Summary
En protokol for emission forløber udtømning fra lav kvalitet biomasse ved lav temperatur mikrobølge assisteret hydrotermisk forkulning behandling præsenteres. Denne protokol omfatter mikrobølge parametrene og analysen af biokulproduktet og procesvandet.
Abstract
Biomasse er et bæredygtigt brændsel, da CO2 -emissionerne reintegreres i biomasse vækst. Men de uorganiske prækursorer i biomassen forårsager en negativ miljøpåvirkning og slaggedannelse. Den valgte Short rotation Coppice (SRC) Willow Wood har et højt askeindhold (
= 1,96%) og derfor et højt indhold af emissions-og slagge prækursorer. Derfor er reduktionen af mineraler fra src Willow Wood ved lav temperatur mikrobølge assisteret hydrotermisk forkulning (mahc) ved 150 °c, 170 °c og 185 °c undersøgt. En fordel ved MAHC over konventionelle reaktorer er en jævn temperatur konduktans i reaktionsmediet, da mikrobølger trænger igennem hele reaktor volumenet. Dette giver en bedre temperaturkontrol og en hurtigere nedkøling. Derfor kan en række af depolymeriserings-, transformations-og repolymeriserings reaktioner analyseres effektivt. I denne undersøgelse viste analysen af massetabet, askeindholdet og sammensætningen, varme værdierne og molære O/C-og H/C-ratioer for det behandlede og ubehandlede SCR-piletræ, at mineralindholdet i MAHC-kul blev reduceret, og at opvarmnings værdien øgedes. Procesvandet viste en faldende pH-værdi og indeholdt furfural og 5-methylfurfural. En proces temperatur på 170 °C viste den bedste kombination af energitilførsel og aske komponent reduktion. Mahc giver en bedre forståelse af hydrotermiske forkulning proces, mens en storstilet industriel anvendelse er usandsynligt på grund af de høje investeringsomkostninger.
Introduction
Anvendelsen af mikrobølger til hydrotermisk forkulning (mahc) blev anvendt til termokemisk omdannelse af biomasse model forbindelser som fructose, glucose1,2 eller cellulose3, og for organiske substrater, fortrinsvis affaldsmateriale4,5,6,7,8,9,10. Udnyttelsen af mikrobølger er fordelagtig, da det giver mulighed for en jævn opvarmning af den behandlede biomasse2,10 hovedsagelig gennem termiske tab af et dielektrisk opløsningsmiddel11,12, selv om mikrobølger ikke overføre tilstrækkelig energi til direkte at bryde kemiske bindinger og inducere reaktioner13. Mikrobølgerne trænger hele reaktions volumenet fra HTC-reaktorbeholderen og overfører energien direkte til materialet, hvilket ikke er muligt med en konventionel reaktor, der viser en langsommere opvarmningshastighed på grund af den høje varmekapacitet i stålkappe og prøve selv14. Den selv excitation af prøvens vandmolekyler ved mikrobølger giver en forbedret proceskontrol, da temperaturen i mikrobølge reaktoren er jævnt fordelt11,14,15 og nedkøling efter Reaktionen er meget hurtigere. Endvidere, konventionelle reaktorer varme op meget langsommere og de kemiske reaktioner, der opstår under opvarmningen kan bias de resultater, der normalt henføres til den endelige temperatur. Den forbedrede proceskontrol i en MAHC-reaktor muliggør en præcis udvikling af temperatur afhængigheden af udvalgte HTC-reaktioner (f. eks. dehydrering eller decarboxylering). En anden fordel ved den jævn temperaturfordeling i HTC-reaktor volumen er den lavere vedhæftning af immobiliserede og helt kultiserede partikler på den indre reaktor væggen2. Men, vand er kun en gennemsnitlig mikrobølge absorberende opløsningsmiddel, der selv viser faldende mikrobølge absorbans ved højere temperaturer, hvilket begrænser den opnåelige maksimale temperatur. Denne negative effekt kompenseres, når der dannes syrer under HTC-processen, eller katalysatorer (ioniske eller polære arter) tilsættes før behandlingen. Mikrobølge induceret reaktioner viser højere produkt udbytter i almindelighed11,15 og specifikt af 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) fra fructose i forhold til sand-Bed katalyserede reaktioner12. De har også en langt bedre energibalance derefter konventionelle opvarmningsmetoder15,16.
Det grundlæggende kemiske begreb hydrotermisk karbonisering er nedbrydningen og den efterfølgende polymerisering af biomassen. I løbet af disse komplekse interagere reaktioner vævet er opbrugt af ilt, hvilket øger varmeværdien. Ved første, polymerer Hemicellulose og cellulose hydrolyseres til sukker monomerer17, selv om lave temperaturer primært påvirker Hemicellulose18,19,20,21. I denne tidlige fase af HTC reaktioner, dannes organiske syrer fra omdannelsen af sukker aldehyder og deacetylering af Hemicellulose. Disse syrer kan være eddikesyre, mælke-, levulinic-, akryl-eller myre syren20,21,22 og de nedsætter pH i reaktions vandet i reaktoren. På grund af dissociation, de danner frie negative ioner, der øger ion produkt i processen vand. Det stigende ion produkt gør det muligt at løse kationer, som er de vigtigste bestanddele af asken i biomassen. Ved denne mekanisme er vævet opbrugt fra emissions prækursorer og slagge formere (f. eks. kalium, natrium, calcium, klor og tungmetaller)23,24.
De dannede organiske syrer kan støtte dehydrering af sukker monomerer til furaner. En fælles sukker dehydrering produkt er furfural og 5-hydroxymethylfurfural, som er gennemførlige produkter til den kemiske industri, som de tjener som platform produkter (f. eks, til syntese af Biopolymerer). 5-methylfurfural kan dannes ved katalyserede reaktioner fra cellulose25,26 eller 5-hydroxymethylfurfural27. Mens polymer syntesen er en kunstig repolymerisering under kontrollerede forhold, kan furanerne også kondensere, polymerisere og danne høj molekylvægt aromatiske strukturer i det komplekse kemiske miljø i mahc-reaktoren. Samspillet mellem de opløsnede organiske og uorganiske forbindelser med den modificerede træcelle matrix er med til at øge reaktions systemets kompleksitet20. De furan polymeriserings reaktionsveje anvender aldol kondensation eller/og intermolekylær dehydrering18,20 og Yield hydrochar partikler med en Hydrofobisk Shell og en mere hydrofile Core28. Det er endnu ikke afsløret, om biomasse partikler er helt nedbrydes og derefter repolymeriseret, eller hvis biomassen partikler tjener som en skabelon for karboniseringen. Nedbrydnings-og repolymeriserings Reaktionerne omfatter imidlertid dehydrering og decarboxyleringreaktioner samt29,30, som inducerer faldet i Van krevelen-diagrammet mod O/c-og H/c-forholdet for sort kulstof.
