Summary
本文介绍了一种合成方法, 以获得在 Uv-a-可见光照射下, 在水中对环丙沙星等有机污染物进行光催化去除的高效微球。
Abstract
氧钡是一种很有前途的太阳-环境光催化材料。鉴于这类材料的物理结构与其光催化性能密切相关, 有必要对合成方法进行标准化, 以获得功能最强的结构, 从而获得最高的光催化性能效率。在这里, 我们报告了一个可靠的途径, 以获得 bioi 微球通过溶热过程, 使用 Bi (NO3)3和碘化钾 (ki) 作为前体和乙二醇作为模板。该合成在一个150毫升的高压灭菌器中标准化, 在126°c 的18小时内进行。这就产生了2-3 微米大小的介孔微球, 具有相关的比表面积 (61.3 米2/)。缩短合成过程中的反应时间会产生非晶态结构, 而较高的温度会导致微球的孔隙率略有增加, 对光催化性能没有影响。这些材料在 Uv-a/可见光照射下具有光活性, 可使抗生素环丙沙星在水中降解。这种方法已被证明是有效的实验室间测试, 获得类似的 BiOI 微球在墨西哥和智利的研究小组。
Introduction
迄今为止, 已经合成了大量半导体, 其目的是在可见光照射下实现高活性的光催化剂, 以降解有机化合物或以氢1,2的形式产生可再生能源。氧氧化物 (x = cl、br 或 i) 是这种应用的候选产品, 因为它们在可见光或模拟阳光照射下具有较高的光催化效率, 为 3,4。氧卤化物的带隙能 (e g)随卤化物原子序数的增加而减小;因此, BiOI 是显示最低活化能 (Eg = 1.8 ev)5的材料。通过范德华力与钡原子结合的碘化物原子, 产生了一个有利于电荷载体向半导体表面迁移的电场, 从而触发光催化过程4,6。此外, 晶粒的结构在电荷载体的分离中具有关键的作用。(001) 平面和三维结构 (如微球) 中的高取向结构可促进辐照时的电荷载体分离, 从而提高光催化性能7,8,9,10,11,12. 鉴于此, 有必要开发可靠的合成方法, 以获得提高氧卤化钡材料光活性的结构。
到目前为止, 溶热法是获得 bioi 微球 13、14、15、16的最常用和研究的途径。还报告了使用离子液体的一些方法 17, 尽管与这些方法有关的费用可能更高。微球结构通常是使用有机溶剂, 如乙二醇, 作为协调剂形成金属烷氧基, 导致 [Bi 2o2]2 +种类逐渐自组装 18,19. 与乙二醇一起使用溶热路线, 通过改变反应中的温度和反应时间4、18等关键参数, 促进了不同形态的形成。关于获得 BiOI 微球的合成方法, 有大量的文献, 这些文献显示了实现高光活性结构的对比信息。该详细协议旨在展示一种可靠的合成方法, 以获得生物交换微球在水中污染物光催化降解方面的高功能。我们打算帮助新的研究人员成功地获得这种材料, 避免与合成过程有关的最常见的陷阱。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注: 在使用化学试剂之前, 请阅读所有材料安全数据表 (MSDS)。穿着实验室外套和手套, 遵守所有的安全规程。在光催化测试中佩戴紫外线防护安全眼镜。请注意, 与前体相比, 纳米材料可能会产生重要的危险影响。
