Summary
Dit artikel beschrijft een synthetische methode voor het verkrijgen van bismut oxyiodide microsferen, die zijn zeer functioneel uit te voeren van de fotokatalytische verwijdering van organische verontreinigende stoffen, zoals ciprofloxacine, in water onder de UV-A/zichtbaar licht bestraling.
Abstract
Bismut oxyhalide (BiOI) is een veelbelovende materiaal voor zonlicht-gedreven-milieu Fotokatalyse. Gezien het feit dat de fysieke structuur van dit soort materialen is sterk gerelateerd aan de fotokatalytische prestaties, is het noodzakelijk te standaardiseren van de synthetische methoden om te verkrijgen van de meest functionele architecturen en daarmee de hoogste fotokatalytische efficiëntie. Hier, rapporteren we een betrouwbare route te verkrijgen BiOI microsferen via het solvothermal-proces, met behulp van Bi (3)3 en kaliumjodide (KI) als precursoren en ethyleen glycol als een sjabloon. De synthese is gestandaardiseerd in een autoclaaf 150 mL, bij 126 ° C gedurende 18 h. Dit resulteert in 2-3 µm en middelgrote mesoporous microsferen, met een relevante specifieke oppervlakte (61.3 m2/g). Verkorting van de reactietijden bij de synthese resulteert in amorfe structuren, terwijl de hogere temperaturen leiden tot een lichte stijging in de poreusheid van de microsferen, met geen effect in de fotokatalytische prestaties. De materialen zijn foto-actieve onder UV-A/zichtbaar licht bestraling voor de afbraak van de antibiotica ciprofloxacine in water. Deze methode heeft aangetoond effectief in interlaboratory proeven, verkrijgen van soortgelijke BiOI microbolletjes in Mexicaanse en Chileense onderzoeksgroepen.
Introduction
Een overvloed van halfgeleiders heeft tot nu toe al gesynthetiseerd streven naar photocatalysts met hoge activiteit onder zichtbaar licht bestraling, te degraderen van organische stoffen of voor het genereren van hernieuwbare energie in de vorm van waterstof1,2. Bismut oxyhalides BiOX (X = Cl, Br, of ik) kandidaten voor dergelijke toepassingen zijn vanwege hun hoge fotokatalytische efficiëntie onder zichtbaar licht of gesimuleerd zonlicht bestraling3,4. De band gap energie (Eg) van bismut oxyhalides vermindert met de toename van het atoomnummer van het halogenide; BiOI is dus het materiaal weer te geven van de laagste activeringsenergie (Eg = 1,8 eV)5. Jodide atomen, gebonden via Van der Waals force aan bismut atomen, maak een elektrisch veld dat de gunsten van de migratie van de dragers van de lading aan de oppervlakte van de halfgeleider, triggering de fotokatalytische proces4,6. Bovendien is de architectuur van de crystallite een cruciale rol in de separa, tion lading dragers. Zeer georiënteerde structuren in het vliegtuig (001) en 3D (zoals microbolletjes) vergemakkelijken de lading vervoerder scheiding na bestraling, verhoging van de fotokatalytische prestaties7,8,9 , 10 , 11 , 12. in het licht hiervan, er moeten betrouwbare synthetische methoden verkrijgen van structuren die het stimuleren van de foto-activiteit van het bismut oxyhalide materialen te ontwikkelen.
De solvothermal methode is veruit het meest gebruikt en studeerde route naar het verkrijgen van BiOI microsferen13,14,15,16. Sommige methoden met behulp van ionische vloeistoffen zijn ook gemeld17, hoewel de kosten in verband met deze methodologieën hoger kunnen zijn. Structuur van de microsfeer, wordt meestal opgehaald met behulp van organische oplosmiddelen zoals ethyleen glycol, die als een coördinerende agent om te vormen van de metalen alkoxides fungeert, resulterend in een geleidelijke zelf montage van [Bi2O2]2 + soorten18 , 19. met behulp van de solvothermal-route met ethyleenglycol vergemakkelijkt de vorming van verschillende morphologies door de belangrijkste parameters in de reactie, zoals temperatuur en reactietijd4,18te wijzigen. Er is een breed orgaan van literatuur over synthetische methoden om te verkrijgen BiOI microsferen, waaruit contrasterende informatie blijkt om zeer photoactive structuren. Dit gedetailleerde protocol is gericht op het tonen van een betrouwbare synthetische werkwijze te halen BiOI microsferen hoogfunktionele in de fotokatalytische afbraak van verontreinigende stoffen in water. Wij willen helpen nieuwe onderzoekers met succes het verkrijgen van dit soort materialen, het vermijden van de meest voorkomende valkuilen verbonden aan het proces van synthese.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Opmerking: Lees alle de veiligheidsinformatiebladen (VIB) voordat u de chemische reagentia. Volg alle protocollen van de veiligheid door een laboratoriumjas en handschoenen te dragen. UV bescherming veiligheidsbril dragen tijdens de fotokatalyse-tests. Wees ervan bewust dat nanomaterialen belangrijk gevaarlijke effecten in vergelijking met hun voorlopers kan opleveren.
