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Chemistry

飛行時間二次イオン質量分析を用いた金属塗料界面での腐食イメージング

Published: May 6, 2019 doi: 10.3791/59523
Automatic Translation
1, 2, 3, 1
1Earth and Biological Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 2Energy and Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

飛行時間二次イオン質量分析法は、空気にさらされる標本と比較して塩溶液に曝露された後、アルミニウム合金の金属塗料界面における化学マッピングおよび腐食形態を実証するために適用される。

Abstract

塗料で発生する腐食およびアルミニウム合金のアルミニウム (Al) 金属塗料界面は、飛行時間の二次イオン質量分析 (ToF-SIMS) を用いて分析され、シムが化学物質分布を研究するのに適した手法であることを示すメタルペイントインターフェース。塗装された Al 合金のクーポンは、塩溶液に浸したり、空気のみにさらしたりします。SIMS は、界面の化学マッピングと2D 分子イメージングを提供し、金属塗装界面で形成された腐食生成物の形態を直接可視化し、腐食後の化学物質のマッピングを可能にします。この方法の実験的手順は、同様の研究を促進し、そのような実験の間に遭遇するかもしれない落とし穴を強調する技術的な詳細を提供するために提示されます。

Introduction

Al 合金は、海洋技術や軍用自動車などのエンジニアリング構造に幅広く適用されており、高強度対重量比、優れた成形性、および腐食に対する耐性に起因します。しかし、Al 合金の局所的な腐食は、依然として、様々な環境条件1におけるそれらの長期信頼性、耐久性、および完全性に影響を及ぼす共通の現象である。塗料コーティングは、腐食を防止するための最も一般的な手段です。金属と塗料の界面で発達した腐食の図は、腐食防止のための適切な治療法を決定する上での洞察を提供することができます。

Al 合金の腐食は、いくつかの異なる経路を介して行われることがあります。X 線光電子分光 (XPS) および走査型電子顕微鏡/エネルギー分散 X 線分光法 (SEM/EDX) は、腐食の調査において一般的に適用される表面微量分析技術の2つです。XPS は、表面化学情報2,3の holist 分子図ではなく、元素マッピングを提供することができますが、SEM/EDX は、形態学的情報と元素マッピングを提供しますが、感度は比較的低いです。

ToF-SIMS は、高い質量精度と横方向の分解能を備えた化学マッピングのためのもう1つのサーフェスツールです。それは検出の低い限界 (LOD) を有し、金属ペンキインターフェイスで形成される腐食の種の配分を明らかにすることができる。典型的には、SIMS の質量分解能は、アイソバリックイオン4を区別するのに十分な 5000-15000 に達することができる。サブミクロンの空間分解能により、ToF-SIMS は、金属塗装インターフェースを化学的にイメージし、特徴付けることができます。それは形態学的な情報だけでなく、表面の上の数ナノメートルの分子腐食種の横の配分をまた提供する。ToF-SIMS は、XPS および SEM/EDX に補足情報を提供します。

表面の特性解析と腐食界面のイメージングにおける ToF-SIMS の能力を実証するために、2つの塗られた Al 合金 (7075) クーポン (1 つは空気に露出し、1つは塩溶液になります) を分析します (図 1および図 2)。生理食塩水に暴露された金属塗料界面における腐食挙動を理解することは、例えば海洋環境における Al 合金の性能を理解するために重要である。Al (OH)3の形成は、アルの海水5への暴露中に起こることが知られているが、al 腐食の研究では、腐食および被覆界面の包括的な分子同定が未だに欠如している。この研究において、al (OH)3の断片は、al 酸化物 (例えば、al3o −5−) 及びオキシ水種 (例えば、al2o3 −6H2−) を含む、観察および同定される。「ザ・シムズ質量スペクトル」の比較 (図 3) とマイナスイオン Al3o5-及び al3o6の分子像 (図 4)-分子塩溶液処理された Al 合金クーポンの金属塗料界面で形成された腐食生成物の証拠。SIMS は、金属塗料界面で発生する複雑な化学物質を解明し、Al 合金の表面処理の効果を明らかにすることができます。この詳細なプロトコルで、我々は、ToF-SIMS を用いた腐食研究における新しい実務者を支援するために、金属塗料界面を探査する際に、この効果的アプローチを実証する。