1. BiOI 微球的制备
- 对于溶液 1, 在玻璃烧杯中的60毫升乙二醇中溶解2.9104 克的硝酸钡 (BI(No3)3;对于溶液 2, 将 0.99 60 克 ki 溶解在60毫升的乙二醇中的玻璃烧杯中。
注: 在有机溶剂中完全溶解无机盐是很重要的;它可能需要大约 60分钟, 超声可能有助于溶解这两个前体。 - 通过滴度, 将解决方案2添加到解决方案 1中 (流速约为 1 mL/min)。无色溶液 2将变为淡黄色悬浮液。有时, 当突然添加解决方案 2时, 由于 bii4-复合体的形成, 可能会出现黑色。在这种情况下, 必须中止并重新启动合成。
注: 实验室材料必须完全干燥, 因为水的出现会促进氧化钡 (Bi 2o3) 不受控制的沉淀。 - 搅拌混合物, 在室温下使用中等速度30分钟。然后, 将混合物转移到150毫升高压灭菌器反应器中。小心旋涡, 将剩余的悬架从侧壁上取下。可以添加1至5毫升的乙二醇来冲洗烧杯。一定要紧紧地关闭反应堆。
注: 高压灭菌器应在其容量的40% 到80% 之间填充, 以达到形成 BiOI 微球的最佳压力条件。反应堆的软密封可能会导致压力损失, 破坏合成。 - 在炉内为反应器提供热处理, 从室温到 126°c, 使用 2°C/min 的温度坡道, 将最终温度保持在 18h10。然后, 将高压灭菌器冷却到室温。
注: 不要预热烤箱或提供快速加热, 因为这会破坏微球的形成。
注意: 不要用冷水清洗高压灭菌器, 以免产生冷却, 因为这可能会导致高压灭菌器变形。不要试图在反应堆仍然热的时候打开反应堆, 因为这可能会导致碘气体的释放。
2. 清洗 BiOI 微球
- 用脱脂方法分离固体物质, 并将其清洗, 以尽可能去除乙二醇。准备一个过滤系统, 由0.8 微米的滤纸 (5级, 无骨灰) 正确粘附在玻璃漏斗的墙壁上。使用穿孔的软木塞连接到 Erlenmeyer 烧瓶。用重力进行过滤步骤。
- (可选)当将悬浮液从反应器浇注到漏斗时, 请使用去离子水冲洗高压灭菌器。
- 用蒸馏水和绝对乙醇 (技术等级) 多次清洗滤纸中保留的固体产品 (呈强烈的橙色)。交替洗涤溶剂, 直到浸漏液无色。
注: 请注意, 去离子水去除无机离子, 而绝对乙醇去除剩余的乙二醇;因此, 必须使用这两种溶剂。 - 在最后两个洗涤步骤中使用去离子水去除任何绝对乙醇的痕迹, 并在80°c 下将强度橙色产品干燥24小时。最后, 将材料存放在琥珀色玻璃瓶中, 在黑暗中, 最好存放在干燥机中。
3. BiOI 微球的表征
- 使用单致变色 Cu-Kα光源对粉末材料进行 x 射线衍射分析, 其方法为 1.5 406, 在30千伏和 15 mA 下操作。
- 通过吸附 N2, 通过 Bruere–emmett–柜商 (BET) 方法确定特定的表面积.