1. bereiding van de microsferen BiOI
- Los 2.9104 g bismut nitraat pentahydraat (Bi (3)3∙5H2O) in 60 mL ethyleenglycol in een bekerglas van glas voor oplossing 1. Los 0.9960 g KI in 60 mL ethyleenglycol in een bekerglas van glas voor oplossing 2.
Opmerking: Het is belangrijk dat volledig los van de anorganische zouten in organisch oplosmiddel; het duurt ongeveer 60 min. ultrasoonapparaat nuttig kan zijn voor beide precursoren te ontbinden. - Ontkleuring, wil oplossing 2 oplossing 1 (bij een stroomsnelheid van ongeveer 1 mL/min). De kleurloze oplossing 2 zal veranderen in een gelige schorsing. Soms, wanneer oplossing 2 is abrupt toegevoegd, een zwarte kleur lijken, als gevolg van de vorming van het BiI4- -complex. In dergelijke gevallen moet de synthese worden afgebroken en opnieuw gestart.
Opmerking: Laboratorium materiaal moet worden volledig gedroogd aangezien het vóórkomen van water de ongecontroleerde neerslag van bismut oxide (Bi2O3 bevordert). - Roer het mengsel, met behulp van een matige snelheid gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur. Breng het mengsel aan een 150 mL autoclaaf reactor. Zorgvuldig swirl het bekerglas om te verwijderen van de resterende opschorting van de zijwanden. Het is mogelijk om toe te voegen van 1 tot en met 5 mL van ethyleenglycol te spoelen van de bekers. Zorg ervoor dat strak de reactor.
Opmerking: De autoclaaf moet van 40% tot 80% van zijn capaciteit met het oog op de optimale druk voorwaarden tot de vorming van de BiOI-microsferen worden gevuld. Een zachte afdichting van de reactor kan leiden tot het verlies van druk, verwennen de synthese. - Leveren van thermische behandeling van de reactor in een oven, van kamertemperatuur tot 126 ° C, met behulp van de helling van een temperatuur van 2 ° C/min. het handhaven van de eindtemperatuur voor 18 h10. Vervolgens koelen de autoclaaf reactor tot kamertemperatuur.
Opmerking: Verwarm de oven niet of bieden een snelle Verwarming, omdat het de vorming van de microsferen zal bederven.
Let op: Geen veroorzaken koeling door het wassen van de autoclaaf met koud water, omdat het leiden de vervorming van de autoclaaf tot kan. Probeer niet om te openen de reactor, terwijl het nog heet is, aangezien dit in de release van jodium gas resulteren kan.
2. wassen de microsferen BiOI
- Scheiden van het solide materiaal door decanteren en te verwijderen van ethyleen glycol zoveel mogelijk wassen. Bereiden van een filtratiesysteem dat bestaat uit een 0,8 μm filtreerpapier (Grade 5, kosteloos as) goed vastgehouden aan de muren van een glazen trechter. Verbinding maken met een conische kolf met behulp van een doorboorde kurk stopper. De filtratie stap uitvoeren door de zwaartekracht.
- (Optioneel) Wanneer de schorsing van de reactor aan de trechter gieten, gebruik gedeïoniseerd water te spoelen de autoclaaf reactor.
- Wassen van het vast product bewaard in het koffiefilter — van een intens oranje kleur — meerdere malen met gedestilleerd water en absolute ethanol (technische kwaliteit). Alternatieve het oplosmiddel wassen totdat het percolaat kleurloos is.
Opmerking: Houd er rekening mee dat gedeïoniseerd water anorganische ionen, verwijdert terwijl de absolute ethanol verwijdert de resterende ethyleen-glycol; aldus, moeten beide oplosmiddelen worden gebruikt. - Gebruik gedeïoniseerd water in de twee laatste wassen stappen te verwijderen van elk spoor van absolute ethanol en het intense-Oranje-gekleurde product bij 80 ° C gedurende 24 uur drogen. Laatst, het materiaal in amberkleurige glazen flessen, in het donker, bij voorkeur in een exsiccator opslaan.