Mens andre undersøgelser beviste den mineralske reducerende effekt af konventionel reaktor baseret hydrotermisk behandling31, af en vand vask med kombineret mekanisk udvaskning32 eller vand/ammonium acetat/saltsyre vask33, vores undersøgelser undersøger mineral udvaskning under lavtemperaturs forkulning med mikrobølger for første gang. Da denne undersøgelse fokuserer på emission prækursorer udvaskning til brændstof opgradering, det undersøger skæbne kalium, natrium, magnesium, calcium, klor, svovl, kvælstof og tungmetaller. Fine støv prækursorer danner flygtige salte (f. eks. KCl eller K2så4) ved forhøjede temperaturer i gasfasen. Når disse salte ophobes i røggassen, tungmetaller som zink kan skylle dem som Nukleering partikler, hvilket fører til en partikel vækst kædereaktion. Ved lavere røggastemperaturer udløser salt kondensation yderligere partikel vækst og resulterer i cancerogen finstøv emission fra skorstenen. Disse emissioner er i øjeblikket den vigtigste faktor, der kompromitterer bæredygtigheden af biomassebrændsler. En bæredygtig energiforsyning afhænger af deres reduktion af dyre filtre eller deres reduktion af brændstoffer (f. eks. af MAHC). Da denne undersøgelse følger en praktisk tilgang, blev Short rotation Coppice (SRC) Willow Wood valgt som en potentiel bioenergi råvare med høje vækstrater. Det kan dyrkes af landmænd på deres Marker for en selvstændig bæredygtig strømforsyning ved forgasning, men også for varmeproduktion ved direkte forbrænding. En ulempe ved Willow SRC er dens høje bark indhold på grund af en lav stilk: bark ratio på moden scene. Bark indeholder en masse mineraler i forhold til træ34,35,36,37 og giver større mængder af gasformige eller partikelemissioner38. HTC med lav temperatur kan forbedre forbrændings egenskaberne for SRC-piletræet og dermed bidrage til en bæredygtig varme-og strømforsyning. En anden vigtig parameter i HTC biocoal undersøgt i denne undersøgelse er dens energitæthed, dens højere oprindelige forbrændingstemperatur og dens højere endelige forbrændingstemperatur39.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. klargøring af prøvemateriale
- Høst fem år gammel pil, klon type "Tordes" ([Salix schwerinii x S. viminalis] x s. vim.), med en højde på 12 − 14 m og en bryst diameter på ca. 15 cm.
- Chip træet og tør chips i en ovn tørretumbler i 24 timer ved 105 °C.
- Skær træflisen med en skære mølle og slibe med en centrifugal mølle til en partikelstørrelse på 0,12 mm.
2. mikrobølge assisteret hydrotermisk karbonisering
- Brug en mikrobølgeovnen med 850 W og en magnet Tron frekvens på 2.455 MHz.
- Placer 500 mg råvare fra trin 1,3 i et 50 mL polytetrafluorethylen (PTFE) reaktionsbeholder med en spatel. Tilsæt 10 mL demineraliseret vand. Skru ned for reaktionsbeholderen, så tryk ventilen i hætten er på samme niveau som hætten Brim.
- For hver behandlings temperatur sættes 12 reaktionsbeholdere med råmaterialer i mikrobølgeovnen, og ovnen lukkes.
- Opsætning af tre temperatur programmer, med mikrobølgeovnen til de tre temperaturer: 150 °C (rampe + 12,5 °C min-1, hold 60 min, spidseffekt 50%), 170 °c (rampe + 9,6 °c min-1, hold 60 min, Peak effekt 80%) og 185 °c (rampe + 5,3 °c min-1 , hold 30 min, rampe-1,1 °C min-1 til 150 °c, spidseffekt 100%). Start mikrobølgeovnen for hvert enkelt program.
- Når programmet er færdigt, skal reaktions beholderne fjernes, så de kan afkøles og genaktiveres. Åbn dem derefter under et stinkskab efter frigivelse af trykket indeni.
- Der tilsættes 35 mL dobbeltdestilleret vand til hvert reaktions fartøj. Opløsningen hældes i hvert fartøj i en centrifuge cylinder, og der centrifugeres ved 1.714 x g i 10 min.
- Procesvandet drænes ind i et andet rør og opbevares frosset ved-5 °C for pH-og gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) analyse.
- Centrifuge cylinderen fastfryses med den resterende biokulpellet ved-5 °C. Tag derefter biokulpillen ud, og tør den ved 105 °C i 24 timer. veje biokulpellet og beregne vægttab induceret af MAHC behandling.
- Gentag trin 2.2 − 2.8 fire gange pr. temperatur (48 reaktionsbeholdere pr. temperatur) for at producere nok biokul (ca. 22 g) til den efterfølgende analyse.
3. bestemmelse af askeindhold
- 20 tomme keramiske tallerkener afvejes individuelt. Der tilsættes hver 1 g prøve (5 x 1 g af råmaterialet og 5 x 1 g biokul fra hver temperatur behandling).
Bemærk: da retterne ikke kan mærkes, skal der trækkes en plan for arrangementet af beholderne i ovnen. - Anbring de åbne keramiske tallerkener i en muffel ovn og luk ovnen.
- Program et temperatur program for muffel ovnen (+ 6 °C min-1 fra 25 °c til 250 °c, hold 60 min, + 10 °c min-1 til 550 °c, hold 120 min) og start programmet.
- Når programmet er færdigt, skal du lade muffel ovnen køle ned til 105 °C. Derefter åbne ovnen og tage de keramiske retter.
