 상기 머 플로 (+ 6°c)에서 25°c 내지 250 ° c 에서 60 분, + 10°c에서 550 ° c까지 유지 하 고, 120 분 을 홀드 하 여 프로그램을 시작 하는 온도 프로그램을 프로그램 한다.
- 프로그램이 완료 되 면, 105 ° c로 냉각로 머 플을 보자. 그런 다음 노를 열고 세라믹 요리를 꺼내.
- 실리 카겔로 구성 된 건조제로 채워진 추출기 (재료 표)에 세라믹 접시를 놓습니다. 진공 펌프의 도움으로 건조제를 닫고 진공 건조 하십시오.
- 24 시간 냉각 후 세라믹 요리를 꺼내 세요. 재가 들어 있는 세라믹 접시를 계량 하 고 빈 세라믹 접시의 무게를 빼서 회분 중량을 계산 합니다.
- 회분의 중량을 원료 또는 바이오 석탄의 건조 질량으로 나누어 재 함량을 퍼센트로 결정 한다.
4. 더 높고 낮은가 열 값의 결정
- 열 량 계의 워터 펌프를 활성화 하 고 산소 밸브를 열어 칼로리 미터에 99.5%의 산소를 공급 합니다.
- 포도 당의 1g을 계량 하 여 46479 J/g의 열 량 값이 있는 플라스틱 샘플 봉지에 넣으십시오. 샘플 봉지를 열 량 계 폭탄의 연소 도가니에 넣으십시오.
- 폭탄 바닥에 탈 이온 수 5 mL를 넣고 폭탄을 조입니다. 열 량 계에 폭탄을 넣고 칼로리 미터를 닫습니다.
- 샘플의 무게를 입력 하 고 설정을 샘플 백 방법으로 변경 합니다. 칼로리 미터를 시작 합니다.
- 측정이 완료 되 면 폭탄을 꺼내 거꾸로 돌려 1 분간 천천히 흔들어 줍니다.
- 폭탄을 풀고 2 회 탈 염 수 5 mL를 제거 하 고 후속 이온 크로마토그래피 분석을 위해 스크류 캡 용기에 보관 하십시오.
- 4.2-4.6 단계를 반복 하 여 교정 표준을 얻습니다.
- 각 MAHC 바이오 석탄 (150 ° c, 170 ° c, 185 ° c) 및 원료를 사용 하 여 4.2-4.6 단계를 5 회 반복 하십시오.
- 다음 방정식40을 사용 하 여 낮은가 열 값을 계산 합니다.
LHV가가 열 값이 낮을수록 HHV는 4.4 단계에서 열 량 계 로부터 얻어진 발열량이 높고, ω은 원소 분석 으로부터
얻어진 수소 함유량 이다.
얻어진 수소 함유량 이다.5. 염소의 정량화를 위한 이온 크로마토그래피
참고: 분석 전에 이온 크로마 토 그래프의 교정을 확인 하십시오.
- 4.8 단계에서 5 mL 용액을 꺼내 50 mL 볼륨 측정 마스크에 2 회 탈 염 수의 45 mL를 추가 합니다.
- 샘플 흡입 튜브를 샘플 용기에 넣고 주사기를 사용 하 여 샘플 약 3ml을 프리 칼럼에 그립니다. 분석 실행을 시작 합니다.
- 제조업체의 지침에 따라 측정을 수행 합니다.
- 섹션 4에서 준비한 각 샘플에 대해 5.2 및 5.3 단계를 반복 합니다.
6. O/C 및 H/C 비율 측정을 위한 원소 분석
- 측정할 샘플에 대해서는 계측기 설명서에서 적절 한 방법을 선택 하십시오.
- 장치를 교정 하는 데 필요한 모든 20 mg 미드 표준과 공백을 만드십시오.
- 재료 샘플을 준비 하려면 마이크로 저울에 샘플 20 mg을 주석 호 일에 넣으십시오. 주석 호 일의 샘플을 계량 하 고 샘플 주위의 호 박을 닫은 다음 패키지를 눌러 가능한 한 적은 공기를 포함 시킵니다. 그런 다음 각 샘플에 대해이 5 배를 반복 합니다.
