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Chemistry

Corrosión por imágenes en la interfaz metal-Paint usando espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo

Published: May 6, 2019 doi: 10.3791/59523
Automatic Translation
1, 2, 3, 1
1Earth and Biological Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 2Energy and Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

La espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo se aplica para demostrar el mapeo químico y la morfología de la corrosión en la interfaz de pintura metálica de una aleación de aluminio después de exponerse a una solución salina en comparación con una muestra expuesta al aire.

Abstract

La corrosión desarrollada en la pintura y aluminio (al) interfaz de metal-pintura de una aleación de aluminio se analiza utilizando la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS), que ilustra que los SIMS es una técnica adecuada para estudiar la distribución química en un interfaz de metal-pintura. Los cupones de aleación de al pintados se sumergen en una solución salina o expuestos al aire solamente. SIMS proporciona mapeo químico y imagen molecular 2D de la interfaz, permitiendo la visualización directa de la morfología de los productos de corrosión formados en la interfaz de pintura metálica y mapeo de la sustancia química después de que ocurra la corrosión. El procedimiento experimental de este método se presenta para proporcionar detalles técnicos para facilitar una investigación similar y resaltar los escollos que puedan surgir durante dichos experimentos.

Introduction

Las aleaciones de al tienen amplias aplicaciones en las estructuras de ingeniería, tales como en la tecnología marina o automotriz militar, atribuible a su alta relación resistencia-peso, excelente conformabilidad, y resistencia a la corrosión. Sin embargo, la corrosión localizada de las aleaciones de al sigue siendo un fenómeno común que afecta a su confiabilidad, durabilidad e integridad a largo plazo en diversas condiciones ambientales1. El recubrimiento de pintura es el medio más común para prevenir la corrosión. La ilustración de la corrosión desarrollada en la interfaz entre el metal y el recubrimiento de pintura puede proporcionar información sobre la determinación del remedio adecuado para la prevención de la corrosión.

La corrosión de las aleaciones de al puede tener lugar a través de varias vías diferentes. La espectroscopía fotoelectrón de rayos x (XPS) y la microscopía electrónica de barrido/espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM/EDX) son dos técnicas de microanálisis superficial aplicadas comúnmente en la investigación de la corrosión. XPS puede proporcionar mapeo elemental pero no una vista molecular de la información química de la superficie2,3, mientras que SEM/EDX proporciona información morfológica y mapeo elemental pero con una sensibilidad relativamente baja.

ToF-SIMS es otra herramienta de superficie para el mapeo químico con alta precisión de masa y resolución lateral. Tiene un límite de detección (LOD) bajo y es capaz de revelar la distribución de las especies de corrosión formadas en la interfaz de metal-pintura. Típicamente, la resolución de masa de los SIMS puede alcanzar los 5000-15000, suficiente para diferenciar los iones isobáricos4. Con su resolución espacial submicrónica, ToF-SIMS puede imagen y caracterizar químicamente la interfaz de pintura metálica. Proporciona no sólo información morfológica, sino también la distribución lateral de especies de corrosión molecular en los pocos nanómetros de la superficie. ToF-SIMS ofrece información complementaria a XPS y SEM/EDX.

Para demostrar la capacidad de los ToF-SIMS en la caracterización superficial y la imagen de la interfaz de corrosión, se analizan dos cupones de aleación al (7075) pintados, uno expuesto al aire y uno a una solución salina (figura 1 y figura 2). Entender el comportamiento de la corrosión en la interfaz de pintura metálica expuesta a la condición salina es fundamental para entender el rendimiento de la aleación de al en un ambiente marino, por ejemplo. Se sabe que la formación de al (OH)3 se produce durante la exposición de al al agua de mar5, pero el estudio de la corrosión todavía carece de identificación molecular integral de la interfaz de corrosión y recubrimiento. En este estudio, se observan e identifican los fragmentos de al (OH)3, incluidos los óxidos de al (p. ej., al3o5-) y las especies de oxihidróxido (p. ej., al3o6H2-). Las comparaciones de los Sims Mass Spectra (figura 3) y las imágenes moleculares (figura 4) de los iones negativos al3o5- y al3o6H2- proporcionan la evidencia de los productos de corrosión formados en la interfaz de metal-pintura del cupón de aleación de al tratado con solución salina. SIMS ofrece la posibilidad de dilucidar la complicada química que se produce en la interfaz metal-Paint, que puede ayudar a arrojar luz sobre la eficacia de los tratamientos superficiales en las aleaciones de al. En este protocolo detallado, demostramos este enfoque eficaz en el sondeo de la interfaz metal-pintura para ayudar a los nuevos practicantes en la investigación de la corrosión utilizando ToF-SIMS.