- Anbring de keramiske tallerkener i en emhætte (tabel over materialer) fyldt med et tørremiddel bestående af silicagel. Luk adsorptionsmidlet, og vakuum tørt ved hjælp af en vakuumpumpe.
- Tag de keramiske tallerkener ud efter 24 timer afkøling. Den keramiske skål, der indeholder asken, vejes, og aske vægten beregnes ved at trække vægten af den tomme keramiske skål.
- Askeindholdet bestemmes i procent ved at dividere aske vægten med Råmaterialets eller biokuls tørvægt.
4. bestemmelse af højere og lavere varme værdier
- Aktivér vandpumpen i kalorimeteret, og Åbn iltventilen for at forsyne 99,5% ilt med kalorimeteret.
- 1 g glucose afvejes og anbringes i en plastik prøve pose med en fastlagt brændværdi på 46.479 J/g. sæt prøve posen i forbrændings Digelen til en kalorimeterbombe.
- Tilsæt 5 mL dobbelt deioniseret vand i bunden af bomben og skru ned for bomben. Sæt bomben i kalorimeteret og luk kalorimeteret.
- Indtast prøvens vægt og Skift indstillinger til prøve pose metode. Start kalorimeteret.
- Når målingen er afsluttet, skal du tage bomben ud, vende den på hovedet og ryste den langsomt i 1 min.
- Skru bomben af, Fjern 5 mL dobbelt demineraliseret vand og opbevar det i en skruelåg beholder til efterfølgende ionkromatografi analyse.
- Gentag trin 4.2 − 4.6 tre gange for at få kalibrerings standarden.
- Gentag trin 4.2 − 4.6 fem gange med hver MAHC biokul (150 °C, 170 °C, 185 °C) og råmaterialet.
- Beregn den nedre varmeværdi ved hjælp af følgende ligning40:
hvor LHV er den nedre opvarmnings værdi, er HHV den højere varmeværdi, der opnås fra kalorimeteret i trin 4,4, og ω er hydrogen indholdet
[opnået ved elementært analyse.
[opnået ved elementært analyse.5. ionkromatografi til kvantitativ bestemmelse af klor
Bemærk: Kontroller kalibreringen af ionkromatografen før analyse.
- Der tages 5 mL opløsning fra trin 4,8, og der tilsættes 45 mL dobbelt demineraliseret vand i en 50 mL volumetrisk maske.
- Prøve sugeslangen indsættes i en prøvebeholder, og der trækkes ca. 3 mL af prøven med en sprøjte ind i forsøjlen. Start analyse kørslen.
- Målingerne skal udføres i henhold til producentens anvisninger.
- Gentag trin 5,2 og 5,3 for hver prøve, der er forberedt i punkt 4.
6. elementært analyse til bestemmelse af O/C-og H/C-ratioer
- Vælg en passende metode i instrument manualen for de prøver, der skal måles.
- Foretag alle de 20 mg sulfonamid standarder og blanktegn, der kræves for at kalibrere enheden.
- For at forberede en materialeprøve, sætte 20 mg prøve i tin folie på mikro balance. Prøven vejes på folien, Luk folien omkring prøven og tryk pakningen så den indeholder så lidt luft som muligt. Gentag derefter dette 5x for hver prøve.
Bemærk: for at være i stand til at analysere Biochar prøver, skal den samme mængde wolfram trioxid som mængden af prøven tilsættes i et forhold på 1:1. Dette er nødvendigt for at kompensere for den manglende ilt i Biochar at sikre fuldstændig forbrænding i elementært analysator. - De fremstillede prøver indsættes i Autosampler af elementanalysatoren.
- Åbn oxygen-og helium ventilen for forbrændingskammeret i den elementære analysator.
- Start analysen, når enheden har nået den temperatur, der er angivet af enheden. I dette tilfælde, vent indtil temperaturen når 900 °C.
- Der beregnes mol af hvert element i sulfonamid standarden med standardvægten af sulfonamid (trin 6,2) og vægten af 1 mol af det pågældende element.
- Forholdet mellem mol af C, H, S og N i sulfonamid beregnes ud fra trin 6,7 og de respektive spids områder.
- Træk askeindholdet, der er hentet fra trin 3,7, fra den totale vægt af prøven.
- Sammenlign det pågældende Elements topareal i sulfonamid-standarden og prøven, og Multiplicer med muldvarpen af hvert element i sulfonamid for at opnå muldvarpen af elementet i prøven.
- Vægten af C, H, S og N i prøven beregnes ved at multiplicere muldvarpen af elementet, opnået fra trin 6,10, med den respektive molære masse af elementet fra det periodiske skema.
- Vægten af ilt i prøven beregnes ved at anvende den aske frie prøvemasse, der er opnået fra trin 6,9, og trække vægten af C, H, N og S fra trin 6,11.
- Beregn de molære H/C-og O/C-forhold i råmaterialet og MAHC-biokulprøverne.
7. induceret koblet plasma-optisk emissionsspektroskopi
- Der afvejes 400 mg tørret råmateriale eller MAHC biokul, og det sættes i en 50 mL PTFE reaktionsbeholder med en spatel. Der tilsættes 3 mL 69% salpetersyre og 9 mL 35% saltsyre.
- Skru ned for reaktionsbeholderen, så tryk ventilen i hætten er på samme niveau som hætten Brim.
- Sæt reaktions beholderne til prøverne analyseres i mikrobølgeovnen og luk ovnen.
- Programmere temperatur programmet til fuldstændig nedbrydning af organisk materiale: rampe + 15,5 °C min-1 til 200 °c, hold 30 min, Afkøl ned til 180 °c, hold i 5 min. Start mikrobølgeovnen.
- Når programmet er færdigt, skal reaktions beholderne fjernes, så de kan afkøles og genaktiveres. Åbn derefter beholderne under et stinkskab efter frigivelse af trykket indeni.
- Prøverne hældes i en 50 mL pære cylinder. Skyl derefter reaktionsbeholderen grundigt med to gange deioniseret vand, og overfør den til pære cylinderen. Opfør cylinderen til 50 mL-mærket med dobbelt deioniseret vand for at sikre en ensartet fortynding af alle prøver.
