Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Elektrokemisk Skruening af tynde film platin makro og Mikroelektroder

Published: June 30, 2019 doi: 10.3791/59553
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 1, 1, 1, 1, 1
1Engineering Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory, 2Physical and Life Science Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Denne protokol demonstrerer en metode til elektrokemisk skruening af tynde film platin elektroder uden præference opløsning ved korn grænser. De elektrokemiske teknikker for cyklisk voltammetri og impedans spektroskopi er påvist at karakterisere disse elektrode overflader.

Abstract

Denne protokol demonstrerer en metode til elektrokemisk skruening af tynde film platin elektroder uden præference opløsning ved kornets afgrænsning af metallet. Ved hjælp af denne metode, en revne fri, tynd-film makro elektrode overflade med op til 40 gange stigning i aktive overfladeareal blev opnået. Ruening er let at gøre i en standard elektrokemiske karakterisering laboratorium og samt modificeret snigeorienteret anvendelsen af spændings impulser efterfulgt af udvidet anvendelse af en reduktiv spænding i en perchlorsyre opløsning. Protokollen omfatter den kemiske og elektrokemiske forberedelse af både en makro skala (1,2 mm diameter) og mikroskala (20 μm diameter) platin plade elektrode overflade, skrub ende elektrode overflade og karakterisering af virkningerne af overflade skrub på elektrode aktive overfladeareal. Denne elektrokemiske karakterisering omfatter cyklisk voltammetri og impedans spektroskopi og er påvist for både makro elektroderne og mikroelektroderne. Skrubning øger elektrodernes aktive overfladeareal, nedsætter elektrode impedansen, øger platin opladnings Indsprøjtnings grænserne for titanium nitrid-elektroder af samme geometri og forbedrer substrater for vedhæftning af elektrokemisk deponerede film .

Introduction

Næsten fem årtier siden, den første observation af overflade forstærket Raman spektroskopi (SERS) opstod på elektrokemisk ru sølv1. Elektrokemisk skruening af metal folier er stadig attraktiv i dag på grund af sin enkelhed frem for andre skruening metoder2,3 og dens anvendelighed i mange applikationer som forbedring af aptamer sensorer4, forbedring af neurale sonder5og forbedring af vedhæftning til metal substrater6. Elektrokemiske skruening metoder findes for mange bulk metaller1,5,7,8,9,10. Indtil for nylig var der imidlertid ingen rapport om anvendelsen af elektrokemisk skrubbearbejdning til tynde (hundredvis af nanometer tykke) metalfilm6, på trods af udbredelsen af mikroproducerede tynde film metal elektroder i en række områder.

Etablerede metoder til at ru tykke platin (PT) elektroder5,8 delaminat tynde film PT elektroder6. Ved at modulerere hyppigheden af skruening og den elektrolyt, der blev anvendt til ruening, demonstrerede Ivanovskaya et al. PT tynd film skruening uden delaminering. Denne publikation fokuserede på at bruge denne nye tilgang til at øge overfladearealet af platin optagelse og stimulation elektroder på mikrofabrikeret neurale sonder. De ru elektroder blev demonstreret for at forbedre optagelsen og stimulering ydeevne og forbedre vedhæftning af elektrokemisk deponerede film og forbedre biosensor følsomhed6. Men denne tilgang også sandsynligvis forbedrer overfladerensning af mikrofabrikeret elektrode arrays og forbedrer mulighederne for tynde film elektroder til andre sensor applikationer (f. eks, aptasensors) samt.

Fremgangsmåden til at grovgøre tynde film-makro elektroder (1,2 mm diameter) og mikroelektroder (20 μm diameter) er beskrevet i følgende protokol. Dette omfatter klargøring af elektrodeoverfladen til skruening og hvordan man kan karakterisere ruhed af elektroden. Disse trin er præsenteret sammen med tips om, hvordan man optimerer skruening procedure for andre elektrode geometrier og de vigtigste faktorer for at sikre en elektrode er skruet udestruktivt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Se alle relevante sikkerhedsdatablade (SDS) før brug. Flere af de kemikalier, der anvendes i denne protokol, er akut giftige, kræftfremkaldende, oxiderende og eksplosive, når de anvendes ved høje koncentrationer. Nanomaterialer kan have yderligere farer i forhold til deres bulk-modstykke. Brug venligst al relevant sikkerhedspraksis, når du gennemfører denne protokol, herunder brug af tekniske kontroller (stinkskab) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, laboratorie frakke, bukser i fuld længde, lukkede sko).