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Protocol

1. preparación de la muestra de corrosión

  1. La fijación de la muestra en resina y el pulido
    1. Monte dos cupones de aleación de al (1 cm x 1 cm) usando resina epoxi en tazas metalográficas de 1,25 pulgadas y coloque los cupones en la campana de humo durante la noche o hasta que la resina esté completamente curada.
    2. Sacar las copas de los cilindros de resina de las tazas de muestra. Pulir los cilindros de resina de al utilizando papel de grano 240 con agua a una platina de 300 RPM/150 RPM en el soporte durante 1 min.
    3. Pulir los cilindros de resina de al utilizando la placa de pulido con 15 μm, 6 μm, 3 μm y 1 μm de solución a base de agua durante 5 min (cada paso), secuencialmente.
    4. Enjuagar los cilindros de resina de al con agua desionizada (DI) y pulir con algodón.
    5. Enjuague nuevamente los cilindros de resina de al con etanol y colóquelo en la campana de humos químico hasta que estén secos.
      Nota: alternativamente, la muestra se puede secar con aire presurizado o nitrógeno.
  2. Preparación de la muestra de corrosión al
    1. Rocía la pintura negra 2x en cada cilindro de resina de al y déjalos reposar en la campana de humos durante 24 h. La pintura es de aproximadamente 100 μm de espesor.
      Nota: la pintura es un producto comercial con imprimación mezclada en una botella. Es de secado rápido y preventivo de óxido.
    2. Grabe cuatro líneas paralelas (5-6 mm de largo) hacia abajo en la parte superior de cada cilindro de resina pintado de al, utilizando escalpelos. Coloque las líneas en el centro de las aleaciones de al.
    3. Sumergir un cilindro de resina de al en una solución de sal de pH 8,3 que contenga NaCl, MgSO4, MgCl2y KCl, con la superficie scrita hacia abajo. Cubra parcialmente la placa de Petri de 10 cm x 10 cm con su tapa.
      Nota: la solución salina está hecha de 465 mM NaCl, 28 mM MgSO4, 25 mm MgCl2, y 3 mm KCl en 50 ml de agua DI, ajustada por 0,1 M NaOH para alcanzar aproximadamente el pH 8,3. La solución contiene iones principales en agua de mar. La conductividad de la solución salina es de aproximadamente 5,5 S/m. La temperatura de la solución es de 72 ° f.
    4. Coloque el otro cilindro de resina de al con su superficie scrita abajo en una placa de Petri limpia y cúbrelo con la tapa. Mantenga ambas muestras en la campana de emanaciones químicas durante 3 semanas.
  3. Exposición de la interfaz de corrosión y montaje de la interfaz en resina
    1. Corte cada cilindro de resina de al en dos mitades usando una sierra de baja velocidad con una hoja de diamante, perpendicularmente a la mitad de las líneas marcadas, y recorte el borde excesivo de la resina.
    2. Monte todas las piezas de aleación de al recortado en un vaso de muestra de 2 pulgadas y forme un conjunto colocando las piezas de aleación de al a lo largo de un círculo, con la interfaz de pintura metálica hacia arriba. Espacie cada pieza de aleación de al.
    3. Repita los pasos 1.1.2-1.1.3.
    4. Pulir aún más la sección transversal de la pintura metálica en un pulidor vibratorio fijado a un peso de 2 lb usando 0,05 μm de solución de sílice coloidal en una almohadilla de pulido para 4 h.
    5. Repita los pasos 1.1.4-1.1.5
      Nota: el trabajo de fijación y pulido es importante para adquirir suficientes señales de los SIMS porque una superficie sin pulir conducirá a bajas intensidades de señales de iones secundarios y una mala resolución de masa durante el análisis de los SIMS.
  4. Recubrimiento de la muestra con un recubridora de esputter
    1. Coloque el conjunto de la interfaz de metal-pintura pulido en la cámara del recubridora del esputter con el lado de la interfaz hacia arriba. Cierre la tapa del recubridora de la espucada y empiece a bombear por la cámara.
    2. Siga el procedimiento de recubridora de esputter regular y deposite una capa de oro de 10 Nm (AU) en el ensamblaje de la interfaz de pintura metálica.
      Nota: el propósito de este tratamiento superficial de la muestra es reducir el efecto de carga durante el análisis de los SIMS. Si la muestra es conductora, este paso no es necesario.

2. Análisis de la interfaz de corrosión por pintura metálica utilizando ToF-SIMS

  1. La carga de las muestras en ToF-SIMS
    1. Monte el ensamblaje de la interfaz de pintura metálica que contiene la muestra tratada con solución salina y el control expuesto al aire en el soporte de muestra topmount con tornillos y clips.
      Nota: el topmount es el nombre del soporte de la muestra que sostiene la muestra en la parte superior del soporte de la muestra.
    2. Desenroscar el tornillo de bloqueo en la puerta de bloqueo de carga, y haga clic en el botón de parada en la ventana fpanel de la interfaz gráfica de usuario (GUI) del software TOF-SIMS para ventilar la cámara de bloqueo de carga.
    3. Abra la cámara de bloqueo de carga balanceando el brazo de transferencia de la muestra a la derecha, gire el brazo de transferencia en sentido antihorario hasta que se adhiera al pasador del soporte de muestra topmount y, a continuación, vuelva a encenderlo.
    4. Balancee el brazo de transferencia hacia atrás para cerrar la puerta del bloqueo de carga y apriete el tornillo de bloqueo en la puerta para sellar el bloqueo de carga.
    5. Haga clic en el botón iniciar en la ventana fpanel para bombear la cámara de bloqueo de carga hasta que alcance ~ 1.0 e-6 mbar o inferior.
    6. Haga clic en el botón abrir en la ventana fpanel para abrir la puerta entre la cámara principal y el bloqueo de carga.
    7. Empuje el brazo de transferencia de la muestra conectado con el soporte de la muestra en la cámara principal. Gire el brazo de transferencia hacia la izquierda hasta que el soporte de la muestra se transfiera a la etapa de muestra en la cámara principal.
    8. Retraiga el brazo de transferencia todo el camino hacia atrás, y haga clic en el botón cerrar en la ventana fpanel para cerrar la puerta entre la cámara principal y el bloqueo de carga.
    9. Seleccione topmount. Shi en el menú desplegable de la ventana emergente, seleccione el soporte de muestray haga clic en Aceptar. La imagen del soporte de muestra topmount aparece en el lado derecho del navegador GUI.
    10. Espere hasta que el nivel de vacío de la cámara principal alcance al menos 1,0 E-8 mbar o inferior.
  2. A partir de la pistola de iones de metal líquido (LMIG) y la alineación del haz de iones
    1. Marque las casillas de la Limg, el analizadory la iluminación en la ventana de control de potencia para encender la pistola de iones metálicos líquidos (limg), el analizador y la fuente de luz después de que las muestras se transfieran a la cámara de vacío principal.
    2. Marque la casilla de lmig que se muestra en la ventana de fpanel para activar la pestaña de configuración de lmig. Haga clic en Start lmig desde la subpestaña source bajo la pestaña limg en la ventana de instrumento para activar el lmig.
    3. Seleccione el archivo predefinido de la configuración de espectrometría en la ventana emergente de configuración de carga y haga clic en abrir.
      Nota: se selecciona BI3+ como la viga de iones primaria. La energía LMIG se establece en 25 kV. La anchura de la Chopper LIMG se establece en 25 NS. Los otros ajustes incluyendo corriente de emisión 1,0 μA; el valor de calentamiento es 2,75 A; el supresor aproximadamente 800-1000 V; el extractor 10 kV; la fuente de la lente 3,3 kV; el tiempo de ciclo 100 μs; el rango de masa 1-870 u. La configuración puede variar según el modelo del instrumento, la duración restante del LMIG y el requisito de adquisición de muestras específicas.
    4. Seleccione Lmig en la ventana emergente de categorías para cargar, haga clic en el botón seleccionado y haga clic en Aceptar.
      Nota: se tarda aproximadamente 5 minutos para iniciar completamente el LIMG.
    5. Seleccione positivo en el menú desplegable de la configuración del instrumento en el fpanel para determinar los iones que se detectarán.
      Nota: seleccione negativo en el menú desplegable si se van a medir los iones negativos.
    6. Seleccione el archivo predefinido de la configuración del analizador después de hacer clic en el botón de la configuración de carga en el fpanel para activar el analizador.
      Nota: la aceleración del analizador se establece en 9,5 kV; la energía del analizador se establece en 2 kV; el detector se ajusta a 9 kV. La configuración del analizador puede variar debido a la configuración de diferentes modelos de SIMS.
    7. Seleccione Faraday Cup en el menú desplegable de la posición del cursor en el navegador GUI. Haga clic en ir para mover el escenario a la Copa Faraday.
      Nota: mueva el escenario a la Copa Faraday para la medición de corriente de destino.
    8. Seleccione la vista micro en la lista desplegable de vídeo en la GUI del navegador para ver la posición de la Copa Faraday.
    9. Haga clic en el centro de la Copa Faraday bajo la vista micro en el navegador GUI y seleccione unidad a la posición marcada en el menú desplegable después de hacer clic con el botón derecho en la ventana de la pistola principal se/si en el navegador Gui.
    10. Seleccione 20 μm x 20 μm en el menú desplegable de especificar campo de vista de ráster después de hacer clic con el botón derecho en la ventana de la pistola principal se/si en la GUI del navegador .
    11. Haga clic en el botón C de la subpestaña pistola bajo la pestaña Limg en la ventana del instrumento para alinear automáticamente la viga de iones.
    12. Haga clic en el botón Inicio y marque la casilla de DC en la subpestaña pulsante bajo la pestaña lmig para medir la corriente de destino.
    13. Haga clic en la X blanking desde el foco subficha bajo la pestaña limg y gire la rueda del ratón para maximizar la corriente de destino. Haga clic en la Y blanking desde la misma pestaña para maximizar la corriente de destino.
      Nota: la corriente objetivo del haz de iones medido bajo el modo de espectrometría de masas debe ser mayor que 14 na, o mayor que 0,5 pa si se selecciona BI3+ , para lograr las intensidades deseadas de las señales de iones.
    14. Haga clic en el botón detener de la subpestaña de foco para detener la medición de la corriente de destino.
  3. Ajuste del foco de la viga en la región de interés
    1. Presione el botón Z en el panel de control del joystick y empuje el joystick hacia arriba para bajar la etapa de la muestra hasta que el cono del extractor esté por encima de la parte superior del ensamblaje de la interfaz de pintura metálica.
      Nota: es fundamental evitar una colisión entre el cono extractor y las muestras al realizar este paso.
    2. Presione los botones X e y en el joystick y mueva el joystick hacia la izquierda/derecha y arriba/abajo para traer el ensamblaje de la interfaz hasta que se muestre en la vista de macro en el navegador GUI.
    3. Cambie a micro View en el navegador GUI para ubicar la región de interés (ROI) de la interfaz metal-Paint.
    4. Establezca el ROI en 300 μm x 300 μm después de hacer clic con el botón derecho en la ventana de la pistola principal se/si para expandir el campo de la vista.
    5. Seleccione el tipo de señal si, tamaño de ráster 128 x 128 píxelesy tipo de ráster aleatorio de la pistola principal se/si en el navegador GUI.
    6. Haga clic en el botón triángulo negro y el botón ajustar si en la ventana de la pistola principal se/si . La forma redonda de la imagen del ion secundario (SI) del ROI aparecerá en la ventana de la pistola primaria se/si .
    7. Pulse el botón Z en el panel de control del joystick. Mueva el joystick hacia arriba o hacia abajo para acercar la forma redonda de la imagen SI al centro de la Cruz en la ventana de la pistola primaria se/si .
      Nota: Si la Cruz está en el medio de la forma redonda de la imagen del SI, indica que la imagen se obtiene con buen enfoque.
    8. Desactive el botón ajustar si y haga clic en el botón cuadrado de la ventana de la pistola principal se/si para detener el ajuste del enfoque.
  4. Eliminación del recubrimiento superficial y la contaminación mediante el modo de corriente alta/CC
    1. Seleccione la imagen SE del menú desplegable de la ventana de la pistola principal se/si para observar el progreso de la limpieza de DC.
    2. Marque la casilla de DC en el Fpanel y haga clic en el botón de triángulo negro para iniciar la limpieza de CC.
      Nota: Mantenga el DC encendido durante 10 s o hasta que la imagen SE indique que se ha quitado la capa dorada. La duración de la limpieza de CC puede variar en función del espesor del recubrimiento.
    3. Haga clic en el botón cuadrado negro para detener la limpieza de CC al observar el recubrimiento dorado se elimina a través de la micro vista en el navegador GUI.
    4. Cambie la imagen SE a la imagen SI en el navegador GUI.
      Nota: la razón para usar una viga de CC es porque la viga de CC (~ 14 nA) es lo suficientemente potente como para eliminar el recubrimiento de au y otra contaminación superficial, mientras que la corriente de haz pulsada (~ 1 pA) no es adecuada.
  5. Habilitación de la compensación de carga superficial utilizando una pistola de inundación
    1. Compruebe la caja de la pistola de inundación en el fpanel para habilitar la compensación de carga.
    2. Haga clic en el botón Cargar archivo de configuración en el fpanel. Seleccione el archivo predefinido de los ajustes de la pistola de inundación después de hacer clic en la configuración de carga para cargar los ajustes de la pistola de inundación.
      Nota: la configuración de la pistola de inundación incluye lo siguiente: energía de 20 V, un ánodo de 300 V, un retardo de 2,0 μs, una corriente de filamento de pistola de inundación de 2,4 A, y una pistola de inundación de plomo de 2,0 μs. Los ajustes de la pistola de inundación pueden variar para diferentes instrumentos.
    3. Repita los pasos 2.3.6-2.3.7 para reajustar el enfoque en el ROI.
      Nota: tan pronto como se retira el recubrimiento de au, la altura del ROI cambiará. Por lo tanto, es necesario reajustar el enfoque.
    4. Haga clic en el reflector en la subpestaña TOF de la pestaña Analyzer/Main en la ventana del instrumento .
    5. Haga clic en el valor en el lado izquierdo de la barra del reflector para disminuir el voltaje del reflector hasta que la forma redonda de la imagen si desaparezca. A continuación, aumente el voltaje del reflector en 20 V.
      Nota: este proceso se realiza para garantizar una superficie de imagen plana y señales SI máximas. En el modo negativo, aumente la tensión del reflector hasta que la forma redonda de la imagen del SI desaparezca y, a continuación, la baje 20 V.
    6. Repita el paso 2.3.8 para detener el enfoque y el ajuste del voltaje del reflector.
  6. El adquimento del espectro de masas de alta resolución
    1. Haga clic en los iconos del espectro y la imagen en el fpanel para abrir los programas de espectro e imágenes.
    2. Muestra el ROI seleccionado de la interfaz de metal-Paint en micro View.
    3. Haga clic en el botón triangular en el navegador GUI para iniciar un escaneo rápido y un espectro de Sims aparecerá en el programa de espectro ; Haga clic en el cuadrado negro para detener el escaneo rápido.
      Nota: la exploración rápida sólo debe tomar varios escaneos y por lo general toma sólo unos segundos.
    4. Seleccione la calibración de masa en la lista desplegable del espectro en la barra de herramientas del programa de espectro o simplemente presione F3 para abrir la ventana de calibración de masa después de que se complete la exploración rápida.
    5. Seleccione picos reconocidos para calibrar el espectro de masas haciendo clic en los picos correspondientes, añada la fórmula en la ventana de calibración de masa y haga clic en Aceptar para salir de la ventana de calibración de masa cuando haya terminado la selección de picos.
      Nota: CH3+, C3H3+, y aloh+ son seleccionados para calibrar el espectro de masa positivo; mientras que OH- y CN¬ y alo- son seleccionados para calibrar el espectro de masa negativo. Los picos seleccionados para la calibración de masa pueden variar para diferentes muestras. La desviación de los picos seleccionados es inferior a 30 ppm para asegurar una identificación exacta del pico.
    6. Añada los picos de intereses a la lista de picos haciendo clic en el pico de los iones seleccionados en el espectro y haciendo clic en el botón añadir pico de la barra de herramientas.
    7. Haga clic en el botón triangular rojo en el Fpanel para abrir la ventana de medición de inicio .
    8. Establezca el tipo de ráster en aleatorio, 128 x 128 píxelesy 1 toma/píxel, establezca el número de escaneos en 60 exploraciones en la ventana emergente y haga clic en Aceptar para iniciar la adquisición de Mass Spectrum del ROI.
      Nota: la adquisición de espectro masivo se detendrá automáticamente después de que se adquiera el número deseado de escaneos.
    9. Haga clic en Guardar archivo en fpanel para guardar el espectro de masas adquirido y nombrarlo con un nombre de archivo designado (por ejemplo, solución salina tratada, expuesta al aire).
    10. Cambie la polaridad a negativa en el fpanel y repita los pasos 2.5.3-2.6.9 para adquirir el espectro de masa negativo para el mismo ROI.
      Nota: los espectros masivos de los SIMS de cuatro ROIs diferentes de cada muestra fueron adquiridos para las polaridades positivas y negativas en este estudio.
  7. Ahorro de la posición de ROI analizada para análisis adicionales
    1. Haga clic en el botón añadir en la GUI del navegador e introduzca el nombre del ROI en la ventana emergente (p. ej., solución salina 1).
    2. Haga clic en el botón Stage pos y haga clic en el botón OK para guardar la ubicación de ROI.
      Nota: la posición del ROI se guarda para el análisis de imagen adicional de los SIMS.
  8. El adquimento de una imagen de los SIMS de alta resolución
    1. Haga clic en el botón Cargar archivo de configuración en fpanel y seleccione el archivo de configuración de imágenes predefinido. Haga clic en abrir para cargar la configuración de imágenes.
      Nota: la resolución lateral más alta o el tamaño de punto más pequeño se optimiza en el modo colimado (es decir, el modo de CC). En este modo, la abertura más pequeña de la línea de haz determina el ángulo de la abertura. De acuerdo con la configuración de la ToF-SIMS, la resolución lateral más alta es cuando la corriente de CC es aproximadamente 50 pA y el enfoque puede alcanzar alrededor de 100 nm. Para lograr esta resolución, aumente la fuente de la lente mientras observa la corriente de CC bajando, y optimice las X blanking y y blanking hasta que la corriente de CC final alcance 50 pA. A continuación se enumeran los ajustes de parámetros detallados del modo de imagen. BI3+ se selecciona como el haz de iones primario. La energía LMIG se establece en 25 kV. El ancho de la Chopper LIMG se establece en 100 NS y el offset del helicóptero se establece en 30,9 NS. Los otros ajustes incluyen una corriente de emisión de 1,0 μA; el valor de calentamiento es 2,75 A; el supresor aproximadamente 800-1000 V; el extractor 10 kV; la fuente de la lente 3,5 kV; el tiempo de ciclo 100 μs; el rango de masa 1-870 u.
    2. Seleccione Lmig en las categorías emergentes para cargar ventana.
    3. Repita los pasos 2.2.7-2.2.14 para medir la corriente de destino y alinear el haz de iones.
      Nota: la corriente de destino deseada en el modo de imagen debe ser mayor que 0,6 na o aproximadamente 1 PA si se selecciona BI3+ para la medición.
    4. Seleccione la posición de ROI guardada en la lista desplegable de la posición del cursor en la GUI del navegador . Haga clic en ir.
      Nota: este paso garantiza que el espectro de masas y el mapeo de imágenes se adquieren a partir del mismo ROI.
    5. Repita los pasos 2.5.4 y 2.5.5 para ajustar la tensión del reflector.
    6. Repita los pasos 2.6.3-2.6.6 para realizar la calibración de masa en el modo de imagen.
      Nota: Si el software no puede registrar los picos seleccionados al realizar la calibración de masa, marque la casilla utilizar canal seleccionado en la ventana calibración de masa .
    7. Repita los pasos 2.6.7 y 2.6.8 para recopilar los datos de la imagen.
      Nota: en el modo de imagen, establezca el tipo de ráster en aleatorio, 256 x 256 píxelesy 1 disparo/píxel, establezca el número de escaneos en 150 exploraciones y haga clic en Aceptar para iniciar la adquisición de la imagen del ROI. La resolución de la imagen y el escaneo pueden ser diferentes y deben determinarse dependiendo de la muestra.
  9. La recuperación de la muestra de la cámara de vacío
    1. Seleccione transferir en la lista desplegable de la posición del cursor en la GUI del navegador y haga clic en el botón ir para acercar la etapa de muestra cerca de la puerta.
    2. Abra la compuerta repitiendo el paso 2.1.6.
    3. Empuje el brazo de transferencia de la muestra en la cámara principal y gire la varilla del brazo hacia la derecha y hacia adelante hasta que se adhiera al pasador del soporte de la muestra.
    4. Gire el brazo de transferencia hacia atrás y retraiga todo el camino.
    5. Cierre la compuerta haciendo clic en el botón cerrar en el fpanel y seleccione sin soporte de muestra en la ventana emergente Seleccionar soporte de muestra .
    6. Desenrosque el tornillo de bloqueo en la puerta del bloqueo de carga y haga clic en el botón de parada en el fpanel para ventilar el bloqueo de carga.
      Nota: la ventilación tarda aproximadamente 3-5 min.
    7. Balancee el brazo de transferencia hacia la derecha y gire la varilla del brazo de transferencia hacia la izquierda para liberar el soporte de la muestra.
    8. Balancee el brazo de transferencia hacia atrás y apriete el tornillo de bloqueo en la puerta del bloqueo de carga.
    9. Haga clic en el botón Inicio en fpanel para bombear el bloqueo de carga.
    10. Sacar el conjunto de resina de la interfaz metal-Paint del soporte de la muestra y colocarlos en una placa de Petri limpia.
  10. Apagar el LIMG
    1. Haga clic en detener LMIG en la subpestaña debajo de la pestaña lmig en la ventana del instrumento.
    2. Desactive las casillas de Lmig y la pistola de inundación en fpanel y desmarque la casilla de iluminación en la ventana de energía .

3. Análisis de los datos del ToF-SIMS

  1. Exportación de los datos del espectro de los SIMS
    1. Haga clic en archivo en la barra de herramientas de la ventana programa espectro y seleccione exportar en la lista desplegable.
    2. Asigne un nombre al archivo de espectro, guárdelo en la carpeta designada como un archivo. txt y haga clic en Aceptar.
    3. Escriba el número 10 en la ventana emergente para definir el canal de discretización y haga clic en Aceptar.
      Nota: la discretización de 10 canales antes de exportar los espectros de masas es un método de uso común para reducir el tamaño de los datos sin dejar de mantener la resolución y la precisión de la masa.
    4. Exporta los datos de imagen de los SIMS.
    5. Haga clic en el icono de programa de imagen y haga doble clic en los archivos de imagen adquiridos para mostrar las imágenes de los Sims.
    6. Arrastre la imagen de una especie química específica de la lista a la ventana de visualización de la imagen y haga doble clic en esa imagen para abrir la ventana de proceso de imagen a continuación.
    7. Normalizar la imagen de la especie química seleccionada a las imágenes de iones totales eligiendo normalizar en la lista desplegable de la ventana del proceso de imagen.
    8. Aplique la misma escala de color para comparar la distribución química entre diferentes muestras ajustando la escala de color en la ventana del proceso de imagen.
      Nota: los datos sin procesar de las imágenes se pueden exportar y trazar utilizando otro software gráfico.

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Representative Results

La figura 3 presenta la comparación de espectros de masas entre la interfaz de pintura metálica tratada con solución salina y la interfaz expuesta al aire. Los espectros de masas de las dos muestras se adquirieron utilizando un escaneo de 25 kV BI3+ ion en Rois de 300 μm x 300 μm. La resolución de masa (m/∆ m) de la muestra tratada con solución salina fue de aproximadamente 5.600 en el pico de m/z- 26. Los datos brutos de los espectros de masas se exportaron después de la discretización de 10 canales. Se aplicó un software gráfico para trazar los espectros de masas para su presentación. Se sabe que las capas protectoras que contienen al (OH)3 se forman después de que comienza la corrosión al6. Las especies de óxido (al3o5-) y oxihidróxido (al2o4h-, al2o5h3-, al3o6h2-) de al (OH)3 se observaron fragmentos7 en la interfaz metal-Paint de la solución salina-cupón al descubierto (figura 3a) y eran más prominentes en comparación con los mismos picos en la muestra expuesta al aire (figura 3b ). Esto indica que el cupón al expuesto a la solución salina había experimentado una corrosión más severa en comparación con la expuesta al aire. El resultado es consistente con el conocimiento conocido de que las soluciones que contienen sales, como el agua de mar, son químicamente agresivas y contribuyen al proceso de corrosión de una aleación de al.

La figura 4 muestra imágenes moleculares 2D de especies seleccionadas de al m/z- 161 al3o5- y 179 al3O6H2- adquiridas a partir de la interfaz de pintura metálica tratada con una solución salina ( Figura 4a) y la interfaz expuesta al aire (figura 4b). Las intensidades de iones representadas de m/z- 161 y 179 se normalizaron a las intensidades del total de iones. Las imágenes del mismo pico se ajustaron a la escala de color idéntica. Las imágenes se obtuvieron de 100 escaneos de 256 x 256 píxeles del ROI de 300 μm x 300 μm. Las imágenes 2D proporcionan la distribución de las especies químicas de los productos de corrosión de al en dos muestras diferentes. Los picos m/z- 161 y 179 eran más frecuentes en la interfaz de pintura metálica tratada con la solución salina, mostrando intensidades más fuertes que las que se muestran en la muestra expuesta al aire. Este resultado concuerda con los resultados de los espectros de masas y demuestra además las capacidades analíticas de la identificación química y las imágenes moleculares de ToF-SIMS.

Figure 1
Figura 1 : Fotos que muestran el proceso de preparación de la interfaz de pintura metálica. La figura 1 muestra el proceso de preparación de la interfaz de pintura metálica. Después de que los cupones al fueron fijados en la resina epoxi (a), fueron rociados con el producto de pintura comercial y fijado para 24 h hasta que estaban completamente secos (b). Cuatro líneas fueron calcificador sobre la pintura en la parte superior de la al cupón cilindros (c). Los cilindros de cupón de al tallados fueron expuestos al aire o a una solución salina durante 3 semanas en placas Petri (d). Los cilindros del cupón al se cortaron y recortó para exponer las interfaces de pintura metálica (e) y se recubrió con capas de oro antes del análisis de TOF-SIMS (f). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 : El esquema del análisis de la interfaz metal-Paint de TOF-Sims y una foto del instrumento IONTOF V. La figura 2 ilustra el proceso de análisis de la interfaz metal-Paint utilizando TOF-Sims. La interfaz metal-Paint (a) fue bombardeada por un haz de iones primarios BI3+ y generó los iones secundarios, resultando en espectros de masas (b) y una imagen de los Sims (c). Se visualiza el instrumento (d) TOF-SIMS V utilizado para el análisis de la interfaz de pintura metálica descrito en este trabajo. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 : Comparación de los espectros de masas de las interfaces de pintura metálica de los cupones de al. La figura muestra la diferencia espectral entre la interfaz tratada con una solución salina y la que se trata con aire. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 : Imágenes moleculares de especies químicas en la interfaz metal-Paint de al Coupons. Esta comparación muestra la diferencia en la distribución 2D de las especies formadas en la corrosión por solución salina y por aire. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

ToF-SIMS distingue los iones de acuerdo a su tiempo de vuelo entre dos centelleo. La rugosidad de la topografía o de la muestra afecta el tiempo de vuelo de los iones desde diferentes posiciones de arranque, lo que generalmente conduce a una resolución de masa deficiente con un mayor ancho de picos. Por lo tanto, es fundamental que los ROIs que se analizan son muy planos, para asegurar una buena colección de señal8.

Otra trampa a evitar es la carga. Dado que la interfaz al-Paint fue fijada con la resina aislante, se esperaba la carga. La carga se acumula en la superficie de la muestra a medida que el ROI es bombardeado con el haz de iones primario, afectando las energías cinéticas de los iones que se emiten desde la superficie. La carga da como resultado picos anchos y una menor resolución de masa. Para evitar la influencia negativa de este efecto, se pulverizado 10 Nm de oro en la superficie de la interfaz para formar la ruta conductora antes del análisis de los SIMS. Otros métodos se pueden aplicar para reducir el efecto de carga, incluyendo la aplicación de la pistola de inundación, la optimización de la tensión del reflector, y la selección de modo aleatorio como el patrón de ráster de viga. La pistola de inundación genera una corriente de electrones estable con baja energía. Se utiliza comúnmente para la compensación de carga durante el análisis de los Sims9,10,11. Además, la tensión del reflector, una óptica de iones que mejora la resolución de masa, debe ajustarse, dependiendo del grado de carga. El software ToF-SIMS proporciona una forma eficiente de optimizar el reflector como se describe en el paso 2.5.5 del protocolo. La selección del modo aleatorio como patrón de ráster de viga antes de adquirir los datos de los Sims reduce aún más el efecto de carga. Este modo mitiga el problema que ocurre en el modo de escaneo fila por fila, lo que permite que la carga acumulada más tiempo se disipe9,11.