3. karakterisering van de microsferen BiOI
- De röntgendiffractie analyses van het poeder materiaal, met behulp van een lichtbron voor monochrome Cu-Kα uit te voeren, met λ = 1.5406 Å, gevoed met 30 kV en 15 mA.
- Het bepalen van de specifieke oppervlakte door de methode Brunauer – Emmett-Teller (inzet), via de adsorptie van N2.
- Outgas de poeder monsters (500 mg) bij 80ºC overnachting vóór de analyse. De N2 adsorptie metingen op - 75ºC uitvoeren Bereken de specifieke oppervlakte en het poriënvolume van de adsorptie-isothermen.
- Het bepalen van de UV-zichtbaar diffuse reflectie spectra van de materialen met behulp van een spectrofotometer met een bidsprinkhaan accessoire.
- Droog de poeder monsters in een laboratorium oven, bij 105ºC 's nachts. Dan, zet zorgvuldig 30 mg in de haven van de steekproef van de bidsprinkhaan accessoire.
- Bestralen van de poeder monsters met een lichtbron binnen het bereik van 200 tot 800 nm om te bekomen van het lichtspectrum van de absorptie van het materiaal. De band gap energie (Eg) met behulp van het absorptiespectrum van het monster te berekenen.
- De secundaire grootte van de BiOI-microsferen bepalen door scanning elektronen microscopie.
- Zet het poeder monster op een tape van koolstof, en vervolgens in de Microscoop stub voor het uitvoeren van de opmerkingen.
- De chemische samenstelling van de monsters door energie dispersieve x-stralen spectroscopie (EDS) analyse bepalen.
4. fotokatalytische activiteit test
- Los 7,5 mg ciprofloxacine in 250 mL gedestilleerd water, verkrijgen een 30 ppm oplossing voor het testen van de oplossing. Vervolgens overbrengen in de testoplossing het glas fotokatalytische reactoren. Grondig het roer van de oplossing, met een magnetische roerder, houden de temperatuur van 25 ° C. Bubble lucht naar de oplossing bij 100 mL/min teneinde verzadiging van de lucht.
- 62,5 mg van de BiOI photocatalyst aan de meetoplossing onmiddellijk het bereiken van een concentratie van 0,25 g/L., neem het eerste monster (8 mL) met een glazen injectiespuit toevoegen. Na 30 min van roeren in het donker, het tweede monster nemen en de lichtbron inschakelen.
- Gezien het feit dat de experimenten worden uitgevoerd onder omstandigheden met UV-A/zichtbaar licht, gebruik een 70 W lamp in de fotokatalyse-tests. Zoek de lichtbron 5 cm boven de photoreactor.
- Vloeibare monsters (8 mL) nemen na 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 en 300 min van bestraling. Filteren alle genomen monsters door hen door een 0,22 µm nylon membraan, om een solide deeltje te verwijderen uit de vloeistof vóór de analyse. Bewaren de gefilterde monsters in amberkleurige glazen flesjes bij 4 ° C tot analyse.
- De mineralisatie van ciprofloxacine bepalen door het analyseren van de concentratie van de totale hoeveelheid organische koolstof (TOC) in de vloeibare monsters gedurende het gehele proces fotokatalytische blijft.
- Het meten van de concentratie van de totale hoeveelheid koolstof (TC, in mg/liter) via natte verbranding bij 720 ° C, in het bijzijn van een Pt-katalysator en de lucht-sfeer. Onder dergelijke omstandigheden, is alle van de koolstof geoxideerd tot CO2 en gekwantificeerd in een FTIR-detector gekoppeld aan de inhoudsopgave-apparaat.
- Bepaal de concentratie van de anorganische koolstof (IC, in mg/liter) via verzuring van monsters met 1 M HCl, wat leidt tot de conversie van carbonaat en bicarbonaat naar CO2· H2O, die in de FTIR-detector wordt gekwantificeerd.
- Bereken de concentratie van TOC resterende in watermonsters met de volgende vergelijking.