- Filtrer prøven fra trin 7,6 med 150 μm mesh-filterpapir. Filtratet fyldes i 50 mL koniske centrifugeglas.
- Sæt standardprøverne i ICP-OES-autoinjektoren. Standardprøverne er af de kendte koncentrationer (0,0001 ppm, 0,001 ppm, 0,1 ppm, 1 ppm 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm) af de elementer, der skal kvantificeres (ca, AS, B, be, fe, se, Zn, AG, al, BA, bi, cd, Co, CR, cu, GA, K, Li , Mg, MN, MO, na, ni, Pb, RB, SR, te, TL, V).
- Stikprøverne i ICP-OES-autoinjektoren, og Kør ICP-OES-analysen med de samme parametre.
- Efter ICP-OES-analysen opnås den elementære koncentration fra softwaren, som automatisk beregnes i mg/kg, baseret på kalibreringskurverne fra standardprøverne i trin 7,8.
- Beregn den elementært koncentration reduktion i det producerede biokul:
hvor Konc. i biomasse er den elementære koncentration i biomassen og Konc. I kul er den elementært koncentration i biokul.
8. måling af pH i HTC procesvand
- Fyld hver væske fraktion fra MAHC-behandlingen (trin 2,7) af råmaterialet og de tre biocoaler i fire respektive bægerglas.
- Kalibrer pH-sonden med standardopløsninger.
- Mål pH af den flydende fraktion af råvaren og de tre MAHC biocoals.
9. gaskromatografi-massespektrometri
- Filtrer de flydende fraktioner fra MAHC-behandlingen (trin 2,7) med 150 μm mesh-filterpapir. Der tilsættes 20 mL methanol til 1 mL af de filtrerede væske fraktioner.
- Overfør 200 μL til et GC-MS-Autosampler-hætteglas, og sæt hætteglasset i GC-MS-Autosampler.
- Udtynd rene standarder for furfural og 5-methylfurfural (analytisk kvalitet) ned til 10-2, 10-3, 10-4og 10-5 med methanol.
- Sæt standarderne i GC-MS Autosampler og analysér dem med parametrene: 1 μL Injektionsvolumen ved 230 °C injektortemperatur og 1:40 split; 5MS ikke-polær kolonne (tabel over materialer) med 15 m længde og 0,25 mm filmtykkelse; temperatur program 30 °C, hold 2 min, rampe på + 40 °C/min til 250 °C, hold 2 min; ionisering med 70 mV og MS detektor i scanningstilstand med et m/z-område på 35 − 400, hver scanning i 0,3 s.
- Der fastsættes kalibreringskurver ved det totale ion count (TIC) topareal og den sammensatte koncentration.
- Kør de forberedte HTC biocoal væskefase prøver med de samme analytiske parametre og identificere furfural og 5-methylfurfural ved hjælp af retentionstiden af standarden og spektret match i et spektre bibliotek.
- Fastsætte koncentrationerne af furfural og 5-methylfurfural ved hjælp af den beregnede kalibreringskurve (trin 9,6) og indsættelse af de maksimale prøvetagnings områder furfural og 5-methylfurfural.
10. statistiske oplysninger
- Analysér dataene med Shapiro Wilks-testen til normal fordeling.
- Brug Mann-Whitney U-test til ikke-normalt distribuerede datasæt og t-testen for normalt distribuerede datasæt for at finde væsentlige forskelle mellem datasæt.
Bemærk: Hvis et datasæt normalt distribueres, og det andet ikke, skal du bruge Mann-Whitney U-testen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Resultaterne af elementært analyse afslørede forskelle mellem O/C-H/C-forholdet mellem piletræet og MAHC-biocoalerne (figur 1). Råmaterialet viser højere O/C-H/C nøgletal og en højere variation af værdierne. MAHC-behandlingen reducerede værdi variationen på grund af homogenisering i mikrobølge reaktoren. Præcisionen af mikrobølge reaktoren tillod differentieringen af tre stadier af nedbrydning. H/C-forholdet blev reduceret ved 150 °C, og variationerne i H/C-og O/C-ratioen blev også reduceret. Ved 170 °C blev O/C-ratio reduceret og ved 185 °C blev O/C-ratioen yderligere reduceret.
Temperaturen inducerede en stigende brun farve, mens procesvandet viste den samme tendens selvom skyggen var lysere (figur 2). I både biokul og procesvand stigningen i aromatiske ringe som furaner og poly-benzener, som indeholder en række af enkeltbindinger og dobbeltbindinger, der er optisk aktive, inducerer denne farveændring (figur 2). Side reaktions syren fra sukker monomererne inducerede dannelsen af opløselige syrer og følgelig et pH-fald i procesvandet28 (tabel 1). Et masse tab blev målt i prøven på 150 °C, selv om der ikke kunne ses nogen farve vekslen i forhold til råmaterialet (figur 2 og tabel 1). En høj stigning i varmeværdien af 170 °C biokul blev ledsaget af et højt vægttab. Dette vægttab skyldtes eksoterme konverterings reaktioner, som gav furaner (tabel 1). Den lavere, omend signifikant anderledes, stigning i varmeværdien mellem 170 °C og 185-biokul blev ledsaget af et lavere vægttab i forhold til vægttab mellem 150 °C og 170 °C. PH-værdien faldt fra 4,25 ved 150 °C til 3,6 ved 170 °C og forblev konstant fra 170 °C til 185 °C. På grund af den resulterende stigende ion produkt af den ekstra syre, uorganiske og dermed aske komponenter i processen vand kan løses23.
Tabel 2 viser skæbnen for de udvalgte udlednings prækursorer. Der er signifikant reducerede elementer i tabel 2, ligesom svovl, kalium, calcium, klor, og magnesium, og ikke signifikant reducerede elementer, som kvælstof og natrium. Tungmetaller i biomasse, undtagen sølv og lithium, blev betydeligt reduceret, som det fremgår af tabel 3, men sølv og lithium er kun insignifikant reduceret.
