Summary
Denna artikel presenterar ett protokoll och programvara verktyg för kvantifiering av osäkerhet i kalibrering och dataanalys av en semi-kontinuerlig termisk-optisk organisk/elementärt kol analysator.
Abstract
Forskare från otaliga områden försöker ofta kvantifiera och klassificera koncentrationer av karbonaceous aerosoler som organiskt kol (OC) eller elementärt kol (EC). Detta sker vanligen med hjälp av termiska optiska OC/EC-analysatorer (TOAs), som möjliggör mätning via kontrollerad termisk pyrolys och oxidation under specifika temperatur protokoll och inom begränsade atmosfärer. Det finns flera kommersiella TOAs, inklusive ett semi-kontinuerligt instrument som möjliggör on-line analyser på fältet. Detta instrument använder en in-test kalibrerings procedur som kräver relativt frekvent kalibrering. Denna artikel beskriver ett kalibreringsprotokoll för denna semi-kontinuerliga TOA och presenterar ett open-source program verktyg för dataanalys och rigorös Monte Carlo kvantifiering av osäkerhet. I synnerhet program verktyget innehåller nya sätt att korrigera för instrument drift och identifiera och kvantifiera osäkerheten i OC/EC delningspunkt. Detta är en betydande förbättring av osäkerheten uppskattning i tillverkarens programvara, som ignorerar Split Point osäkerhet och i övrigt använder fasta ekvationer för relativa och absoluta fel (i allmänhet leder till underskattade osäkerhet och ofta ger icke-fysiska resultat som visas i flera exempeldata uppsättningar). Det demonstrerade kalibrerings protokollet och det nya programvaruverktyget som möjliggör korrekt kvantifiering av kombinerade osäkerhetsfaktorer från kalibrering, repeterbarhet och OC/EC delningspunkt delas med avsikten att hjälpa andra forskare att uppnå bättre mätningar av OC, EC och total Kolmassa i aerosol prov.
Introduction
Förmågan att exakt mäta atmosfäriska koncentrationer av karbonaceous arter är oerhört viktigt för många forskare. Kolhaltiga arter i omgivande partiklar (PM, den största miljö riskfaktorn för tidig död1) har föreslagits vara den viktigaste komponenten i PM ansvarig för negativa hälsoeffekter och resultat2,3 ,4. Partikel kol i atmosfären är en kritisk klimat förorening, där olika kolhaltiga arter är kända för att ha varierande, även motsatta, effekter. Svart kol är potentiellt den näst starkaste direkt strålnings forcer i jordens atmosfär5,6,7,8. Vid deponering på snö och is, minskar svart kol också reflektionsförmåga i det arktiska landskapet, öka upptaget av solljus, och öka graden av smälta9,10,11,12 . I motsats till detta fungerar hygroskopiska organiska kolpartiklar som kondenserande kärnor i molnet, vilket ökar jordens medel reflektivitet och orsakar en kylande effekt13. Korrekt klassificering av prov av kolhaltiga material och samtidig kvantifiering av mätosäkerheten är således viktiga aspekter av mätningar av partikel partiklar.
Åtskillnad mellan organiskt och elementärt kol i ett partikel-lastat prov kan åstadkommas med hjälp av en termisk-optisk analys14. Kommersiella, laboratoriebaserade system för termisk-optiska kol analyser har skapats15,16,17 inklusive en on-line, semi-Continuous Analyzer18 som möjliggör utförandet av termisk-optiska analyser i fält. Det nuvarande arbetet beskriver ett detaljerat förfarande för kalibrering av det sistnämnda OCEC-instrumentet (se tabell över material) och delar ett verktyg med öppen källkod för noggrann kvantifiering av osäkerhet vid kalibrering och analys. Även om den första utgåvan av Open-Source programvara är utformad för utdatafil format för semi-kontinuerliga instrument, programvaran verktyget kan lätt utökas av andra i framtiden för att arbeta med resultat som genereras av andra instrument.