Opmerking: Om te voorkomen storingen en daarmee onjuiste resultaten, is het zeer belangrijk om te verwijderen van elk spoor van organische verontreinigingen door het grondig reinigen van al het glas materiaal gebruikt in de bereiding van de monsters. Dit gerechtvaardigd kan worden door meerdere malen wassen met warm water. - Bereken het rendement van de mineralisatie via de uitputting van de totale hoeveelheid organische koolstof in de reactie met behulp van de vergelijking:
Hier, is TOCo de concentratie van de totale hoeveelheid organische koolstof aan het begin van de bestraling, terwijl TOC de concentratie van de totale hoeveelheid organische koolstof op elk moment van de fotokatalytische reactie is.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
3D microstructuren van BiOI werden met succes gesynthetiseerd door de voorgestelde synthetische methode. Dit werd bevestigd door de beelden van de SEM weergegeven in Figuur 1a-c. De microsferen worden gevormd door laminaire structuren voor [Bi2O2]2 +, die zijn gebonden door twee jodide atomen1. De vorming van de microsferen hangt af van de temperatuur en tijd van de solvothermal procedure, zoals deze parameters regel de kristallisatie van de oxyhalide3,4,5,6. [Bi2O2] 2 + platen beginnen om te interageren met jodide atomen aan formulier laminaire structuren, wanneer de temperatuur in de solvothermal aanpak boven 120 ° C1 gaat. Dan, op een hogere temperatuur en/of langere reactietijd, lamellen zijn willekeurig gerangschikt in naar bouwen de microsferen1,2,3,4,5,6 ,7,8. Bij een temperatuur van 130 ° C werd geleverd voor 12u, amorf structuren werden waargenomen (Figuur 1a) en jodide werd niet volledig geassimileerd op de atomic rooster, resulterend in de vorming van de Bi5O7ik materiaal. Vervolgens, toen de thermische behandeling 126 ° C gedurende 18 h, perfect gevormde, bolvormige structuren werden bekomen (Figuur 1b). Mesoporous Microbolletjes van BiOI werden ook bereikt wanneer een solvothermal behandeling werd uitgevoerd bij 160 ° C gedurende 18 h (Figuur 1 c). De gemiddelde diameter van de structuren op basis van analyse van de SEM, en bleek in het bereik van 2 tot en met 3 µm.
Analyse door röntgendiffractie aangegeven de prevalentie van de tetragonale kristallijne fase (tabel 1), met een hoge expositie van de (110) en (012) vliegtuigen, volgens de JCPDS kaart 73-2062. Zoals microsferen werden gevormd, de oriëntatie van de crystallite gedaald vanwege de zelf-assemblage van de BiOI platen in de 3D-structuren, is die vaak waargenomen in eerdere werken1,2,3,15 , 16 , 17. Figuur 2 vergelijkt de röntgendiffractie (XRD) patronen van de microsferen van de BiOI verkregen bij 126 ° C en 160 ° C met het XRD patroon van een 0 D BiOI materiaal. Van deze informatie, is het mogelijk om te concluderen dat de kristallisatie van het BiOI materiaal bij temperaturen boven 100 ° C begint, en vervolgens, [Bi2O2]+ platen willekeurig regelen om te vormen van de BiOI microbolletjes met geen oriëntatie van de kristallijn fase.
De specifieke oppervlakte van de microsferen (/g 61.28 m2) is vrij gelijkaardig aan die van andere halfgeleiders meestal werkzaam in de fotokatalyse, zoals TiO2 (tabel 1) gemeld. Een brede specifieke oppervlakte kan voordelig in de fotokatalytische proces zijn, aangezien een groter aantal organische moleculen kan worden geadsorbeerd aan het oppervlak van de halfgeleider te reageren met de reactieve zuurstof soorten (ROS) geproduceerd door de lading dragers (bijvoorbeeld •OH, • O2-, en H2O2).
Het specifieke oppervlak gebied en porie volume verhoogd met de temperatuur en de reactietijd bij de behandeling van solvothermal, van 9.61 m2/g in de amorfe fase 61.28 m2/g toen 126 ° C en 18u werden gebruikt. Geen significante verschillen in de specifieke oppervlakte waren gevonden wanneer microsferen gesynthetiseerd op 126 en 160 ° C werden vergeleken; 126 ° C gedurende 18 h waren dus ingesteld als de optimale omstandigheden van synthese. Type IV-isothermen werden verkregen in BET analyse (Figuur 3), waaruit blijkt dat BiOI microsferen mesoporous materialen. De optische karakterisering van de microsferen onthuld hun vermogen om te worden photoactive onder zichtbaar licht bestraling, zoals opgemerkt door de band gap waarde toonde in tabel 1.