Los tof-Sims pueden equiparse con múltiples fuentes de iones, incluyendo-pero no limitado a-CS+, C60+y BIn+. Las fuentes de iones poliatómicos (p. ej., BI3+ y C60+) producen mayores rendimientos de los iones secundarios emitidos desde la superficie de la muestra en comparación con los haces de iones atómicos (p. ej., CS+ y BI1+)12 ,13. Además, comparando BI3+ a C60+, BI3+ es más sensible a la superficie a los fragmentos de masa baja y, por lo tanto, tiene una resolución lateral más alta con mejores imágenes12. Por lo tanto, BI3+ fue seleccionado como el haz de análisis en este trabajo ya que nos centramos en los picos de baja masa relacionados con las especies de corrosión de aluminio.

ToF-SIMS es una técnica superficial sensible que puede proporcionar especificidad química con una alta resolución espacial14. Otras herramientas de superficie aplicadas en estudios de corrosión incluyen XPS y SEM/EDX2,15,16,17. XPS puede proporcionar mediciones cuantitativas del estado químico y el estado electrónico de los elementos que existen dentro de una muestra, pero con un nivel de detalle más alto (0,1%) que Sims (partes por billón-partes por millón de niveles)18,19. SEM/EDX no es tan sensible como ToF-SIMS, aunque SEM se utiliza a menudo para obtener características morfológicas de las superficies. Además, la cartografía química de los SIMS hace posible visualizar la distribución de iones moleculares en la interfaz de corrosión, mientras que SEM/EDX solo proporciona el mapeo de iones elementales. Por lo tanto, el mapeo molecular de los SIMS es más informativo en la investigación del proceso de corrosión interfacial.

Este trabajo demuestra que ToF-SIMS es una poderosa herramienta para descifrar la especiación de corrosión en la interfaz debido a su bajo nivel de detalle, alta resolución de masa y alta resolución espacial. Además, SIMS ofrece microanálisis multimodal, atribuible a su naturaleza cuasi-no destructiva. Por lo tanto, la misma muestra puede ser analizada por otras herramientas analíticas y proporcionar información completa. Idealmente, la integración de SIMS, XPS y SEM puede proporcionar información más completa sobre el comportamiento de la corrosión en la interfaz de metal-Paint.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado por el programa QuickStarter respaldado por el laboratorio nacional del noroeste del Pacífico (PNNL). PNNL es operado por Battelle para el DOE de EE.UU. Este trabajo se realizó utilizando el IONTOF ToF-SIMS V, ubicado en el centro de ciencias biológicas (BSF) en PNNL. JY y X-Y Yu también reconocieron el apoyo de la división de ciencias atmosféricas & cambio global (ASGC) y la dirección de ciencias físicas y computacionales (PCSD) en PNNL

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.05 µm Colloidal Silica polishing Solution LECO 812-121-300 Final polishing solution
1 µm polishing solution Pace Technologies PC-1001-GLB Water based polishing solution
15 µm polishing solution Pace Technologies PC-1015-GLBR Water based polishing solution
3 µm polishing solution Pace Technologies PC-1003-GLG Water based polishing solution
6 µm polishing solution Pace Technologies PC-1006-GLY Water based polishing solution
Balance Mettler Toledo 11106015 It is used for measuring the chemicals.
Epothin 2 epoxy hardener Buehler 20-3442-064 Used for casting sample mounts
Epothin 2 epoxy resin Buehler 20-3440-128 Used for casting sample mounts
Fast protein liquid chromatography (FPLC) conductivity sensor Amersham  AKTA FPLC Used to measure the conductivity of the salt solution.
Final B pad Allied 90-150-235 Used for 1 µm and 0.05 µm  polishing steps
KCl  Sigma-Aldrich P9333 Used to make the salt solution.
Low speed saw Buehler Isomet 11-1280-160 Used to cut the Al coupons that are fixed in the epoxy resin.
MgCl2 Sigma-Aldrich 63042 Used to make the salt solution.
MgSO4 Sigma-Aldrich M7506 It is used to make the salt solution.
NaCl Sigma-Aldrich S7653 It is used to make the salt solution.
NaOH Sigma-Aldrich 306576 It is used for adjusting pH of the salt solution.
Paint Rust-Oleum  245217 Universal General Purpose Gloss Black Hammered Spray Paint. It is used to spray on the Al coupons. 
Pan-W polishing pad LECO 809-505 Used for 15, 6, and 3 µm polishing steps
pH meter Fisher Scientific 13-636-AP72 It is used for measuring the pH of the salt solution.
Pipette  Thermo Fisher  Scientific  Range: 10 to 1,000 µL
Pipette tip 1 Neptune  2112.96.BS  1,000 µL
Pipette tip 2 Rainin 17001865 20 µL
Silicon carbide paper LECO 810-251-PRM Grinding paper, 240 grit
Sputter coater Cressington 108 sputter coater It is used for coating the sample.  
Tegramin-30 Semi-automatic polisher Struers 6036127 Coarse/fine polishing/grinding
ToF-SIMS IONTOF GmbH, Münster, Germany ToF-SIMS V, equipped with Bi liquid metal ion gun and flood gun It is used to acquire mass spectra and images of a specimen.
Vibromet 2 vibratory polisher Buehler 67-1635-160 Final polishing step

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References

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Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. … More

Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. Y. Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (147), e59523, doi:10.3791/59523 (2019).

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