Summary
Denne artikkelen presenterer en protokoll og programvareverktøy for kvantifisering av usikkerhet i kalibrering og dataanalyse av en semi-kontinuerlig termisk-optiske organiske/elementær karbon analysator.
Abstract
Forskere fra utallige felt ofte søker å kvantifisere og klassifisere konsentrasjoner av karbonrike aerosoler som organisk karbon (OC) eller elementær karbon (EC). Dette oppnås vanligvis ved hjelp av termisk-optiske OC/EC-analyserer (Passerernær), som muliggjør måling via kontrollert termisk pyrolyse og oksidasjon under spesifikke temperatur protokoller og innenfor begrensede atmosfærer. Flere kommersielle Passerernær finnes, inkludert et halvt kontinuerlig instrument som muliggjør on-line analyser i feltet. Dette instrumentet bruker en test kalibrerings prosedyre som krever relativt hyppig kalibrering. Denne artikkelen beskriver en kalibreringsprotokoll for denne halv kontinuerlige TOA og presenterer et programvareverktøy med åpen kildekode for dataanalyse og streng Monte Carlo-kvantifisering av usikkerhet. Spesielt, inneholder programvaren verktøyet romanen betyr å korrigere for instrumentet drift og identifisere og kvantifisere usikkerheten i OC/EC delt punkt. Dette er en betydelig forbedring av usikkerhet estimering i produsentens programvare, som ignorerer delt punkt usikkerhet og ellers bruker faste ligninger for relative og absolutte feil (vanligvis fører til under-anslått usikkerhet og ofte gir ikke-fysiske resultater som vist i flere eksempeldatasett). Den viste kalibrerings protokollen og nytt programvareverktøy som muliggjør nøyaktig kvantifisering av kombinert usikkerhet fra kalibrering, repeterbarhet og OC/EC delingspunkt deles med den hensikt å bistå andre forskere med å oppnå bedre målinger av OC, EC og total karbon masse i aerosol prøver.
Introduction
Evnen til å nøyaktig måle atmosfæriske konsentrasjoner av karbonrike arter er overmåte viktig for mange forskere. Karbonrike arter i Omgivelses partikler (PM, den største miljørisiko faktoren for tidlig død1) har blitt foreslått å være den viktigste komponenten i PM ansvarlig for uønskede helseeffekter og utfall2,3 ,4. Partikler karbon i atmosfæren er et kritisk klima forurensende, hvor ulike karbonrike arter er kjent for å ha variabel, selv motsatt, virkninger. Black Carbon er potensielt den nest sterkeste direkte strålingspådrivet Forcer i jordens atmosfære5,6,7,8. Når avsatt på snø og is, Black Carbon også reduserer Reflektivitet av det arktiske landskapet, forsterke absorpsjonen av sollys, og øke frekvensen av smelte9,10,11,12 . Contrastingly, hygroskopisk organiske karbon partikler fungere som Sky kondens kjerner, øke gjennomsnittlig Reflektivitet av jorden, og forårsaker en avkjølende effekt13. Nøyaktig klassifisering av samplet karbonrike materiale og samtidige kvantifisering av målings usikkerhet er dermed vesentlige aspekter ved målinger av partikler.
Skille mellom organisk og elementær karbon i en partikkel-Laden prøven kan oppnås ved hjelp av en termisk-optisk analyse14. Kommersielle, laboratorium-baserte systemer for termisk-optiske karbon analyser har blitt opprettet15,16,17 inkludert en on-line, semi-kontinuerlig analysator18 som gjør det mulig å utføre optiske analyser i felten. Det nåværende arbeidet beskriver en detaljert prosedyre for kalibrering av dette siste OCEC-instrumentet (se tabell over materialer) og deler et programvareverktøy med åpen kildekode for den strenge kvantifisering av kalibrering og analyse usikkerhet. Selv om den første utgivelsen av åpen kildekode programvare er utviklet for output filformatet på semi-kontinuerlig instrument, kan programvaren verktøyet lett utvides av andre i fremtiden for å arbeide med utganger generert av andre instrumenter.
Semi-kontinuerlig termisk-optisk organisk/elementær karbon analysator (OCEC) kvantifiserer organisk karbon (OC) og elementær karbon (EC) i et utvalg volum. Analyse prosedyren inneholder fire faser som er skissert i figur 1. For det første, et prøvevolum trekkes gjennom instrumentet, der partikler er avsatt til, og gass-fase organiske er adsorberes av, et kvarts filter. Ved opphør av prøvetaking, er kvarts filteret varmes opp gjennom en foreskrevet temperatur protokoll i en inert, helium (HE) atmosfære. Under denne prosedyren er en del av det karbonrike materialet termisk pyrolysert fra kvarts filteret. Gass eksos er videresendt til en fast temperatur, mangan oksid (MnO2) ovn som konverterer pyrolysert karbonrike arter i KARBONDIOKSID (co2). Den tids løse konsentrasjonen av frigitt CO2 måles deretter av en ikke-dispersive infrarød (NDIR) detektor. Etter første oppvarming i he miljøet, er prøven varmes opp gjennom en lignende protokoll i en oksiderende (Ox) miljø. I nærvær av oksygen, ildfaste karbonrike arter igjen på kvarts filter er oksidert og deretter videresendt gjennom MnO2 ovn og NDIR detektor på samme måte. Når samplet karbonrike arter har blitt fullt utviklet fra kvarts filter, en endelig in-test kalibrering prosedyren utføres. Et fast antall (nominelt 0,8 mL) av en 5% metan (CH4)-helium blandingen innføres i instrumentet, oksidert i MnO2 ovn, konvertert til co2, og deretter målt ved NDIR. Den integrerte NDIR signalet under denne in-test kalibrerings fasen (kalt CH4-loop) tilsvarer den kjente karbon massen (INTRODUSERT som ch4) og derfor kvantifiserer følsomheten av NDIR, som kan drive i tid. Dette tiltaket av NDIR følsomhet blir deretter brukt til å antyde karbon masser fra NDIR signalet i løpet av tidligere he-og Ox-faser av analysen.
Figur 1: termisk-optisk analyse prosedyre. Analyse prosedyre av termisk-optiske OCEC instrument. Etter oppkjøpet av et utvalg på kvarts filter (trinn 0), tre viktigste analyse trinn utføres. To termiske protokoller først i en helium atmosfære (HE-fase, trinn 1) og deretter i en oksiderende atmosfære (okse-fase, trinn 2) er henrettet, der karbonrike komponenter er pyrolysert/oksidert fra kvarts filter, ytterligere oksidert i CO2 innen en sekundær katalyserende ovn, og deretter målt ved en NDIR detektor. En siste in-test kalibrering prosedyre (CH4-loop, trinn 3) er utført, der oksidasjon av en kjent masse av metan gir et mål på følsomhet for NDIR detektoren. Detektor følsomheten er kombinert med NDIR-målt CO2 under he-og Ox-faser for å kvantifisere karbon masse lasting på kvarts filteret. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Massen av injisert karbon under CH4-loop kan være følsomme for operasjonelle forhold slik at intermitterende kalibrering er nødvendig. Denne kalibreringen bruker en vandig sukrose løsning av kjente konsentrasjon (ca 0,99%m/m) som en ekstern standard. Gjentatte tester utføres der ulike kjente volumer av sukrose løsningen introduseres i tilfeldig rekkefølge i instrumentet, og den termiske-optiske analysen utføres. Hver gjentatt test (dvs. resultater fra hver injeksjon og påfølgende analyse) gir et integrert NDIR-signal under CH4-loop ("kalibrerings området") og et integrert NDIR-signal for total karbon (dvs. signal under he-og Ox-fasene; referert til som "totalt areal"), som tilsvarer den kjente massen av karbon i sukrose. Lineær regresjon av den kjente karbon massen med instrument rapporterte "totalareal" gir et mål på gjennomsnittlig NDIR-følsomhet. Denne følsomheten er så kombinert med gjennomsnittet "kalibrerings området" for å gi kalibrert kunnskap om karbon massen injisert under CH4-loop.