1. rengøring af PT-elektroden (-erne) før indledende karakterisering og overflade skrub

  1. Kemisk Rengør elektroderne under ozon med et laboratorium UV-ozon renere ved 80 °C i 10 min.
  2. Den del af sonden, der indeholder elektroden (-erne) i et opløsningsmiddel (f. eks. en 30 min. blød i acetone for de mikroelektroder, der er påvist i denne protokol), lægges i blød.
    Bemærk: andre metoder kan være mere effektive til at fjerne organiske stoffer fra elektroderne, afhængigt af elektrode huset og geometrien, men denne opløsningsmiddel-iblødsætning fungerer godt for elektroderne i protokollen.
  3. Elektrokemisk Rengør overfladen af alle elektroder ved gentagen potentiel cykling i en sur opløsning af perchlorsyre. Perchlorsyreopløsningen behøver ikke at blive renset for at ændre koncentrationen af eventuelle gasser, der er til stede.
    1. Indlæs indstillingerne på potentiostaten for at anvende cykliske voltammogrammer (CVs) på elektroderne. Scan fra 0,22 V til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs. kviksølv sulfat referenceelektrode (MSE), den reference, der anvendes til grovbearbejdning) ved en scanningshastighed på 200 mV/s.
      Bemærk: uanset det anvendte referencemateriale er alle potentialer i dette dokument givet med hensyn til AG | AgCl (mættet med KCl) referenceelektrode. Den potentielle forskydning mellem MSE (indeholdende 1,0 M H2så4), der anvendes i denne undersøgelse og AG | AgCl (mættet med KCl)er 0. 44 V11.
      1. I EC-Lab-softwaren skal du under fanen eksperiment trykke på +- tegnet for at tilføje elektrokemisk teknik. I pop-up-vinduet, vil indsætte teknikker vises.
      2. Klik på elektrokemiske teknikker. Når det udvider, skal du klikke på Voltamperometriske teknikker. Når det udvider sig, dobbeltklik på cyklisk Voltammetry-CV. 1-CV linje vil blive vist i eksperiment vinduet.
      3. Udfyld følgende parametre i vinduet eksperiment :
        Ei = 0 V vs EOC
        dE/dt = 200 mV/s
        E1 =-0,665 V vs Ref
        E2 = 0,8 V vs Ref
        n = 200
        Foranstaltning < I > over de sidste 50% af trin varigheden
        Optag < I > gennemsnit over N = 10 spændings trin
        E Range =-2,5; 2,5 V
        Irange = automatisk
        Båndbredde = 7
        Afslut scanning EF = 0 V vs EOC
    2. Nedsænk elektrodespidsen af enheden i en 500 mM perchlorsyre (HClO4) opløsning, der også indeholder en PT wire Counter elektrode og MSE reference.
      Bemærk: for at undgå ændringer i de elektrokemiske processer fra chloridionkontaminering, en chloridfri referenceelektrode (f. eks. utætte AG | AgCl eller MSE, osv.) skal anvendes til alle test, der udføres inden for sure elektrolytter i denne protokol.
    3. Tilslut en elektrode eller korte flere elektroder af en multielektrode enhed sammen som den arbejdende elektrode.
    4. Tilslut arbejds-, tæller-og reference elektroderne til potentiostaten.
    5. Tryk på Avancerede indstillinger til venstre i eksperiment vinduet i EC-Lab-softwaren.
    6. Vælg elektrode konfiguration = CE til jordunder Avancerede indstillinger. Tilslut arbejds-, tæller-og reference elektroden til instrument ledningerne som vist på elektrode Tilslutningsdiagrammet.
    7. Tryk på knappen Run (grøn trekant under eksperiment vindue) for at starte eksperimentet.
    8. Udfør gentagne potentielle cyklusser, indtil voltammogrammer visuelt ser ud til at overlappe fra den ene cyklus til den næste. Dette sker typisk efter 50-200 CV'er.