Resultaterne af reduktionen af det korrigerede element af massetabet er vist i figur 3. Da massetabet ikke blev betragtet her, hvilket endda kan føre til højere element koncentrationer i forhold til den rå biomasse i tilfælde af en intensiv HTC-behandling med høj temperatur, var alle beregnede tab højere end i tabel 2 og tabel 3 og det absolutte element tab, der induceres af det stigende ion produkt. Forskellige elementer viser en anden temperaturafhængig udvaskning til procesvandet. Klor og kalium blev intensivt overført til procesvandet ved 150 °C, mens svovl, magnesium, natrium, calcium, zink, barium, mangan og strontium viste deres højeste nedbrydningshastighed ved 170 °C. Kun sølv og lithium koncentrationen i biokul viste en endnu faldende sats, der var temperatur uafhængig, mens kvælstof ikke var påvirket af MAHC behandling på alle. Summen af tabene af de fine støv formere chlor, kalium, magnesium, natrium og calcium ved 150 °C, 170 °C og 185 °C var henholdsvis 5.782 mg/kg, 8.529 mg/kg og 8.833 mg/kg, mens summen af tabene af de kvantificerede tungmetaller var 87 mg/kg , 170 mg/kg og 182 mg/kg for henholdsvis 150 °C, 170 °C og 185 °C, og svovlindholdet viste tab på 548, 2.089 og 2.431 mg/kg for henholdsvis 150 °C, 170 °c og 185 °C.
Figur 1: typiske værdiintervaller for biomasse, tørv, brunkul, kul og antracit i Van Krevelen-diagrammet 18 år og derover , 20 ud af , 30 stk. , 41. justering viser det atomare O/c-og H/c-forhold for mahc-kulprøver. (A) hovedsagelig dehydrering. B) dehydrering og decarboxylering. C) hovedsagelig dehydrering. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: billeder af råmaterialet og MAHC biokul og procesvand efter den respektive temperatur behandling. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: udvaskning af emissions prækursorer fra src-pile biomassen i procent baseret på den rå biomasse vægt. Procentdelen af vægttabet beregnes på grundlag af den ubehandlede biomasse vægt. Den nederste graf viser elementerne med en høj udvasknings hastighed mellem 150 − 170 °C, og den øverste graf viser elementer med forskellig udvasknings adfærd. Dette tal er blevet ændret fra knappe et al.42. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Parametre | Pile træ | 150 °C i | 170 °C i | 185 °C i |
| Kul | ||||
| Masse tabkul (%) | - | 7,60 ± 2,93 | 25,54 ± 2,87 | 28,89 ± 1,96 |
| Højere varmeværdikul (J g-1): | 18.843 ± 96 | 18.551 ± 143 | 19.358 ± 314 | 20.029 ± 88 |
| Lavere varmeværdikul (J g-1) | 17.430 ± 130 | 17.220 ± 180 | 18.130 ± 310 | 18.730 ± 120 |
| Procesvand | ||||
| Ph | 4,25 af | 3,6 af | 3,6 af | |
| Furfural (mg kg-1) | 0 | 0,1 ± 0,005 | 1,565 ± 0,031 | |
| 5-methylfurfural (mg kg-1) | 0 | 0,009 ± 0,0001 | 0,012 ± 010002 |
Tabel 1: egenskaber for energiindhold og procesvand. Det viser massetabet og de højere og lavere varme værdier af råmaterialer og biokul samt pH og koncentrationerne af furfural og 5-methylfurfural i procesvandet.
| Behandling | Askeindhold (%) | N | S | Cl | K | Mg | Na | Ca |
| (% DM) | (% DM) | (% DM) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | ||
| Rå | 1,96 ± 0,08 | 0,47 ± 0,01 | 0,48 ± 0,19 | 0,24 ± 0,01 | 3.113 ± 26 | 710 ± 11 | 348 ± 50 | 11.768 ± 240 |
| 150 °C i | 1,15 ± 0,03 | 0,41 ± 0,04 | 0,41 ± 0,17 | 0,06 ± 0,02 | 616 ± 14 | 625 ± 23 | 311 ± 45 | 9.501 ± 189 |
| * | - | - | * | ** | * | - | ** | |
| 170 °C i | 0,90 ± 0,06 | 0,40 ± 0,03 | 0,24 ± 0,04 | 0,07 ± 0,01 | 534 ± 31 | 383 ± 36 | 303 ± 66 | 8.917 ± 141 |
| * | * | ** | * | ** | * | - | ** | |
| 185 °C i | 1,04 ± 0,04 | 0,43 ± 0,05 | 0,14 ± 0,01 | 0,05 ± 0,03 | 525 ± 21 | 371 ± 44 | 301 ± 32 | 8.880 ± 191 |
| * | - | ** | * | ** | * | - | ** | |
| DM: tør masse. | ||||||||
Tabel 2: udvalgte udlednings prækursorer og det samlede askeindhold. Stjernerne angiver signifikansniveauet (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).