Den semi-kontinuerliga termooptiska organiska/elementära kol analysatorn (OCEC) kvantifierar organiskt kol (OC) och elementärt kol (EC) i en provvolym. Analysförfarandet innehåller fyra faser som beskrivs i figur 1. För det första dras en provvolym genom instrumentet, där partiklar deponeras på, och gasfas Organics adsorberas av ett kvarts filter. Vid avbrytande av provtagning upphettas kvarts filtret genom ett förskrivet temperatur protokoll i en inert, helium (HE) atmosfär. Under detta förfarande är en del av det karbonaceous materialet termiskt pyrolyseras från kvarts filtret. Gasformiga avgaser vidarebefordras till en ugn med fast temperatur, manganoxid (MnO2) som omvandlar pyrolyserade kolhaltiga arter till koldioxid (co2). Den tidslösta koncentrationen av utsläppt CO2 mäts därefter av en icke-dispersiv infraröd (NDIR) detektor. Efter initial upphettning i he-miljön värms provet upp genom ett liknande protokoll i en oxiderande (OX) miljö. I närvaro av syre, eldfasta karbonaceous arter kvar på kvarts filtret oxideras och sedan vidarebefordras genom MnO2 ugnen och NDIR detektor på samma sätt. När urvalet av kolhaltiga arter har utvecklats helt från kvarts filtret utförs en slutlig kalibrerings procedur. En fast kvantitet (nominellt 0,8 mL) av en 5% metan (CH4)-helium blandningen införs i instrumentet, oxiderade i MnO2 ugnen, omvandlas till co2, och därefter mätt med NDIR. Den integrerade NDIR-signalen under denna in-test kalibreringsfas (benämnd CH4-loop) motsvarar den kända kol massan (INFÖRDES som CH4) och kvantifierar därför känsligheten hos NDIR, som kan glida i tid. Detta mått på NDIR-känslighet används sedan för att härleda kol massor från NDIR-signalen under de tidigare he-och OX-faserna av analysen.
Figur 1: termisk-optisk ANALYSPROCEDUR. ANALYSPROCEDUR för det termiska optiska OCEC instrumentet. Efter förvärvet av ett prov på kvarts filtret (steg 0) utförs tre huvudsakliga analys steg. Två termiska protokoll först i en helium atmosfär (han-fas, steg 1) och sedan i en oxiderande atmosfär (OX-fas, steg 2) utförs, där kolhaltiga komponenter pyrolyseras/oxideras från kvarts filtret, ytterligare oxideras till CO2 inom en sekundär katalyserande ugn, och därefter mätt med en NDIR-detektor. En slutlig kalibrerings procedur (CH4-loop, steg 3) utförs, där oxideringen av en känd massa metan ger ett mått på känsligheten hos NDIR-detektorn. Detektor känsligheten är tillsammans med NDIR-uppmätt CO2 under he-och OX-faserna för att kvantifiera kol massan på kvarts filtret. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Massan av injicerat kol under CH4-slingan kan vara känslig för driftsförhållanden så att intermittent kalibrering krävs. Denna kalibrering använder en vattenhaltig sackaroslösning med känd koncentration (ca 0,99%m/m) som en extern standard. Upprepade tester utförs där olika kända volymer av sackaroslösning införs i slumpmässig ordning i instrumentet och den termiska optiska analysen utförs. Varje upprepad provning (dvs. resultat från varje injektion och efterföljande analys) ger en integrerad NDIR-signal under4-ögleslingan ("kalibrerings område") och en integrerad NDIR-signal för total kol (dvs. signal under he-och OX-faserna, kallad "total areal"), vilket motsvarar den kända massan av kol i sackaros. Linjär regression av den kända kol massan med instrument-rapporterad "total Area" ger ett mått på genomsnittlig NDIR-känslighet. Denna känslighet är sedan tillsammans med medelvärdet "kalibrering område" för att ge kalibrerad kunskap om kol massan injiceras under CH4-loop.