2. elektrokemisk karakterisering af elektrodens overflade før skruening

  1. Udfør alle elektrokemiske karakteriseringer i den i trin 1.3.2-1.3.4 beskrevne konfiguration med 3 elektroder. Alle potentialer i de følgende trin er givet med hensyn til en AG | AgCl-reference elektroden. Brug en PT-ledning som kontra elektrode. Brug en konventionel AG | AgCl elektrode til karakterisering udført i fosfat bufferet saltvand (PBS), men brug en utætte AG | AgCl eller MSE som reference for alle test udført i sure opløsninger.
    1. Indlæs indstillinger på potentiostat for anvendelse af CV'er fra-0,22 til 1,24 V vs AG | AgCl (eller-0,665 V til 0,80 V vs. MSE) ved en scanningshastighed på 50 mV/s. Sænk elektrodespidsen af enheden i et bæger med deoxygeneret 500 mM HClO4 (Deoxygeneret med N2 gas i ≥ 10 min), som også indeholder en PT wire Counter elektrode og MSE reference.
      1. I EC-Lab-softwaren skal du under fanen eksperiment trykke på +- tegnet for at tilføje elektrokemisk teknik. I pop-up-vinduet, vil indsætte teknikker vises.
      2. Klik på elektrokemiske teknikker. Når det udvider, skal du klikke på Voltamperometriske teknikker. Når det udvider sig, dobbeltklik på cyklisk Voltammetry-CV. 1-CV linje vil blive vist i eksperiment vinduet.
      3. Udfyld følgende parametre i vinduet eksperiment :
        Ei = 0 V vs EOC
        dE/dt = 50 mV/s
        E1 =-0,665 V vs Ref
        E2 = 0,8 V vs Ref
        n = 10
        Foranstaltning < I > over de sidste 50% af trin varigheden
        Optag < I > gennemsnit over N = 10 spændings trin |
        E Range =-2,5; 2,5 V
        Irange = automatisk
        Båndbredde = 7
        Afslut scanning EF = 0 V vs EOC
        Bemærk: de eneste forskelle mellem denne opsætning og den, der tidligere er beskrevet i trin 1,3, er brugen af deoxygenerede 500 mM HClO4 og sikring af, at der kun anvendes én elektrode som arbejds elektrode. Tryk på Avancerede indstillinger til venstre i eksperiment vinduet i EC-Lab-softwaren.
      4. Vælg elektrode konfiguration = CE til jordunder Avancerede indstillinger. Tilslut arbejds-, tæller-og reference elektroden til instrument ledningerne som vist på elektrode Tilslutningsdiagrammet.
      5. Tryk på knappen Run (grøn trekant under eksperiment vindue) for at starte eksperimentet.
      6. Udfør gentagne potentielle cyklusser, indtil voltammogrammer visuelt ser ud til at overlappe fra den ene cyklus til den næste.
    2. Elektrode arealet beregnes ud fra brint adsorptions toppene for de meget reproducerbare (overlappende) cv'er ved hjælp af metoden J. Rodríguez, et al.11.
      1. Bestem den ladning, der er forbundet med adsorption af en hydrogen enkeltlags (Q) til elektrodeoverfladen ved at integrere de to katodiske toppe af et CV mellem potentialerne, hvor den katodiske strøm afviger fra denEquation 1dobbelte lag strøm () og hydrogen udviklingen starter (Equation 2) efter fradrag af den ladning, der er forbundet med opladning afEquation 3enkeltlags (). Scanningshastigheden (ν) påvirker også denne adsorption. Brug ligningen nedenfor til at bestemme Q.
         Equation 4 
        Grafisk repræsentation af integreret område kan findes i J. Rodríguez, et al.11.
      2. Det effektive overfladeareal (a) for en elektrode beregnes ved at dividere Q med opladnings tætheden for dannelsen af hydrogen enkeltlags (k). For en atomisk flad polykrystallinsk PT overflade, k = 208 μC/cm2.
        A = Q/k
    3. Hvis de to katodiske toppe af et PT CV er dårligt afhjulpet, estimerer elektrode overfladearealet fra dobbeltlags kapacitansen ved elektrode opløsningens grænseflade. Anvendelse af den fremgangsmåde, der er beskrevet i trin 2.1.1, når hydrogen toppe er dårligt afhjulpet, vil føre til unøjagtige resultater.
      1. Mål impedans spektrene for en enkelt elektrode under åbne kredsløbs forhold i PBS (pH 7,0, 30 mS/cm ledningsevne). Nedsænk elektrodespidsen af enheden i PBS, der også indeholder en PT wire Counter elektrode og MSE reference. Tilslut en elektrode ad gangen som den arbejdende elektrode. Brug derefter en potentiostat til at anvende en impedans tegn bølge med en amplitude på 10 mV overfrekvens området 1 Hz-100 kHz.
        1. I EC-Lab-softwaren skal du under fanen eksperiment trykke på +- tegnet for at tilføje elektrokemisk teknik. I pop-up-vinduet, vil indsætte teknikker vises.
        2. Klik på elektrokemiske teknikker. Når det udvider, skal du klikke på impedans Spectroskopi. Når det udvider sig, skal du dobbeltklikke på Potentio Electrochemical Impedance Spectroskopi. 1-PEIS -linjen vises i eksperiment vinduet.
      2. Udfyld følgende parametre i vinduet eksperiment :
        Ei = 0 V vs EOC
        fi = 1 Hz
        FF = 100 kHz
        ND = 6 point pr. årti
        I logaritmisk afstand
        VA = 10 mV
        PW = 0,1
        Na = 3
        NC = 0
        E Range =-2,5; 2,5 V
        Irange = automatisk
        Båndbredde = 7
      3. Tryk på Avancerede indstillinger til venstre i eksperiment vinduet i EC-Lab-softwaren.
      4. Vælg elektrode konfiguration = CE til jordunder Avancerede indstillinger. Tilslut arbejds-, tæller-og reference elektroden til instrument ledningerne som vist på elektrode Tilslutningsdiagrammet.
      5. Tryk på knappen Run (grøn trekant under eksperiment vindue) for at starte eksperimentet.
    4. Bestem dobbeltlags kapacitansen fra elektrodens impedans spektre (indsamlet i trin 2.1.4.1) ved at montere spektrene med en tilsvarende kredsløbs model ved hjælp af impedans analyse software.
      NOTE: analyse i repræsentative resultater og i Ivanovskaya, et al. 6 blev udført med impedans analyse tilpasningsværktøj Z fit.
      1. Klik på Indlæs datafil i menuen eksperiment liste i EC-Lab-softwaren.
      2. Vælg Nyquist impedans plot type i den øverste menulinje.
      3. Klik på analyse, vælg derefter elektrokemisk impedans spektroskopi, og klik på Z fit.
      4. Når derefter pop-up -vinduet Z-fit bio-Logics vises, skal du klikke på knappen Rediger
      5. Vælg display kredsløb med 2 elementer , og vælg R1 + Q1 på listen over tilsvarende kredsløbs modeller. Klik på OK.
      6. Udvid afsnittet Tilpas i pop op-vinduet, og sørg for, at indstillingerne er tilfældige + simplex, stop randomisere ved 5.000 gentagelser, og stop med at passe på 5.000 gentagelser.
      7. Tryk på Beregn -knappen og observere indledende pasform spektre føjet til plottet. Tryk på Minimer, og Observer den endelige pasform.
      8. Juster tilpasnings grænser (grønne cirkler) for at udelukke støjende eller forvrængede data fra pasformen. Estimerede parametre for tilpasning vises under resultat sektion.
    5. Sørg for, at den beregnede ækvivalente kredsløbs model passer til et Nyquist-plot af data, der omfatter ohmisk modstand (R) i serier med en konstant fasevinkel (CPE).
      1. Vær opmærksom på den dobbelte lags kapacitans værdi (Q), der er en del af CPE i den tilsvarende kredsløbs model.
      2. Anslå ændringen i overfladearealet som et forhold mellem Q målt før og efter Skrub, da dobbeltlags kapacitans (Q) stiger lineært med aktivt overfladeareal12.