| Behandling | Som | Cd | Pb | Hg | Ni | Zn | Ba | Ag | Mn | Sr | Li |
| mg/kg | |||||||||||
| Rå | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | 106 ± 3 | 14 ± 1 | 37 ± 4 | 75 ± 1 | 30 ± 1 | 27 ± 3 |
| 150 °C i | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | 77 ± 2 | 13 ± 1 | 35 ± 4 | 51 ± 1 | 19 ± 1 | 24 ± 2 |
| * | * | - | ** | ** | - | ||||||
| 170 °C i | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | 57 ± 3 | 8 ± 1 | 34 ± 3 | 26 ± 1 | 10 ± 1 | 20 ± 1 |
| * | ** | - | ** | ** | ** | ||||||
| 185 °C i | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | Nielsen. | 55 ± 2 | 7 ± 1 | 27 ± 2 | 29 ± 1 | 9 ± 1 | 17 ± 2 |
| * | ** | ** | ** | ** | ** | ||||||
| n.d.: ikke registreret (under element specifik tærskel). | |||||||||||
Tabel 3: heavy metal-indhold i råmaterialet og MAHC-prøverne. Stjernerne angiver signifikansniveauet (*, p < 0,05; * *, p < 0,01; * * *, p < 0,001).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den MAHC tillader differentiering af trinene i den kemiske nedbrydning ved at anvende forskellige intensiteter af termisk behandling. Derfor er det muligt at vurdere samspillet mellem massetabet, O/C-H/C ratio, varmeværdi, aske komponent reduktion, pH stigning af procesvand og ophobning af furaner i procesvandet. Fordelen ved MAHC-metoden over den konventionelle HTC-reaktor metode er baseret på den termiske ledning via mikrobølger, der trænger ind i hele reaktor volumenet og driver varmen på mikroniveau i stedet for at opvarme reaktor volumenet af makroskopiske lag af forskellige temperaturer10. Dette gjorde det muligt at identificere tre forskellige nedbrydnings stadier, som hovedsagelig blev udløst af dehydrering og decarboxylering af de respektive monomerer. Hydrolyse og deacetylering af Hemicellulose vil let øge H/C-forholdet af biomassen, og det var ikke muligt at isolere disse reaktioner i dette forsøg, fx ved 150 °C. Det andet temperaturtrin (150 − 170 °C) forårsagede et fald i O/C-forholdet på grund af decarboxylering. Faldet i H/C ratio foreslog en parallel dehydrering. Mellem 170 og 185 °C var der en ubetydelig ændring i O/C-forholdet, men et relativt fald i H/C-forholdet, som kunne forklares ved demethanation. Men gasdannelsen blev ikke overvåget i disse eksperimenter, da mikrobølge reaktoren ikke tillod adgang til gasfasen under reaktionen. Det er også muligt, at dehydrering af mere stabile tertiære OH-grupper, mellemprodukter dannet under dehydrering af sukker til furaner (tabel 1), forårsagede dette H/C-Skift. Tertiære OH-grupper kræver en højere aktiveringsenergi og nedbrydes ved højere temperaturer. O/C-og H/C-ratioen af produkt biomassen var synlig i Van Krevelen-diagrammet (figur 1), selv om varme værdierne ikke viste samme tendens (tabel 1).
Opvarmning af en prøve af biomasse nedsænket i vand er begrænset til en maksimal temperatur på 185 °C med den opsætning, der anvendes i denne undersøgelse. Dette er forårsaget af medium mikrobølge absorberende egenskaber af vand (tab tanδ 0,123)11. Denne absorberende egenskab er endda reduceret ved forhøjede temperaturer, hvilket fører til en temperatur maksimum, der afhænger af den anvendte mikrobølgeeffekt, i tilfælde af dette studie 185 °C med 850 W. Ved denne maksimale temperatur kan temperaturen ikke holdes på et konstant niveau, men den svinger sammenlignelig med resultaterne fra Dallinger et al.11 forfatterne til den nævnte undersøgelse foreslår tilsætning af 0,03 M natriumklorid for at opnå en konstant Temperatur. En sådan foranstaltning ville kompromittere begrebet vores undersøgelse, da en tilføjelse af emissionsrelevante elementer vil mindske den gavnlige effekt af MAHC på biomassebrændstoffer.
Som forventet faldt O/C-H/C-forholdet i biokul med faldende pH. Årsagen til dette er den dehydrering af biokul, der inducerede syredannelse og udtømmer biokul af ilt, som igen øger varmeværdien af biokul, samt. Den identiske pH-værdi i procesvandet i 170 °C og 185 °C tydede på, at det første O/C-H/C-forhold blev induceret af dehydrering og decarboxylering, mens O/C-H/C-forholdet mellem 170 °C og 185 °C var domineret af dehydrering. Decarboxylering af biokul giver ikke syre, men furaner og påvirker derfor ikke pH-værdien, men giver højere furan-koncentrationer (figur 1, fig. 2og tabel 1). I denne undersøgelse blev 5-methylfurfural givet i betydelige mængder (tabel 1), men flere undersøgelser har vist, at dannelsen af 5-methylfurfural er en sekundær reaktion med 5-HMF som educt25,26,27 . Da vi ikke har identificeret 5-HMF på grund af dets sammenlignelige lave damptryk og det begrænsede GC-temperatur program, er vi ikke i stand til at bekræfte disse udsagn. Fremtidige undersøgelser bør søge at identificere et stort udvalg af organiske analysander, herunder 5-HMF, for at forbinde den organiske analyse af procesvandet med de reaktionstrin, der er publiceret i litteraturen.
Råmaterialet har en høj O/C-H/C-relation udsving. Årsagen hertil er metodisk, da den relativt høje mængde bark partikler på trods af den fine fræsning før elementært analyse ikke var jævnt fordelt i den lille stikprøvestørrelse. Denne effekt blev postuleret af Liu et al. i deres HTC undersøgelse43, og de fandt den samme effekt af HTC behandling, der kan ses i denne undersøgelse, som er en homogenisering af O/c-H/c forholdet på grund af den anvendte hydrotermiske carbonization. Denne homogenisering kan allerede opnås ved relativt lave temperaturer (figur 1).
MAHC-behandlingen ved 150 °C reducerede varmeværdien. Dette er interessant, da HTC behandling normalt øger varmeværdien. Årsagen til denne atypiske opførsel er hydrolyse. Det nedbrydes kulhydrater i trævævet ved acetal hydrolyse, men denne spaltning beskæftiger en integration af ilt i makromolekyler, som forårsager den lavere varmeværdi af hydrolyseproduktet. Fra et energisk synspunkt er MAHC eller HTC behandling naturligvis ineffektiv ved temperaturer, der kun tillader hydrolyse, da vægt og varmeværdi er begge reduceret. Energieffektive er den varmeværdi stigning mellem 170 °C til 185 °C (tabel 1), fordi her er den bedste forbindelse af energitilførsel og varmeværdi stigning. Det kan konk gøres, at høje temperaturer er effektive i tilfælde af målet om at øge varmeværdien af råvaren. Men, andre undersøgelser viste, at et skift fra HTC forkulning til HTC flydendegørelse ved højere temperaturer nedsætter biokul udbytte 9 og at mange andre faktorer (f. eks typen af materiale24 og partikelstørrelse9) påvirkninger også biokuls udbyttet.