Een chemische karakterisatie van de materialen werd uitgevoerd door een samenstelling analyse via EDS. De samenstelling van de BiOI materialen die een stoechiometrische verhouding gehouden werd gehandhaafd wanneer de synthese van solvothermal werd uitgevoerd bij een lage temperatuur (tabel 2). Aan de andere kant, wanneer de temperatuur van de solvothermal synthese toegenomen, daalde het jodide-laden. Dit kan worden toegeschreven aan de opneming van de atomen halogenide binnen de halfgeleider-rooster, resulterend in een lagere hoeveelheid het halogenide atomen op het oppervlak. Wanneer het oplosmiddel in de route van de solvothermal werd veranderd in water, de assimilatie van jodide aanzienlijk daalde om te verkrijgen Bi5O7ik.
De fotokatalytische activiteit van de microsferen gesynthetiseerd bij 126 ° C en 18u evalueerden de mineralisatie van de antibiotica ciprofloxacine in zuiver water, onder UV-A/zichtbaar licht bestraling na. Zoals te zien in Figuur 4, konden microsferen de antibiotica compound in water via het proces van de fotokatalytische mineralize. Het is duidelijk hoe kon fotolyse volledig het oxideren van het organisch molecule CO2 (Figuur 4, blauw), terwijl de mineralisatie kan worden bereikt, op verschillende niveaus, met behulp van BiOI als een photocatalyst. Deze resultaten tonen aan dat de photoactivity van de samengestelde materialen aan complexe organische moleculen, zoals ciprofloxacine volledig te oxideren. Een vergelijking van de koers van de mineralisatie is gemaakt met behulp van de BiOI gewassen met ethanol en water (zoals in het protocol) en andere materialen van de microsfeer, die alleen met water (Figuur 4, rood en zwart) werden gewassen. Het werd waargenomen hoe het onvolledig gewassen materiaal was in staat om het vrijgeven van organische koolstof aan de oplossing, bemoeien met de metingen van het TOC in watermonsters, alsook met de mineralisatie proces.
Het vrijkomen van organische koolstof uit het photocatalyst werd waargenomen in de eerste fase van de fotokatalyse-tests bij het roeren in het donker werd verstrekt. Figuur 5 toont het percentage van de adsorptie van ciprofloxacine op het oppervlak van de BiOI-microsferen gewassen alleen met water en die met het ethanol/water mengsel behandeld. Microbolletjes gewassen met het ethanol/water mengsel toonde sommige adsorptie van het organisch molecule, terwijl de hoeveelheid organische koolstof was ontdekt voor het materiaal alleen met water gewassen. Dit kan worden verklaard door de onvolledige reiniging van de adsorptie-sites op het materiaal van de BiOI alleen met water, die enerzijds de introductie van ethyleenglycol en aan de andere kant in de lagere adsorptie van ciprofloxacine, met de daaruit voortvloeiende daling van gewassen de fotokatalytische activiteit.
Figuur 1: SEM beelden van de materialen. Verkregen bij (een) 130 ° C gedurende 12 h, (b) 126 ° C voor 18u, en (c) 160 ° C gedurende 18 h. Aan de linkerkant, lage resolutiebeelden staan, terwijl ingezoomd-in afbeeldingen u op de rechterkant vindt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2: röntgendiffractie patronen. Van (een) 0 D BiOI (001)-georiënteerde materiaal, (b) BiOI microsferen gesynthetiseerd bij 126 ° C voor 18u, en (c) BiOI-microsferen gesynthetiseerd bij 160 ° C gedurende 18 h. Het is het verlies van oriëntatie van de kristallen weergegeven wanneer microsferen werden verkregen. De diffractie-patronen worden vergeleken met de referentiekaart JCPDS 73-2062. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3: N2 adsorptie-isothermen van bismut oxyhalide microsfeer materialen gesynthetiseerd op 126 en 160 ° C en in vergelijking met 0 D BiOI, georiënteerd in de (001) facet. Type IV-isothermen, met een beschrijving van mesoporous materialen, worden weergegeven in deze afbeelding. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4: mineralisatie tarief van ciprofloxacine in fotolyse en fotokatalyse wordt getest met behulp van de BiOI-microsferen verkregen met en zonder de wassen stap met ethanol / water mengsel. De experimentele fout wordt gegeven door de standaarddeviatie bars. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5: Total organische koolstof (TOC) concentratie in watermonsters aan het begin van de experimenten en na 30 min van roeren in het donker. De experimentele fout wordt gegeven door de standaarddeviatie bars. De bepaling van de inhoudsopgave werd uitgevoerd in een monster van de meetoplossing ligt nadat deze oplossing hadden contact BiOI microsferen tijdens het roeren gedurende 30 min. in het donker gehad. Op de y-as verwijst TOCB naar organische koolstof in de testoplossing, terwijl de inhoud van organische koolstof TOCL na 30 min van roeren in het donker, vertegenwoordigt net voordat de lichtbron is ingeschakeld. De grafiek toont hoe het materiaal gewassen met water en ethanol (gewassen) presenteert een positieve adsorptie van de organische koolstof van de oplossing, terwijl het materiaal gewassen alleen met water (niet gewassen) uitgedrukt een negatieve adsorptie, wat betekent dat het vrijkomen van biologische koolstof in de oplossing. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
| MET DE PARAMETER | WAARDE |
| kristalstructuur | Tetragonale |
| crystallite grootte (nm) | 4.12 |
| INZET gebied (/g m2) | 61.28 |
| poriëngrootte (nm) | 17,7 |
| BV (eV) | 1.94 |
Tabel 1: Karakterisering van de BiOI-microsferen gesynthetiseerd door de voorgestelde methode.