3. elektrokemisk skruening af en makro elektrode

Bemærk: elektrokemisk skruening drives af en række oxidations-/reduktions impulser, der resulterer i oxid vækst og opløsning. Hvis der er tale om en svagt adsorberings-anion (som HClO4), er denne opløsning ledsaget af henstand med PT krystalfit, mens der i tilfælde af stærkt adsorberede anioner (som H2så4) denne proces resulterer i præferentielle intergrain pt opløsning, der skaber mikrorevner i elektrodens overflade6. Derfor er brug af høj renhed HClO4 elektrolyt afgørende for at forhindre mikrorevner i elektrodeoverfladen.

  1. Brug en potentiostat i stand til at anvende spændings pulser med 2 MS pulsbredde til at ru makroelektroder. Denne procedure kan udføres med enten potentiostat på den medfølgende materialeliste.
  2. Program følgende parametre i potentiostat til at ru en 1,2 mm diameter PT disk macroelektrode.
    1. Begynd skrub-protokollen med en række oxidations-/reduktionspulser mellem-0,15 V (Vmin) og 1,9-2,1 V (vmax) ved 250 Hz med en duty-cyklus på 1:1 for 10-300 s. Varigheden af puls ansøgning afgør omfanget af skruening, jo længere pulserer jo mere skruening opstår. Brug figur 1a og diskussionen som en guide til at hjælpe med at bestemme de specifikke parametre, der kræves for at opnå en bestemt overflade ruhed.
      1. Åbn VersaStudio-programmet.
      2. Udvid menuen eksperiment , og vælg ny.
      3. I pop op-vinduet Vælg handling , der vises, skal du vælge hurtige potentielle impulser og indtaste det ønskede filnavn, når du bliver bedt om det. Hurtige potentielle pulser linje vises derefter under handlinger, der skal udføres fane.
      4. Udfyld følgende under Egenskaber for fast potential pulser/Pulse egenskaber. Indtast antallet af impulser = 2, potentiel (V) 1 =-0,39 vs ref for 0,002 s, og potentiale (V) 2 = 1,56 vs ref for 0,002 s.
      5. Under scannings egenskaberskal du udfylde: tid pr. punkt = 1 s, antal cyklusser: 50.000 (for 200 s varighed).
      6. Under instrument egenskaberskal du indtaste det aktuelle område = Auto.
    2. Program potentiostat til straks at følge rækken af pulser med en langvarig anvendelse af en konstant reduktion potentiale (-0,15 V (eller-0,59 V vs MSE) for 180 s) til fuldt ud at reducere eventuelle oxider produceret og stabilisere elektrode overflade.
      1. I VersaStudio-softwaren skal du trykke på +- knappen for at indsætte et nyt trin.
      2. Dobbeltklik på Chronoamperometry.
      3. Indtast potentiel (V) =-0,59, tid pr. punkt (er) = 1, og varighed (r) = 180.
    3. Brug den visuelle gengivelse af det paradigme, der er beskrevet i trin 3.2.1. og 3.2.2 (figur 2) til støtte ved programmering af potentiostat.
      Bemærk: specifikke parametre vil variere for forskellige elektrode geometrier, men ved hjælp af ovenstående parametre som udgangspunkt og derefter varierende VMax og impuls varighed er den anbefalede metode til at optimere skruening parametre for andre geometrier. Brug af en høj renhed HClO4 løsning er afgørende for dette trin.
  3. Sænk elektroden med spidsen af enheden i 500 mM HClO4 , som også indeholder en PT-trådtæller elektrode og MSE referenceelektrode. Tilslut derefter en enkelt elektrode som den fungerende elektrode, og Anvend pulserings paradigmet til at gøre elektroden ujævn.
  4. I VersaStudio skal du trykke på Run -knappen i menuen for at starte skruening.