- 在分析前, 在80°C 过夜时将粉末样品 (500 毫克) 排出体外。在-75°C 下执行n2吸附测量。从吸附等温线计算出比表面积和孔隙体积。
- 使用带有螳螂附属物的分光光度计确定材料的 uv 可见漫反射光谱。
- 在实验室烤箱中, 在105°c 下, 在105°c 下, 在夜间干燥粉末样品。然后, 小心地把30毫克的样品端口的螳螂配件。
- 对粉末样品进行辐照, 光源在200至800纳米范围内, 以获得材料的光吸收光谱。使用样品的吸收光谱计算带隙能量 (例如)。
- 用扫描电镜确定 BiOI 微球的二次尺寸。
- 将粉末样品放在碳胶带上, 然后放在显微镜存根中进行观察。
- 通过能量色散 x 射线光谱分析 (EDS) 确定样品的化学成分。
4. 光催化活性试验
- 对于试验溶液, 在250毫升的蒸馏水中溶解7.5 毫克环丙沙星, 以获得 30 ppm 溶液。然后, 将试验溶液转移到玻璃光催化反应器中。用磁力搅拌器彻底搅拌溶液, 使温度保持在25°c。气泡空气以 100 Ml/min 的速度将溶液置于空气中, 以保持空气饱和度。
- 在测试溶液中加入62.5 毫克 bioi 光触媒, 以达到 0.25 G\ l 的浓度, 立即使用玻璃注射器取第一个样品 (8 毫升)。在黑暗中搅拌30分钟后, 取第二个样品, 打开光源。
- 鉴于实验是在 Uv-a/可见光条件下进行的, 在光催化测试中使用 70 W 灯。找到比光反应器上方5厘米的光源。
- 在5、10、15、20、30、45、60、90、120、180、240和300分钟照射后采集液体样品 (8 毫升)。通过0.22μm 尼龙膜过滤所有提取的样品, 以便在分析之前从液体中去除任何固体颗粒。将过滤后的样品存放在4°C 的琥珀色玻璃瓶中, 直至分析。
- 通过分析整个光催化过程中液体样品中残留的总有机碳 (TOC) 浓度, 确定环丙沙星的矿化作用。
- 在 Pt 催化剂和空气大气的存在下, 通过在720°c 的湿式燃烧测量总碳 (TC, mgl) 的浓度。在这种情况下, 所有碳都被氧化为二氧化碳,并在与 toc 器件耦合的 FTIR 探测器中进行量化。
- 通过用 1m HCl 对样品进行酸化, 确定无机碳浓度 (IC, mgl), 从而将碳酸盐和碳酸氢盐转化为co2·h2o, 在 FTIR 探测器中量化.
- 通过下面的公式计算水样中剩余的 TOC 浓度。
注: 为了避免干扰, 从而, 不正确的结果, 它是非常重要的, 通过彻底清洁样品制备中使用的所有玻璃材料来去除任何有机杂质的痕迹。这可能是通过用热水清洗几次来保证的。 - 利用该方程计算整个反应过程中总有机碳的耗减, 从而产生矿化产量:
在这里, TOCo 是在辐照开始时有机碳总量的浓度, 而 toc 是总有机碳在光催化反应的任何时候的浓度。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
采用该合成方法成功合成了 BiOI 的三维微结构。图 1a-c所示的 sem 图像证实了这一点。微球是由 [Bi2o2]2 + 的层流结构形成的, 由两个碘化原子1结合。微球的形成取决于太阳热过程的温度和时间, 因为这些参数决定了氧卤化物3、4、5、6的结晶。[Bi 2o2]当溶热入路中的温度超过 120°c 1 时, 2 +板开始与碘化物原子相互作用, 形成层流结构.然后, 在较高的温度和/或更长的反应时间, 随机设置层板, 以建立微球1,2,3,4, 5,6 ,7,8。当温度为130°c 时, 观察到非晶态结构 (图 1a), 碘化物未完全吸收在原子晶格上, 导致 bi 5o7 i 材料的形成.然后, 当热处理在18小时内达到126°c 时, 得到了形状完美的球形结构 (图 1b)。在160°c 的温度下进行18小时的溶热处理时, 还实现了 BiOI 的介孔微球 (图 1c)。在扫描电镜分析的基础上, 发现结构的平均直径在 2 ~ 3μm 之间。
x 射线衍射分析显示了四边形晶体相的流行率 (表 1), 根据 JCPDS 卡 73-2062, 对 (110) 和 (012) 平面进行了高度阐述。当微球形成时, 由于 bioi 板的自组装成三维结构, 晶粒的方向下降, 这在以前的作品1、2、3、15中很常见,16,17.图 2将 bioi 微球在126°c 和160°C 下获得的 x 射线衍射 (Xrd) 模式与 0d BIOI 材料的 x 射线衍射 (xrd) 模式进行了比较。从这些信息中可以得出结论, bioi 材料的结晶始于100°c 以上的温度, 然后, [bi 2o2]+板材随机排列,形成没有取向的 bioi 微球。结晶相。
微球的具体表面积 (61.28 m2/) 与光催化中通常使用的其他半导体的具体表面积 (61.28 m 2/) 相当相似, 例如 tio2 (表 1).在光催化过程中, 广泛的特定表面积可能是有益的, 因为在半导体表面可以吸附更多的有机分子, 以便与电荷载体产生的活性氧物种 (ros, ··o2-和 h2o2).