| BI (bij. %) | O (bij. %) | Ik (op. %) | |
| BiOI | 33.65 ± 0.86 | 33.59 ± 0.54 | 32.76 ± 0,58 |
| Bi5O7ik | 40.43 ± 0.21 | 52.37 ± 0.38 | 7.19 ± 0.18 |
| BiOI @ 126ºC | 37.09 ± 0.98 | 38.50 ± 0.35 | 24.41 ± 0.37 |
| BiOI @ 160ºC | 26.81 ± 0,42 | 58.97 ± 0.51 | 14.21 ± 0,46 |
Tabel 2: Chemische samenstelling van de materialen van de BiOI bepaald door EDS.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Wij beschouwen het mengsel van de voorlopers als de cruciale stap in de synthese van de solvothermal van de BiOI-microsferen. Een erg traag druipen van de KI-oplossing in het Bi (3)3 -oplossing (met een maximum van 1 mL/min) is van cruciaal belang om te verkrijgen mesoporous microsferen, aangezien hierdoor de trage formatie en zelf-assemblage van de [Bi2O2]+ 2 platen , gevolgd door de binding met de jodide-atomen te vormen van de BiOI-laminaten. De lamellen zijn de bakstenen van de microsferen in de solvothermal stap (Figuur 1). Temperatuur en reactietijd zijn de belangrijkste factoren in de solvothermal synthese omdat hoge temperaturen toestaan in eerste instantie de kristallisatie van de [Bi2O2]+ platen en, vervolgens, de plaatsing van deze platen maken de microsferen 1 , 3. Mesoporous-microsferen werden verkregen, wanneer de temperatuur bleef boven de 120 ° C, terwijl 3D structuren onvolledig werden gevormd toen de reactie tijd beneden 18 h. Ook was de opname van jodide onvolledig bij een lagere temperatuur en kortere reactietijd, resulterend in jodide gebrekkige materialen zoals de Bi4O5ik2 (geel gekleurde).
Het juiste wassen van de BiOI materialen moet worden uitgevoerd om te bekomen van functionele photocatalysts aangezien ethyleen glycol op het materiële oppervlak zegevieren kan wanneer het alleen wordt gewassen met water (zelfs met warm water). De overblijfselen van ethyleen glycol kunnen worden gelost in de oplossing voordat de fotokatalytische tests zijn gestart, belemmeren de afbraak en de mineralisatie van ciprofloxacine wanneer de lichtbron is ingeschakeld. Het is belangrijk om in gedachten houden dat alcoholen kunnen brengen het koolstofgehalte gemeten door TOC analyse onevenredig zijn. Om deze reden is het zeer belangrijk om te wassen van de materialen afwisselend met ethanol en water. Wanneer de concentratie van organische koolstof in het water door de fotokatalytische proces stijgt, kan het worden opgelost door het materiaal te hergebruiken en te wassen met warm water en ethanol.
De voorgestelde methode kan worden aangepast in termen van de omvang van de autoclaaf. Hier, zijn we rapportage van de synthese met een 150 mL Parr reactor; synthese met behulp van een grotere reactie kamer kunnen echter worden uitgevoerd. Gebaseerd op onze ervaring, kunnen 250 mL Parr reactoren worden gebruikt in de synthese, wat resulteert in een lichte toename van de specifieke oppervlakte van de microsferen. Echter, een dergelijke wijziging heeft geen invloed op de prestaties van de fotokatalytische van het materiaal. Het is belangrijk om te overwegen dat schaalvergroting de methode tot hogere volumes-de hoogste hoeveelheid solvothermal reactoren op de markt 2.000 mL is-vereist verdere experimenten.