4. elektrokemisk skruening af en mikroelektrode

  1. Brug en potentiostat, der kan anvende spændings impulser med 62,5 μs pulsbredde til at ruge mikroelektroder. Den VMP-300 potentiostat på materialelisten er ikke i stand til at anvende disse korte impulser, mens versastat 4 potentiostat kan anvende de hurtige impulser, der kræves for at ujævn tynd-film mikroelektroder.
  2. Program følgende parametre i potentiostat til at ru en 20 μm diameter PT disk mikroelektrode fabrikeret flush med sit isolerende materiale. Ruening protokollen kan anvendes på en enkelt elektrode eller flere elektroder kortsluttet sammen (Se yderligere forklaring i trin 4,3).
    1. Begynd skrub-protokollen med en række oxidations-/reduktions impulser mellem-0,25 V (Vmin) og 1,2-1,4 V (vmax) ved 4.000 Hz med en duty-cyklus på 1:3 (oxidation: reduktions puls bredder) for 100 s. Brug vejledning i diskussionen til at hjælpe fastlægge de specifikke parametre, der kræves for andre elektrode geometrier.
      1. Åbn VersaStudio-programmet.
      2. Udvid menuen eksperiment , og vælg ny.
      3. I pop op-vinduet Vælg handling , der vises, skal du vælge hurtige potentielle impulser og indtaste det ønskede filnavn, når du bliver bedt om det. Hurtige potentielle pulser linje vises derefter under handlinger, der skal udføres fane.
      4. Udfyld følgende under Egenskaber for fast potential pulser/Pulse egenskaber, Indtast antallet af pulser = 2, potentiel (V) 1 =-0,49 vs ref for 0,0625 MS, og potentiale (v) 2 = 1,06 vs ref for 0,1875 MS.
      5. Udfyld følgende under scannings egenskaber: tid pr. punkt = 1 s og antal cyklusser: 400.000 (for 100 s varighed).
      6. Under instrument egenskaberskal du indtaste det aktuelle område = Auto.
    2. Program potentiostat til straks at følge den serie af pulser med en langvarig reduktion potentiale (-0,20 V for 180 s) til fuldt ud at reducere eventuelle oxider produceret og stabilisere kemien af elektrodeoverfladen.
      1. I VersaStudio-softwaren skal du trykke på +- knappen for at indsætte et nyt trin.
      2. Dobbeltklik på Chronoamperometry.
      3. Indtast potentiel (V) =-0,64, tid pr. punkt (er) = 1, og varighed (r) = 180.
        Bemærk: brug af en høj renhed HClO4 opløsning er afgørende for dette trin.
  3. Sænk elektroden, der indeholder spidsen af enheden, i 500 mM HClO4 , som også indeholder en PT-trådtæller elektrode og MSE reference. Tilslut derefter en enkelt elektrode eller flere kortsluttede elektroder som den fungerende elektrode og Anvend pulserings paradigmet. I potentiostatisk tilstand kan elektroder forkortes, når spor modstanden i enheden er lille. I denne situation, ohmic drop gennem en anordning er ubetydelig, så alle kortsluttet elektroder vil opleve det anvendte potentiale.
  4. I VersaStudio skal du trykke på Run -knappen i menuen øverst på skærmen for at starte skruening.
    Bemærk: skrubfræsning af mikroelektroder kan kræve justering af pulserings parametrene afhængigt af elektrodens geometri, PT-komposition og topologi (f. eks. brønd dybde for en elektrode forsænket i isoleringsmateriale). Start med de parametre, der er angivet her, og Rediger VMax -værdien for at påbegynde optimering af skruetnings parametre for forskellige elektrode geometrier. De forskellige pulserings parametre for tre forskellige geometrier er opsummeret i tabel 1.