참고: biochar 샘플을 분석할 수 있으려면, 샘플의 양과 동일한 양의 삼산화 텅스텐을 1:1의 비율로 첨가 해야 합니다. 이는 원소 분석기에서 완전 연소를 보장 하기 위해 biochar에서 누락 된 산소를 보상 하기 위해 필요 합니다. - 준비 된 샘플을 원소 분석기의 오토 샘플러에 삽입 합니다.
- 원소 분석기의 연 소실에 대 한 산소 및 헬륨 밸브를 엽니다.
- 장치가 장치에서 지정한 온도에 도달 하면 해석을 시작 합니다. 이 경우, 온도가 900 ° c에 도달할 때까지 기다리십시오.
- 미드 표준 무게 (단계 6.2) 및 각 원소의 1 몰의 중량에 의해 미드 표준에서 각 원소의 몰수를 계산 한다.
- 6.7 단계에서 얻은 미드에서 C, H, S 및 N의 두더지와 각각의 피크 영역 사이의 관계를 계산 합니다.
- 총 샘플 중량에서 3.7 단계에서 얻은 샘플 회분 함량을 뺍니다.
- 미드 표준 및 샘플의 각 요소 피크 영역을 비교 하 고, 미드의 각 요소에 대 한 몰을 곱하여 샘플에서 요소의 몰 수를 구합니다.
- 6.10 단계에서 얻어진 원소의 몰을 주기율표의 각각의 몰 질량과 곱하여 시료에서 C, H, S 및 N의 중량을 계산 한다.
- 6.9 단계에서 얻어진 애쉬 프리 샘플 덩어리를 이용 하 여 시료에서 산소의 중량을 계산 하 고, 6.11 단계에서 얻어진 C, H, N 및 S의 중량을 뺀 다.
- 원료 및 MAHC 바이오 석탄 샘플에서의 몰 H/C 및 O/C 비율을 계산 합니다.
7. 유도 결합 플라즈마 광 방출 분 광 법
- 말린 원료 또는 MAHC 바이오 석탄 400 mg을 계량 하 여 50 mL PTFE 반응 용기에 넣어 주걱으로 넣습니다. 69%의 질 산과 35% 염 산 9 mL의 3 mL를 추가 합니다.
- 캡의 압력 밸브가 캡 테두리와 동일한 수준에 있도록 반응 용기 캡을 조이십시오.
- 분석 하고자 하는 시료의 반응 용기를 전자 렌지에 넣고 오븐을 닫으십시오.
- 유기 재료의 완전 한 분해를 위한 온도 프로그램을 프로그래밍: 램프 + 15.5 ° c 분- 200 ° c, 30 분을 유지 하 고 180 ° c까지 냉각 하 여 5 분간 유지 합니다. 전자 렌지를 시작 합니다.
- 프로그램이 완료 되 면 반응 용기를 제거 하 고 냉각 및 재 활성화를 허용 합니다. 그런 다음 내부 압력을 방출 한 후 연기 찬 장 아래에서 용기를 엽니다.
- 샘플을 50 mL 벌브 실린더에 붓 습니다. 이어서 반응 용기를 2 회 탈 이온 수로 철저히 헹 구 고이를 벌브 실린더에 전달 한다. 모든 시료의 희석도를 보장 하기 위해 실린더를 50 mL 마크에 두 번 탈 이온 수로 올려 보세요.
- 150 µm 메쉬 필터 종이로 7.6 단계에서 샘플을 필터링 합니다. 여과 액을 50 mL 원추형 원심 분리기 튜브에 채우십시오.
- ICP의 자동 인젝터에 표준 샘플을 넣습니다. 상기 표준 시료는 알려진 농도 (0.0001 ppm, 0.001 ppm, 0.1 ppm, 1ppm 10ppm, 20ppm 50, 5Ppm)(b)로 정량화 되는 원소로 서, Fe,이 세, Zn, Ag, 알루미늄, 구리, 이를 통해, 밀리 그램, 미네소타, 모에 나, 니켈, Rb 및
- ICP의 자동 인젝터에 샘플을 넣고 동일한 파라미터로 ICP 분석을 실행 합니다.
- ICP 분석 후 7.8 단계에서 표준 샘플에서 얻은 교정 곡선을 기반으로 밀리 그램/kg으로 자동 계산 되는 소프트웨어에서 원소 농도를 구합니다.