Bortom kalibreringen är en viktig utmaning vid tolkningen av resultaten från OCEC-instrumentet bestämningen av de relativa fraktionerna av OC och EC i det uppmätta provet. Som OC pyrolyzes under he-fasen av temperatur protokollet, en fraktion tecken på filtret i stället för att släppas, oxideras i MnO2 ugnen, och upptäcktes av NDIR. I teorin, denna förkolnade eldfasta oc (kallas pyrolyseras kol, PC) kvar på filtret tills OX-fasen, när den oxideras vid sidan av EG. Följaktligen, naivt märkning alla utvecklats kol under he-fasen som OC och utvecklades kol i OX-fas som EG leder till partiska uppskattningar av den sanna fraktionen av OC och EC. Ett gemensamt sätt att definiera delningspunkten (dvs. den tidpunkt då all tidigare kol evolution betraktas som OC och all efterföljande kol utveckling som EC) är den termiska/optiska-transmissionen (TOT) metod19. Här leds en laser genom kvarts filtret under termisk analys och dess effekt (optiskt nedströms kvarts filtret) detekteras av en fotodetektor. Genom att anta att OC inte är optiskt aktiv vid laser våglängd (dvs., OC negligibly absorberar ljus) och PC delar optiska egenskaper med EG, kan delningspunkten uppskattas. Förutsättningen är att först mäta den försvagade lasereffekten i början av analysen. Eftersom oc utvecklas (delvis i ljus-absorberande PC), är försvagning av lasern förbättras så att fotodetektor signalen sjunker. Eftersom OX-fasen matas in och EC/PC är co-Evolved, reduceras dämpningen och foto detektorns signal börjar öka. Delningspunkten definieras som instansen i tid när den uppmätta lasereffekten återgår till sitt initiala värde. Logiken i detta tillvägagångssätt är robust, men resultatet bygger på de antaganden som nämnts ovan. Därför är det vanligt att deklarera att rapporterade oc-och EC-resultat är "operativt definierade", dvs. de är specifika för den teknik som används för att utvärdera delningspunkten14,20,21.
Även om det är sant i teorin att oc utvecklas i he-fasen och PC/EC utvecklas i OX-fasen, har det observerats att utvecklingen av PC/EC kan faktiskt inträffa under he-fasen på grund av olika mekanismer22,23,24 ,25, så att den verkliga delningspunkten kan inträffa före införandet av syre. Denna tvetydighet i förutsägelsen om var delningspunkten bör ligga, i kombination med osäkerhet i antagandena om de optiska egenskaperna hos OC, PC och EC, tyder på att osäkerheten i delningspunkten kan vara en dominerande källa till osäkerhet i uppmätt kol Massorna. Lyckligtvis möjliggör den metodiska uppskattningen av delningspunkten via TOT-metoden en objektiv uppskattning av osäkerheten i delningspunkten. Till författarnas kunskap men det finns ingen direkt uppskattning (och påföljande förökning) av osäkerhet i delningspunkt i tillverkarens programvara; rapporterad total osäkerhet beräknas i stället med fasta relativa och absoluta komponenter26. Som en del av detta arbete, en ny teknik för att uppskatta Split Point osäkerhet presenteras − den "dämpning nedgång" teknik. I denna teknik kvantifieras osäkerheten i delningspunkten som skillnaden mellan den utvecklade kol massan vid den nominella uppdelningen (via TOT-metoden) och den utvecklade kol massan vid en efterföljande punkt där laser dämpning har minskat bortom en viss kritisk mängd, en ordinerad fraktion av den initiala dämpningen. En kritisk dämpning av försvagningen uppskattas utifrån osäkerheten i laser dämpning i förhållande till dess initiala värde. i teorin fångar detta förhållningssätt osäkerhet i den viktigaste metoden för att dämpa matchningen av TOT. Dessutom, att överväga (åtminstone delvis) split Point osäkerhet på grund av förmodade optiska egenskaper hos PC och EC, den föreslagna kritiska dämpning nedgången utvidgas med en faktor två.
I den här artikeln presenteras ett detaljerat protokoll för kalibrering av OCEC-instrumentet tillsammans med ett program verktyg för rigoröst kvantifiering av kalibrerings-och osäkerhetsfaktorer. För det första skisserar avsnitten 1 till 3 i protokollet instruktioner för att skapa den vattenhaltiga sackaroslösningen, förbereda instrumentet för kalibrering och hämta kalibreringsdata. Avsnitt 4 använder romanen, öppen källkod, mjukvaruverktyg (se tabell över material) för att analysera kalibreringsdata via programvarans grafiska användargränssnitt. I avsnitt 5 anges överväganden för att förvärva ett prov med hjälp av OCEC-instrumentet och i avsnitt 6 beskrivs användningen av den ovan noterade programvaran för beräkning av kol massor och tillhörande osäkerhet, inklusive bidrag från uppskattningen av uppdelningen Punkt. Nya tekniker för att förbättra bearbetningen av OCEC data-inklusive "dämpning nedgång" teknik som införts ovan ― beskrivs i programvarans online-dokumentation.