在日光热处理中, 比表面积和孔隙体积随温度和反应时间的增加而增加, 无定形相的9.61 米 2/增加到126°c 和18h 时的61.28 米 2/.比较126和160°c 合成微球时, 比表面积无显著性差异;因此, 将18小时的126°C 设定为最佳合成条件。在 BET 分析中得到了 IV 型等温线 (图 3), 表明 bioi 微球是介孔材料。正如表 1所示的带隙值所指出的那样, 微球的光学特性揭示了它们在可见光照射下的光活性能力。
通过 EDS 进行成分分析, 对材料进行了化学表征。在低温条件下进行溶热合成时, 保持化学计量比的 BiOI 材料的组成得到了维持 (表 2)。另一方面, 当溶热合成温度升高时, 碘负荷降低。这可能是由于卤化物原子被置于半导体晶格中, 导致表面卤化物原子的数量减少。当溶热途径中的溶剂转化为水时, 碘化物的同化显著降低, 从而获得 Bi 5o7i.
在 Uv-a/可见光照射下, 抗生素环丙沙星在纯净水中矿化后, 对126°c 和18小时合成的微球的光催化活性进行了评估。如图 4所示, 微球能够通过光催化过程将抗生素化合物在水中矿化。很明显, 光解是如何无法将有机分子完全氧化为二氧化碳( 图 4, 蓝色) 的, 而利用 bioi 作为光催化剂, 可以在不同的水平上实现矿化。这些结果证明了合成材料的光活性, 可以完全氧化复杂的有机分子, 如环丙沙星。利用用乙醇和水 (如议定书所述) 和其他微球材料清洗的 BiOI 对矿化率进行了比较, 这些材料只用水清洗 (图 4, 红色和黑色)。观察到, 未完全清洗的材料是如何将有机碳释放到溶液中的, 干扰了水样中的 TOC 测量以及矿化过程。
在光催化检测的第一阶段, 在黑暗中搅拌时, 观察到有机碳的释放。图 5显示了环丙沙星在 bioi 微球表面的吸附速率, 而用水混合体清洗的微球和水处理的微球表面的吸附率。用乙醇/水混合物清洗的微球对有机分子有一定的吸附作用, 而对只有用水清洗的材料则检测到有机碳的释放。这可以解释为只用水清洗 BiOI 材料上的吸附位点清洗不完整, 一方面释放乙二醇, 另一方面降低环丙沙星的吸附, 从而下降光催化活性。
图 1: 材料的 sem 图像.在 (a) 130°C 时获得 12小时, (b) 126°c 18小时, (C) 160°c 18小时。左侧显示低分辨率图像, 右侧提供放大图像。请点击这里查看此图的较大版本。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: x 射线衍射图.(a) 0d BiOI (001) 为导向的材料, (b) 在126°c 下合成18小时的 bioi 微球, (c) 在160°c 合成18小时的 bioi 微球。结果表明, 当获得微球时, 晶体的方向就会丧失。将衍射图与参考 JCPDS 卡73-2062 进行了比较。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3:n2在126和160°c 合成的氧卤化物微球材料的 n2 吸附等温线, 并与 (001) 方面的 0D bioi 进行了比较.类型类型等温线, 描述介孔材料, 显示在本图表。请点击这里查看此图的较大版本。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 环丙沙星在光解和光催化试验中的矿化率, 使用使用乙醇-水混合物在有和不使用洗涤步骤的 BiOI 微球进行光解和光催化测试.用标准差杆给出了实验误差。请点击这里查看此图的较大版本。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: 实验开始时和在黑暗中搅拌30分钟后水样中的总有机碳 (toc) 浓度.用标准差杆给出了实验误差。在与 BiOI 微球接触后, 在黑暗中搅拌30分钟后, 在测试溶液的样品中进行了 TOC 的测定。在 y 轴上, TOCb指的是测试溶液中的有机碳, 而 Tocl表示在黑暗中搅拌30分钟后, 就在光源打开之前, 有机碳的含量。该图显示了用乙醇和水 (清洗) 清洗的材料如何对溶液中的有机碳进行正吸附, 而只有用水 (不清洗) 清洗的材料则表示了负吸附, 这意味着有机的释放碳转化为溶液。请点击这里查看此图的较大版本。请点击这里查看此图的较大版本.