5. karakterisering af elektrodeoverfladen efter skruening

  1. Bestem stigningen i effektivt overfladeareal af makro elektroder ved hjælp af trin 2.1.1-2.1.5.
  2. Bestem stigningen i effektivt overfladeareal af mikroelektroder ved hjælp af trin 2.1.1-2.1.5.
  3. Overhold ændringerne i elektrode udseendet efter skrub i Optisk mikroskopi som et tab af metal glans (Se repræsentative resultater) og i scanning elektronmikroskopi (SEM)6 som et oplagt fald i overflade glathed.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 2viser en skematisk visning af spændings applikationen til skruening af både makro elektroder og mikroelektroder. Optisk mikroskopi kan bruges til at visualisere forskellen i udseendet af en ru makro elektrode (figur 3) eller mikroelektrode (figur 4). Desuden kan elektrokemisk karakterisering af PT-overfladen ved hjælp af impedans spektroskopi og cyklisk voltammetri let vise det øgede aktive overfladeareal af en ru makro elektrode (figur1) og mikroelektrode ( Figur 5). Forholdet mellem overfladens ruhed og antallet af ruge pulser, der anvendes (pulserende varighed), vises for makroelektroderne i figur 4. For hver ny elektrode geometri, inden for både makro elektrode og mikroelektrode regimer, vil optimering af skruening parametre sandsynligvis være nødvendig for at opnå den ideelle ru overflade til forskellige anvendelser. Tabel 1 viser et eksempel på forskellige skruelnings parametre for at øge elektrode aktive overfladearealer maksimalt for forskellige elektrode geometrier.

Figure 1
Figur 1 . Ru PT macroelektrode elektrokemiske karakterisering. (A) grovheds faktor som funktion af impuls varighed under skrubbearbejdning af makro elektroder (1,2 mm diameter) i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,9 v og vmin=-0,15 V, 250 Hz pulser anvendt til forskellige varigheder. (B) cyklisk voltammetri (scanningshastighed på 100 mv/s) af en PT-makroelektrode, som er skruet i 0,5 m HClO4 med VMax= 1,9 v Pulse amplitude, 250 Hz 300 s pulserende, hvilket resulterer i en 44x areal stigning målt i 0,5 m HClO4 før (blå) og efter (rødt) skrub. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2 . Skematisk af spændings pulserende paradigme for elektrode skruening. Roughening begynder med en række oxidations/reduktions impulser mellem et reduktiv, typisk negativt potentiale (vmin) og et oxidativt, typisk positivt potentiale (vMax) umiddelbart efterfulgt af en langvarig, konstant anvendelse af et reduktiv potentiale til fuldt ud at reducere eventuelle oxider, der dannes ved pulserende og stabilisere elektrodens overflade. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 . Optiske mikroskopi billeder af PT-makroelektroder. Elektrodeoverfladen (a) som spruttede før ruening og (b) efter skrub i perchlorsyreopløsning. Parametre for skruening findes i tabel 1. Hver elektrode er 1,2 mm i diameter. SEM af elektrode overflader kan ses i Ivanovskaya, et al.6. Klik her for at se en større version af dette tal. 

Figure 4
Figur 4 . Optiske mikroskopi billeder af PT-mikroelektroder, der er skruet i perchlorsyreopløsning. Parametre for skruening findes i tabel1 med amplituden af VMax som den eneste forskel mellem de elektroder, der er vist her. Fra venstre mod højre VMax = (A) 1,2, (b) 1,3, (C) 1,4 (V vs AG | AgCl). Hver elektrode er 20 μm i diameter. SEM af elektrode overflader kan ses i Ivanovskaya, et al.6. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 . Skruekkede PT mikroelektrode elektrokemiske karakterisering. (A) impedans af skruet PT-mikroelektrode (20 μm disk) i PBS. Den målte impedans (sort cirkel) overfrekvens området på 10 Hz-100 kHz vises overbelastet af den modellerede impedans (rød x) fra den tilsvarende kredsløbs model. (B) cyklisk voltammetri (scanningshastighed på 500 mv/s) af PT-mikroelektrode i 0,5 M HClO4 med VMax= 1,4 v Pulse amplitude målt før (blå) og efter (rød) skrub. Den ru elektrode har et 2,6 x øget aktivt overfladeareal beregnet ud fra et forhold mellem ruhed faktorer beskrevet i trin 2.1.3 (overflade ruhed før = 1,48, overflade ruhed efter = 3,8). Klik her for at se en større version af dette tal.