Utover kalibrering er en viktig utfordring i tolkningen av resultatene fra OCEC-instrumentet fastsettelse av de relative brøkdeler av OC og EC i den målte prøven. Som OC pyrolyzes under he-fasen av temperatur protokollen, en brøk tegn på filteret i stedet for å bli utgitt, oksidert i MnO2 ovn, og oppdaget av NDIR. I teorien er dette forkullede ildfast OC (betegnet pyrolysert karbon, PC) forblir på filteret til Ox-fase, når det er oksidert sammen med EC. Følgelig naivt merking alle utviklet karbon i løpet av he-fase som OC og utviklet seg karbon i Ox-fase som EF fører til partisk anslag over den sanne brøkdel av OC og EC. En vanlig måte å definere delt punkt (dvs. det øyeblikket i tid når alle tidligere karbon evolusjon regnes som OC og alle påfølgende karbon evolusjon som EC) er termisk/optisk-transmisjon (TOT) metode19. Her er en laser rettet gjennom kvarts filter under termisk analyse og dens makt (optisk nedstrøms av kvarts filter) oppdages av en photodetector. Ved å anta at OC ikke er optisk aktiv på laser bølgelengde (dvs. OC negligibly absorberer lys) og PC aksjer optiske egenskaper med EC, kan dele punktet anslås. Forutsetningen er å først måle den svekkede laser kraften ved starten av analysen. Etter hvert som OC utvikler seg (delvis i lett absorberende PC), forbedres dempingen av laseren slik at photodetector signalet synker. Som Ox-fase er angitt og EC/PC er co-utviklet, demping er redusert, og photodetector signalet begynner å øke. Dele punktet er definert som forekomsten i tid når den målte laser effekten går tilbake til sin opprinnelige verdi. Mens logikken i denne tilnærmingen er robust, avhenger resultatet på ovennevnte forutsetninger. Som sådan er det vanlig å erklære at rapporterte OC-og EF-resultater er "operativt definert" – det vil si at de er spesifikke for teknikken som brukes til å evaluere Delings punktet14,20,21.
Selv om det er sant i teorien om at OC er utviklet i he-fase og PC/EC er utviklet i okse-fase, det har blitt observert at utviklingen av PC/EC kan faktisk skje i løpet av han-fase på grunn av ulike mekanismer22,23,24 ,25, slik at den sanne delt punkt kan oppstå før innføringen av oksygen. Dette tvetydighet i prediksjon av hvor dele punktet bør ligge, kombinert med usikkerhet i forutsetningene for de optiske egenskapene til OC, PC og EC, tyder på at usikkerhet i delt punkt kan være en dominerende kilde til usikkerhet i målte karbon Massene. Heldigvis muliggjør metodisk estimering av dele punktet via TOT-metoden et objektiv anslag over brøk punkt usikkerhet. Til forfatternes kunnskap derimot, er det ingen direkte estimering (og påfølgende forplantning) av delt punkt usikkerhet i produsentens programvare; rapportert total usikkerhet er i stedet beregnet med faste relative og absolutte komponenter26. Som en del av dette arbeidet presenteres en ny teknikk for å anslå at det er usikkerhet knyttet til punkt usikkerheten − "dempings nedgang"-teknikken. I denne teknikken, usikkerhet i Splitt punktet er kvantifisert som forskjellen mellom utviklet karbon massen ved nominell splitt (via TOT metoden) og utviklet karbon massen på et etterfølgende punkt der laser demping har sunket utover noen kritiske kvantitet, en foreskrevet brøkdel av den første dempingen. En kritisk reduksjon av demping er anslått basert på usikkerheten i laser demping i forhold til den opprinnelige verdien; i teorien, denne tilnærmingen fanger usikkerhet i nøkkelen demping-samsvarende prinsippet om TOT metoden. Videre, for å vurdere (i hvert fall delvis) delt punkt usikkerhet på grunn av antatt optiske egenskaper av PC og EC, den foreslåtte kritiske demping nedgangen er utvidet med en faktor på to.
Denne artikkelen presenterer en detaljert protokoll for kalibrering av OCEC instrumentet sammen med et programvareverktøy for strengt kvantifisere kalibrering og analyse usikkerhet. For det første deler 1 til 3 av protokollen skissere instruksjoner for å lage den vandige sukrose løsning, forberede instrumentet for kalibrering, og anskaffe kalibreringsdata. Del 4 bruker romanen, åpen kildekode, Programvareverktøyet (se tabell over materialer) til å analysere kalibreringsdata via programvaren grafiske brukergrensesnitt. Del 5 spesifiserer betraktninger for å anskaffe en prøve ved hjelp av OCEC-instrumentet og Seksjon 6 beskriver bruken av den ovennevnte programvaren for beregning av karbon masser og tilhørende usikkerhet, inkludert bidrag fra vurderingen av delingen Punkt. Nye teknikker for å forbedre behandlingen av OCEC data, inkludert "dempings reduksjon"-teknikken som ble innført ovenfor, er beskrevet i programvaredokumentasjonen på Internett.
Innenfor den presenterte programvaren verktøyet, er kalibrering konstanter, målt karbon masser, og tilhørende usikkerhet beregnet ved hjelp av en Monte Carlo (MC) metode. Denne prosedyren sprer feil som ikke er, til forfatternes kunnskap, for tiden vurderes i produsentens proprietær programvare. For kalibrering inkluderer disse feilkildene usikkerhet i konsentrasjonen av sukrose i den vandige oppløsningen, nøyaktigheten i volumet av anvendt sukrose-løsning (instrument nøyaktighet, reproduserbarhet for Inter-bruker og repeterbarhet av brukeren), og usikkerhet i lineær regresjon. Med hensyn til dataanalyse, anses feilkilder inkluderer kalibrering usikkerhet og repeterbarhet, og viktigst, anslått usikkerhet i delt punkt. Til syvende og sist gjør programvaren en bruker til å nøyaktig kvantifisere usikkerhet i kalibrering av instrumentet og spre denne usikkerheten sammen med delt punkt estimering i beregningen av karbon masser. Dette representerer en merkbar forbedring av produsentens protokoll, ved å direkte vurdere viktige kilder til feil i målingen, i stedet for å estimere delvis usikkerhet ved hjelp av en fast ligning.
Protocol
Merk: dette instrumentet inneholder en synlig klasse 1-laser. Mens eksponering for denne laveffekts laseren er usannsynlig å føre til skade, inkluderer instrumentet en sperre enhet i form av et laser deksel som blokkerer brukeren fra den optiske banen når tilgangspanelet er åpent. Fjerning av laser deksel deaktiverer laseren, slik at eksponering for laseren gjennom hele den presenterte protokollen ikke skal forekomme. Instrumentets ovner kan varme til ~ 900 ° c under normal drift av instrumentet og komponenter som manipuleres gjennom den presenterte protokollen kan bli varme. Før det utføres arbeid innenfor instrumentets tilgangspanel, må du sørge for at apparatprogramvaren leser en "status" av "inaktiv" og at "front oven"-temperaturen er < 90 ° c. Vær forsiktig når du manipulerer komponenter nær ovns enheten umiddelbart etter operasjoner med høy temperatur.
1. Forbered vandig sukrose løsning.
- På en presisjon balanse, plassere en ren, sealable, glass fartøy på minimum 1 L i volum. Tilsett 10 g høy renhet sukrose og 1000 g destillert, de-ionisert (DDi) vann til fartøyet.
- Forsegle fartøyet og bland godt ved risting til sukrose er helt oppløst. Overfør en del av løsningen til en liten, ren, glass krukke (tabell av materialer) for pipettering.