| 参数 | 价值 |
| 结晶结构 | 四方 |
| 晶粒尺寸 (纳米) | 4.12 |
| BET 面积 (米 2/g) | 61.28 |
| 孔径 (纳米) | 17。7 |
| (eV) | 1.94 |
表 1: 该方法合成的 BiOI 微球的表征。
| Bi (占百分比) | O (在.%) | i (占.%) | |
| BiOI | 33.65±0.86 | 33.59 ±0.54 | 32.76 ±0.58 |
| Bi5o7i | 400.43±0.21 | 52 2.37±0.38 | 7.19±0.18 |
| BiOI @ 126°c | 37.09±0.98 | 38.50 ±0.35 | 244±0.37 |
| BiOI @ 160°c | 26.81±0.42 | 58. 97±0.51 | 14.21±0.46 |
表 2: eds 测定的 BiOI 材料的化学成分。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
我们认为前体的混合物是 BiOI 微球溶热合成的关键步骤。KI 溶液缓慢滴入 Bi (NO3) 3 溶液 (最大为 1 mlmin)对于获得介孔微球至关重要, 因为它允许 [bi2o2]+ 2 板的缓慢形成和自组装, 然后与碘化物原子结合形成 BiOI 层压板。层板是溶热步骤中微球的砖 (图 1)。温度和反应时间是太阳热合成的关键因素, 因为高温最初允许 [bi2o2]+板材结晶,然后, 这些板材的排列来创建微球1,3. 在温度保持在120°c 以上时, 得到介孔微球, 而在反应时间低于18小时时, 三维结构不完全形成。同样, 碘化物的同化在较低的温度和较短的反应时间下也不完整, 导致碘缺乏的材料, 如 Bi 4o5i 2 (黄色).
必须正确清洗 BiOI 材料, 才能获得功能性光催化剂, 因为乙二醇只有用水 (即使是用热水) 清洗时, 就可以在材料表面占据优势。乙二醇的残片可以在光催化试验开始前释放到溶液中, 从而阻碍了在光源打开时环丙沙星的降解和矿化。重要的是要记住, 酒精能够不成比例地提高 TOC 分析测量的碳含量。因此, 将材料与乙醇和水交替清洗是非常重要的。当水中有机碳浓度通过光催化过程增加时, 可以通过回收材料并用乙醇和热水清洗来解决。
该方法可根据高压灭菌器的尺寸进行改进。在这里, 我们报告的合成与150毫升 Parr 反应堆;然而, 可以使用更大的反应室进行合成。根据我们的经验, 250 毫升 Parr 反应器可用于合成, 从而使微球的特定表面积略有增加。然而, 这种修饰对材料的光催化性能没有影响。重要的是要考虑到, 将该方法扩展到更高的体积--市场上最高的溶热反应器体积为 2, 000 毫升, 需要进一步的实验。
鉴于市场上几乎找不到较大的反应堆, 拟议方法的局限性在于扩大到更大数量的潜力较低。此外, 如上所述, 当高压灭菌器没有紧密关闭时, 可能会发生乙二醇损失。在整个合成过程中, 注意有机溶剂的任何浸出, 以避免产品变质;一些高压灭菌器反应堆配备了压力计, 使这项任务更容易。在泄漏的情况下, 可以用足够的安全设备关闭高压灭菌器, 防止反应堆冷却。当这个问题在合成的前2小时内得到解决时, 仍然可以得到具有可接受的光催化活性的微球。
当使用其他有机溶剂 (甘油、甲醇、乙醇) 时, 微球几乎没有形成, 而使用水导致碘化物的同化程度最低, 导致 Bi5o7 i (白色) 材料的形成。反应温度的进一步升高 (180°c 以上) 可能会导致钼化学还原为金属钼, 而乙二醇作为还原剂可促进。
到目前为止, 有几种替代方法报告 BiOI 微球的合成。例如, Montoya-Zamora 等人. 20 人使用 edta 进行降水, 导致微生物和生物技术面积较低的不规则微球。另一方面, He等人21 的研究旨在在室温下对 bioi 微球进行机械合成, 实现比本研究所观察到的更低的 bet 表面积的定向晶体。本研究中提出的合成方法目前用于合成其他氧卤化物, 如 BiOCl22和 BiOBr23, 这些方法已证明在光催化去除水和 no x 中的有机污染物方面是有效的.在空气20, 以及在氢19的演变。最近的研究旨在利用氧卤化钡还原二氧化碳分子以产生氢和轻烃 (人工光合作用)24。考虑到在两个不同的国家 (墨西哥和智利) 成功地采用了溶热法合成, 并取得了可重复的结果, 预计该方法可以扩大规模, 并在水处理厂中得到更多的应用。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