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Protocol

1. 腐食サンプルの準備

  1. 樹脂中の Al サンプル固定、研磨
    1. 1.25 インチ金属組織サンプルカップでエポキシ樹脂を使用して2つの Al 合金クーポン (1 cm x 1 cm) を取り付け、そのクーポンを一晩または樹脂が完全に硬化するまで、ヒュームフードに入れます。
    2. サンプルカップから Al 樹脂シリンダカップを取り出します。Al 樹脂シリンダーは、1分間ホルダーに 300 rpm プラテン/150 rpm で水を240グリット紙を使用して研磨します。
    3. 5分間 (各ステップ)、15μ m、6μ m、3μ m、1μ m の水ベース溶液で研磨プレートを使用して、Al 樹脂ボンベを順次研磨します。
    4. Al 樹脂ボンベを脱イオン水 (DI) ですすいで、綿でバフします。
    5. もう一度エタノールで樹脂ボンベをすすぎ、乾燥するまで化学ヒュームフードに入れます。
      注: あるいは、サンプルは加圧空気または窒素で乾燥させることができる。
  2. Al 腐食サンプルの調製
    1. 各 Al 樹脂シリンダーに黒色の塗料2x をスプレーし、それらを24時間のために発煙のフードで立たせなさい。塗装は約100μ m 厚です。
      注: 塗料は1本のボトルにプライマーを混合した市販品です。それは速い乾燥および錆の防止である。
    2. メスを使用して各塗られた Al 樹脂シリンダーの上にまっすぐ下に4本の平行線 (5-6 mm の長さ) を刻む。Al 合金の中心に線を置きます。
    3. NaCl、MgSO4、MgCl2、および KCl を含有する pH 8.3 塩溶液に1つの Al 樹脂のシリンダを浸し、切り表面を下にします。10 cm x 10cm のペトリ皿をふたで部分的に覆う。
      注: 塩溶液は 465 mM NaCl、28 mM MgSO4、25 mm MgCl2、50 mL の DI 水で 3 mm KCl でできており、0.1 M NaOH で調整して約 pH 8.3 に到達します。溶液は、海水中の主なイオンが含まれています。塩溶液の導電率は約 5.5 S/m です。溶液の温度は72° f です。
    4. 他の Al 樹脂シリンダーを切り表面を下にしてきれいなペトリ皿に入れ、蓋をかぶせます。化学ヒュームフードの両方のサンプルを3週間保管してください。
  3. 腐食界面の露出と樹脂中の界面の取り付け
    1. ダイヤモンドブレードの低速鋸を使用して各 Al 樹脂シリンダーを2つの半分に切断し、マークされたラインの中央に垂直にして、過剰な樹脂エッジをトリムします。
    2. すべてのトリムされた Al 合金片を2インチのサンプルカップに取り付け、金属塗装インターフェースを上向きにして Al 合金片を円に沿って配置してアセンブリを形成します。各 Al 合金片をスペースで外します。
    3. 手順 1.1.2 ~ 1.1.3 を繰り返します。
    4. さらに 4 h のための研磨パッド上にコロイドシリカ溶液の0.05 μ m を使用して2ポンドの重量に貼付された振動ポリッシャーで金属塗装断面を磨きます。
    5. 手順 1.1.4-1.1.5 を繰り返す
      注: 稚拙サーフェスは2次イオン信号の強度が低く、SIMS 解析時の質量分解能が低いため、十分なシム信号を取得するには固定と研磨作業が重要です。
  4. スパッタリングコータを用いた試料のコーティング
    1. 研磨された金属塗装界面アセンブリを、インターフェイス側を上にして、スパッタコータチャンバーに入れます。スパッタ装置の蓋を閉め、チャンバーを下に向けてポンプを始動します。
    2. 通常のスパッタコーティング装置の手順に従い、金属塗装界面アセンブリに 10 nm の金 (Au) 層を堆積させる。
      注: このサンプル表面処理の目的は、SIMS 解析中の充電効果を低減することです。サンプルが導電性である場合、このステップは必要ありません。