Potentielle pulser Konstant Grovheds faktor
(a) anslået fra CV
b) anslået af EIS
Potentielle
Elektrode geometri Vmin VMaks . Frekvens (Hz) Maksimalydelse Varighed (er) Potentielle Varighed (er)
V V V
1,2 mm diameter PT disk -0,15 af 1,9 – 2,1 af 250 af 1:1 af 10-300 af -0,15 af 180 af 44, litra a)
20 μm diameter PT disk -0,25 af 1,2-1,4 af 4000 af 1:3 af 100 af -0,25 af 180 af 2,6, litra a)
2,7, litra b)
10 μm diameter PT disk -0,25 af 1,1 af 4000 af 1:3 af 100 af -0,25 af 180 af 2,2, litra b)

Tabel 1. Optimerede parametre til ruening af forskellige elektrode geometrier.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den elektrokemiske skruening af tynde film makro elektroder og mikroelektroder er mulig med oxidations reducerende pulserende. Denne enkle fremgangsmåde kræver flere nøgleelementer til ikke-destruktivt at ru tynde film elektroder. I modsætning til folie kan grovbearbejdning af tynde metalfilm føre til ødelæggelse af prøver, hvis parametrene ikke vælges korrekt. Kritiske parametre for skruening procedure er puls amplitude, varighed og frekvens. Derudover er det vigtigt at sikre elektrode renholdelse og perchlorsyrerenhed før proceduren for at forhindre elektrode skader. Tilstedeværelsen af Organics eller kontaminater fra mikrofabrikations processen kan bidrage til ødelæggelse af elektroden via korrosion eller delaminering. Derfor er det afgørende for ozon ren og opløsningsmiddel suge enheden samt at elektrokemisk forberede elektrode overfladen, før skruening begynder.

Elektrokemisk skruening drives af en række oxidations/reduktions impulser, der resulterer i gentagen oxid vækst og opløsning. I tilfælde af en svagt adsorberings anion (som HClO4), denne proces er ledsaget af PT krystalfit re-deposition. Men i tilfælde af en stærkt adsorbere anion (som H2så4), denne proces resulterer i microcrack dannelse på grund af præference intergrain PT opløsning6. Tilstedeværelsen af chlorid kan også forårsage ødelæggelse af elektroden under skruening proces. Af denne grund er det også vigtigt at anvende perchlorsyre af høj renhed, en chloridfri (eller utætte) referenceelektrode og eliminere alle andre potentielle kilder til chloridkontaminering.

Hvis du bruger impedans til at estimere overfladearealet af mikroelektroder (trin 2.1.4), skal du huske på disse ting. Impedans spektrene for en ren PT-elektrode i PBS under åbne kredsløbs forhold bør resultere i et lineært Nyquist-plot. Denne linearitet indikerer en rent kapacitiv respons. Signifikant bøjning eller afvigelser fra linearitet ville indikere overførsel af ladning på grund af den langsomme kinetik af opløst oxygen reduktion6. I impedans analyse software, en tilsvarende kredsløb model bruges til at passe kurver til denne Nyquist plot. Denne ækvivalente kredsløbs model består af ohmisk modstand (R) i serie med et konstant fase element (CPE), hvor R er sammensat af opløsningens elektriske modstand og ionbestandighed af opløsningen, og CPE repræsenterer dobbeltlags kapacitansen ved grænseflade til elektrode løsninger. CPE-parametrene for dobbeltlags kapacitans (Q) og eksponent (α) ekstraheres fra montering af impedans spektre. Typisk observeret Q værdier for ren, spruttede PT i PBS er tæt på 50 μf/sα1 cm2 (i god overensstemmelse med intervallet 10-60 μf/cm2 observeret på glatte metal elektroder i lignende test6,12).

Elektroderne her var alle skiver af 250 nm tyk spruttede PT, fabrikeret flush med det fleksible polyimid materiale, der isolerer array6,13,14. Ruening parametre vil være forskellige for forskellige elektrode geometrier inden for makro elektroden og mikroelektrode skalaer (vist i tabel1) og vil have brug for optimering for nye elektrode geometrier. Selv om der ikke undersøges her, kan der også være forskelle i de parametre, der er nødvendige for at grovgøre elektroder af samme geometri baseret på deres topografi (f. eks. hvordan forsænket i det isolerende substrat elektroden sidder, eller hvis elektroden er skabt gennem fordampning i stedet for sputtering). Optimale skruening parametre kan afhænge af de tynde film fabrikation teknikker, der anvendes til at oprette enheden, fordi den måde en film er skabt kan påvirke kornstørrelse og præference orientering af PT krystallinske domæner i PT, som kan ændre metal Reaktivitet.

Med denne ruening kan større elektroder modstå en større VMax. Denne større puls amplitude muliggør 10x større stigninger i ruhed faktor af makro elektroder sammenlignet med mikroelektroder. Dette begrænser anvendeligheden af teknikken til ruening af mikroelektroder, hvis der er behov for mere end 10x øget ruhed. Med en tykkelse på 1,2 mm i diameter med en 44x stigning i overfladearealet var der grænser for opladning af 0,5-1,39 mC/cm2, som kan sammenlignes med Titan nitrid og kulstof-nanorørs materialer og 2-4 gange større end ubehandlet platin prøverne6.