- 생산 된 바이오 석탄의 원소 농도 감소를 계산:
여기서 Conc. 바이오 매스는 바이오 매스와 Conc의 원소 농도 이다. 석탄에는 바이오 석탄의 원소 농도가 있습니다.
8. HTC 공정 수의 pH 측정
- 원 재료의 MAHC 처리 (단계 2.7)에서 각 액체 분 획을 각각의 비 커에 있는 3 개의 생물 석탄으로 채우십시오.
- 표준 솔루션으로 pH 프로브를 교정 합니다.
- 원료의 액체 분 획과 3 개의 MAHC 바이오 석탄의 pH를 측정 합니다.
9. 가스 크로마토그래피-질량 분석기
- 150 µm 메시 여과 지를 가진 MAHC 처리 (단계 2.7)에서 액체 분 획을 여과 하십시오. 20 mL의 메탄올을 여과 된 액체 분 획의 1Ml에 첨가 한다.
- 200 µ L을 GC-MS 오토 샘플러 바이 알에 전달 하 고, 바이 알을 GC-MS 오토 샘플러에 넣는다.
- 푸 르 푸 랄과 5-메 틸 푸 르 푸 랄 (분석적 등급)의 순수한 표준에 메탄올을 사용 하여 10 ~2, 10, 10 ~5 까지 희석 하십시오.
- GC-MS 자동 샘플러에 표준을 넣고 매개 변수를 사용 하 여 분석 하십시오: 230 ° c에서 1 µ L 사출 체적 인젝터 온도 및 1:40 분할; 5MS 비 극성 열 (재료의 테이블) 길이 15 m 및 0.25 mm 필름 두께; 온도 프로그램 30°c, 2 분, + 40 ° c/분의 램프를 250 ° c로 유지 하 고 2 분간 유지 합니다. 0.3의 각 스캔 35-1400의 m/z 범위의 스캔 모드에서 70 mV 및 MS 검출기로 이온화 합니다.
- 총 이온 수 (TIC) 피크 영역과 복합 농도에 따라 보정 곡선을 설정 합니다.
- 동일한 분석 매개 변수를 사용 하 여 준비 된 HTC 바이오 석탄 액체 상 샘플을 실행 하 고 스펙 트 라 라이브러리의 표준 및 스펙트럼 일치의 보존 시간에 따라 소량의 및 5-메 틸 푸 르 팔을 식별 합니다.
- 계산 된 교정 곡선 (단계 9.6)을 사용 하 고 푸 르 푸 랄 및 5-메 틸 푸 르의 샘플 피크 영역을 삽입 하 여 소량의 및 5-메 틸 푸 랄의 농도를 확인 합니다.
10. 통계
- 정규 분포를 테스트 하 여 데이터를 분석 합니다.
- 비 통상적으로 분산 된 데이터 세트에 대 한만-휘트니 U 테스트를 사용 하 고 데이터 세트 간의 중요 한 차이를 찾기 위해 일반적으로 분산 된 데이터 세트에 대 한 t-검정을 이용 하십시오.
참고: 하나의 데이터 세트가 일반적으로 배포 되 고 다른 데이터가 아닌 경우에는만-휘트니 U 테스트를 사용 하십시오.
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Representative Results
원소 분석의 결과는 버드 나무와 MAHC 바이오 석탄의 O/C-H/C 비율의 차이를 밝혀 주었다 (그림 1). 원료는 더 높은 O/C-H/C 비율과 값의 높은 편차를 보여줍니다. MAHC 처리는 마이크로파 반응 기에서 균질 화에의 한 값 변동을 감소 시켰습니다. 마이크로파 반응 기의 정밀도는 3 단계의 분해의 분화를 허용 하였다. H/C 비율이 150 ° c에서 감소 하였으며, H/c 및 O/C 비율의 편차도 감소 시켰다. 170 ° c에서의 O/C 비율은 감소 하였으며, 185 ° c에서의 O/C 비율이 더 감소 하였다.