Set ud fra et emissions prækursor udtynding af råmaterialet er den optimale temperatur 170 °C, fordi en yderligere temperaturstigning ikke giver meget højere udtynding (figur 3). Især de fine støv prækursorer chlor, kalium, magnesium, natrium og calcium reagerer ikke på en temperaturstigning fra 170 °C (tabel 2 og figur 3). Et eksempel fra litteraturen er givet af Rheza et al., der fandt, at en forøgelse af proces temperaturen fra 200 °C til 260 °C fører til sammenlignelig aske udtynding23. Dette fører til den konklusion, at hvis målet med behandlingen er aske reduktion proces temperaturen har en optimal og bør hverken overstige eller være lavere end denne optimale. Tungmetallernes udvasknings adfærd udviser samme tendens (tabel 2, tabel 3og figur 3). Derfor kan aske dumpingen af heavy metal-fyldet filter aske reduceres i mellemstore og store varmeanlæg, og dermed kan omkostningerne spares på grund af en tilpasset HTC-behandling. Reduktionen af zink ved 150 °C nedsætter koncentrationen af dette element under grænsen på 100 mg/kg i henhold til DIN EN ISO 17225-2. Kun svovl-og chlorindholdet i både råmaterialet og MAHC-biokul vil ikke tillade pelletiseringen af hverken råvaren eller biokul (grænser på henholdsvis 0,05 mg/kg og 0,03 mg/kg). Derfor kan biokul eller råmaterialet anvendes i mellemstore eller store varmeanlæg med SOx reduktionsforanstaltninger og syre resistens mod svovlsyre og klor syrer. Et positivt aspekt af elementært udvaskning er reduktionen af kalium og magnesium med 83%. Begge elementer er aske smeltetemperatur redukatorer og deres eliminering reducerer risikoen for tilstopning af transportsystemer ved slaggedannelse (figur 3).
I dette studie blev den elementære koncentration i kul analyseret, men med de anvendte metoder kunne processerne for salt dannelse i procesvandet ikke analyseres. Der er sandsynligvis en interaktion af opløsning af mineraler fra den faste fase til den flydende fase, alkali salt dannelse i den flydende fase og udfældning af salte i den faste fase. I fremtidige undersøgelser vil det være interessant at analysere Centrifugerings pellet af procesvandet for udfældede salte for at få en inde i disse processer.
MAHC gør det muligt at studere kemiske reaktions arveret under termisk behandling af biomasse selv ved lave temperaturer, som kan ses i temperaturafhængighed af processen trin hydrolyse, dehydrering og decarboxylering. Inden for rammerne af denne undersøgelse, 170 °C blev identificeret som den ideelle temperatur for at nå et relativt maksimum af energi afgasning, et maksimum af emission forløber reduktion ved en relativt lav energitilførsel. Dette giver mulighed for anvendelse af MAHC og også HTC metode til opgradering af lav kvalitet høj emission biobrændstof ved at reducere emission prækursorer. Denne biomasse er rigelig i byer og landdistrikter i form af blade, bark eller halm. Der vil være behov for en sådan biomasse til råvareforsyningen i et scenario for bæredygtig energiproduktion. En stor ulempe er, at den foreslåede teknologi er dyrere end torrefraktion, og det kræver bortskaffelse af procesvand, som er en mineral og organisk sammensatte rige affald, der skal behandles af enten et biogasanlæg eller et rensningsanlæg44 . Derfor er de seneste ansøgninger begrænset til laboratorieundersøgelser11,13. At køre MAHC-processen ved for lave temperaturer kan kompromittere dens energimæssige selv bæredygtighed, da den eksoterme fase af omdannelse af biomasse ikke kan opnås for alle biomasses vedkommende. I så fald vil anvendelsen af metoden være bundet til steder med et overskud af termisk energi (f. eks. forbrændingsmotorer til mobilitet eller trægas og kraftgeneratorer til fossilt brændsel).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne vil gerne takke Christoph Warth, Michael Russ, Carola Lepski, Julian Tejada og Dr. Rainer Kirchhof for deres tekniske støtte. Undersøgelsen blev finansieret af BMBF (projekt BiCoLim-bio-Brændstibles Limpios) under tilskuds nummeret 01DN16036.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
| 9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
| argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
| calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
| centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
| centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany |
ZM 200 | |
| ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
| cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
| D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
| elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
| exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
| GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
| hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
| ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
| Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
| mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
| microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
| muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
| nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
| oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
| pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
| sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
| Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
| standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
| sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
| tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
| tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
References
- Li, C., Zhao, Z. K., Cai, H., Wang, A., Zhang, T. Microwave-promoted conversion of concentrated fructose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids in the absence of catalysts. Biomass and Bioenergy. 35 (5), 2013-2017 (2011).
- Möller, M., Harnisch, F., Schröder, U. Microwave-assisted hydrothermal degradation of fructose and glucose in subcritical water. Biomass and Bioenergy. 39, 389-398 (2012).
- Guiotoku, M., Rambo, C. R., Hansel, F. A., Magalhães, W. L. E., Hotza, D. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of lignocellulosic materials. Materials Letters. 63 (30), 2707-2709 (2009).
- Guiotoku, M., Rambo, C. R., hansel, F. A., Magalhães, W. L. E., Hotza, D. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of lignocellulosic materials. Materials Letters. (63), 2707-2709 (2009).
- Kannan, S., Gariepy, Y., Raghavan, G. S. V. Optimization and characterization of hydrochar produced from microwave hydrothermal cabonization of fish waste. Waste Management. , 159-168 (2017).
- Elaigwu, S. E., Greenway, G. M. Microwave-assisted and conventional hydrothermal carbonization of lignocellulosic waste material: Comparison of the chemical and structural properties of the hydrochars. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 118, 1-8 (2016).
- Elaigwu, S. E., Greenway, G. M. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of rapeseed husk: A strategy for improving its solid fuel properties. Fuel Processing Technology. 149, 305-312 (2016).
- Chen, W. -H., Ye, S. -C., Sheen, H. -K. Hydrothermal carbonization of sugarcane bagasse via wet torrefaction in association with microwave heating. Bioresource technology. 118, 195-203 (2012).
- Nizamuddin, S., et al. Upgradation of chemical, fuel, thermal, and structural properties of rice husk through microwave-assisted hydrothermal carbonization. Environmental science and pollution research international. 25 (18), 17529-17539 (2018).
- Nizamuddin, S., et al. An overview of microwave hydrothermal carbonization and microwave pyrolysis of biomass. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology. 17 (4), 813-837 (2018).