Ud over de Nyquist-parceller, der er vist i figur 5a , for at karakterisere grovheden på mikroelektroder, er Bode-plot til impedansen af rugtede makro elektroder og mikroelektroder vist i ivanovskaya, et al.6. Fra disse Bode-parceller er impedansen ved 1 kHz for en optimalt ru makro elektrode 2,5 x lavere end elektroden før ruening (208,7 kΩ for ubehandlet til 83,7 kΩ for den skrupede elektrode). Og for mikroelektroder blev impedansen ved 1 kHz sænket ~ 2x (fra 672 kΩ ubehandlet til 336 kΩ for den skrupede elektrode).

Kritiske protokolparametre er puls amplitude, varighed og frekvens, og de skal justeres afhængigt af elektrodens størrelse og morfologi. Når du optimerer ruening parametrene for en ny elektrodetype, skal du starte med parametrene i tabel1 og begynde at variere VMaks. Finjustering af ruhed faktor (eller et ønsket overfladeareal) kan derefter opnås ved varierende puls varighed. Mens de specifikke pulserende parametre kan have behov for mindre modifikation afhængigt af elektrode geometri, topologi og PT sammensætning, kan denne skrubning teknik bruges til at forbedre vedhæftning af elektro deponerede film og forbedre elektrode egenskaber som som impedans, opladnings Indsprøjtnings grænser og opladningskapacitet som påvist i Ivanovskaya, et al.6.

Opskrifter til elektrokemisk skruening af metal folier har eksisteret i næsten fem årtier1 og elektrokemisk skruening af metal er stadig attraktiv på grund af tilgangen enkelhed og nytte. Men, brug af denne enkle tilgang til ujævn tynd-film elektroder var ikke så ligetil, og der var lidt information til rådighed om proceduren for med held at ru tynde metalfilm. Med den fremgangsmåde, der er beskrevet her, kan tynde film elektroder nu let elektrokemisk ruske. Disse ru elektroder kan bruges til at forbedre optagelsen og stimulering elektroder i neurale sonder, forbedre vedhæftning af elektrokemisk deponerede film til substrater, forbedre biosensor følsomhed, forbedre tynd-film baseret aptasensor følsomhed, eller at rengøre elektrode matricer efter fabrikation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer ingen konkurrerende finansielle interesser.

Acknowledgments

Forfatterne vil gerne takke Lawrence Livermore national laboratoriums Center for Bioengineering for støtte under forberedelsen af dette manuskript. Professor Loren Frank er venligt anerkendt for sit samarbejde med den gruppe, der har aktiveret fabrikation og design af tynd-film PT microarrays diskuteret i ovenstående arbejde. Dette arbejde blev udført under ledelse af det amerikanske energiministerium af Lawrence Livermore National Laboratory under kontrakt DE-AC52-07NA27344 og finansieret af Lab instrueret forskning og udvikling Award 16-ERD-035. LLNL IM Release LLNL-JRNL-762701.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar n/a Laboratory grade
EC-Lab Software Bio-Logic Science Instruments n/a For instrument control and data analysis
Leakless Silver/Silver Chloride Reference eDAQ Company, Australia ET069-1 Free from chloride anion contamination
(or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode)
Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit  Koslow, Scientific Testing Instruments 5100A glass, 9mm version
Milipore DI water MilliporeSigma n/a Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) 
Perchloric acid, 99.9985% Sigma Aldrich 311421 High Purity
Phosphate-buffered saline Teknova P4007 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7
or similar product from elsewhere
Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) BASi MW-1032 Counter electrode
Pt macroelectrodes Lawrence Livermore National Laboratory n/a 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Pt microelectrode arrays Lawrence Livermore National Laboratory n/a 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Sulfuric acid, 99.999% Sigma Aldrich 339741 High Purity
UV & Ozone Dry Stripper Samco UV-1 for cleaning electrodes
VersaSTAT 4 Potentiostat AMETEK, Inc. n/a Good time resolution for pulsing tests
VersaStudio Software AMETEK, Inc. n/a For instrument control
VMP-200 Potentiostat  Bio-Logic Science Instruments n/a Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
  2. Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
  3. Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
  4. Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
  5. Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
  6. Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
  7. Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
  8. Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
  9. Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
  10. Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
  11. Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
  12. Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
  13. Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
  14. Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).

Tags

Kemi elektrokemisk skruening høj overfladeareal elektrode Neuromodulation neurale stimulation mikroelektrode platin elektrisk stimulation Elektrofysiologi biosensor
Elektrokemisk Skruening af tynde film platin makro og Mikroelektroder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ivanovskaya, A. N., Belle, A. M.,… More

Ivanovskaya, A. N., Belle, A. M., Yorita, A., Qian, F., Chen, S., Tooker, A., Lozada, R. G., Dahlquist, D., Tolosa, V. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum Macro and Microelectrodes. J. Vis. Exp. (148), e59553, doi:10.3791/59553 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter