Summary
이 방법은 대량 분 광 기 탐지 및 데이터 평가 프로토콜과 함께 가스 크로마토그래피에 온라인으로 연결 된 2 단계 열 분해를 위한 문신 잉크 및 위조 제품의 차별의 다중 성분 분석에 사용할 수 있습니다.
Abstract
문신 잉크는 성분의 복잡 한 혼합물입니다. 그들 각각은 화학 분석 시 해결 해야 할 다른 화학적 특성을가지고 있습니다. 이 방법에서 2 단계 열 분해 온라인에 결합 된 가스 크로마토그래피 질량 분 광 법 (py-gc-ms) 휘발성 화합물은 제 1 탈 착 실행 동안 분석 된다. 두 번째 실행에서, 동일한 건조 된 샘플은 안료 및 중합체와 같은 비휘발성 화합물의 분석을 위해 고온 화 된다. 이들은 그들의 특정 분해 패턴에 의해 확인 될 수 있습니다. 또한이 방법은 위조 잉크에서 원본을 구별 하는 데 사용할 수 있습니다. 평균 질량 스펙트럼 및 자체 제작 열 분해 라이브러리를 사용 하 여 데이터 평가를 위한 손쉬운 스크리닝 방법은 물질 식별 속도를 높이기 위해 적용 됩니다. GS-MS 데이터를 열 분해 하는 특수 평가 소프트웨어를 사용 하 여 전체 크로마 토 그램을 빠르고 안정적으로 비교할 수 있습니다. GC-MS는 분리 기술로 서 사용 되기 때문에,이 방법은 샘플의 열 분해 후 탈 착 시 휘발성 물질에 한정 된다. 이 방법은 샘플 준비 단계가 필요 없기 때문에 시장 제어 조사에서 빠른 물질 스크리닝을 위해 적용 될 수 있습니다.
Introduction
문신 잉크는 안료, 용 매, 바인더, 계면 활성 제, 증 점 제 및 때로는 방부 제1로 구성 된 복잡 한 혼합물입니다. 지난 수십 년 동안 문신의 증가 인기는 유럽에 걸쳐 문신 잉크 안전을 해결 하는 법안의 설립을 주도하 고 있다. 대부분의 경우, 색을 주는 안료와 그 불순물은 제한 되어 있으므로 법률 준수를 제어 하기 위해 국가 실험실 시장 조사에 의해 모니터링 되어야 합니다.
여기에 설명 된 온라인 열 분해-가스 크로마토그래피 질량 분 광 법 (py GC-MS)의 접근법을 사용 하 여 여러 성분을 동시에 확인할 수 있습니다. 휘발성, 반 휘발성 및 비휘발성 화합물은 동일한 공정 내에서 분리 및 분석 될 수 있기 때문에, 다양 한 표적 화합물은 타 투 잉크 분석에 사용 되는 다른 방법에 비해 높다. 액체 크로마토그래피 방법은 주로 유기 용 매에 가용 화 된 안료로 수행 된다2. 라만 분 광 기 뿐만 아니라 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분 광 법은 안료 및 중합체의 식별을 위한 적합 한 도구로 설명 되었지만 표준에서 분리 기술이 사용 되지 않았기 때문에 다중 성분 혼합물로 제한 됩니다. 실험실 응용 프로그램3,4. 레이저 탈 착/이온화 시간 질량 분 광 법 (ldi-ToF)은 또한 안료 및 중합체 동정5,6에 사용 되었다. 전부, 대부분의 방법은 휘발성 화합물의 분석을 결여 합니다. 적합 한 상용 스펙트럼 라이브러리가 부족 하다는 것은 이러한 모든 방법의 공통적인 단점입니다. 무기 안료의 식별은 유도 결합 플라즈마 질량 분 광 법 (ICP)7,8 또는 에너지 분산형 X 선 분광학으로 수행 되는 경우가 많습니다. 또한, ft-ir 및 라만 분 광 법은 다른 연구 분야에서의 이산화 티 탄 또는 산화 철과 같은 무기 안료의 분석을 위해 사용 되 고 있다10,11,13.
이 연구의 목표는 기존 및 공통 장치를 업그레이드 하는 데 적당 한 재정적 비용을 가진 표준 분석 실험실에서 적용 가능한 방법을 확립 하는 것 이었습니다. 여기에 설명 된 바와 같이, Py-GC-MS는 혼합물 로부터 유기 성분의 동정을 위한 비 정량적 접근법 이다. 피-GC-MS 스크리닝에서 의심 물질의 식별 시, 표적 물질은 보다 전문화 된 접근법으로 정량화 될 수 있습니다. 그것은 안료 및 중합체와 같은 비 휘발성 및 비 가용성 물질의 분석을 위해 특히 흥미롭습니다.
설명 된 방법은 응용 프로그램의 다른 분야에서 잉크 및 바니시에 적용 될 수 있다. 설명 된 데이터 평가 방법은 모든 열 분해 조사에 적용 됩니다. 또한, 주로 아시아 시장에서 위조 된 제품은 소비자에 게 잠재적 위험의 원천을 표시 하 고 제조업체에 게 재정적 부담을가 합니다 (독일 레 겐 스 부르 크의 3rd ectp에서 개인 통신 2017). 여기에 설명 된 방법은 자동차 바니시 식별14에 대 한 출판 된 법의학 접근법과 유사 하 게 추정 위조 잉크의 특성을 원래 병에 비교 하는 데 사용할 수 있습니다.
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Protocol
1. 문신 잉크 준비 및 샘플 장착
- 25mm 중공 유리 열 분해 튜브를 샘플 홀더와 석 영 양모로 사용 하 여 시료를 준비 하십시오.
- 열 분해 튜브 (오염 제거를 위해 구워)에 대 한 전문 핀셋과 열 분해 튜브를 잡고 튜브에 뾰족한 핀셋으로 석 영 양모의 필요한 양을 삽입 합니다.
- 열 분해 튜브의 각 측면에서 두 개의 강철 스틱을 삽입 하 고 (오염 제거를 위해 구워 냅니다) 양모를 1 ~ 2mm 두께의 스 토퍼로 압축 합니다. 열 분해 공정 중 적절 한가 열을 위해서는 스 토퍼를 열 분해 튜브의 하단 1/3에 위치 시켜야 합니다.
- 가스 버너를 점화 하 고 열 분해 튜브를 굽고 각 측면에서 2 ~ 3 초 동안 충 진 하 여 이물질을 제거 합니다.
참고: 깨끗 한 장갑을 사용 하 고 열 분해 튜브와 양모를 처리 하기 전에 어떤 항목을 만지지 마십시오. 열 분해 튜브를 구워 내는 동안 눈 보호를 사용 하 고 모든 가연성 액체와 항목을 제거 합니다. 프로토콜은 여기서 중지할 수 있습니다. 준비 된 열 분해 튜브를 더 사용할 때까지 깨끗 한 유리 접시에 보관 하십시오.
- 균질 성을 보장 하기 위해 손으로 1 분 동안 문신 잉크 병을 힘차게 흔들어 주십시오. 또한, 그들은 1 분 동안 초음파 수조에 배치 될 수 있다. 일부 잉크는 두 단계를 모두 수행한 후에도 모에서 안료를 여전히 표시 할 수 있으며 장기간의 균질 화를 필요로 할 수 있습니다.
- 열 분해 튜브의 내경 아래 직경을 갖는 2 µ L 미세 모 세관을 얻었다. 모 세관 팁을 잉크에 담그고 모세 혈관의 절반을 채워서 약 1 µ의 잉크를 흡입 합니다.
- 모 세관을 열 분해 튜브에 삽입 하 고 석 영 모직 마 개가 잉크를 사용 하 여 얼룩을 냅니다. 샘플에 너무 많은 잉크를 추가 하지 않고 투명 한 색 얼룩이 보여야 합니다.
- 자동 주입 유닛에 대 한 철강 운송 어댑터를 획득 하 고 열 분해 튜브 용 핀셋을 사용 하 여 제조 된 열 분해 튜브를 부착 한다.
- 열 분해 관이 완벽 하 게 수직이 고 흔들림 시 떨어지지 않도록 하십시오.
- 전송 어댑터를 용지함에 원하는 위치에 놓습니다.
주: 잉크는 열 분해 튜브가 부착 된 강철 운송 어댑터를 오염 시킬 수 있습니다. 따라서,이 나중에 더 철저 한 청소가 필요 합니다.
2. py GC-MS에의 한 잉크 샘플 분석
- 열 탈 착 장치 (TDU)가 장착 된 GC-MS 시스템 및 제조업체의 지침에 따라 콜드 인젝션 시스템 (CIS) 위에 발열 기 모듈을 설치 합니다. 70 eV 및 헬륨에서 99.999%의 순도의 불활성 전자 충격 (EI) 이온 소스를 캐리어 가스로 사용 합니다 (1Ml/min). CI의 분할 비율을 1:50으로 설정 합니다.
- HP-5MS 컬럼과 분리를 위한 가드 컬럼을 설치 합니다. 계측기의 제어 소프트웨어에서 다음 분석 파라미터를 설정 합니다. 오븐 온도를 50 ° c로 시작 하 고, 2 분간 유지 하 고, 10°c에서 320 ° c에서 램프로 진입 합니다. 추가 5 분 동안 최종 온도를 유지 합니다. 전사 라인 온도를 320 ° c로 설정 합니다.
- 열 분해 없이 용 매 벤 트 모드에서 각 시료를 실행 하 여 반 휘발성 화합물을 분석할 수 있습니다.
- TDU/인젝터의 용 매 벤 트 옵션을 사용 하 고 100 ° c/분의 속도로 50 ° c에서 90 ° c에서 시작 0.5 분 후에 TDU 온도를 램프. 용 제 통풍구는 1.9 분 후에 차단 됩니다.
- 3.5 분 동안 720 ° c/분의 속도로 TDU의 온도를 320 ° c로가 열 한다. 휘발성 화합물은-150 ° c에서 CIS에 포획 된다.
- CIS 온도를 2 분 동안 잡고 12 ° c/min 속도로 320 ° c로 진입 합니다.
참고: 시료 전처리와 분석 사이의 시간을 연장 하면 시료 홀더가 열려 있기 때문에 휘발성 화합물의 증발이 유발 됩니다. 휘발성 화합물을 대상으로 하는 경우 준비 후 몇 시간 이내에 샘플을 분석 합니다.
- 열 분해 장치가 비 휘발성 화합물을 조사 하는 데 사용 되는 동일한 샘플의 두 번째 실행을 수행 합니다.
- 첫 번째 탈리 실행에 관해서는 동일한 오븐 프로그램을 사용 하십시오.
- CIS의 온도를 320 ° c에서 일정 하 게 유지 하 고 1:100의 분할 비율을 사용 한다.
- TDU를 720 ° c/min 속도에서 50 ° c에서 320 ° c로 직접 램프 하 고 1.6 min을 위해 일정 하 게 유지 하십시오.
- TDU의 최종 온도 세그먼트에서 원하는 온도 (여기 800 ° c)에서 6 초 열 분해를 프로그램 합니다.
주: 컬럼 및 MS의 오염을 방지 하기 위해 적절 한 양의 샘플과 분할 비율을 사용 해야 합니다. 필요한 경우 개별 계측기 설정에 대 한 분할 비율을 조정 하십시오.
- 폴리스 티 렌 표준을 사용 하 여 계측기의 성능을 확인 하십시오. 각 실험 전후에 3 개 이상의 폴리스 티 렌 샘플을 실행 합니다. 디 클로로 메탄에 4 mg/mL 폴리스 티 렌 표준의 2 µ L을 유리 울에 삽입 하 고 0.33 분 동안 500 ° c에서 열 분해를 수행 합니다.
- 폴리스 티 렌 단량체와이 량 체의 피크 면적 비율이 3과 4 사이이 고이 량 체의 테일은 생성 된 크로마 토 그램 (또한 파이로 그램이 라고도 함)에서 2이 하 인지 확인 한다. 폴리스 티 렌 파라미터의 이력 데이터를 유지 하 고 피크 비율이 범위를 벗어난 경우 열 분해 온도를 교정 합니다.
참고: 폴리스 티 렌 단량체 및이 량 체 비율에 대 한 값 뿐만 아니라 꼬리는 잘 운영 체제의 역사적 가치에서 취해야 한다.
3. 데이터 평가 접근법
참고: 데이터 평가는 개별 분석 질문, 예를 들어 휘발성 물질 검색, 비휘발성 화합물, 아조 안료의 유해 절단 제품 또는 이와 유사한 사항에 따라 조정 해야 합니다.
- 휘발성 화합물에 대 한 데이터 평가
- 휘발성 화합물의 데이터 평가를 위해 GC-MS 분석/MS 라이브러리 검색 소프트웨어 ( 재료 표참조)를 시작 하 고 탈리 실행의 크로마 토 그램을 엽니다.
- 스펙트럼 을 클릭 하 고 라이브러리를 선택 하 여 상업용 라이브러리를 선택 합니다. 관심 있는 라이브러리를 로드 합니다.
- 통합 매개 변수를 선택 하 고 스펙트럼 및 라이브러리 검색 보고서를 클릭 하 여 라이브러리 검색을 수행 합니다.
참고: 추정 된 식별 된 화합물의 라이브러리 스펙트럼을 잉크 분석에서 얻은 스펙트럼과 비교 하려면 특별 한 주의를 기울여야 합니다. 때로는 좋은 일치는 알 수 없는 스펙트럼에 추가 분자 질량 피크의 존재에도 불구 하 고 달성 될 수 있다. 명확한 식별을 위해 설정 및 계측기 매개 변수를 사용 하 여 분석 표준을 분석 하 여 보존 시간과 스펙트럼을 확인 해야 합니다.
- 비휘발성 화합물에 대 한 빠른 스크리닝
주: 열 분해에서 비휘발성 화합물의 식별은 동일한 파이로 그램 내에서 모 화합물의 여러 특정 분해 산물의 존재에 기초한 다. 파이로 그램은 최대 수백 개의 화합물을 함유 할 수 있기 때문에 수동 평가가 거의 불가능 합니다. 평균 질량 스펙 트 라 (AMS)를 사용 하 여 빠른 데이터 평가 접근 방식으로 시작 합니다. 이는 시료 내에서 가장 풍부한 안료 또는 고분자의 식별에 유용 합니다. 이 접근법은 잉크 선언 사기에 대 한 빠른 스크리닝 및 수동 발열 평가를 위한 시작점에만 적합 합니다.- 열 분해 데이터 평가의 경우 AMS를 얻기 위해 마우스 오른쪽 버튼을 누른 상태에서 GC-MS 평가 소프트웨어의 전체 크로마 토 그램을 표시 합니다 ( 재료 표참조).
- 스펙트럼 을 클릭 하 고 라이브러리를 편집 하 여 관심 있는 모든 화합물 (예: 안료 및 고분자)의 알려진 기준 물질에 대 한 획득 된 스펙트럼의 라이브러리를 만듭니다 (존재 하는 경우 새 라이브러리 만들기 클릭).
- 새 항목 추가 를 선택 하 고 관심 있는 모든 정보를 채웁니다.
참고: 표준 또는 잉크의 AMS 스펙트럼을 선택 하 고 MS 라이브러리 검색이 가능한 다른 소프트웨어로 전달 하는 경우 스펙트럼 및 NIST 검색 을 클릭 합니다. - 조사 된 잉크의 AMS를 생성 하 고, 자체 제작 된 AMS 라이브러리 (15)와 비교 하기 위한 라이브러리 검색을 사용 한다. 열 도련 또는 다른 열 노이즈에서 매스를 제외 합니다.
참고: 라이브러리 검색 목록에서 가장 높은 일치는 잉크에 가장 풍부한 안료 또는 고분자가 될 가능성이 높습니다. 이를 확인 하기 위해, 분석 된 잉크의 고온 그램에서 표준 물질의 열 분해에 보여지는 물질의 단일 특성 분해 산물을 비교 한다 (3.4 항 참조 및 보충 표 1).
- 특수 한 파이로 그램 평가 소프트웨어로 비휘발성 화합물 식별
- 소프트웨어 지침에 명시 된 대로 관심 있는 파이로 그램을 필요한 형식으로 변환 하십시오. 최대 200 화합물이 발견 되는 방식으로 파이로 그램을 통합 합니다. 그렇지 않으면, 파이로 그램 평가 sofware의 데이터 평가 시간이 크게 증가 합니다.
- 라이브러리 역할을 하는 모든 파이로 그램 항목 (예: 안료 식별 용 안료 발열 라이브러리 또는 원본 잉크의 파이로 그램)을 사용 하 여 컴퓨터에 폴더를 작성 하 여이를 추정 위조 제품과 비교 합니다.
- 찾아보기를 클릭 하 여 탭 라이브러리 검색 에서 알 수 없는 파이로 그램을 로드 합니다.
- 라이브러리 폴더를 로드 하 고 검색 옵션에서 MS 매칭 및 RT 매칭 만을 선택, 전체 풍요는 참조 안료의 파이로 그램에 비해 달라질 수 있기 때문에.
- 검색 옵션에서 고급 을 클릭 합니다. "지정 된 MS 스펙트럼으로 피크만 사용" 매개 변수를 선택 하 고 파이로 그램 평가 소프트웨어에서 850의 맞춤 임계값을 사용 합니다.
- 추가 를 클릭 하 여 지정 된 MS 스펙트럼을 저장 합니다 (가장 풍부한 피크의 3 ~ 5ms 스펙트럼) 고급 검색 옵션의 라이브러리에서 참조 안료 또는 폴리머의 각 불꽃 그램에서 ( 보충 표 1). 이와 같이 안료 관련 피크만이 높은-풍부한 피크를 방해 하는 다중 성분 잉크에도 비교 된다.
- 확인 을 눌러 주 창으로 돌아갑니다.
- 검색 을 클릭 하 여 비교를 시작 합니다.
- 필요한 경우 크로마 토 그램 일치 탭으로 이동 하 여 화합물을 선택 하 고 NIST로 보내기를 클릭 하 여 스펙트럼을 MS 라이브러리 소프트웨어로 전달 하 고 화합물을 식별 합니다.
참고: MS 옵션으로 보내기를 클릭 하 여 고급 검색 옵션 에 스펙트럼을 포함 시키십시오 (3.3.6 단계).
- 수동 물질 식별
참고: 특수 한 파이로 그램 평가 소프트웨어를 사용할 수 없는 경우 표준 MS library 검색 프로그램 및 상업용 라이브러리에의 한 데이터 평가를 보고 된 조각 (보조 표 1) 및 열 분해 라이브러리15와 함께 사용 하십시오. 알려진 분해 생성물과 함께 파이로 그램 화합물의 수동 비교는 또한 AMS에 주어진 안타를 확인 하기 위해 수행 된다.- 비휘발성 화합물에 대 한 데이터 평가를 위해 GC-MS 분석/MS 라이브러리 검색 소프트웨어를 시작 하 고 열 분해 실행의 크로마 토 그램을 엽니다.
- 스펙트럼 을 클릭 하 고 라이브러리를 선택 하 여 상업용 및 (자체 제작) 열 분해 라이브러리 (예: 제공 된 열 분해 라이브러리15)를 선택 합니다. 관심 있는 모든 라이브러리를 로드 합니다.
- GC-MS 평가 소프트웨어에서 파이로 그램을 통합 하 고 전체 영역 중 면적이 ≥ 0.2% 이상인 모든 피크를 고려 합니다 (관리 가능한 양의 피크가 통합 되는 방식으로 조정 될 수 있음).
- 스펙트럼 및 라이브러리 검색 보고서를 클릭 하 여 라이브러리 검색을 시작 합니다.
- 모든 라이브러리와 일치 하는 특정 안료 및 고분자 분해 제품을 보충 표 1 또는 문헌16,17,18 에 명시 된 조각에 수동으로 비교 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26. 안료의 경우 사용 되는 안료를 명확 하 게 식별 하기 위해 2 ~ 3 개의 분해 생성물이 필요 합니다.
참고: 해당 라이브러리와의 모든 스펙트럼 일치는 신중 하 게 평가 되어야 합니다. 질량 피크 보다 높은 추가 피크는 종종 추가 측면 그룹과 유사한 구조를 차지 합니다. 가능 하다 면 분석 셋업에서 개별 유지 시간을 얻기 위해 참조 물질을 분석 해야 합니다.
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Representative Results
이 방법은 각 시료에 대 한 2 단계 크로마토그래피 접근법을 포함 한다 (도 1). 첫 번째 실행에서 샘플은 휘발성 화합물이 열에 전달 되기 전에 90 ° c에서 인젝터 시스템 내부에서 건조 됩니다. 대부분의 경우 건조 과정이 불완전 하기 때문에 잔류 용 매 및 휘발성 화합물이 전달 되 고 분석 됩니다. 두 번째 실행에서, 이전에 건조 된 샘플은 이어서 비 휘발성 유기 성분의 분석을 용이 하 게 하기 위해 고온 화 된다.
그림 1: 열 분해 워크플로우의 개략도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
매우 순수한 재료와 제한 된 수의 구성 요소를 가진 잘 제조 된 잉크는 대부분의 피크를 식별 할 수 있기 때문에 표준 라이브러리로 해석 하기 크로마 토 그램 쉽습니다 (그림 2). 그러나 고품질의 잉크에도 선언 되지 않은 성분이 발견 되었습니다. 예를 들어, 프로필 렌 글리콜은 종종 선언 된 글리세롤 이외에 발견 된다 (도 2 및 도 3).
포름알데히드와 같은 다른 물질은 방부 제로 추가 될 수 있습니다. 1-하이드 록 시 2-propanone는 안료 합성의 불순물로 서 발생할 수 있으며, 따라서 비 의도적으로 첨가 된 물질 (NIAS)의 예이다.
그림 2: 몇 가지 순수한 성분으로 문신 잉크의 피-gc-ms 분석의 대표적인 결과. (A) 1st 런: 휘발성 화합물의 식별을 위한 탈 착. (B) 2nd 실행: 적은 및 비휘발성 화합물의 식별을 위한 열 분해. 선언 및 확인 된 성분은 아래에 표시 되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
여러 성분과 불순물을 포함 하는 잉크는 해석 하기 어려운 발열을 유발할 수 있습니다 (그림 3). 두 번째 실행에서 발생 하는 대부분의 피크는 데이터의 해체를 활용 하는 경우에도, 식별이 어려울 수 있습니다, 서로 분리 기준선 수 없습니다. 일부 물질은 데이터 평가 중에 설정 된 임계값 이하의 피크를 초래할 수도 있습니다 (예: 총 피크 면적의 0.2%). 이러한 문제점에 대 한 해결책은 매우 동일한 샘플에 대해 연속 열 분해 단계에서 400 ° c, 600 ° c 및 800 ° c를 사용 하는 단계별 접근법 일 수 있다 ( 그림 4참조).