Inom det presenterade programvaruverktyget beräknas kalibreringskonstanter, uppmätta kol massor och tillhörande osäkerhet med hjälp av en Monte Carlo-metod (MC). Den här proceduren sprider fel som inte är, till författarna kunskap, som för närvarande beaktas i tillverkarens proprietära programvara. För kalibrering omfattar dessa felkällor osäkerhet i koncentrationen av sackaros i vatten lösningen, noggrannhet i volymen av applicerad sackaroslösning (instrumentets noggrannhet, reproducerbarhet mellan användare och repeterbarhet mellan användare). osäkerheten i den linjära regressionen. När det gäller dataanalys omfattar ansedda felkällor kalibrerings osäkerheten och repeterbarheten och, viktigast av allt, den uppskattade osäkerheten för delningspunkten. I slutändan, programvaran gör det möjligt för en användare att exakt kvantifiera osäkerhet i kalibreringen av instrumentet och propagera denna osäkerhet vid sidan av uppdelningen punkt uppskattning i beräkningen av kol massor. Detta innebär en anmärkningsvärd förbättring av tillverkarens protokoll, genom att direkt överväga viktiga felkällor i mätningen, snarare än att uppskatta partiella osäkerhetsfaktorer med hjälp av en fast ekvation.
Protocol
Anmärkning: detta instrument innehåller en synlig laser av klass 1. Även om exponeringen för denna låg effekt laser sannolikt inte kommer att resultera i skada, innehåller instrumentet en spärranordning i form av en lasersvepning som blockerar användaren från den optiska banan när åtkomstpanelen är öppen. Avlägsnande av laser svepning inaktiverar lasern, så att exponeringen för lasern i hela det presenterade protokollet inte bör inträffa. Instrumentets ugnar kan värma till ~ 900 ° c under normal drift av instrumentet och komponenter manipuleras i hela det presenterade protokollet kan bli varm. Innan du utför arbete inom instrumentets åtkomstpanel ska du se till att instrumentets programvara läser en "status" av "tomgång" och att "främre ugnstemperaturen" är < 90 ° c. Var försiktig när du manipulerar komponenter nära ugns enheten omedelbart efter hög temperatur operationer.
1. Bered vattenhaltig sackaroslösning.
- På en precisions balans, placera en ren, tätnings bar, glas fartyg av minst 1 L i volym. Tillsätt 10 g sackaros med hög renhetsgrad och 1000 g destillerat, avjoniserat (DDi) vatten till kärlet.
- Täta kärlet och blanda ordentligt genom att skaka tills sackaros är helt upplöst. Överför en del av lösningen till en liten, ren, glasburk (tabell över material) för pipettering.
- Förvara båda lösningarna i kylskåp i upp till sex månader.
2. Förbered instrumentet för kalibrering.
- Aktivera instrumentet och låt den bakre ugnen komma till temperatur.
- Kör minst fem CH4-slingor för att tillåta start transienter att försvinna.
- I fältet exempel-ID # för instrumentets programvara skriver du text som indikerar Start, till exempel instrument uppvärmning. I fältet par fil klickar du på knappen ... för att bläddra och välja OCECgo_WarmUp. par -protokollet. I fältet utdata RAW-datafil klickar du på knappen ... för att bläddra bland och välja eller skapa en passande. txt-fil, till exempel yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.
Obs: parameterfilen OCECgo_WarmUp. par finns i online-programvara för ocecgo programvaruverktyg (tabell över material). - Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. Välj 0i listmenyn exempel minuter . Kontrollera att kryssrutan cykel är markerad. Klicka på knappen Starta analys . Låt instrumentet verka i ~ 20 min.
Anmärkning: interaktion med den nedrullningsbara menyn exempel minuter måste vara med musen. Instrumentet kommer inte att känna igen manuell textinmatning. - Under den slutliga analysen avmarkerar du kryssrutan cykel och tillåter den aktuella analysen att slutföras.