- Oppbevar begge løsningene i kjøleskap i opptil seks måneder.
2. klargjør instrumentet for kalibrering.
- Energi instrumentet og la bak ovnen for å komme til temperatur.
- Kjør minst fem CH4-løkker for å tillate oppstart transienter å forsvinne.
- I feltet eksempel-ID # i instrumentets programvare skriver du inn tekst for å indikere oppstart, for eksempel instrument oppvarming. I par fil- feltet klikker du på ... -knappen for å bla gjennom og velge OCECgo_WarmUp. par -protokollen. I feltet utdata rå datafil klikker du ... -knappen for å bla gjennom og velge eller opprette en passende. txt-fil, for eksempel yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.
Merk: parameter filen OCECgo_WarmUp. par er tilgjengelig i on-line programvare depotet for OCECgo Programvareverktøyet (tabell av materialer). - Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . Velg 0i rullegardinmenyen prøve minutter . Kontroller at det er merket av for syklus . Klikk Start analyse -knappen. La instrumentet operere i ~ 20 min.
Merk: interaksjon med prøven minutter dropdown menyen må være med musen. Instrumentet vil ikke gjenkjenne manuell skriving. - Under den endelige analysen, uncheck syklus sjekkheftet og la den aktuelle analysen til slutt.
- I feltet eksempel-ID # i instrumentets programvare skriver du inn tekst for å indikere oppstart, for eksempel instrument oppvarming. I par fil- feltet klikker du på ... -knappen for å bla gjennom og velge OCECgo_WarmUp. par -protokollen. I feltet utdata rå datafil klikker du ... -knappen for å bla gjennom og velge eller opprette en passende. txt-fil, for eksempel yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.
- Erstatt kvarts filtre (Valgfritt).
Merk: det anbefales av produsenten av instrumentet18 at filtrene skiftes ukentlig (forutsatt konsekvent bruk av instrumentet).- Fjern kvarts (tube) innsatsen.
- Åpne tilgangspanelet og fjern Lasers kappen (de-energigivende laseren). Fjern photodetector (ingen verktøy kreves) ved å løsne den hvite polyoxymethylene (POM) mutteren bak photodetector, koble metallrør montering på venstre side av photodetector, og skyve photodetector bolig av kvarts innsatsen. Plasser photodetector i bunnen av instrumentet.
- Fjern kvarts innsatsen ved å løsne den hvite POM-mutteren som holder kvarts innsatsen på plass og-mens iført ikke-pulverisert, en gangs, plast hansker-skyve kvarts sette ut av POM montering.
FORSIKTIG: kvarts innsatsen er svært skjør, plasser den stabilt på et lofri vev på et flatt underlag.
- Bruk verktøyet for fjerning av filter til å fjerne og kvitte deg med eksisterende kvarts filtre. Installer nye kvarts filtre.
- Plasser et stort kvarts filter på et lofri vev på et flatt underlag. Bruk verktøyet for filter punch til å slå ut ett filter.
- Ved hjelp av ren pinsett, fjerne filteret fra punsj og sted mot POM-huset for kvarts sette slik at den teksturerte overflaten av filteret vender bort fra ovnen. Iført ikke-pulverisert, en gangs, plast hansker, bruk kvarts innsatsen for å skyve kvarts filter til helt sitter mot ovnen.
- Gjenta trinn 2.3.2.1 og 2.3.2.2 slik at to kvarts filtre er installert.
- Fjern kvarts (tube) innsatsen.
- Installer en tredje kvarts filter (referert til som kvarts "båt") for innføring av sukrose standard til instrumentet. Gjenta trinn-2.3.2.1. Ved hjelp av ren pinsett, fjerne filteret fra punsj og plassere kvarts filter "båt" i slutten av kvarts sette inn slik at tverrsnitt av filteret og sette inn er vinkelrett.
- Skift ut komponenter og Lukk instrumentet.
- Iført ikke-pulverisert, en gangs, plast hansker, re-introdusere kvarts sette inn i instrumentet. Stram den hvite POM-mutteren som fester kvarts innsatsen på plass.
- Bytt photodetector hode (ingen verktøy kreves). Skyv photodetector huset på enden av kvarts innsatsen. Koble metallrøret som passer på venstre side av photodetector, løst på nytt for å sikre riktig justering av photodetector og kvarts innsatsen. Stram til den hvite POM-mutteren som fester photodetector hodet til kvarts innsatsen. Stram metallrør beslaget på venstre side av photodetector helt hånd.
- Sørg for at alle POM-nøtter er helt hånd tette og sikre.
Merk: det er viktig at instrumentets ovn er godt forseglet fra atmosfæren. Det er, selv om verktøy ikke bør brukes, hånd-stramme alle POM nøtter så mye som mulig. I forfatterens erfaring, mens delikat, er kvarts innsatsen sterk i circumferential retning-betydelig innstramming av POM nøtter, som sikrer god sel, er usannsynlig å skade kvarts innsatsen. - Bytt ut laser kappen (re-energigivende laseren) og Lukk tilgangspanelet.
- Rengjør nylig installerte kvarts filtre ved å kjøre et minimum av en ovn ren syklus. Klikk på Kjør dropdown-menyen i instrument programvareverktøy linjen og velg Clean ovn, som hever den fremre ovnstemperaturen til over ~ 835 ° c.
- Sørg for at rest karbon er fjernet fra filteret ved hjelp av tomme analytiske syklus (er).
- I par FILE- feltet i instrumentets programvare, klikker du på ... for å bla gjennom og velge ønsket termisk protokoll ' s. par-fil. Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . Velg 0i rullegardinmenyen prøve minutter . Kontroller at det ikke er merket av for syklus . Klikk på Start-analyse -knappen, Bekreft at bare én analyse/syklus er ønskelig, og la den termiske analysen kjøre.
Merk: interaksjon med prøven minutter dropdown menyen må være med musen. Instrumentet vil ikke gjenkjenne manuell skriving.
- I par FILE- feltet i instrumentets programvare, klikker du på ... for å bla gjennom og velge ønsket termisk protokoll ' s. par-fil. Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . Velg 0i rullegardinmenyen prøve minutter . Kontroller at det ikke er merket av for syklus . Klikk på Start-analyse -knappen, Bekreft at bare én analyse/syklus er ønskelig, og la den termiske analysen kjøre.
- Gjenta trinn 2,6 og 2,7 inntil instrumentet rapporterte totale karbon massen er statistisk lik null.
3. Hent kalibreringsdata.
- Skaff ett kalibreringspunkt.
- Fjern kvarts innsatsen via trinn 2.3.1 og følge produsentens anbefalte pipettering prosedyrer, aspirer 5 μL eller 10 μL av sukrose. Forsiktig sette prøven på kvarts båten, så nær som mulig til slutten av kvarts innsatsen, slik at en punktert prosedyre utføres slik at hele volumet er utløst på kvarts båten.
- Re-introdusere kvarts innsats, lukke instrumentet via trinn 2,5, og tørk den våte filter. Klikk på Kjør dropdown-menyen i instrument programvareverktøy linjen og velg tørt vått filter, som hever den fremre ovnstemperaturen til 110 ° c.
- Når front ovnen er avkjølt, kjører du instrument protokollen som skal brukes i målinger etter kalibrering (valgt i trinn 5.3.1).
- I sample ID #- feltet i instrumentets programvare skriver du inn tekst for å angi brukt sukrose-volum, for eksempel 5 uL. I feltet par-fil klikker du på ... knappen for å bla gjennom og velge ønsket termisk protokoll ' s. par fil. I feltet utdata rå datafil klikker du ... knappen for å bla gjennom og velge eller opprette en passende. txt-fil, for eksempel yyyy-mm-dd_Calibration. txt.
- Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . Velg 0i rullegardinmenyen prøve minutter . Kontroller at det ikke er merket av for syklus . Klikk på Start-analyse -knappen, Bekreft at bare én analyse/syklus er ønskelig, og la den termiske analysen kjøre.
Merk: interaksjon med prøven minutter dropdown menyen må være med musen. Instrumentet vil ikke gjenkjenne manuell skriving.
- Skaff en blank/bakgrunns kalibreringspunkt. Utfør trinn 3,1 uten å sette inn en sukrose prøve på kvarts båten.
Merk: for å få en nøyaktig blank/bakgrunn, sørg for at kvarts båten er eksponert for omgivelsesluft som om brukeren var innskudds en prøve av sukrose. - Gjenta trinn 3,1 slik at ett kalibreringspunkt hver på 5 og 10 μL oppnås. Videre gjentar du trinn 3,1 og 3,2 etter behov for å oppnå ønsket kalibrerings usikkerhet som er beregnet i trinn 4.
Merk: del 4 kan utføres etter hver gjentakelse av seksjon 3,3 for å støtte brukeren ved bestemmelse av tilfredsstillende konvergens av kalibreringen. - Fjern kvarts båten. Fjern kvarts innsatsen via trinn 2.3.1. Ved hjelp av ren pinsett, fjerne kvarts båten fra kvarts innsatsen. Re-introdusere kvarts sette inn og lukke instrumentet via trinn 2,5.
- For å sikre at instrumentet er klargjort for målinger etter kalibrering, må du kjøre minst én ovns ren syklus som i trinn 2,6.
4. Beregn kalibrerings konstant med usikkerhet.
Merk: OCECgo Programvareverktøyet benytter mouseover verktøy for å hjelpe brukeren med input av data og valg av analyse parametere. Ytterligere informasjon, inkludert standard og tillatte områder for bruker-redigerbare felt er oppført i verktøyets elektroniske dokumentasjonen.
- Last inn Programvareverktøyet (OCECgo), og klikk for å migrere til kategorien kalibreringsverktøy .
- Input kalibrering data. I seksjon (1) av det grafiske brukergrensesnittet (GUI), input kalibreringsdata: nominell volum av anvendt sukrose løsning, instrument-rapportert integrert NDIR signal tilsvarende total karbon ("totalt areal"), instrument-rapportert integrert NDIR signal under CH4-loop ("kalibrerings området"), og en boolsk for å indikere om spesifikke punkter skal brukes i kalibrering ("1" for Ja; "0" for nei). Gjenta for hvert datapunkt, Legg til og slett rader i tabellen etter behov ved å klikke på "+ Row" og "-Row"-knappene.
Merk: brukeren kan alternativt klikke på Importer kalibrering -knappen for å laste opp tidligere kalibreringsdata og innganger til Programvareverktøyet. Hvis dette alternativet utøves, gå til trinn 4,4 for å gjenskape tomter i GUI-delen (3) eller gå direkte til del 6 for å analysere instrument data. - Definer usikre data for bruk i Monte Carlo-analysen.
- I GUI-delen (2) (a), input data knyttet til den vandige sukrose løsning. Input masser av sukrose og DDi vann målt i trinn 1,1 og den absolutte 2σ bias av skalaen [g] som brukes til å måle DDi og sukrose masser-absolutte bias tilsvarer skalaen er rapportert nøyaktighet. Input den nominelle minimum renhet av sukrose [%m/m] notert på sukrose fartøyets etikett og sette inn rekkevidden av omgivelsestemperaturer [° c] observert under oppkjøpet av kalibreringsdata.
Merk: 2σ tilsvarer to ganger standardavviket, som i sammenheng med en normal (Gaussian) fordeling er et konservativt anslag for 95% sikkerhetsintervall (CI). - I seksjon (2) (b), oppgi data vedrørende pipette-usikkerhet. Input relativ 2σ utstyr-rapportert nøyaktighet (bias Error), utstyr rapportert repeterbarhet (presisjon feil), presisjon feil tilsvarende intra-bruker repeterbarhet, og bias feil som tilsvarer mellom bruker reproduserbarhet for pustende volumer 5 μL og 10 μL.
Merk: standard pipette-usikkerhet tilsvarer instrumentet som er listet opp i materialfortegnelsen. Standard 2σ Human-feil ble anslått basert på samlede variasjoner av studier av intra-User repeterbarhet og inter-User reproduserbarhet på hvert volum. - I seksjon (2) (c), Skriv inn ønsket antall Monte Carlo trekker for beregning av kalibrering beregninger.
Merk: antall Monte Carlo-trekninger tilsvarer antallet tilfeldige beregninger av masse kalibrerings konstanten under Monte Carlo-rammeverket. Større tall gir mer konsekvente resultater, men tar lengre tid å behandle (mer beregningstiden). Standardverdien i OCECgo er 106 , mens tillatte verdier er [102, 108].
- I GUI-delen (2) (a), input data knyttet til den vandige sukrose løsning. Input masser av sukrose og DDi vann målt i trinn 1,1 og den absolutte 2σ bias av skalaen [g] som brukes til å måle DDi og sukrose masser-absolutte bias tilsvarer skalaen er rapportert nøyaktighet. Input den nominelle minimum renhet av sukrose [%m/m] notert på sukrose fartøyets etikett og sette inn rekkevidden av omgivelsestemperaturer [° c] observert under oppkjøpet av kalibreringsdata.
- Kjør analyse. I GUI-delen (3) trykker
du på for å kjøre Monte Carlo-analysen for å behandle kalibreringsdata. - Oppdater instrumentets kalibrerings fil med resultatene presentert i seksjon (4). Åpne instrumentets parameterfil: SCInstrumentParameters. txt. Finn linjen med tekst som inneholder eksisterende kalibreringsdata-denne tekstlinjen inneholder en kommentar på høyre side Reading "kalibrering konstant...". Erstatt numeriske data med de rapporterte "kalibrert Carbon Mass" og "Mean kalibrering (CH4-loop) Area". Lagre og Lukk parameter filen, og start instrumentets programvare på nytt.
- Lagre og/eller eksportere kalibreringsresultater (valgfritt).
- Klikk på knappen Lagre som standard kalibrering for å lagre kalibreringsresultatet for standard bruk av programvaren.
Merk: kalibrerings resultatene lagres i en initialisering fil som, ved omstart av programvaren, laster den siste kalibreringen. Brukeren varsles hvis gjeldende dato er mer enn 30 dager fra den siste kalibreringen. - Klikk på knappen Eksporter kalibreringsresultater for å eksportere kalibreringsdataene.
Merk: numeriske data eksporteres til en forhåndsformatert XLSX-fil og visualisering av Monte Carlo-resultatene eksporteres som en. png-fil. Denne lagrede kalibrerings filen er nyttig hvis resultatene skal reanalyzed/importeres på et senere tidspunkt ved hjelp av den aktuelle kalibreringen.
- Klikk på knappen Lagre som standard kalibrering for å lagre kalibreringsresultatet for standard bruk av programvaren.
- Når kalibreringen er ferdig, fjerner du kvarts båten. Etter trinn 2.3.1, Fjern kvarts innsatsen fra instrumentet. Bruke pinsett eller pinsett, fjerne kvarts båten brukes til kalibrering. Etter trinn 2,5 erstatter du kvarts innsatsen og lukker instrumentet.
du på for å kjøre Monte Carlo-analysen for å behandle kalibreringsdata.5. hente måledata.
- Angi ønsket prøve strømningshastighet (valgfritt). Åpne instrumentets ventil kontrollfil: valve_table. txt. Sett "samle" parameter av "Valve A", som representerer målet sample flow rate i liter per minutt, til en heltallsverdi mellom 2 og 8 (inkluderende).
Merk: instrumentets programvare må startes på nytt etter endringer i ventil kontroll filen. - Still inn ønsket samplingsperiode.
- Hvis det ønskes en umiddelbar prøve. Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . I rullegardinmenyen prøve minutter velger du ønsket prøveperiode i minutter. Hvis flere påfølgende eksempler er ønsket, må du kontrollere at avkrysningsruten er avmerket. Hvis ikke, må du kontrollere at avmerkings boksen ikke er avmerket.
Merk: interaksjon med prøven minutter dropdown menyen må være med musen. Instrumentet vil ikke gjenkjenne manuell skriving. - Hvis det er ønskelig å forsinke sample oppkjøpet. Åpne instrumentets prøvetid kontrollfil: SamTimePar1. txt. Hver rad i denne filen inneholder et komma-separert par av prøven tid start og varighet. Rediger denne filen etter ønske, og lagre og lukk filen og start instrumentets programvare på nytt.
- Hvis det ønskes en umiddelbar prøve. Kontroller at det ikke er merket av for Bruk eksempel fil klokkeslett . I rullegardinmenyen prøve minutter velger du ønsket prøveperiode i minutter. Hvis flere påfølgende eksempler er ønsket, må du kontrollere at avkrysningsruten er avmerket. Hvis ikke, må du kontrollere at avmerkings boksen ikke er avmerket.
- Utfør termisk analyse.
- I feltet eksempel-ID # i instrumentets programvare skriver du inn tekst for å definere prøven, for eksempel Sample_01. I par fil- feltet klikker du på ... -knappen for å bla gjennom og velge den ønskede termiske protokoll ' s. par-filen. I feltet utdata rå datafil klikker du ... -knappen for å bla gjennom og velge eller opprette en passende. txt-fil, for eksempel yyyy-mm-dd_Samples. txt.
- Klikk Start analyse -knappen. Om nødvendig, Bekreft at bare én analyse/syklus er ønsket.
Merk: erfaring har identifisert, med to unike instrumenter, at den interne måling av prøvevolum er uenig med målinger ved hjelp av en ekstern høy nøyaktighet masse strømningsmåler, med feil som overstiger 10% i noen tilfeller. I tillegg har det blitt notert feil i utvalgs volum for instrumentet for å være følsomme for både prøve strømningshastighet og prøve varighet. Det anbefales derfor å eksternt måle samplet volum ved utløpet av prøven pumpen med en høy nøyaktighet masse strømningsmåler som som er oppført i tabellen av materialer.
6. Beregn karbon masser og usikkerhet.
Merk: OCECgo Programvareverktøyet utnytter mouseover verktøy for å hjelpe brukeren med input av data og valg av analyse parametere. Ytterligere informasjon, inkludert standard og tillatte områder for bruker-redigerbare felt er oppført i verktøyets elektroniske dokumentasjonen.
- Last inn programvaren verktøyet (OCECgo) og klikk for å migrere til dataanalyse-kategorien innganger .
- Last tids løste instrument data – GUI-seksjon (1). Inne sub-avdeling (en), falle i staver det kikke... knapp og, inne filen utvalg dialogue, velge det. txt resultater arkiv definerte inne steg 5.3.1. I under delen (b), se gjennom eksempel-IDer (som definert i trinn 5.3.1), og klikk for å velge analyse av interesse. I under delen (c), kan du se gjennom metadataene for analyse, særlig analyse ' sample Start tidsstempel.
- Definer alternativer for databehandling – GUI-delen (2).
- I sub-delen (a), velger du ønsket laser korreksjon prosedyre: en kvadratisk-eller lineær-avhengighet av ovnstemperaturen.
Merk: i opplevelsen av forfatterne, laser korreksjon prosedyren vanligvis har en ubetydelig effekt-som sådan, er kvadratisk korreksjon anbefales og er lastet som standardverdi. - I under seksjonen (b), Velg ønsket NDIR korreksjon prosedyre: korreksjon via en konveks skrog til rå NDIR data eller en lineær korreksjon ved hjelp av instrumentet rapporterte NDIR områder (fra resultat fil).
Merk: romanen konveks skrog teknikk (kort beskrevet i programvaren elektroniske dokumentasjonen) korrigerer NDIR signalet ved å montere en konveks skrog som en lavere bundet til NDIR tidsserien; Denne teknikken gjør det mulig for en ikke-lineær (fremstilling) korreksjon til NDIR signalet. I opplevelsen av forfatterne, lineær korreksjon av NDIR detektoren kan, i noen tilfeller, gi ikke-fysiske resultater-som sådan, den "konvekse skrog" prosedyren anbefales og er lastet som standardverdi. - I under delen (c), om ønskelig, justere parametrene for generalisert t-fordelingen rapportert for massekalibrering konstant (beregnet i trinn 4,4) og anslått kalibrering repeterbarhet feil.
Merk: gjennomføring av trinn 4,4 eller import av tidligere kalibrering resultater (se trinn 4.6.2) automatisk oppdaterer generalisert t-fordelingen parametere. Repeterbarhet i instrument kalibrering ("rep [%]") er satt til en standardverdi på 7,90%, basert på repeterbarhet Ester av forfatterne27. - I sub-delen (d), trykk
for å opprette/oppdatere analysen ' THERMOGRAM og avec (laser demping vs. Evolved Carbon21) tomter.
Merk: Hvis fra resultat fil knappen er valgt (trinn 6.3.2), i dialogboksen for fil valg velger du XLSX resultat fil opprettet av instrumentet.
- I sub-delen (a), velger du ønsket laser korreksjon prosedyre: en kvadratisk-eller lineær-avhengighet av ovnstemperaturen.
- Definer fremgangsmåten for delt punkt bestemmelse – GUI-delen (3) og (4).
- I under seksjonen (3) (a), Velg den ønskede prosedyren for å beregne splitt punktet og tilhørende usikkerhet: romanen "demping nedgang" prosedyre beskrevet i innledningen delen, et manuelt definert delt punkt og usikkerhet ("manuelt valg") , eller standard TOT prosedyre av produsenten ("produsent").
Merk: bredden på delepunkt området når du bruker produsentens prosedyre er satt til null (dvs. produsentens prosedyre ikke anser delt punkt usikkerhet). - I sub-seksjon (3) (b), avhengig av den valgte prosedyren for å beregne splitt punkt og usikkerhet, definere nominell (gjennomsnittlig) delt punkt, delt punkt usikkerhet, første laser demping, og/eller kritisk demping nedgang.
Merk: brukeren legger inn den opprinnelige laser dempingen og en terskel for reduksjon av dempingen for prosedyren "demping avslå" og legger inn Delings gjennomsnittet og deler usikkerhet for prosedyren "manuelt valg". Første laser demping brukes ikke i prosedyren "manuelt valg", men kan stilles inn for å støtte det manuelle valget av dele punktet. - I seksjon (4), se gjennom nøyaktigheten og usikkerheten i dele punktet. Utnytte AVEC tomten, Gjenta trinn 6.4.1 og 6.4.2 som kreves, inntil en tilfredsstillende delt punkt og rimelig delt punkt usikkerhet er oppnådd. Bruk Zoom inn (
), Zoom ut (
), og Pan (
) hjelpemidler som kreves for å manipulere avec tomten og støtte valg av splitt punkt og dens usikkerhet.
- I under seksjonen (3) (a), Velg den ønskede prosedyren for å beregne splitt punktet og tilhørende usikkerhet: romanen "demping nedgang" prosedyre beskrevet i innledningen delen, et manuelt definert delt punkt og usikkerhet ("manuelt valg") , eller standard TOT prosedyre av produsenten ("produsent").
- Kjør Monte Carlo-analyse-GUI seksjon (5).
- I under seksjonen (a), sett inn estimert presisjon for instrumentet som helhet.
Merk: instrument presisjon (repeterbarhet) i enheter av μg. Standardverdien i OCECgo (0,031 μg) er basert på estimater fra forfatterne via replikering av tomme analyser. - I sub-delen (b), sette inn ønsket antall Monte Carlo trekker for beregning av karbon masser.
Merk: antall Monte Carlo-trekninger tilsvarer antall tilfeldige beregninger av karbon massene under Monte Carlo-rammeverket. Større tall gir mer nøyaktige og konsekvente resultater, på bekostning av beregnings tid. Standardverdien i OCECgo er 106 , mens tillatte verdier er [102, 108]. - I under seksjonen (c), trykk for å kjøre Monte Carlo-analysen for å beregne karbon masser og tilhørende usikkerhet.
Merk: etter utføring av Monte Carlo-analysen, blir brukeren overført til Data Analysis Tool – resultater- fanen.
- I under seksjonen (a), sett inn estimert presisjon for instrumentet som helhet.
- Gå gjennom resultatene. Data Analysis Tool-resultat kategorien rapporterer statistikk over den målte OC, EC, og total Carbon (TC); histogrammer av Monte Carlo-resultatene; og den best tilpassede bakre sannsynlighetsfordelingen av karbon masser for bruk i senere Monte Carlo-prosedyrer, valgt av Bondevik informasjons kriterium28.
- Trykk på Eksporter analyseresultater -knappen for å eksportere Monte Carlo-resultatene.
Merk: numeriske data eksporteres til en forhåndsformatert XLSX-fil og visualisering av Monte Carlo-resultatene eksporteres som en. png-fil.
- Trykk på Eksporter analyseresultater -knappen for å eksportere Monte Carlo-resultatene.
for å opprette/oppdatere analysen ' THERMOGRAM og avec (laser demping vs. Evolved Carbon21) tomter.
), Zoom ut (
), og Pan (
) hjelpemidler som kreves for å manipulere avec tomten og støtte valg av splitt punkt og dens usikkerhet.Representative Results
Representative resultater for kalibrering av OCEC-instrumentet presenteres ved hjelp av eksempel kalibreringsdata ervervet av forfatterne, vist i tabell 1. Her brukes en seks-punkts kalibrering, innhentet ved hjelp av utviklet programvare og følge produsentens eksempel i instrumentet manuell18. Resultatene er vist i figur 2. Figur 2 a presenterer resultatene av lineær regresjon på kalibreringsdata under et MC-rammeverk. Svart poeng tilsvarer 2σ tillit intervallet for hver av de seks kalibrering poeng-det vil si karbon massen i avsatt sukrose er på den horisontale aksen og instrument-rapportert totalt areal (kolonne 2 i tabell 1) er på den vertikale aksen. Det røde skyggelagte området representerer 2σ CI av lineær regresjon basert på disse seks usikre kalibreringsdata punktene – to hver for 0, 5 og 10 μL av sukrose-løsningen (kolonne 1 i tabell 1). Gjennomsnittlig karbon masse injisert under CH4-loop BESTEMMES innenfor MC-metoden. For hver MC Draw (2 × 107 i dette eksempelet), et randomisert kalibrerings område (basert på fordelingen av gjennomsnittet av kalibrerings områder fra kolonne 3 i tabell 1) er kombinert med den usikre lineær modell for å få en MC-anslag av ch4-loop karbon masse. Den horisontale og vertikale blå skyggelagte områder tilsvarer 2σ CIs av gjennomsnittlig kalibrering området og massekalibrering konstant fra MC-analyse. MC-anslagene for disse kalibreringsdataene vises i scatterplot-histogrammet i figur 2b. Dette eksempeldatasettet gav en kalibrerings konstant på 18,49 μgC ± 2,78%.
| Kalibrerings data | ||
| Volum av sukrose løsninga [μL] | "Totalt" NDIR Område [-] |
"Kalibrering" NDIR Område [-] (CH4-loop) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| en nominell konsentrasjon på 4,148 ± 0,022 gC/L ved 25 ° c | ||
Tabell 1: representative kalibreringsdata. Representative kalibreringsdata som inneholder to blanks og to målinger hver ved 5 μL og 10 μL av sukrose løsning, i samsvar med produsentens eksempel i instrument Manual18.
Figur 2: representative kalibreringsresultater. (a) resultatene av MC-regresjon av en seks-punkts kalibrering datasett innhentet av forfatterne. Kalibreringsdata med 2σ-usikkerhet representeres av svarte bokser, og 2σ CI av lineær regresjon vises i det røde skyggelagte området. Den horisontale blå linjen tilsvarer 2σ CI av gjennomsnittet NDIR området under CH4-Loops ("kalibrerings områder"), som er kombinert med den usikre lineær regresjon for å gi 2σ CI av massen kalibrering konstant (representert ved den vertikale blå og bar). (b) et scatterplot-histogram som representerer MC-beregnede kalibreringsdata; massekalibrering konstant på den horisontale aksen og gjennomsnittlig kalibrering området på den vertikale aksen. I dette eksempelet var usikkerheten i masse kalibrerings konstanten omtrent 2,78%. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
En representativ dataanalyse ved hjelp av utviklet programvaren er gitt for en måling av karbonrike utslipp fra et laboratorium sot generator (MiniCAST 5201 type C) brennende nitrogen-fortynnet propan drivstoff29. Sammendrag av eksempeldataene i form av en OCEC-Thermogram (et plott som viser laser kraft, NDIR og ovns temperatur under en OCEC-analyse) og en AVEC21 -plot – opprettet under protokoll trinn 6.3.4 – vises i Figur 3a og Figur 3b, henholdsvis. I dette eksempelet anslås usikkerheten i dele punktet ved hjelp av den ovenfor beskrevne teknikken for reduksjon av demping som er utviklet av forfatterne. Den kritiske nedgangen i demping var kvantifisert som 1,342% gir en delt punkt usikkerhet på 4,50% av TC masse. De viktigste resultatene av denne analysen – karbon masse statistikk og de best tilpassede bakre distribusjonene – er oppsummert i tabell 2.
Figur 3: representative analysedata. (a) en THERMOGRAM av OCEC-målt laser effekt, NDIR signal, ønsket (sett), og målt (faktisk, handling.) ovnstemperaturen. (b) den demping vs. Evolved Carbon (avec) plottet som tilsvarer det presenterte histogrammet. Punktene tilsvarer momentant data rapportert ved 1 Hz, med punkt farging representerer momentant foran ovnen (filter) temperatur. Den horisontale svarte linjen tilsvarer den første laser dempingen (etter prøve anskaffelse og før termisk analyse) som brukes ved bestemmelse av dele punktet, mens den horisontale røde linjen tilsvarer en 1,342% nedgang i første laser demping brukes til å anslå usikkerhet i dele punktet. Den grå skyggelagte regionen representerer 2σ CI av delt punkt for denne analysen, som er ca 4,50% av TC masse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Karbon type | Gjennomsnittlig Mass [μgC] |
2σ usikkerhet av MC data |
Passer best Distribusjona |
| Organisk Karbon (OC) |
26,94 | -21,3% + 22,2% |
N (26.94, 2,925) |
| Elementær Karbon (EF) |
93,11 | -9,98% + 10,4% |
Γ (385.7, 0,2414) |
| Totalt Karbon (TC) |
120,05 | -8,32% + 8,40% |
N (120.1, 5,014) |
| en egen Normal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [skala]) | |||
Tabell 2: representative karbon masse resultater. MC-beregnet OC, EC, og TC massene for eksempel data plottet i Figur 3 med en 2σ usikkerhet i delt punkt på 4,50%, som tilsvarer en 1,342% nedgang i første laser demping. Listet er gjennomsnittet og 2σ usikkerhet i MC-data, i tillegg til de best tilpassede bakre distribusjoner.
Discussion
Tabell 3 viser bidraget fra de spesifikke kildene til usikkerhet til masse kalibrerings konstanten for eksempel saken som er beskrevet i tabell 1 og figur 2. Kumulativ kalibrering usikkerhet som følge av bias feil i NDIR detektor, bias feil i konsentrasjonen av sukrose, og presisjon og bias feil i Pipet tert volumer er oppført. Bias feil i NDIR detektor (dvs. varians i "kalibrerings området") har en tendens til å dominere, med bias i pipettering prosedyren blir nest viktigste (men ganske liten i representative eksempel). Riktig estimering av pipettering feil er dermed avgjørende for å sikre nøyaktig kvantifisering av total kalibrering usikkerhet; med henvisning til protokoll trinn 4.3.2, er det derfor antydet at repeterbarhet og reproduserbarhet mellom brukere vurderes for hver gruppe av brukere og pipette. I kontrast, usikkerhet på grunn av konsentrasjonen av sukrose i den eksterne standarden er negligibly liten. Videre synes det å være ubetydelig bidrag fra regresjon usikkerhet, en sannsynlig konsekvens av den gode linearitet av instrumentet − koeffisient av besluttsomhet (R2) for en lineær tilpasning av kalibreringsdata generelt overstiger 99,95% . Hvis kalibreringsdataene ikke er tilstrekkelig lineære, advarer programvaren automatisk brukeren, som deretter kan feilsøke datasettet via den boolske kontrollen som er angitt i protokoll trinn 4,2. brukeren kan deretter endre kalibreringsdata settet ved å anskaffe erstatnings data etter behov.
| Ansett usikkerhet | Full (6-punkts) kalibrering |
| NDIR-bias | ± 2,61% |
| + Sukrose løsning | ± 2,61% |
| + Pipette | ± 2,78% |
| Nominell resultat [μgC] | 18,49 |
Tabell 3: usikkerhet i masse kalibrerings konstant. Representativ bidrag av usikkerhet i kalibreringen av OCEC-instrumentet for eksempel seks-punkts kalibrering (se tabell 1). Total kalibrering usikkerhet er dominert av bias i NDIR detektor med feil på grunn av nøyaktighet i pipettering av sukrose løsningen, inkludert menneske-feil (Inter-User reproduserbarhet og intra-User repeterbarhet), som nest viktigste, etterfulgt av usikkerhet i lineær regresjon og sukrose konsentrasjon (som begge er ubetydelig).
Kalibrering av OCEC-instrumentet er en tidkrevende prosedyre, som vanligvis krever 2 − 3 timer for å fullføre avhengig av lengden på den termiske protokollen som brukes. En raskere kalibrerings prosedyre er ønskelig. For dette formål ble effekten av en modifisert, avkortet kalibreringsprotokoll analysert med det presenterte Programvareverktøyet. Den utviklede MC prosedyren ble utført ved hjelp av alle mulige delsett av eksempel kalibreringsdata oppført i tabell 1 -begrenset til tilfeller med tre eller flere data og minst én blank måling. Alle resulterende massekalibrering konstanter fra denne analysen er plottet i Figur 4 som en funksjon av antall kalibrering data som brukes, der kalibrering konstanter har blitt normalisert av full (6-punkts) kalibrering resultat. Det er ikke overraskende at usikkerheten i kalibrerings konstanten øker når tilgjengelige kalibreringsdata reduseres. Viktigere imidlertid, betyr alle avkortet kalibreringer faller innenfor 2σ CI av full kalibrering resultatet, som er en konsekvens av ovennevnte linearitet av instrumentet. Denne konsistensen i MC-gjennomsnittet tyder på at en modifisert, raskere kalibrering bestående av få kalibreringsdata kan benyttes som en "bump test" kontroll av OCEC instrumentets kalibrering. Det vil si at hvis MC-gjennomsnittet av et 3-punkts kalibreringsdata sett er innenfor 2σ CI av den eksisterende kalibreringen, er det sannsynlig at OCEC-instrumentet ikke krever ny kalibrering. Det er også tydelig i Figur 4 at kalibrerings usikkerheten reduseres med flere kalibreringsdata, men reduksjonen i usikkerhet lider av avtagende avkastning. Med henvisning til tabell 3 og dens diskusjon ovenfor, siden kalibrering usikkerhet er DOMINERT av NDIR bias (kvantifisert med standard feil av "kalibrerings områder"), den marginale reduksjonen i kalibrering usikkerhet ved å inkludere nth datapunkt kan anslås med faktor √ (1 − 1/n). I representant eksempelet er derfor den marginale reduksjonen i usikkerhet større når du flytter fra en tre-til en fire-punkts kalibrering enn ved flytting fra en fem-til en seks-punkts kalibrering. Den utviklede Programvareverktøyet, som kan utføres etter oppkjøpet av hvert kalibreringsdata punkt (dvs. etter hver gjentakelse av protokollen trinn 3,3), tillater brukeren å kvantifisere kalibrering usikkerhet gjennom oppkjøpet av data. Kritisk, gjør denne evnen brukeren til å ikke bare bestemme på tilstrekkelig konvergens av kalibreringen i sammenheng med sin usikkerhet, men også oppdage tilstedeværelsen av falske data-det vil si en trinnvis reduksjon i kalibrering usikkerhet som er spesielt annerledes enn forventet høydepunkter for brukeren at det sist mottatte kalibreringsdata punktet kan være feil.
Figur 4: vurdering av utvalgsstørrelsen på kalibrerings usikkerheten. Beregnet massekalibrering konstant for alle mulige kombinasjoner av kalibreringsdata oppført i tabell 1 (som krever minimum tre data, inkludert minst én blank) normalisert av resultatet ved hjelp av alle seks data. Relativ usikkerhet i kalibrerings konstanten reduseres med en økning i antall kalibreringsdata. Det blå skyggelagte området i figuren tilsvarer 2σ CI av kalibrerings konstanten som er beregnet ved hjelp av alle kalibreringsdata. Det er tydelig at alle nominelle resultater er innenfor dette CI-tyder på at-selv om usikkert-en avkortet kalibrering prosedyre av bare tre kalibrering datapunkter kan brukes som en "bump test" kontroll av instrumentets kalibrering. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Beregnede karbon masser og usikkerheter for fire eksempeldatasett er beskrevet i Tabell 4; disse dataene er Hentet fra målinger av karbonrike utslipp fra hydrokarboner, som er27,29, gassturbiner29og fin modus (< 2 μm) karbonrike partikler innhentet fra sub-Ocean sediment prøver30. Beregnede (MC-gjennomsnitt) OC-, EC-og TC-masser vises i Tabell 4 ved siden av den beregnede kritiske dempings NEDGANGEN og EC/TC-forholdet for hvert datasett, som viser bredden på eksempeldataene i en samplet karbon komposisjon. Oppsummert i Tabell 4 er kildene og generell usikkerhet i karbon massen ved hjelp av presentert Programvareverktøyet i forhold til de som rapporteres av instrumentet. I Programvareverktøyet gir kombinasjonen (produkt distribusjon) av kalibrerings usikkerhet og repeterbarhet den totale usikkerheten i MC-beregnet TC-masse (kvantifisert som − 8.32/+ 8.40% i det foreliggende arbeidet), som er uavhengig av usikkerhet i og derfor fungerer som en nedre grense i usikkerheten av OC og EC massene. Disse representative kalibrerings usikkerheten brukes på hvert eksempeldatasett og samtidig opprettholde den nominelle masse kalibrerings konstanten som brukes i de opprinnelige analysene.
Tabell 4: usikkerhet i dataanalyse. Bidrag til usikkerhet i OCEC karbon masser for fire eksempeldatasett fra et bredt spekter av kilder og utført av ulike laboratorier27,29,30. (a) numeriske tall resultater fra eksempel datasettene: OC, EC og TC-masser, kritisk dempings nedgang for kvantifisering av usikkerhet i splittet punkt, og elementær-til-total-karbon-forhold. (b) et sammendrag av usikkerhet i de beregnede karbon massene. Bidra kilder til usikkerhet omfatter at av massen kalibrering konstant, repeterbarhet av kalibreringen prosedyren, og usikkerhet i delt punkt (i forhold til TC masse) som tilsvarer den kritiske demping nedgangen oppført i (a). Usikkerhet i karbon massene ved hjelp av de faste formlene (EQ. (1)) som brukes av instrumentet, vises også i (b). Rød og gul utheving av dataene tilsvarer under-og over-estimering av usikkerhet, henholdsvis når du bruker den faste ligninger i forhold til dagens metode. I de fleste tilfeller, instrumentet under-estimater karbon masse usikkerhet men hvis målt OC eller EC massen er liten, kan instrumentet over-anslå usikkerhet i forhold til dagens programvare. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.
For disse eksemplene ble metoden for reduksjon av demping av kvantifisere brukt. OCECgo-beregnede kritiske verdier av demping nedgang varierte fra 1,342% til 2,059% resulterer i delt punkt usikkerhet fra 0,10% til 4,50% av TC masse. Mens de næringsdrivende verdiene for reduksjon av demping faktisk er noe subjektiv − særlig den sysselsatte faktoren for å anslå usikkerhet i dele punktet på grunn av at optiske egenskaper − disse eksemplene fremhever avhengigheten av del punkt usikkerhet på de spesifikke analyse dataene. For eksempel, delt punkt usikkerhet er følsom for skråningen av AVEC tomten i nærheten av den nominelle delt punkt. Vurder datasettet "A" som tilsvarer eksempeldataene i Figur 3 og datasettet "D". til tross for å ha lignende kritisk demping avtar, de relativt grunne og bratte bakkene i sine respektive AVEC tomter (f. eks, se Figur 3b for datasett "A") gi den største og minste delt punkt usikkerhet på 4,50% og 0,10% av TC Mass. I tillegg viser eksempeldataene at påvirkningen av usikkerhet i dele punktet avhenger i stor grad av skalaen i forhold til de nominelle OC-og EC-massene. Betrakt eksempeldatasett "B" og "C", som har nesten identiske delt punkt usikkerhet (≈ 1,22% av TC masse); datasettet "C" inneholder ≈ 43% OC, mens datasettet "B" inneholder ≈ 8%. den lavere relative mengden OC i sistnevnte resulterer i en nesten dobling av OC masse usikkerhet. Kritisk, disse resultatene markere kravet til direkte vurdere delt punkt usikkerhet i sammenheng med analysen ' AVEC data og samlede karbon masser.
Produsent-rapportert usikkerhet i karbon masser er også vist i Tabell 4. Disse anslagene tar ikke direkte hensyn til usikkerhet i kalibrerings-og dele punktet, men beregnes i stedet ved hjelp av de faste relasjonene som vises i EQ. (1)26, der mjeg representerer nominell masse av den spesifikke karbon komponent.
1
Disse faste forbindelsene tillater estimert usikkerhet i OC og/eller EF-massen til å være kunstig mindre enn TC-massen, denne tilstanden oppstår når OC eller EF-massen er mindre enn en tredjedel av TC-massen, slik tilfellet er for datasett "A", "B" og "D". Dette resultatet er ikke-fysisk, siden relativ usikkerhet i OC og EC massene må være avgrenset under av det av TC masse, en konsekvens av utbredelsen av delt punkt usikkerhet i den beregnede OC og EC massene. Celler markert rødt og gult i tabellen tilsvarer under-og over-estimater av karbon masse usikkerhet ved bruk av EQ. (1) fra produsenten. Den faste ligninger under-anslag TC masse usikkerhet for alle fire eksempler, en konsekvens av beregnede TC massene blir tilstrekkelig store. I de fleste tilfeller, de faste ligninger også under-estimat EC og OC masse usikkerhet, unntatt der OC (datasett "B") og EC (datasett "D") var tilstrekkelig liten til å forårsake over-estimering via EQ. (1). Denne asymptotiske øker usikkerheten via EQ. (1) er enig med den nåværende programvaren siden usikkerheten i OC og EC massene på grunn av at delt punkt er avhengig av deres absolutte størrelse; usikkerhet via de faste formlene klarer imidlertid ikke å spore med de aktuelle programvare, som direkte vurderer og overfører del punkt usikkerhet i sammenheng med spesifikke analysedata.
Bruk av en MC rammeverk i presentert Programvareverktøyet er nødvendig for å nøyaktig spre komponenten usikkerhet gjennom ikke-lineære algoritmer for termisk-optiske OC/EC analyser. Det er viktig å merke seg imidlertid gjennom sin iboende tilfeldig natur, at MC-metoder ikke er deterministisk og har en tendens til å gi inkonsekvente resultater dersom sysselsatt antall MC-uavgjorte/repetisjoner (se protokoll trinn 4.3.3 og 6.5.2) er utilstrekkelig – beslektet med en Statistisk undersized prøven. Derfor er det en iboende konsistens kontra beregning tid trade-off som skal vurderes ved behandling av data ved hjelp av OCECgo. Det er derfor anbefalt for brukere å utføre foreløpige behandling og feilsøking av data ved hjelp av et lite antall MC-trekninger (f. eks 104). Når beregninger gir tilfredsstillende resultater, bør brukeren da øke antall MC trekker (til 106-108) for å gi et resultat som er mindre påvirket av diskret og tilfeldig karakter av MC-metoden. Utover den nødvendige "operative definisjon" av termisk-optiske OC/EC analyser, er det andre begrensninger i behandlingen av disse dataene som også må anerkjennes når du bruker OCECgo å beregne og rapportere OC/EC data. For det første, NDIR-baserte instrumenter (slik som det som er oppført i tabellen av materialer) lider av drift i NDIR signalet som må rettes opp. I den nåværende protokollen (se trinn 6.3.2 og OCECgo dokumentasjon), kan en ny tilnærming til riktig drift i NDIR detektoren være frivillig ansatt av brukeren. Mens, i forfatterne erfaring dette gir bedre resultater over produsentens standard lineær NDIR korreksjon, må det bemerkes at usikkerhet i denne NDIR korreksjon er utfordrende om ikke umulig å kvantifisere og derfor forblir en savnet komponent av usikkerhet i beregningen av karbon masser. I en lignende blodåre, er det også utfordrende å kvantifisere usikkerhet i den nødvendige antakelsen om at PC og EC dele optiske egenskaper. Hvis dette er valgt (se protokoll trinn 6.4.1), forsøker den kritiske dempingen for tilbakefall å konservativt bundet effekten av denne antakelsen gjennom en subjektiv Utvidelses faktor. Dette er imidlertid nødvendigvis bare et anslag, og brukeren foreslås å vurdere effekten av denne Utvidelses faktoren (dvs. den kritiske dempings nedgangen) på deres spesifikke data. OCECgo er gitt som en åpen kildekode-verktøyet slik at det kan lett bli utvidet av forfatterne og andre interesserte samarbeidspartnere til ikke bare grensesnitt med andre instrumenter, men også å inkludere andre nyttige, felt-spesifikke, funksjonalitet. Samlet er utviklet åpen kildekode Programvareverktøyet kombinert med detaljert kalibrering prosedyren ment å bidra til å oppnå mer nøyaktige målinger av OC, EC, og TC masse i aerosol prøver mens effektivisere den robuste beregning av måling Usikkerhet.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) FlareNet strategiske nettverk (Grant # 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 og 522658), og Natural Resources Canada (prosjektleder, Michael Lag). Forfatterne er takknemlige for de som delte rå datafiler for bruk som representative eksempler i dette arbeidet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , Hillsborough, NC. (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