일부 안료 분해 산물은 여러 안료로 하강 할 수 있다 (보충 표 1). 예를 들어 도 3 및 도 4에서, 아 세 틸 시안 화는 여러 황색 또는 오렌지색 안료 로부터 도출 될 수 있다. 상기 분해 생성물 2-methoxyphenylisocyanate은 안료 적색 (9) 및 적색 170 및 적색 (9)에서의 오니 시 딘 안료 로부터 또한 도출 될 수 있다. 그러나, 4-메 톡-2-니트로 아닐린 및 잉크의 황색 외관의 분해 생성물과의 결합으로 인해, 황색 65 및 74 안료만이 부모 화합물로 서 타당 할 것 이다. 이 두 안료는 지역 이성질체 이며이 방법을 사용 하 여 다른 것과 구별할 수 없습니다. 잉크 병에 선언 된 안료 오렌지 13이 확인 되지 않았습니다. 안료는 낮은 금액에만 존재 하는 경우, 그것은 검출의 한계 아래 되었을 수 있습니다. 반면에 잉크는 종종 거짓으로 선언 됩니다27.
그림 3: 노란색 문신 잉크 "바나나 크림"의 피-gc-ms 분석의 대표적인 결과는 불순 한 성분이 많다. (A) 1st 런: 휘발성 화합물의 식별을 위한 탈 착. (B) 2nd 실행: 적은 및 비휘발성 화합물의 식별을 위한 열 분해. 선언 및 확인 된 성분은 아래에 표시 되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4: 노란색 잉크의 점진적인 열 분해 "바나나 크림"은 그림 3에 표시 되어 있습니다. A-C) 연속 열 분해는 400 ° c, 600 ° c, 및 800 ° c에서 실행 된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
위조 제품 식별에 대 한 긍정적 인 결과가 다음 예에 표시 됩니다 (그림 5). 3 개의 "레몬 옐로우" 잉크는 미국 기반 잉크 제조업체의 공인 대리점, 인터넷 경매 플랫폼을 통해 또는 아시아 시장을 통해 구입 했습니다. 모든 잉크는 2 단계 py-GC-MS 방법을 사용 하 여 분석 되었습니다. 이 예제에서 피크 수와 보존 시간의 차이는 이미 눈으로 볼 수 있습니다.
1st 탈 착 실행에서 크로마 토 그램 및 원본 잉크의 2nd 실행에서 파이로 그램은 원본 잉크의 세 가지 독립적 인 인수 및 파이로 그램 평가 소프트웨어를 사용 하 여 두 위조 제품 비교 했다. 이 소프트웨어는 다른 잉크를 구별 하는 데 매우 유용 하다 고 밝혀졌다. 정방향 일치 계수는 동일한 잉크의 파이로 그램 또는 탈리 크로마 토 그램을 향해 각각 0.9 위 (1과 완벽 하 게 일치 합니다)입니다.
또한, 0.9 위의 정방향 경기는 잉크를 라이브러리에 비교할 때 동일한 잉크를 사용 하 여 다양 한 색상과 제조업체의 84 잉크의 고온이 포함 된 경우에만 달성 되었습니다.
대안적으로, 양 외의 자동차 바니시에 의해 제안 된 통계적 비교는14로 적용 될 수 있다.
그림 5: py-gc-ms에의 한 위조 제품의 식별 공인 대리점 (A)의 3 개의 "레몬 옐로우" 잉크가 온라인 경매 플랫폼 (B)과 아시아 시장 장소 (C)로 분석 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
피-GC-MS는 다른 제품의 분석에도 사용 될 수 있는 문신 잉크의 광범위 한 물질에 대 한 유용한 스크리닝 방법입니다. 다른 방법과 비교 하 여, py-GC-MS는 최소한의 시료 전처리 만으로 실시할 수 있습니다. GC-MS 장치는 MALDI 및 강좌와 같은 보다 전문화 된 방법에 비해 대부분의 분석 실험실에서 찾을 수 있습니다.