온도가 증가 하는 갈색을 유도 하는 반면, 공정 수는 그늘을 밝게 하는 것과 같은 경향을 보였다 (도 2). 바이오 석탄과 공정 물 모두에서, 벤젠 같은 방향족 고리의 증가는 광학적으로 활성인 이중 결합 및 단일 결합의 연속을 포함 하는이 색 변화를 유도 한다 (그림 2). 당 단량체 로부터 부 반응 산 형성은 가용성 산의 형성을 유도 하 고, 결과적으로 공정 수28 (표 1)에서의 pH 강하를 유발 한다. 질량 손실은 150 ° c 샘플에서 측정 하였으며, 원료에 비해 색 교대는 보이지 않았지만 (도 2 및 표 1). 170 ° c 바이오 석탄의가 열 값의 높은 증가는 높은 체중 감량을 수반 하였다. 이 체중 감소는 퓨 란를 산출 한 방열 변환 반응에 기인 했습니다 (표 1). 이 하, 170 ° c와 185 ° c 사이의가 열 값의 증가가 현저히 다르지만, 150 ° c 및 170 ° c 사이의 체중 감량에 비해 낮은 체중 감소를 수반 하였다. 상기 pH는 4.25에서 150 ° c 내지 3.6에서 170 ° c로 떨어 뜨 렸 고, 170 ° c에서 185 ° c로 일정 하 게 머물렀다. 얻어진 이온 생성 물을 추가적으로 산, 유기 물 및이에의 한 회분 성분으로 인하여 공정 용 수는23개 해결이 가능 하 게 된다.
표 2 는 선택 된 방출 전 구체의 운명을 나타낸다. 유황, 칼륨, 칼슘, 염소 및 마그네슘과 같이 표 2의 원소는 질소 및 나트륨과 같이 현저 하 게 감소 하지는 않습니다. 표 3에서 볼 수 있듯이은과 리튬을 제외한 바이오 매스의 중 금속은 크게 감소 했지만,은과 리튬은 현저 하 게 감소 합니다.
질량 손실 보정 요소 감소의 결과를 도 3에 나타내 었 다. 대량 손실이 여기에서 고려 되지 않았기 때문에, 집중적으로 높은 온도의 HTC 처리의 경우에 원시 바이오 매스에 비해 더 높은 원소 농도로 이어질 수 있는 것으로 서, 모든 계산 된 손실은 표 2 및 표 3 에 비하여 더 높 았으 며 증가 하는 이온 생성물에 의해 유도 된 절대 원소 손실을 표시 한다. 상이한 원소는 공정 수에 대 한 상이한 온도 의존적 침 출을 보여준다. 염소 및 칼륨은 150 ° c에서 공정 수로 집중적으로 이송 되었고, 반면 황, 마그네슘, 나트륨, 칼슘, 아연, 바 륨, 망간 및 스트론튬은 170 ° c에서 가장 높은 고갈 율을 보였다. 바이오 석탄에서의은과 리튬 농도만이 온도에 독립적인 균일 한 감소 율을 보였고, 질소는 MAHC 처리에 전혀 영향을 받지 않았다. 미세 먼지 포 머의 손실의 합은 염소, 칼륨, 마그네슘, 나트륨 및 칼슘 150 ° c, 170 ° c 및 185 ° c에서 5782 mg/kg, 8529 mg/kg 및 8833 mg/kg, 각각 정량화 된 중 금속의 손실의 합이 87 mg/kg , 170 mg/kg 및 150 ° c, 170 ° c 및 185 ° c의 경우 각각 황 함량은 548, 2089 및 2431에 대 한 150, 170 및 182의 손실을 보였다.