2. ToF-SIMS を用いた金属塗料腐食界面の分析

  1. ToF-SIMS のサンプルのロード
    1. 塩溶液処理サンプルを含む金属塗装界面アセンブリと、ねじとクリップを使用してTopmountサンプルホルダの空気露出制御を取り付けます。
      注: Topmountは、サンプルホルダの上部にサンプルを保持するサンプルホルダの名前です。
    2. ロードロックドアのロックネジを緩め、ToF-SIMS ソフトウェアグラフィカルユーザーインターフェイス (GUI) のFpanelウィンドウで停止ボタンをクリックして、ロードロック室を通気します。
    3. ロード・ロック・チャンバを開いて、サンプル・トランスファー・アームを右に振り、 Topmountサンプル・ホルダーのピンに接続されるまで、転送アームを反時計回りに回して戻します。
    4. 搬送アームを戻してロードロックのドアを閉め、ドアのロックネジを締めてロードロックを封印します。
    5. Fpanel ウィンドウのボタンの開始をクリックすると、それが ~ 1.0 e-6 mbar 以下に達するまでロードロックチャンバーを下にポンプします。
    6. Fpanel ウィンドウで開いているボタンをクリックして、メインチャンバーとロードロックの間のゲートを開きます。
    7. サンプルホルダを取り付けたサンプル搬送アームをメインチャンバーに押し込みます。搬送アームを反時計回りに回して、サンプルホルダーをメインチャンバー内のサンプルステージに移します。
    8. 転送アームを奥までリトラクトし、Fpanel ウィンドウで閉じるボタンをクリックして、メインチャンバーとロードロックの間のゲートを閉じます。
    9. ポップアップウィンドウのドロップダウンメニューからTopmountを選択し、サンプルホルダを選択し、[ OK] をクリックします。Topmountサンプルホルダのイメージは、ナビゲーター GUI の右側に表示されます。
    10. メインチャンバーの真空レベルが少なくとも 1.0 E-8 mbar 以下に達するまで待ちます。
  2. 液体金属イオンガン (LMIG) の開始とイオンビームのアライメント
    1. サンプルが主真空チャンバに転送された後に液体金属イオンガン (LIMG)、アナライザ、および光源をパワーアップするために、電源制御ウィンドウのLIMG、アナライザ、および照明のボックスをチェックしてください。
    2. Fpanel ウィンドウに表示されているLMIGのチェックボックスをオンにして LMIG 設定] タブをアクティブにします。 [インストゥルメント] ウィンドウの [ LIMG ] タブの下にある [ソース] サブタブから [ LMIG を開始] をクリックし、LMIG をアクティブにします。
    3. ロード設定のポップアップウィンドウで分光分析設定の定義済みファイルを選択し、「開く」をクリックします。
      注: Bi3+は第一次イオンビームとして選ばれる。LMIG エネルギーは 25 kV に設定されています.LIMG チョッパーの幅は 25 ns に設定されています。放出電流1.0 μ a を含む他の設定;加熱値は2.75 です。サプレッサーは約 800 ~ 1000 V です。抽出器 10 kV;レンズソース 3.3 kV;サイクルタイム100μ s;質量範囲 1-870 u.設定は、計器のモデル、LMIG の残りの寿命、および特定のサンプルの取得要件によって異なります。
    4. カテゴリのポップアップウィンドウで [ LMIG ] を選択して読み込み、選択したボタンをクリックし、[ OK] をクリックします。
      注: LIMG を完全に開始するには、約5分かかります。
    5. Fpanel の計器の設定のプルダウンメニューから「正」を選択して、検出するイオンを決定します。
      注: マイナスイオンを測定する場合は、ドロップダウンメニューから [負] を選択します。
    6. アナライザをアクティブにするには、Fpanel のロード設定のボタンをクリックした後、アナライザ設定の定義済みファイルを選択します。
      注: アナライザアクセラレータは 9.5 kV に設定されています。アナライザーエネルギーは 2 kV に設定されています。検出器は 9 kV に設定されています。アナライザの設定は、異なる SIMS モデルの構成によって異なる場合があります。
    7. ナビゲーター GUI のカーソル位置のドロップダウンメニューから「ファラデーカップ」を選択します。「 Go 」をクリックしてステージをファラデーカップに移動します。
      注: ターゲットの現在の測定では、ファラデーカップにステージを移動します。
    8. ナビゲーター GUI のビデオのドロップダウンリストからマイクロビューを選択して、ファラデーカップの位置を表示します。
    9. ナビゲーター GUI のマイクロビューの下にあるファラデーカップの中心をクリックし、ナビゲーターのSE/SI の1次ガン・ウィンドウを右クリックした後、ドロップ・ダウン・メニューからマークされた位置までドライブを選択します。Gui。
    10. ナビゲータGUI でSE/SI プライマリガンウィンドウを右クリックした後、[ラスタビューを指定] のドロップダウンメニューから20 μ m x 20 μ mを選択します。
    11. 計器ウィンドウの [ LIMG ] タブの下にある [銃] サブボタンのCをクリックして、イオンビームを自動調整します。
    12. [スタート] ボタンをクリックし、[ LMIG ] タブの下にある [パルス] (点滅中のタブ) から [ DC ] ボックスをオンにして、ターゲットの現在を測定します。
    13. [LIMG] タブの下にあるフォーカスサブタブのX ブランキングをクリックし、マウスホイールを回してターゲット電流を最大化します。ターゲットの現在を最大化するには、同じタブから [ Y ブランキング] をクリックします。
      注: 質量分析モードで測定されたイオンビームのターゲット電流は、Bi+が選択されている場合は 0.5 pA より大きく、イオン信号の所望の強度を達成する必要があります。
    14. フォーカスサブタブの停止ボタンをクリックして、ターゲット電流の測定を停止します。