파이로 그램의 데이터 평가는 가능한 재료 목록이 무한 하기 때문에 도전적 일 수 있으며 라이브러리에서 부모 화합물을 향한 물질의 조합을 고려 하는 라이브러리 검색도 필요 합니다. 여기에 설명 된 데이터 평가 방법을 사용 하면 표준 파이로 그램 라이브러리에 추가 된 물질을 안정적으로 신속 하 게 스크리닝 할 수 있습니다. 반대로, 위조 제품에 대 한 테스트는 단일 물질의 식별이 관련이 없기 때문에 사전 빌드 라이브러리 없이 수행 할 수 있는 빠르고 간단한 방법입니다.
최상의 결과를 얻기 위해 열 분해에 첨가 되는 잉크의 양은 너무 높거나 너무 낮은 것이 아닙니다. 이로 인해 열 분해 장치, 라이너 또는 칼럼의 오염이 발생 하거나 적절 한 파이로 그램 해석을 위해 상당한 피크가 결여 될 수 있습니다. 따라서 조정 된 분할 비율로이 방법에 설명 된 대로 정의 된 양의 잉크를 사용 하는 것이 좋습니다. 도 3에 나타난 바와 같이, 불순물 또는 폴리머는 단일 물질의 식별을 저해 하는 피크와 함께 파이로 그램을 과부하 시킬 수 있다. 따라서, 안료에 대 한 검출 한계는 상응 하는 혼합물에 크게 의존 한다. 이러한 경우에, 안료는 먼저 알코올 물 용 매에 희석 및 침전에 의해 다른 잉크 성분 으로부터 분리 될 수 있다.
이 방법의 제한은 quinacridones, 퍼 닐 및 회음부와 같은 특정 절단 면이 없는 유기 안료의 분석 이다16,17,18. 또한 동일한 절단 그룹이 있는 여러 안료의 혼합물이 발생 하는 경우 (예: 아조 안료) 식별이 어려울 수 있습니다 ( 그림 3에 표시 된 잉크). 또한, 열 분해 제품은 기체 상을 입력 할 수 있어야 합니다. GC-MS 분석을 위해 화학적으로 변형 되어야 하는 당 단량체로 구성 된 에틸-셀 룰로 오 스와 같은 폴리머는 py-gc-ms에 의해 검출 될 수 없다. 다른 모든 방법에서와 마찬가지로, 알려진 파이로 그램이 있는 안료만 확인할 수 있습니다. 그러나, 주요 분해 산물은 특히 아조 안료의 경우에 안료 구조 로부터 체결 될 수 있다. 따라서, 안료가 전에 타당성에서 분석 된 적이 없는 경우에도 선언 된 안료의 확인이 수행 될 수 있다.
이 방법은 위조 제품의 원래 잉크를 구별 하는 데 사용할 수 있습니다. 그러나 신뢰할 수 있는 원본 잉크 샘플을 사용할 수 있어야 합니다. 잉크의 조성은 시간이 지남에 따라 변할 수 있기 때문에 동일한 시간 범위에서 또는 최상의 방법으로 생성 된 잉크는 비교를 위해 사용 되어야 합니다. 앞으로는 피-GC-MS를 사용 하 여 문신 잉크 성분을 모니터링 하 고, 신고 사기를 밝히고, 금지 된 색소와 다른 재료를 사용할 수 있습니다. 이러한 방법의 추가 응용 프로그램은 위조 제품의 식별이 될 수 있습니다14.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 작업은 독일 연방 위험 평가 연구소 (BfR)의 교내 연구 프로젝트 (SFP #1323-103)에 의해 지원 되었습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | - | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | - | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type - quartz glass - lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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