Beperkingen van de voorgestelde methode liggen in het lage potentieel van schaalvergroting aan hogere volumes, gezien het feit dat grotere reactoren nauwelijks te op de markt vinden zijn. Ook, zoals hierboven vermeld, verliezen van ethyleen glycol kunnen optreden wanneer de autoclaaf reactor is niet strak gesloten. Zich bewust zijn van eventuele uitspoeling van de organisch oplosmiddel gedurende het proces van synthese teneinde verwennen van het product; Sommige autoclaaf reactoren zijn uitgerust met een manometer om deze taak te vergemakkelijken. In geval van lekkage, kan de autoclaaf worden afgesloten met de voldoende veiligheidsuitrusting, voorkomen van de koeling van de reactor. Als dit probleem is opgelost in de eerste 2 h van de synthese, kan microbolletjes met aanvaardbare fotokatalytische activiteit nog worden verkregen.
Microsferen worden nauwelijks gevormd wanneer andere organische oplosmiddelen (glycerol, methanol, ethanol) worden gebruikt, terwijl met behulp van water resulteert in de laagste assimilatie van jodide, wat leidt tot de vorming van de Bi5O7ik (wit-gekleurde) materiaal. Een verdere toename van de temperatuur van de reactie (hoger dan 180 ° C) kan leiden tot de chemische reductie van bismut tot de metalen bismut, die kan worden vergemakkelijkt door ethyleen glycol als een reductieve gemachtigde.
Tot nu toe zijn er een paar alternatieve methoden rapportage van de synthese van BiOI microsferen. Bijvoorbeeld, Montoya-Zamora et al.20 uitgevoerd precipitatie met EDTA, resulterend in onregelmatige microbolletjes met een lage inzet gebied. Aan de andere kant, was het onderzoek van hij et al.21 gericht op de mechanische synthese van BiOI microsferen op kamertemperatuur, bereiken georiënteerde kristallen met een lagere inzet oppervlakte dan die is waargenomen in deze studie. De synthetische methode voorgesteld in dit werk wordt momenteel gebruikt voor het synthetiseren van andere bismut-oxyhalides, als BiOCl22 BiOBr23, die hebben aangetoond te zijn efficiënt in het verwijderen van de fotokatalytische van organische verontreinigende stoffen in water en geenx in de lucht20, alsmede in de evolutie van waterstof19. Het meest recente onderzoek is gericht op het gebruik van bismut oxyhalides in de vermindering van de CO2 -molecule voor de productie van waterstof en lichte koolwaterstoffen (kunstmatige fotosynthese)24. Die synthese gezien door de solvothermal-methode is succesvol uitgevoerd met reproduceerbare resultaten in twee verschillende landen (Mexico en Chili), het wordt verwacht dat deze methode kan worden opgeschaald en de toepassing ervan in waterzuiveringsinstallaties verbeterd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs willen bedanken voor de Secretaría de Ciencia, Tecnología-e Innovación de la Ciudad de México voor de middelen verstrekt voor het uitvoeren van deze werkzaamheden door middel van het gefinancierde project SECITI/047/2016, en de nationale fondsen voor wetenschappelijke en technologischeontwikkeling Chili (FONDECYT 11170431).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bismuth(III) nitrate pentahydrate | Sigma Aldrich | 383074 | ACS reagent, ≥98.0% |
| Potassium iodide | Sigma Aldrich | 746428 | ACS reagent, ≥98.0% |
| Ethylene glycol | Sigma Aldrich | 324558 | Anhydrous, 99.8% |
| Ethanol | Meyer | 5405 | Technical Grade, 96% |
| Ciprofloxacin | Sigma Aldrich | 17850 | HPLC, ≥98.0% |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent | Used for the Band gap determination by the Tauc model. | |
| JSM-5600 Scanning Electron Microscope | JOEL | Used for the SEM images. | |
| Autosob-1 | Qantachrome Instruments | Used for the determination of surface area and pore diameter. | |
| TOC-L Total Organic Carbon Analyzer | Shimadzu | Used for determination of total organic carbon in water samples. | |
| Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction | Bruker | Determination of crystal structure and crystallite size |
References
- Yu, C., Zhou, W., Liu, H., Liu, Y., Dionysiou, D. D. Design and fabrication of microsphere photocatalysts for environmental purification and energy conversion. Chemical Engineering Journal. 287, 117-129 (2016).
- Wang, H., et al. Semiconductor heterojunction photocatalysts: Design, construction, and photocatalytic performances. Chemical Society Reviews. 43 (15), 5234-5244 (2014).