  3. 対象地域におけるビーム焦点の調整
    1. ジョイスティックのコントロールパネルのZボタンを押し、ジョイスティックを押し上げてサンプルステージを下げ、抽出器コーンが金属塗装インターフェイスアセンブリの上部より上になるまで押し込みます。
      注: このステップを実行する場合、抽出器コーンとサンプル間の衝突を避けることが重要です。
    2. ジョイスティックのXとYのボタンを押し、ジョイスティックを左/右、上/下に移動して、ナビゲーター GUI のマクロビューに表示されるまでインターフェイスアセンブリを持ってきます。
    3. ナビゲーター GUI のマイクロビューに切り替えて、金属ペイントインターフェイスの関心領域 (ROI) を特定します。
    4. [ SE/SI プライマリガン] ウィンドウを右クリックして、ROI を300 μ m x 300 μ mに設定し、ビューのフィールドを展開します。
    5. 信号タイプSI、ラスタサイズ128 x 128 ピクセル、およびナビゲーター GUI のSE/SI プライマリガンからのラスタータイプを選択します。
    6. [ SE/Si プライマリガン] ウィンドウで、黒い三角ボタンと [ SI を調整] ボタンをクリックします。ROI の二次イオン (SI) 画像の丸い形状は、 SE/SI プライマリガンウィンドウに表示されます。
    7. ジョイスティックのコントロールパネルのZボタンを押します。ジョイスティックを上下に動かして、SI イメージの丸いシェイプをSE/SI プライマリガンウィンドウのクロスヘアの中央に移動します。
      注: クロスヘアが SI 画像の丸い形状の中央にある場合、その画像が良好な焦点で得られていることを示す。
    8. [ SI の調整] ボタンをオフにし、[ SE/SI プライマリガン] ウィンドウの [四角] ボタンをクリックして、フォーカスの調整を停止します。
  4. 高電流モード/DC モードを使用した表面コーティングとコンタミネーションの除去
    1. Se/SI プライマリガンウィンドウのドロップダウンメニューから se イメージを選択して、DC のクリーニングの進行状況を確認します。
    2. Fpanel の DC のチェックボックスをオンにし、黒い三角ボタンをクリックして DC クリーニングを開始します。
      注: DC を10秒間、または SE イメージが、ゴールドレイヤーが削除されたことを示すまでオンのままにします。DC のクリーニングの持続時間はコーティングの厚さによって変わるかもしれない。
    3. ゴールドコーティングを観察するときに DC のクリーニングを停止するには、黒の四角ボタンをクリックして、ナビゲーター GUI のマイクロビューを介して除去します。
    4. SE イメージをナビゲーター GUI の SI イメージに切り替えます。
      注: DC ビームを使用する理由は、DC ビーム (~ 14 nA) が Au コーティングおよび他の表面汚染を除去するのに十分に強力であるので、パルスビーム電流 (~ 1 pA) は十分ではないからです。
  5. フラッドガンによる表面電荷補償の有効化
    1. Fpanel のフラッドガンボックスをチェックして、充電補償を有効にします。
    2. Fpanel のボタンの読み込み設定ファイルをクリックします。洪水銃の設定をロードするために、ロード設定をクリックした後、洪水銃の設定の定義済みのファイルを選択します。
      注: フラッドガンの設定には、次のものが含まれます:20 V のエネルギー、300 V のアノード、2.0 μ s の遅延、2.4 A のフラッドガンフィラメント電流、および2.0 μ s のフラッドガンリード。フラッドガンの設定は、楽器によって異なる場合があります。
    3. ステップ2.3.7 を繰り返して ROI に焦点を合わせます。
      注: Au コーティングが除去されるとすぐに、ROI の高さが変化します。したがって、フォーカスを再調整する必要があります。
    4. [計測器] ウィンドウの [アナライザ] /[メイン] タブの [ TOF ] ボタンからリフレクタをクリックします。
    5. 反射器のバーの左側にある値をクリックすると、SI 画像の丸い形状が消えるまで反射板の電圧が減少します。次に、リフレクタ電圧を 20 V ずつ上げます。
      注: このプロセスは平らなイメージ投射表面および最高の SI 信号を保障するために行われる。負のモードでは、SI 画像の丸い形状が消えるまで反射器の電圧を上げ、その後、20 V を下に持って来ます。
    6. ステップ2.3.8 を繰り返してピントとリフレクターの電圧調整を停止します。
  6. 高解像度マススペクトルの獲得
    1. Fpanel のスペクトラムと画像のアイコンをクリックすると、スペクトラムと画像プログラムが開きます。
    2. マイクロビューで、金属塗装インタフェースの選択した ROI を表示します。
    3. ナビゲーター GUI の三角ボタンをクリックしてクイックスキャンを開始すると、スペクトラムプログラムにシムのスペクトラムが表示されます。クイックスキャンを停止するには、黒い四角をクリックします。
      注: クイックスキャンは、数回スキャンするだけで、通常はわずか数秒で実行できます。
    4. スペクトラムプログラムのツールバーにあるスペクトラムのドロップダウンリストからマスキャリブレーションを選択するか、または「 F3 」を押してクイックスキャンの完了後にマスキャリブレーションウィンドウを表示します。
    5. [認識されたピーク] を選択し、対応するピークをクリックしてマススペクトルをキャリブレーションし、マスキャリブレーションウィンドウに数式を追加して [ OK ] をクリックして、ピークの選択が完了したときにマスキャリブレーションウィンドウを終了します。
      注: CH3+、C3H3+、および AlOH+は、正のマススペクトルを校正するために選択されています。OH-と CN の¬とは 、負の質量スペクトルを較正するために選択されています。質量校正用に選択したピークは、サンプルによって異なる場合があります。選択されたピークの偏差は、正確なピーク識別を保証するために 30 ppm 未満です。