그림 1: 밴 클 레 렌 다이어그램에서 바이오 매스, 토 탄, 갈 탄, 석탄 및 앤트 러 싸이트에 대 한 일반적인 값 범위 18 , 20 , 30 , 41. 삽입은 mahc 석탄 샘플의 원자 O/c 및 H/c 비율을 표시 합니다. (A) 주로 탈수. (B) 탈수 및 탈 탄산. (C) 주로 탈수. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
도 2: 각 온도 처리 후의 원료 및 MAHC 바이오 석탄 및 공정 수의 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
도 3: 원시 바이오 매스 중량을 기준으로 하 여 SRC의 윌 로우 바이오 매스에서의 방출 전 구체의 침 출 퍼센트. 체중 감량의 비율은 미처리 된 바이오 매스 중량을 기준으로 계산 됩니다. 하 부 그래프는 150-170 ° c 사이의 높은 침 출 율을 갖는 원소를 나타내고, 상부 그래프는 상이한 침 출 거동을 갖는 원소를 보여준다. 이 그림은 냅 페 외.42에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
| 매개 변수 | 버드 나무 | 150 ° c | 170 ° c | 185 ° c |
| 석탄 | ||||
| 대량 손실석탄 (%) | - | 7.60 ± 2.93 | 25.54 ± 2.87 | 28.89 ± 1.96 |
| 높은가 열 값석탄 (J g-1): | 18843 ± 96 | 18551 ± 143 | 19358 ± 314 | 20029 ± 88 |
| 가 열 값석탄 (J g-1) | 17430 ± 130 | 17220 ± 180 | 18130 ± 310 | 18730 ± 120 |
| 공정 수 | ||||
| Ph | 4.25 | 3.6 | 3.6 | |
| 퍼 fural (mg-1) | 0 | 0.1 ± 0.005 | 1.565 ± 0.031 | |
| 5-메 틸 푸 르 왈 (mg-1) | 0 | 0.009 ± 0.0001 | 0.012 ± 010002 |
표 1: 에너지 함량 및 공정 수 특성. 그것은 원료 및 바이오 석탄의 질량 손실과 더 낮은가 열 값 뿐만 아니라 공정 물의 pH와 푸 르 푸 랄 및 5-메 틸 푸 랄의 농도를 보여준다.
| 치료 | 회분 함량 (%) | N | S | Cl | K | Mg | Na | Ca |
| (% DM) | (% DM) | (% DM) | (밀리 그램/킬로그램) | (밀리 그램/킬로그램) | (밀리 그램/킬로그램) | (밀리 그램/킬로그램) | ||
| 원시 | 1.96 ± 0.08 | 0.47 ± 0.01 | 0.48 ± 0.19 | 0.24 ± 0.01 | 3113 ± 26 | 710 ± 11 | 348 ± 50 | 11768 ± 240 |
| 150 ° c | 1.15 ± 0.03 | 0.41 ± 0.04 | 0.41 ± 0.17 | 0.06 ± 0.02 | 616 ± 14 | 625 ± 23 | 311 ± 45 | 9501 ± 189 |
| * | - | - | * | ** | * | - | ** | |
| 170 ° c | 0.90 ± 0.06 | 0.40 ± 0.03 | 0.24 ± 0.04 | 0.07 ± 0.01 | 534 ± 31 | 383 ± 36 | 303 ± 66 | 8917 ± 141 |
| * | * | ** | * | ** | * | - | ** | |
| 185 ° c | 1.04 ± 0.04 | 0.43 ± 0.05 | 0.14 ± 0.01 | 0.05 ± 0.03 | 525 ± 21 | 371 ± 44 | 301 ± 32 | 8880 ± 191 |
| * | - | ** | * | ** | * | - | ** | |
| DM: 건조 질량. | ||||||||
표 2: 선택 된 방출 전 구체 및 전체 회분 함량. 별표는 유의 수준을 나타냅니다 (*, p < 0.01 < 0.05). p < 0.001)).
| 치료 | 으로 | Cd | Pb | Hg | Ni | Zn | 바 | Ag | 미네소타 | Sr | 리튬 |
| 밀리 그램/kg | |||||||||||
| 원시 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 106 ± 3 | 14 ± 1 | 37 ± 4 | 75 ± 1 | 30 ± 1 | 27 ± 3 |
| 150 ° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 77 ± 2 | 13 ± 1 | 35 ± 4 | 51 ± 1 | 19 ± 1 | 24 ± 2 |
| * | * | - | ** | ** | - | ||||||
| 170 ° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 57 ± 3 | 8 ± 1 | 34 ± 3 | 26 ± 1 | 10 ± 1 | 20 ± 1 |
| * | ** | - | ** | ** | ** | ||||||
| 185 ° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 55 ± 2 | 7 ± 1 | 27 ± 2 | 29 ± 1 | 9 ± 1 | 17 ± 2 |
| * | ** | ** | ** | ** | ** | ||||||
| n.d.: 감지 되지 않음 (요소 특정 임계값 아래). | |||||||||||
표 3: 원료 물질 및 MAHC 샘플 중의 중 금속 함량. 별표는 유의 수준을 나타냅니다 (*, p < 0.01 < 0.05). p < 0.001)).
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Discussion
MAHC는 열 처리의 상이한 강도를 적용 하 여 화학적 분해 단계의 분화를 허용 한다. 따라서, 공정 수 중의 질량 손실, O/C-H/C 비율,가 열 값, 회분 성분 환 원, 공정 수의 pH 증가 및 퓨 란의 축적 간의 상호작용을 평가할 수 있다. 종래의 HTC 반응 기에 걸친 MAHC 방법의 이점은 전체 반응 기 부피를 관통 하는 마이크로파를 통한 열전도를 기반으로 하 고 거시적 층에 의해 반응 기 부피를가 열 하는 것이 아니라 마이크로 레벨에서 열을 수행 하는 것 이다. 다른 온도10. 이는 각각의 단량체의 탈수 및 탈 탄산에 의해 주로 촉발 되는 세 가지 상이한 분해 단계의 동정을 허용 하였다. 헤 미 셀 루 손실의 가수분해 및 deacetylation은 바이오 매스의 H/C 비율을 약간 증가 시킬 것이 고, 예를 들어, 150 ° c에서 이러한 반응 들을 분리 하는 것은 불가능 하였다. 제 2 온도 단계 (150− 170°c)는 탈 탄산에의 한 O/C 비로 강하를 유도 하였다. H/C 비의 감소는 평행 탈수를 제안 했다. 170 및 185 ° c 사이에서, O/C 비의 변화가 미미 했지만,이는 탈 메탄 화에 의해 설명 될 수 있는 H/C의 상대적인 감소 비율 이다. 그러나 마이크로파 반응 기가 반응 동안 기체 상으로의 접근이 허용 되지 않았기 때문에 이러한 실험에서는 가스 형성이 모니터링 되지 않았다. 또한 더 안정한 3 차 OH 기, 당의 탈수 시 형성 된 중간체를 퓨 란 (표 1)에 탈수 하는 것도 가능 하며,이는 H/C 시프트를 야기 시켰다. 3 차 OH 기는 더 높은 활성화 에너지를 필요로 하 고 더 높은 온도에서 분해 됩니다. 생성물 바이오 매스의 O/C 및 H/C 비율 균질 화는 밴 클 레 렌도 (도 1)에서 볼 뿐만 아니라,가 열 값이 동일한 경향을 보여주지 않았다 (표 1).
물에 침 지 된 바이오 매스 샘플을가 열 하는 것은 본 연구에서 사용 되는 설정에 185 ° c의 최대 온도로 제한 된다. 이것은 물 (손실 탄 δ 0.123)11의 중간 마이크로파 흡수 특성에 기인 합니다. 이 흡수 특성은 상승 된 온도에서 조차 감소 하 고, 적용 된 마이크로파 힘에 의존 하는 최대 온도까지,이 연구의 경우에 850 W를 가진 185 ° c로 이끌어 냅니다. 이 최대 온도에서 온도는 일정 한 수준으로 유지 될 수 없지만, 달 링거 et al에 의해 제시 된 결과에 필적 하는 변동.11 언급 된 연구의 저자는 상수를 달성 하기 위해 0.03 M 염화 나트륨의 첨가를 제안 온도. 이러한 측정은 방출 관련 원소의 추가가 바이오 매스 연료에 대 한 MAHC의 유익한 효과를 감소 시키기 때문에 연구의 개념을 손상 시킬 것입니다.
예상 대로, O/C-H/C 비율이 감소 pH와 함께 바이오 석탄에 떨어졌다. 이 뒤에 이유는 산 형성을 유도 하는 바이오 석탄의 탈수와 산소의 바이오 석탄 고갈, 차례로 바이오 석탄의가 열 값을 증가 시킵니다. 170 ° c의 공정 물에서 동일한 pH 및 185 ° c 처리는 탈수 및 탈 탄산에 의해 첫 번째 O/c-H/c 비 강하를 유도 하였으며, 170 ° c 및 185 ° c 사이에서의 O/c-H/c 비 강하는 탈수에 의해 지배 되었다. 생 석탄의 탈 탄산는 산을 생성 하지 않으며, 따라서 퓨 란 산은 pH에 영향을 미치지 않지만 더 높은 푸 란 농도를 생성 합니다 (그림 1, 그림 2및 표 1). 이 연구에서 5-메 틸 푸 라 르는 상당한 양의 열매를 산출했지만, 여러 연구에서 5-메 틸 푸를 형성 하는 것은 교육으로 서의 5-hmf와의 2 차 반응입니다25,26,27 . 비교할 수 없을 정도로 낮은 증기압과 제한 된 GC 온도 프로그램으로 인해 5-HMF를 식별 하지 않았기 때문에 이러한 진술을 확인 하지 못합니다. 향후 연구는 공정 수의 유기 분석을 문헌에 게시 된 반응 단계에 연결 하기 위해 5-HMF를 포함 한 광범위 한 유기 물질 들을 식별 하기 위해 노력 해야 합니다.
원료는 높은 O/C-H/C 관계 변동을 갖는다. 이 뒤에 이유는 체계적인 성질, 원소 분석 전에 미세 밀링에도 불구 하 고 상대적으로 높은 양의 껍질 입자는 작은 샘플 크기에 고르게 분포 되지 않았다. 이 효과는 리 우 외에 의해 추측 되었다. 그들의 HTC 연구43, 그리고 그들은이 연구에서 볼 수 있는 htc 처리의 동일한 효과 발견,이는 적용 된 열 수 열 탄 화에의 한 O/c-H/c 관계의 균질 화가. 이러한 균질 화는 이미 비교적 낮은 온도에서 달성 될 수 있다 (그림 1).
150 ° c에서의 MAHC 처리는가 열 값을 감소 시켰습니다. HTC 치료는 일반적으로가 열 값을 증가 시키기 때문에 이것은 흥미롭습니다. 이 불규칙 한 행동의 이유는 가수분해입니다. 그것은 아 세 탈 가수분해에 의해 나무 조직 내의 탄수화물을 분해 하지만,이 분열은가 수 분해 산물의 더 낮은가 열 값을 일으키는 원인이 되는 거 대 분자에 산소의 통합을 채택 합니다. 정력적 인 관점에서 보면 MAHC 또는 HTC 치료는 무게와가 열 값이 모두 감소 함에 따라 가수분해를 허용 하는 온도에서 분명히 비효율적입니다. 에너지 효율은가 열 값이 170 ° c 내지 185 ° c (표 1) 사이에서 증가 하 고 있기 때문에 에너지 입력과 발열량 증가의 가장 좋은 관계는 여기에 있다. 원료의 발열 값을 증가 시키는 것이 목표의 경우에는 고온이 효과적 이라고 결론 내릴 수 있다. 그러나 다른 연구 결과에 따르면 htc 탄 화를 HTC에서 더 높은 온도에서 액 화가 되 면 바이오 석탄 생산량이 감소 하 고 다른 많은 요인 (예: 재료24 및 입자 크기9)이 영향을 미칩니다 뿐만 아니라 바이오 석탄 수율.
원료의 방출 전 구체의 고갈의 관점에서 최적 온도는 170 ° c이 고, 추가적인 온도 증가는 훨씬 더 높은 고갈 율을 산출 하지 못하기 때문 이다 (도 3). 특히 미세 먼지 전 구체는 염소, 칼륨, 마그네슘, 나트륨 및 칼슘이 170 ° c 로부터 온도 상승에 반응 하지 않는다 (표 2 및 도 3). 문헌 으로부터의 예는 Rheza et al에 의해 주어 지 며, who는 공정 온도를 200 ° c 내지 260 ° c로 증가 시키는 것을 발견 하 여 비교 회분 고갈 (23)에 이르게 한다. 이것은 처리의 목표가 회분 감소 인 경우에, 프로세스 온도는 최적을가지고 있고이 최적 보다는 또는 더 낮게 이어야 한다는 결론으로 이끌어 냅니다. 중 금속의 침 출 거동은 동일한 경향을 나타낸다 (표 2, 표 3및 도 3). 따라서, 중 금속 부유 필터 재의 회분 덤핑은 중간 규모 및 대규모가 열 플랜트에서 감소 될 수 있으며,이에 따라 HTC 처리에 적응 하기 때문에 비용이 절약 될 수 있다. 150 ° c에서 아연의 감소는 DIN EN ISO 17225-2에 따라이 원소의 농도를 100 mg/kg 이하로 감소 시킵니다. 원료와 MAHC 바이오 석탄 모두의 황 및 염소 함량만이 원료 나 바이오 석탄 (각각 0.05 mg/kg 및 0.03 mg/kg)의 펠 릿 화를 허용 하지 않을 것 이다. 따라서, 바이오 석탄 또는 원료는 황산 및 염소 산에 대하여x 저감 대책 및 내 산 성을 갖는 중대형가 열 식물에 사용 될 수 있다. 원소 침 출의 긍정적 인 측면은 칼륨과 마그네슘의 83% 감소입니다. 두 원소는 재 용융 온도 감속 기이 고 그 제거는 슬 래그 형성에의 한 반송 시스템의 막힘의 위험을 감소 시킨다 (그림 3).
이 연구에서 석탄의 원소 농도가 분석 되었지만 적용 된 방법으로 공정 수의 염 형성 과정을 분석 할 수 없었습니다. 고체 상에서 액체 상, 액상의 알칼리 염 형성 및 염의 침전에 대 한 고상 으로부터 광물의 용액의 상호작용이 아마 있다. 향후 연구에서 이러한 공정으로 내부를 얻기 위해 침전 된 염에 대 한 공정 물의 원심 분리 펠 렛을 분석 하는 것이 흥미로울 것 이다.
MAHC는 저온 에서도 바이오 매스의 열 처리 과정에서 화학 반응을 성공적으로 연구할 수 있으며,이는 공정 단계의 가수분해, 탈수 및 탈 탄산의 온도 의존성에서 볼 수 있습니다. 본 연구의 프레임에서, 170 ° c는 비교적 낮은 에너지 입력에서 상대적으로 최대의 에너지 치밀 화, 방출 전 구체 감소의 최대에 도달 하기에 이상적인 온도로 확인 되었다. 이것은 MAHC의 응용을 허용 하 고 또한 방출 전 구체를 줄임으로써 낮은 품질의 고 방출 생물 연료의 업그레이드를 위한 HTC 방법. 이러한 바이오 매스는 도시와 농촌 지역에서 잎, 나무 껍질 또는 짚의 형태로 풍부 합니다. 이러한 바이오 매스는 지속 가능한 에너지 생산 시나리오에서 원료 공급에 필요할 것 이다. 주요 단점은 제안 된 기술이 토 파 액 보다 더 비싸다는 것 이며,이는 공정 수의 폐기를 요구 하며,이는 광물 및 유기 화합물이 풍부한 폐기물 인 바이오 가스 플랜트 또는 폐수 처리 플랜트 중 어느 하나에 의해 처리 되어야 하는44 . 따라서 최근의 응용 분야는 실험실 연구11,13으로 제한 됩니다. 너무 낮은 온도에서 MAHC 프로세스를 실행 하면 모든 생체에 대 한 바이오 매스 변환의 방열 단계에 도달 하지 못할 수 있으므로 에너지 자체 지속 가능성을 손상 시킬 수 있습니다. 이러한 경우에이 방법의 적용은 열 에너지가 잉여 되는 장소 (예: 이동성 또는 목재 가스 및 화석 연료 발전기 용 연소 엔진)에 바인딩됩니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
저자는 크리스토프 Warth, 마이클 러 스, Carola 렙 스키, 줄리안 테 하다 및 박사 Rainer 키 르 호프의 기술 지원을 부탁 드립니다. 이 연구는 보조금 번호 01DN16036에서 BMBF (프로젝트 BiCoLim-가연성 Limpios)에 의해 자금을 지원 하였다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
| 9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
| argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
| calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
| centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
| centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany |
ZM 200 | |
| ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
| cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
| D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
| elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
| exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
| GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
| hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
| ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
| Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
| mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
| microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
| muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
| nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
| oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
| pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
| sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
| Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
| standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
| sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
| tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
| tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
References
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