- I fältet exempel-ID # för instrumentets programvara skriver du text som indikerar Start, till exempel instrument uppvärmning. I fältet par fil klickar du på knappen ... för att bläddra och välja OCECgo_WarmUp. par -protokollet. I fältet utdata RAW-datafil klickar du på knappen ... för att bläddra bland och välja eller skapa en passande. txt-fil, till exempel yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.
- Byt ut kvarts filter (tillval).
Anmärkning: det rekommenderas av tillverkaren av instrumentet18 att filtren byts ut varje vecka (förutsatt att instrumentet används konsekvent).- Ta bort kvarts (röret) insatsen.
- Öppna åtkomstpanelen och ta bort laser höljet (de-Energizing lasern). Ta bort foto detektorn (inga verktyg krävs) genom att lossa den vita polyoxymetylen (POM) muttern bakom foto detektorn, koppla bort metallröret montering på vänster sida av fotodetektor, och glidande fotodetektor bostäder utanför kvarts insatsen. Placera foto detektorn i instrumentets undersida.
- Ta bort kvarts insatsen genom att lossa den vita POM muttern håller kvarts insatsen på plats och-medan du bär icke-pulveriserad, disponibel, plasthandskar-glidande kvarts insatsen ur POM montering.
FÖRSIKTIGHET: kvarts insatsen är mycket bräcklig, placera den stabilt på en luddfri vävnad på en plan yta.
- Använd filter borttagningsverktyget för att ta bort och kassera befintliga kvarts filter. Installera nya kvarts filter.
- Placera ett stort kvarts filter på en luddfri vävnad på en plan yta. Använd filter håls verktyget och slå ut ett filter.
- Med Clean pincett, ta bort filtret från Punch och placera mot POM hölje för kvarts infoga så att den strukturerade ytan av filtret är vänd bort från ugnen. Bära icke-pulveriserad, disponibel, plasthandskar, Använd kvarts insatsen för att Skjut kvarts filtret tills den är helt sittande mot ugnen.
- Upprepa steg 2.3.2.1 och 2.3.2.2 så att två Quartz-filter är installerade.
- Ta bort kvarts (röret) insatsen.
- Installera ett tredje kvarts filter (kallas kvarts "båten") för införande av sackaros standard till instrumentet. Upprepa steg 2.3.2.1. Med Clean pincett, ta bort filtret från Punch och placera kvarts filtret "båt" i slutet av kvarts infoga så att tvärsnitt av filtret och infoga är vinkelräta.
- Byt ut komponenterna och Stäng instrumentet.
- Bära icke-pulveriserad, disponibel, plasthandskar, återinföra kvarts insatsen i instrumentet. Lös hand-dra åt den vita POM muttern som säkrar kvarts insatsen på plats.
- Byt ut fotodetektor huvudet (inga verktyg behövs). Skjut fotodetektor huset på slutet av kvarts insatsen. Löst åter ansluta metallröret montering på vänster sida av fotodetektor att säkerställa korrekt anpassning av fotodetektor och kvarts insatsen. Lös hand dra åt den vita POM muttern säkra fotodetektor huvudet på kvarts insatsen. Dra åt metall rörs tillbehöret helt och hållet på vänster sida av foto detektorn.
- Se till att alla POM nötter är helt hand-tight och säker.
Obs: det är viktigt att instrumentets ugn är väl förseglad från atmosfären. Det är, även om verktyg inte bör användas, hand-dra åt alla POM nötter så mycket som möjligt. I författarnas erfarenhet, medan delikat, är kvarts insatsen stark i omkretsriktningen riktning-betydande skärpning av Pom nötter, vilket garanterar bra tätningar, är osannolikt att skada kvarts insatsen. - Byt ut laser kåpan (aktivera lasern på nytt) och Stäng åtkomstpanelen.
- Rengör nyinstallerade kvarts filter genom att köra minst en ugns ren cykel. Klicka på rullgardinsmenyn Kör i instrument Softwares verktygsfält och välj Rengör ugnen, vilket höjer den främre ugnstemperaturen till ovan ~ 835 ° c.
- Se till att restkol har avlägsnats från filtret med hjälp av tomma analytiska cykel (er).