    6. スペクトル内の選択したイオンのピークをクリックし、ツールバーの [ピークを追加] ボタンをクリックして、ピークリストに関心のピークを追加します。
    7. Fpanel の赤い三角ボタンをクリックすると、[計測開始] ウィンドウが開きます。
    8. ラスタタイプをランダム、 128 x 128 ピクセル、 1 ショット/ピクセルに設定し、スキャン数をポップアップウィンドウで60スキャンに設定し、 [OK ] をクリックして ROI のマススペクトル集録を開始します。
      注: マススペクトル集録は、必要な数のスキャンが取得されると自動的に停止します。
    9. Fpanel の [ファイルを保存] をクリックして、取得したマススペクトルを保存し、指定されたファイル名で名前を付けます (例: ソルトソリューション処理、エア露出)。
    10. Fpanel で極性を負に切り替え、ステップ2.5.3 を繰り返して、同じ ROI の負の質量スペクトルを取得します。
      注: この研究では、各サンプルの4つの異なる ROIs のマススペクトルが正と負の極性のために取得されました。
  7. 分析された ROI の位置の保存による追加の解析
    1. ナビゲータGUI の [追加] ボタンをクリックし、ポップアップウィンドウで ROI の名前を入力します (例: salt ソリューション 1)。
    2. [ステージ] Posボタンをクリックし、 [OK ] ボタンをクリックして ROI の場所を保存します。
      注: この ROI の位置は、追加の SIMS イメージング解析のために保存されます。
  8. 高精細なシムズイメージの獲得
    1. Fpanel のボタン負荷設定ファイルをクリックし、あらかじめ定義された画像設定ファイルを選択します。[開く] をクリックして、イメージング設定を読み込みます。
      注: 最も高い横方向の解像度または最小のスポットサイズは、コリメートモード (DC モードなど) で最適化されます。このモードでは、ビームラインの最小開口部が絞りの角度を決定します。ToF-SIMS の設定によると、最も高い横方向の解像度は、直流電流が約 50 pA で、焦点が 100 nm 付近まで到達できる場合です。この解像度を達成するには、DC 電流がダウンしている状態を観察しながらレンズソースを増やし、最終的な DC 電流が 50 pA に達するまで X ブランキングと Y ブランキングを最適化します。次に、イメージングモードの詳細なパラメータ設定を示します。Bi3+は第一次イオンビームとして選ばれる。LMIG エネルギーは 25 kV に設定されています.LIMG チョッパ幅は 100 ns に設定され、チョッパーオフセットは 30.9 ns に設定されます。その他の設定には、1.0 μ a の放出電流が含まれます。加熱値は2.75 です。サプレッサーは約 800 ~ 1000 V です。抽出器 10 kV;レンズソース 3.5 kV;サイクルタイム100μ s;質量範囲 1-870 u.
    2. [読み込み] ウィンドウで、ポップアップカテゴリのLMIGを選択します。
    3. ステップ 2.2.7-2.2.14 を繰り返して、ターゲット電流を測定し、イオンビームを位置合わせします。
      注: 測定のために Bi3+が選択されている場合、撮像モードの望ましいターゲット電流は 0.6 nA より大きいか、およそ 1 pA である必要があります。
    4. ナビゲーター GUI のカーソル位置のドロップダウンリストから保存された ROI 位置を選択します。Goをクリックします。
      注: このステップでは、質量スペクトルとイメージマッピングが同じ ROI から取得されることを保証します。
    5. 2.5.4 と2.5.5 の手順を繰り返して、反射器の電圧を調整します。
    6. イメージングモードで質量キャリブレーションを実行するには、ステップ 2.6.3-2.6.6 を繰り返します。
      注: マスキャリブレーションを実行する際に、選択したピークを登録できない場合は、[マスキャリブレーション] ウィンドウで [選択したチャンネルを使用] チェックボックスをオンにします。
    7. 2.6.7 と2.6.8 の手順を繰り返して、画像データを収集します。
      注: イメージングモードで、ラスタタイプをランダム、 256 x 256 ピクセル、 1 ショット/ピクセルに設定し、スキャン数を150スキャンに設定し、 [OK ] をクリックして ROI の画像取得を開始します。画像の解像度とスキャンは異なる場合があり、それらはサンプルに応じて決定する必要があります。
  9. 真空の部屋からのサンプルの検索
    1. ナビゲータGUI のカーソル位置のドロップダウンリストから [転送] を選択し、[ Go ] ボタンをクリックして、ゲート付近のサンプルステージを表示します。
    2. ステップ2.1.6 を繰り返してゲートを開く。
    3. サンプル搬送アームをメインチャンバーに押し込み、アームロッドを時計回りに回し、サンプルホルダのピンに接続します。
    4. 転送アームを後ろに回して、それをすべての方法を撤回します。
    5. Fpanel の閉じるボタンをクリックしてゲートを閉じ、 [サンプルホルダを選択] ウィンドウで [サンプルホルダなし] を選択します。
    6. ロードロックのドアのロックネジを緩め、Fpanel のボタンを押してロードロックを外します。
      注: 通気は約3-5 分かかります。
    7. 搬送アームを右に振り、搬送アームロッドを反時計回りに回してサンプルホルダを放します。
    8. 搬送アームを振り戻し、ロードロックのドアのロックネジを締めます。
    9. Fpanel のスタートボタンをクリックして、ロードロックを下にします。
    10. 試料ホルダーから金属塗料界面樹脂アセンブリを外し、きれいなペトリ皿に入れます。
  10. LIMG の電源を切る
    1. [計測器] ウィンドウの [LMIG] タブの下のサブタブから [ LMIG を停止] をクリックします。
    2. Fpanel でLMIGとフラッドガンのボックスをオフにし、電源ウィンドウで照明のボックスをオフにします。