- Dallinger, D., Kappe, C. O. Microwave-assisted synthesis in water as solvent. Chemical reviews. 107 (6), 2563-2591 (2007).
- Qi, X., Watanabe, M., Aida, T. M., Smith, J. R. L. Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating. Green Chemistry. 10 (7), 799 (2008).
- Nüchter, M., Ondruschka, B., Bonrath, W., Gum, A. Microwave assisted synthesis - a critical technology overview. Green Chem. 6 (3), 128-141 (2004).
- Schanche, J. -S. Microwave synthesis solutions from personal chemistry. Molecular Diversity. 7 (2-4), 291-298 (2003).
- Kappe, C. O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angewandte Chemie (International ed. in English). 43 (46), 6250-6284 (2004).
- Gronnow, M. J., White, R. J., Clark, J. H., Macquarrie, D. J. Energy Efficiency in Chemical Reactions: A Comparative Study of Different Reaction Techniques. Organic Process Research & Development. 9 (4), 516-518 (2005).
- Kruse, A., Dahmen, N. Hydrothermal biomass conversion: Quo vadis? The Journal of Supercritical Fluids. 134, 114-123 (2018).
- Reza, M. T., et al. Hydrothermal Carbonization of Biomass for Energy and Crop Production. Applied Bioenergy. 1 (1), (2014).
- Libra, J. A., et al. Hydrothermal carbonization of biomass residuals: a comparative review of the chemistry, processes and applications of wet and dry pyrolysis. Biofuels. 2 (1), 71-106 (2011).
- Reza, M. T., Uddin, M. H., Lynam, J. G., Hoekman, S. K., Coronella, C. J. Hydrothermal carbonization of loblolly pine: reaction chemistry and water balance. Biomass Conversion and Biorefinery. 4 (4), 311-321 (2014).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 4 (2), 160-177 (2010).
- Kruse, A., Funke, A., Titirici, M. -M. Hydrothermal conversion of biomass to fuels and energetic materials. Current opinion in chemical biology. 17 (3), 515-521 (2013).
- Reza, M. T., Lynam, J. G., Uddin, M. H., Coronella, C. J.
- Zhang, D., et al. Comparison study on fuel properties of hydrochars produced from corn stalk and corn stalk digestate. Energy. 165, 527-536 (2018).
- Huang, Y. -B., Yang, Z., Dai, J. -J., Guo, Q. -X., Fu, Y. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals: a convenient C-C bond formation of furfural, 5-methylfurfural and aromatic aldehyde. RSC Advances. 2 (30), 11211 (2012).
- Van de Vyver, S., Geboers, J., Jacobs, P. A., Sels, B. F. Recent Advances in the Catalytic Conversion of Cellulose. ChemCatChem. 3 (1), 82-94 (2011).
- Delidovich, I., Leonhard, K., Palkovits, R. Cellulose and hemicellulose valorisation: an integrated challenge of catalysis and reaction engineering. Energy & Environmental Science. 7 (9), 2803 (2014).
- Sevilla, M., Fuertes, A. B. The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose. Carbon. 47 (9), 2281-2289 (2009).
- Yao, Z., Ma, X. Characteristics of co-hydrothermal carbonization on polyvinyl chloride wastes with bamboo. Bioresource technology. 247, 302-309 (2018).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. (4), 160-177 (2010).
- Liu, Z., Balasubramanian, R. Upgrading of waste biomass by hydrothermal carbonization (HTC) and low temperature pyrolysis (LTP): A comparative evaluation. Applied Energy. 114, 857-864 (2014).
- Khalsa, J., Döhling, F., Berger, F. Foliage and Grass as Fuel Pellets-Small Scale Combustion of Washed and Mechanically Leached Biomass. Energies. 9 (5), 361 (2016).
- Saddawi, A., Jones, J. M., Williams, A., Le Coeur, C. Commodity Fuels from Biomass through Pretreatment and Torrefaction: Effects of Mineral Content on Torrefied Fuel Characteristics and Quality. Energy & Fuels. 26 (11), 6466-6474 (2012).
- Energie aus Biomasse: Grundlagen, Techniken und Verfahren. Kaltschmitt, M., Hartmann, H., Hofbauer, H. , Springer Vieweg. (2016).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , Walter de Gruyter. Berlin. (1989).
- Obernberger, I., Thek, G. Physical characterisation and chemical composition of densified biomass fuels with regard to their combustion behaviour. Biomass and Bioenergy. 27 (6), 653-669 (2004).
- Kenney, W. A., Sennerby-Forsse, L., Layton, P. A review of biomass quality research relevant to the use of poplar and willow for energy conversion. Biomass. 21 (3), 163-188 (1990).
- Tharakan, P. J., Volk, T. A., Abrahamson, L. P., White, E. H. Energy feedstock characteristics of willow and hybrid poplar clones at harvest age. Biomass and Bioenergy. 25 (6), 571-580 (2003).
- Liu, Z., Quek, A., Balasubramanian, R. Preparation and characterization of fuel pellets from woody biomass, agro-residues and their corresponding hydrochars. Applied Energy. , 1315-1322 (2014).
- Technischen Komitee ISO/TC 238. "Solid biofuels" und Technisches Komitee CEN/TC 335 "Biogene Festbrennstoffe" Solid biofuels - Determination of calorific value (ISO 18125:2017); German version EN ISO 18125:2017. , Beuth. Berlin. (2017).
- Kambo, H. S., Dutta, A. A comparative review of biochar and hydrochar in terms of production, physico-chemical properties and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 45, 359-378 (2015).
- Knappe, V., et al. Low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization (MAHC) reduces combustion emission precursors in short rotation coppice willow wood. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 134, 162-166 (2018).
- Liu, Z., Quek, A., Kent Hoekman, S., Balasubramanian, R. Production of solid biochar fuel from waste biomass by hydrothermal carbonization. Fuel. 103, 943-949 (2013).
- Hoekman, S. K., Broch, A., Robbins, C., Zielinska, B., Felix, L. Hydrothermal carbonization (HTC) of selected woody and herbaceous biomass feedstocks. Biomass Conversion and Biorefinery. 3 (2), 113-126 (2013).