- I fältet par fil i instrumentets programvara klickar du på.. . för att bläddra och välja önskad termisk protokollets. par fil. Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. Välj 0i listmenyn exempel minuter . Kontrollera att kryssrutan cykel är avmarkerad. Klicka på den Starta analys knappen, bekräfta att endast en analys/cykel önskas, och låta termisk analys att utföra.
Anmärkning: interaktion med den nedrullningsbara menyn exempel minuter måste vara med musen. Instrumentet kommer inte att känna igen manuell textinmatning.
- I fältet par fil i instrumentets programvara klickar du på.. . för att bläddra och välja önskad termisk protokollets. par fil. Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. Välj 0i listmenyn exempel minuter . Kontrollera att kryssrutan cykel är avmarkerad. Klicka på den Starta analys knappen, bekräfta att endast en analys/cykel önskas, och låta termisk analys att utföra.
- Upprepa steg 2,6 och 2,7 tills den instrumenterade totala kol massan är statistiskt lika med noll.
3. Hämta kalibreringsdata.
- Få en kalibreringspunkt.
- Ta bort kvarts insatsen via steg 2.3.1 och efter rekommenderade pipettering, aspirera 5 μL eller 10 μL sackaroslösning. Försiktigt deponera provet på kvarts båten, så nära som möjligt till slutet av kvarts insatsen, vilket garanterar en Blowout förfarande utförs så att hela volymen matas ut på kvarts båten.
- Återinföra kvarts insatsen, Stäng instrumentet via steg 2,5 och torka det våta filtret. Klicka på rullgardinsmenyn Kör i instrument Softwares verktygsfält och välj torrt våt filter, vilket höjer den främre ugnstemperaturen till 110 ° c.
- När den främre ugnen har svalnat, kör instrument protokollet som ska användas vid mätningar efter kalibrering (valt i steg 5.3.1).
- I fältet exempel-ID # för instrumentets programvara skriver du text för att indikera tillämpad sackarosevolym, till exempel 5 uL. I fältet par fil klickar du på ... knappen för att bläddra och välja önskad termisk protokollets. par fil. I fältet utdata RAW-datafil klickar du på.. . knappen för att bläddra och välja eller skapa en lämplig. txt-fil som yyyy-mm-dd_Calibration. txt.
- Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. Välj 0i listmenyn exempel minuter . Kontrollera att kryssrutan cykel är avmarkerad. Klicka på den Starta analys knappen, bekräfta att endast en analys/cykel önskas, och låta termisk analys att utföra.
Anmärkning: interaktion med den nedrullningsbara menyn exempel minuter måste vara med musen. Instrumentet kommer inte att känna igen manuell textinmatning.
- Få en tom/bakgrunds kalibreringspunkt. Utför steg 3,1 utan att deponera ett sackaroprov på kvarts båten.
Anmärkning: för att få en korrekt tom/bakgrund, se till att kvarts båten utsätts för omgivande luft som om användaren deponerade ett prov av sackaros. - Upprepa steg 3,1 så att en kalibreringspunkt vardera vid 5 och 10 μL erhålls. Upprepa ytterligare steg 3,1 och 3,2 som krävs för att uppnå önskad kalibrerings osäkerhet som beräknats i steg 4.
Anmärkning: avsnitt 4 kan utföras efter varje iteration av avsnitt 3,3 för att stödja användaren vid fastställandet av en tillfredsställande konvergens av kalibreringen. - Ta bort kvarts båten. Ta bort kvarts insatsen via steg 2.3.1. Med Clean pincett, ta bort kvarts båten från kvarts insatsen. Återinföra kvarts insatsen och Stäng instrumentet via steg 2,5.
- För att säkerställa att instrumentet är förberett för mätningar efter kalibrering, kör minst en ugns ren cykel som i steg 2,6.
4. beräkna kalibrerings konstanten med osäkerhet.
Obs: Ocecgo mjukvaruverktyg använder mouseover verktyg för att hjälpa användaren med inmatning av data och val av analysparametrar. Ytterligare information, inklusive standard-och tillåtna intervall för fält som redigerbart av användaren, listas i verktygets onlinedokumentation.
- Läs in program verktyget (Ocecgo) och klicka för att migrera till verktygsfliken kalibrering .