3. ToF-SIMS データの分析

  1. シムズスペクトラムデータのエクスポート
    1. [スペクトラムプログラム] ウィンドウのツールバーの [ファイル] をクリックし、ドロップダウンリストから [エクスポート] を選択します。
    2. スペクトラムファイルに名前を付け、指定したフォルダに txt ファイルとして保存し、 [OK] をクリックします。
    3. [ポップアップ] ウィンドウに番号10を入力して、ビン分割チャネルを定義し、 [OK] をクリックします。
      注: マススペクトルをエクスポートする前に10個のチャネルをビニングする方法は、質量の分解能と精度を維持したまま、データサイズを削減するためによく使用されます。
    4. シムズ画像データをエクスポートします。
    5. 画像プログラムアイコンをクリックし、取得した画像ファイルをダブルクリックして、「the SIMS」の画像を表示します。
    6. リストから特定の化学種の画像を画像表示ウィンドウにドラッグし、その画像をダブルクリックして下の画像処理ウィンドウを開きます。
    7. 画像処理ウィンドウのドロップダウンリストから正規化を選択することにより、選択した化学種の画像を総イオンの画像に正規化します。
    8. 同じカラースケールを適用して、イメージプロセスウィンドウでカラースケールを調整して、異なるサンプル間の化学分布を比較します。
      注: 画像の生データは、他のグラフィカルソフトウェアを使用してエクスポートおよび印刷することができます。

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Representative Results

図 3は、塩溶液で処理された金属塗料界面と空気に曝される界面との間の質量スペクトルの比較を示しています。2つのサンプルのマススペクトルは、300μ m x 300 μ m ROIs の 25 kV Bi3+イオンビームスキャニングを使用して取得されました。塩溶液処理試料の質量分解能 (m/δ m) は、m/z- 26 のピークで約5600であった。マススペクトルの生データは、10チャンネルをビニングした後にエクスポートしました。プレゼンテーション用のマススペクトルをプロットするために、グラフィカルなソフトウェアが適用されました。Al (OH)3を含む保護層は、al 腐食が6を開始した後に形成されることが知られている。酸化物 (al3o5-) 及びオキシ水酸化種(al2o3 −4h-, al2o5h3-, al3o6h2-) の al (OH)3フラグメント7は、塩溶液-露出した Al クーポン (図 3a) の金属塗装界面で観察され、空気曝露試料中の同じピークと比較するとより顕著であった (図 3b).これは、塩溶液に暴露された Al クーポンが空気曝露されたものに比べてより深刻な腐食を経験したことを示す。その結果は、海水などの塩を含む溶液が化学的に攻撃的であり、Al 合金の腐食プロセスに寄与するという既知の知識と一致しています。

図 4は、選択された al 種 m/z- 161 al3o5-および 179 al3o6H2の2d 分子画像を、塩溶液で処理した金属塗料界面から取得したものである (図 4a) および空気に曝された界面 (図 4b)。図示されたイオン強度は、m/z− 161 および179のいずれも、全イオンの強度に対して標準化した。同じピークの画像を同一のカラースケールに調整した。イメージは300μ m x 300 μ m の ROI の 256 x 256 ピクセルの100スキャンから得られた。2D 画像は、2つの異なるサンプル中の Al 腐食製品の化学種の分布を提供します。ピーク m/z- 161 および179は、塩溶液で処理された金属塗料界面においてより一般的であり、空気曝露サンプルに示されたものよりも強い強度を示す。この結果はマススペクトルの結果と一致し、さらに、化学同定および分子イメージングの ToF-SIMS の分析能力を示します。

Figure 1
図 1: 金属塗装インタフェースの準備プロセスを示す写真。図 1は、金属塗装インタフェースの準備プロセスを示しています。エポキシ樹脂 (a) に Al クーポンを固定した後、市販塗料を散布し、完全に乾燥するまで24時間セットした (b)。4本のラインが Al クーポン・シリンダ (c) の上の塗装に切りれた。刻まれた Al クーポンシリンダは、ペトリ皿 (d) において3週間、空気または塩溶液に暴露した。Al クーポンシリンダは、金属塗料界面 (e) を露出させ、TOF-SIMS 分析 (f) の前に金層で被覆するために切断およびトリムされました。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図 2: ToF-SIMS および IONTOF V 計測器の写真による金属塗料界面解析の概略図。図 2は、TOF-SIMS を使用した金属ペイントインタフェースの解析プロセスを示しています。この金属塗料界面 (a) は、Bi3+一次イオンビームによって砲撃され、二次イオンを生成し、質量スペクトル (b) および SIMS 画像 (c) を生じた。本作に記載されている金属塗装界面解析に使用する ToF-SIMS V 型計器 (d) が表示される。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図 3: Al クーポンの金属塗料界面の質量スペクトルの比較図は、塩溶液で処理された界面と空気で処理されたものとの間のスペクトル差を示しています。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 4
図 4: Al クーポンの金属塗装界面における化学種の分子画像この比較は、塩溶液および空気による腐食で形成された種の2D 分布の違いを示す。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

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Discussion

ToF-シムは2つのシンチレータ間の飛行時間に従ってイオンを区別します。地形またはサンプルの粗さは、異なる開始位置からのイオンの飛行時間に影響を与え、通常、ピークの幅が増加すると、質量分解能の低下を招きます。したがって、良好な信号収集8を確保するために、分析されている ROIs が非常に平坦であることが重要です。

避けるべきもう一つの落とし穴は充電です。この Al-ペイント界面は絶縁樹脂で固定していたため、充電が期待された。ROI は、一次イオンビームが殺到し、表面から放出されるイオンの運動エネルギーに影響を与えるように電荷は、サンプル表面上に蓄積します。充満は広いピークおよび減らされた質量の決断で起因する。この効果の負の影響を避けるために、シムズ分析の前に伝導経路を形成するために、インターフェイス表面に 10 nm の金をスパッタしました。フラッドガンの適用、リフレクターの電圧の最適化、ビームラスタパターンとしてのランダムモードの選択など、帯電効果を低減するために他の方法を適用することができます。フラッドガンは、低エネルギーで安定した電子電流を発生させます。SIMS の分析9,10,11の間に充電補償のために一般的に使用されています。また、充電の程度に応じて、反射板の電圧を、質量分解能を高めるイオン光として調整する必要があります。ToF-SIMS ソフトウェアは、プロトコルのステップ2.5.5 で説明されているように、反射器を最適化する効率的な方法を提供します。SIMS データを取得する前のビームラスタパターンとしてのランダムモードの選択は、充電効果をさらに低減します。このモードでは、行ごとのスキャンモードで発生する問題が軽減され、累積料金が9,11になるまでの時間を増やすことができます。

ToF-SIMS は、-Cs+、C60+、Bin+などの複数のイオン源を装備できます。多原子イオン源 (Bi3+および C60+) は、原子イオンビーム (例えば、Cs+および Bi1+) と比較して、試料表面から放出される二次イオンのより高い収率を生成します12 、13。さらに、bi3+を C60+と比較すると、bi3+は、低質量フラグメントに対してより表面に敏感であり、したがって、より良い画像12を有するより高い横方向解像度を有する。この作業では、アルミニウムの腐食種に関連する低質量ピークに着目したため、Bi3+が分析ビームとして選択されました。

ToF-SIMS は、高い空間分解能14を有する化学的特異性を提供することができる高感度な表面技術である。腐食試験に適用されるその他の表面ツールには、XPS および SEM/EDX2、15、16、17があります。XPS は、サンプル内に存在するが、高い LOD を持つ要素の化学状態と電子状態の定量的測定を提供できます (0.1%)SIMS (10億あたりの部品-百万単位のレベル)18,19より。SEM/EDX は、ToF-SIMS のように敏感ではありませんが、表面の形態学的特徴を得るために SEM がしばしば使用されます。さらに、SIMS の化学マッピングにより、腐食界面の分子イオン分布を可視化することができ、SEM/EDX では元素イオンマッピングのみを提供します。したがって、SIMS の分子マッピングは、界面腐食過程の調査においてより有益です。

この研究は、ToF-SIMS が、低 LOD、高質量分解能、高い空間分解能により、界面における腐食スペシエーションを解読するための強力なツールであることを示しています。さらに、シムズは、その準非破壊性に起因するマルチモーダル微量分析を提供しています。したがって、同じサンプルを他の分析ツールで分析し、包括的な情報を提供することができます。理想的には、SIMS、XPS、および SEM の統合により、金属塗装インターフェースでの腐食挙動をより包括的に把握することができます。

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Disclosures

作者は何も開示することはありません。

Acknowledgments

この作品は、太平洋北西国立研究所 (PNNL) によって支援されたクイック起動プログラムによって賄われていました。PNNL は、米国 DOE 用のバテルによって運営されています。この作業は、PNNL の生物科学施設 (BSF) に位置する IONTOF の ToF-SIMS V を使用して行われました。JY と X-y Yu はまた、大気科学 & グローバルチェンジ (ASGC) 部門と物理・計算科学総局 (PCSD) からの支持も認めた PNNL

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.05 µm Colloidal Silica polishing Solution LECO 812-121-300 Final polishing solution
1 µm polishing solution Pace Technologies PC-1001-GLB Water based polishing solution
15 µm polishing solution Pace Technologies PC-1015-GLBR Water based polishing solution
3 µm polishing solution Pace Technologies PC-1003-GLG Water based polishing solution
6 µm polishing solution Pace Technologies PC-1006-GLY Water based polishing solution
Balance Mettler Toledo 11106015 It is used for measuring the chemicals.
Epothin 2 epoxy hardener Buehler 20-3442-064 Used for casting sample mounts
Epothin 2 epoxy resin Buehler 20-3440-128 Used for casting sample mounts
Fast protein liquid chromatography (FPLC) conductivity sensor Amersham  AKTA FPLC Used to measure the conductivity of the salt solution.
Final B pad Allied 90-150-235 Used for 1 µm and 0.05 µm  polishing steps
KCl  Sigma-Aldrich P9333 Used to make the salt solution.
Low speed saw Buehler Isomet 11-1280-160 Used to cut the Al coupons that are fixed in the epoxy resin.
MgCl2 Sigma-Aldrich 63042 Used to make the salt solution.
MgSO4 Sigma-Aldrich M7506 It is used to make the salt solution.
NaCl Sigma-Aldrich S7653 It is used to make the salt solution.
NaOH Sigma-Aldrich 306576 It is used for adjusting pH of the salt solution.
Paint Rust-Oleum  245217 Universal General Purpose Gloss Black Hammered Spray Paint. It is used to spray on the Al coupons. 
Pan-W polishing pad LECO 809-505 Used for 15, 6, and 3 µm polishing steps
pH meter Fisher Scientific 13-636-AP72 It is used for measuring the pH of the salt solution.
Pipette  Thermo Fisher  Scientific  Range: 10 to 1,000 µL
Pipette tip 1 Neptune  2112.96.BS  1,000 µL
Pipette tip 2 Rainin 17001865 20 µL
Silicon carbide paper LECO 810-251-PRM Grinding paper, 240 grit
Sputter coater Cressington 108 sputter coater It is used for coating the sample.  
Tegramin-30 Semi-automatic polisher Struers 6036127 Coarse/fine polishing/grinding
ToF-SIMS IONTOF GmbH, Münster, Germany ToF-SIMS V, equipped with Bi liquid metal ion gun and flood gun It is used to acquire mass spectra and images of a specimen.
Vibromet 2 vibratory polisher Buehler 67-1635-160 Final polishing step

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References

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化学、問題147、ToF-シムズ、アルミニウム、金属塗装界面、腐食、検出限界 (LOD)、マススペクトル、2D イメージング
飛行時間二次イオン質量分析を用いた金属塗料界面での腐食イメージング
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Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. … More

Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. Y. Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (147), e59523, doi:10.3791/59523 (2019).

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