提交人感谢墨西哥城市技术秘书通过资助的主管西/2016年主管项目和国家科学和技术发展基金为开展这项工作提供的资源。智利 (FONDECYT 11170431)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bismuth(III) nitrate pentahydrate | Sigma Aldrich | 383074 | ACS reagent, ≥98.0% |
| Potassium iodide | Sigma Aldrich | 746428 | ACS reagent, ≥98.0% |
| Ethylene glycol | Sigma Aldrich | 324558 | Anhydrous, 99.8% |
| Ethanol | Meyer | 5405 | Technical Grade, 96% |
| Ciprofloxacin | Sigma Aldrich | 17850 | HPLC, ≥98.0% |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent | Used for the Band gap determination by the Tauc model. | |
| JSM-5600 Scanning Electron Microscope | JOEL | Used for the SEM images. | |
| Autosob-1 | Qantachrome Instruments | Used for the determination of surface area and pore diameter. | |
| TOC-L Total Organic Carbon Analyzer | Shimadzu | Used for determination of total organic carbon in water samples. | |
| Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction | Bruker | Determination of crystal structure and crystallite size |
References
- Yu, C., Zhou, W., Liu, H., Liu, Y., Dionysiou, D. D. Design and fabrication of microsphere photocatalysts for environmental purification and energy conversion. Chemical Engineering Journal. 287, 117-129 (2016).
- Wang, H., et al. Semiconductor heterojunction photocatalysts: Design, construction, and photocatalytic performances. Chemical Society Reviews. 43 (15), 5234-5244 (2014).
- Chou, S. Y., Chen, C. C., Dai, Y. M., Lin, J. H., Lee, W. W. Novel synthesis of bismuth oxyiodide/graphitic carbon nitride nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity. RSC Advances. 6, 33478-33491 (2016).
- Siao, C. W., et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxychloride/bismuth oxybromide/bismuth oxyiodide composites exhibiting visible-light photocatalytic degradation of 2-hydroxybenzoic acid and crystal violet. Journal of Colloid and Interface Science. 526, 322-336 (2018).
- Meng, X., Zhang, Z. Bismuth-based photocatalytic semiconductors: Introduction, challenges and possible approaches. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 423, 533-549 (2016).