- Ingångs kalibreringsdata. I avsnitt (1) i det grafiska användargränssnittet (GUI), ingångs kalibreringsdata: nominell volym av den applicerade sackaroslösningen, instrumentrapporterad integrerad NDIR-signal motsvarande total kol ("total Area"), instrumentrapporterad integrerad NDIR-signal under CH4-loop ("kalibrerings område"), och ett booleskt värde för att indikera om specifika punkter bör användas i kalibrering ("1" för Ja; "0" för No). Upprepa för varje datapunkt, lägga till och ta bort rader i tabellen, om det behövs, genom att klicka på knapparna "+ rad" och "-rad".
Obs: användaren kan alternativt klicka på knappen Importera kalibrering för att ladda upp tidigare kalibreringsdata och indata till programvaruverktyget. Om detta alternativ utnyttjas, gå till steg 4,4 för att återskapa tomter i GUI avsnitt (3) eller gå direkt till avsnitt 6 för att analysera instrumentdata. - Definiera osäkerhets data för användning i Monte Carlo-analysen.
- I GUI avsnitt (2) (a), ingångsinformation avseende vattenlösning sackaros. Insats massa av sackaros och DDi-vatten mätt under steg 1,1 och den absoluta 2σ bias av skalan [g] som används för att mäta DDi-och sackaros-massorna – absolut bias motsvarar skalans rapporterade noggrannhet. Ange den nominella lägsta renhetsgraden för sackaros [%m/m] som anges på sackarosefartygets etikett och sätt in det intervall av omgivningstemperaturer [° c] som observerats vid förvärvet av kalibreringsdata.
Anmärkning: 2σ motsvarar två gånger standardavvikelsen, som i samband med en normal (Gaussisk) fördelning är en konservativ uppskattning av 95% konfidensintervall (CI). - I avsnitt (2) (b), lämna uppgifter avseende pipettosäkerhet. Input relativ 2σ utrustning-rapporterad noggrannhet (bias-fel), utrustning rapporterad repeterbarhet (precisions fel), precisions fel som motsvarar reproducerbarhet mellan användare och bias-fel som motsvarar möjligheten att göra repeterbarheten mellan användare för sug volymer 5 μL och 10 μL.
Anmärkning: standard osäkerheter för pipetten motsvarar det instrument som anges i material tabellen. Standard 2σ Human-fel beräknades baserat på poolade avvikelser från studier av repeterbarhet inom användaren och reproducerbarhet mellan användare vid varje volym. - I avsnitt (2) (c), mata in önskat antal Monte Carlo-dragningar för beräkning av kalibrerings mått.
Notera: numrera av Monte Carlo dragningar motsvarar till numrera av slumpmässiga uträkningar av samlaskalibreringskonstanten under den Monte Carlo ramen. Större antal ger mer konsekventa resultat men tar längre tid att bearbeta (mer beräkningstiden). Standardvärdet i Ocecgo är 106 medan tillåtna värden är [102, 108].
- I GUI avsnitt (2) (a), ingångsinformation avseende vattenlösning sackaros. Insats massa av sackaros och DDi-vatten mätt under steg 1,1 och den absoluta 2σ bias av skalan [g] som används för att mäta DDi-och sackaros-massorna – absolut bias motsvarar skalans rapporterade noggrannhet. Ange den nominella lägsta renhetsgraden för sackaros [%m/m] som anges på sackarosefartygets etikett och sätt in det intervall av omgivningstemperaturer [° c] som observerats vid förvärvet av kalibreringsdata.
- Kör analys. I GUI-sektionen (3),
tryck för att köra Monte Carlo-analysen för att bearbeta kalibreringsdata. - Uppdatera instrument kalibrerings filen med de resultat som presenteras i avsnitt (4). Öppna instrumentets parameterfil: Scinstrumentparameters. txt. Leta reda på raden med text som innehåller de befintliga kalibreringsdata – den här textraden innehåller en kommentar om "kalibrerings konstanten för den högra sidan". Ersätt numeriska data med den rapporterade "kalibrerad kol massan" och "medel kalibrering (CH4-loop) Area". Spara och Stäng parameterfilen och starta om instrumentets programvara.