- Chou, S. Y., Chen, C. C., Dai, Y. M., Lin, J. H., Lee, W. W. Novel synthesis of bismuth oxyiodide/graphitic carbon nitride nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity. RSC Advances. 6, 33478-33491 (2016).
- Siao, C. W., et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxychloride/bismuth oxybromide/bismuth oxyiodide composites exhibiting visible-light photocatalytic degradation of 2-hydroxybenzoic acid and crystal violet. Journal of Colloid and Interface Science. 526, 322-336 (2018).
- Meng, X., Zhang, Z. Bismuth-based photocatalytic semiconductors: Introduction, challenges and possible approaches. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 423, 533-549 (2016).
- Wang, Y., Deng, K., Zhang, L. Visible light photocatalysis of BiOI and its photocatalytic activity enhancement by in situ ionic liquid modification. Journal of Physical Chemistry C. 115 (29), 14300-14308 (2011).
- Xiao, X., Zhang, W. De Facile synthesis of nanostructured BiOI microspheres with high visible light-induced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry. 20 (28), 5866-5870 (2010).
- Chen, C. C., et al. Bismuth oxyfluoride/bismuth oxyiodide nanocomposites enhance visible-light-driven photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 532, 375-386 (2018).
- Xia, J., et al. Self-assembly and enhanced photocatalytic properties of BiOI hollow microspheres via a reactable ionic liquid. Langmuir. 27 (3), 1200-1206 (2011).
- Mera, A. C., Contreras, D., Escalona, N., Mansilla, H. D. BiOI microspheres for photocatalytic degradation of gallic acid. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 318, 71-76 (2016).
- Pan, M., Zhang, H., Gao, G., Liu, L., Chen, W. Facet-dependent catalytic activity of nanosheet-assembled bismuth oxyiodide microspheres in degradation of bisphenol A. Environmental Science and Technology. 49 (10), 6240-6248 (2015).
- Hu, J., et al. Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalytic performances in removing of arsenic from water. Journal of Hazardous Materials. 264, 293-302 (2014).
- Ye, L., Su, Y., Jin, X., Xie, H., Zhang, C. Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: Synthesis, modification, facet effects and mechanisms. Environmental Science: Nano. 1 (2), 90-112 (2014).
- Qin, X., et al. Three dimensional BiOX (X=Cl, Br and I) hierarchical architectures: Facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dye degradation. Materials Letters. 100, 285-288 (2013).
- Chou, S. Y., et al. A series of BiO x I y/GO photocatalysts: synthesis, characterization, activity, and mechanism. RSC Advances. 6 (86), 82743-82758 (2016).
- Shi, X., Chen, X., Chen, X., Zhou, S., Lou, S. Solvothermal synthesis of BiOI hierarchical spheres with homogeneous sizes and their high photocatalytic performance. Materials Letters. 68, 296-299 (2012).
- Di, J., et al. Reactable ionic liquid-assisted rapid synthesis of BiOI hollow microspheres at room temperature with enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry A. 2 (38), 15864-15874 (2014).
- Ren, K., et al. Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity. CrystEngComm. 14 (13), 4384-4390 (2012).
- Lei, Y., et al. Room temperature, template-free synthesis of BiOI hierarchical structures: Visible-light photocatalytic and electrochemical hydrogen storage properties. Dalton Transactions. 39 (13), 3273-3278 (2010).
- Montoya-Zamora, J. M., Martínez-de la Cruz, A., López Cuéllar, E. Enhanced photocatalytic activity of BiOI synthesized in presence of EDTA. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 75, 307-316 (2017).
- He, R., Zhang, J., Yu, J., Cao, S. Room-temperature synthesis of BiOI with tailorable (0 0 1) facets and enhanced photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 478, 201-208 (2016).
- Song, J. M., Mao, C. J., Niu, H. L., Shen, Y. H., Zhang, S. Y. Hierarchical structured bismuth oxychlorides: self-assembly from nanoplates to nanoflowers via a solvothermal route and their photocatalytic properties. CrystEngComm. 12, 3875-3881 (2010).
- Mera, A. C., Váldes, H., Jamett, F. J., Meléndrez, M. F. BiOBr microspheres for photocatalytic degradation of an anionic dye. Solid State Science. 65, 15-21 (2017).
- Kong, X. Y., Lee, W. C., Ong, W. J., Chai, S. P., Mohamed, A. R. Oxygen-deficient BiOBr as a highly stable photocatalyst for efficient CO2 reduction into renewable carbon-neutral fuels. ChemCatChem. 8, 3074-3081 (2016).