- Wang, Y., Deng, K., Zhang, L. Visible light photocatalysis of BiOI and its photocatalytic activity enhancement by in situ ionic liquid modification. Journal of Physical Chemistry C. 115 (29), 14300-14308 (2011).
- Xiao, X., Zhang, W. De Facile synthesis of nanostructured BiOI microspheres with high visible light-induced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry. 20 (28), 5866-5870 (2010).
- Chen, C. C., et al. Bismuth oxyfluoride/bismuth oxyiodide nanocomposites enhance visible-light-driven photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 532, 375-386 (2018).
- Xia, J., et al. Self-assembly and enhanced photocatalytic properties of BiOI hollow microspheres via a reactable ionic liquid. Langmuir. 27 (3), 1200-1206 (2011).
- Mera, A. C., Contreras, D., Escalona, N., Mansilla, H. D. BiOI microspheres for photocatalytic degradation of gallic acid. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 318, 71-76 (2016).
- Pan, M., Zhang, H., Gao, G., Liu, L., Chen, W. Facet-dependent catalytic activity of nanosheet-assembled bismuth oxyiodide microspheres in degradation of bisphenol A. Environmental Science and Technology. 49 (10), 6240-6248 (2015).
- Hu, J., et al. Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalytic performances in removing of arsenic from water. Journal of Hazardous Materials. 264, 293-302 (2014).
- Ye, L., Su, Y., Jin, X., Xie, H., Zhang, C. Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: Synthesis, modification, facet effects and mechanisms. Environmental Science: Nano. 1 (2), 90-112 (2014).
- Qin, X., et al. Three dimensional BiOX (X=Cl, Br and I) hierarchical architectures: Facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dye degradation. Materials Letters. 100, 285-288 (2013).
- Chou, S. Y., et al. A series of BiO x I y/GO photocatalysts: synthesis, characterization, activity, and mechanism. RSC Advances. 6 (86), 82743-82758 (2016).
- Shi, X., Chen, X., Chen, X., Zhou, S., Lou, S. Solvothermal synthesis of BiOI hierarchical spheres with homogeneous sizes and their high photocatalytic performance. Materials Letters. 68, 296-299 (2012).
- Di, J., et al. Reactable ionic liquid-assisted rapid synthesis of BiOI hollow microspheres at room temperature with enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry A. 2 (38), 15864-15874 (2014).
- Ren, K., et al. Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity. CrystEngComm. 14 (13), 4384-4390 (2012).
- Lei, Y., et al. Room temperature, template-free synthesis of BiOI hierarchical structures: Visible-light photocatalytic and electrochemical hydrogen storage properties. Dalton Transactions. 39 (13), 3273-3278 (2010).
- Montoya-Zamora, J. M., Martínez-de la Cruz, A., López Cuéllar, E. Enhanced photocatalytic activity of BiOI synthesized in presence of EDTA. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 75, 307-316 (2017).
- He, R., Zhang, J., Yu, J., Cao, S. Room-temperature synthesis of BiOI with tailorable (0 0 1) facets and enhanced photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 478, 201-208 (2016).
- Song, J. M., Mao, C. J., Niu, H. L., Shen, Y. H., Zhang, S. Y. Hierarchical structured bismuth oxychlorides: self-assembly from nanoplates to nanoflowers via a solvothermal route and their photocatalytic properties. CrystEngComm. 12, 3875-3881 (2010).
- Mera, A. C., Váldes, H., Jamett, F. J., Meléndrez, M. F. BiOBr microspheres for photocatalytic degradation of an anionic dye. Solid State Science. 65, 15-21 (2017).
- Kong, X. Y., Lee, W. C., Ong, W. J., Chai, S. P., Mohamed, A. R. Oxygen-deficient BiOBr as a highly stable photocatalyst for efficient CO2 reduction into renewable carbon-neutral fuels. ChemCatChem. 8, 3074-3081 (2016).