- Spara och/eller exportera kalibreringsresultat (valfritt).
- Klicka på knappen Spara som standard kalibrering för att lagra kalibrerings resultatet för programvarans standard användning.
Obs: kalibreringsresultat lagras i en initieringsfil som, vid omstart av programvaran, laddar om den senaste kalibreringen. Användaren varnas om det aktuella datumet är mer än 30 dagar från den senaste kalibreringen. - Exportera kalibreringsdata genom att klicka på knappen Exportera kalibreringsresultat .
Anmärkning: numeriska data exporteras till en förformaterad xlsx-fil och visualisering av Monte Carlo-resultaten exporteras som en. png-fil. Denna sparade kalibrerings fil är användbar om resultaten ska omanalyseras/importeras vid ett senare tillfälle med hjälp av den tillämpliga kalibreringen.
- Klicka på knappen Spara som standard kalibrering för att lagra kalibrerings resultatet för programvarans standard användning.
- När kalibreringen är klar, ta bort kvarts båten. Ta bort kvarts insatsen från instrumentet enligt steg 2.3.1. Använd pincett för att ta bort kvarts båten som används för kalibrering. Efter steg 2,5, Byt ut kvarts insatsen och Stäng instrumentet.
tryck för att köra Monte Carlo-analysen för att bearbeta kalibreringsdata.5. Hämta mätdata.
- Ställ in önskad prov flödeshastighet (valfritt). Öppna instrumentets ventil kontroll fil: valve_table. txt. Ställ in "Collect"-parametern för "Valve A", som representerar mål provflödet i liter per minut, till ett heltalsvärde mellan 2 och 8 (inkluderande).
Obs: instrumentets programvara måste startas om efter ändringar i ventil kontrollfilen. - Ställ in önskad samplings period.
- Om ett omedelbart prov önskas. Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. I listrutemenyn exempel minuter väljer du önskad provperiod i minuter. Om flera, på varandra följande exempel önskas, se till att kryssrutan cykel är markerad. Annars kontrollerar du att kryssrutan cykel är avmarkerad.
Anmärkning: interaktion med den nedrullningsbara menyn exempel minuter måste vara med musen. Instrumentet kommer inte att känna igen manuell textinmatning. - Om det önskas att fördröja prov förvärvet. Öppna instrumentets exempel tid kontroll fil: SamTimePar1. txt. Varje rad i den här filen innehåller ett kommaavgränsat par av samplingstiden start och varaktighet. Redigera filen som du vill, Spara och stäng sedan filen och starta om instrumentets programvara.
- Om ett omedelbart prov önskas. Kontrollera att kryssrutan Använd exempel fil gånger är avmarkerad. I listrutemenyn exempel minuter väljer du önskad provperiod i minuter. Om flera, på varandra följande exempel önskas, se till att kryssrutan cykel är markerad. Annars kontrollerar du att kryssrutan cykel är avmarkerad.
- Utför termisk analys.
- I fältet exempel-ID # för instrumentets programvara skriver du text för att definiera provet, till exempel Sample_01. I fältet par fil , klicka på knappen ... för att bläddra och välja önskad termisk protokollets. par fil. I fältet utdata RAW-datafil klickar du på knappen ... för att bläddra bland och välja eller skapa en passande. txt-fil, till exempel yyyy-mm-dd_Samples. txt.
- Klicka på knappen Starta analys . Vid behov, bekräfta att endast en analys/cykel önskas.
Anm.: Erfarenheten har identifierat, med två unika instrument, att den interna mätningen av provvolymen inte överensstämmer med mätningarna med hjälp av en extern massflödesmätare med hög noggrannhet, med fel som överstiger 10% i vissa fall. Dessutom har fel i den instrumenterade provvolymen noterats för att vara känsliga för både provflödet och provets varaktighet. Det rekommenderas därför att externt mäta provvolymen vid utloppet från provtagningspumpen med en massflödesmätare med hög noggrannhet, såsom den som anges i material tabellen.
6. beräkna kol massor och osäkerhetsfaktorer.
Obs: Ocecgo mjukvaruverktyg utnyttjar mouseover verktyg för att hjälpa användaren med inmatning av data och val av analysparametrar. Ytterligare information, inklusive standard-och tillåtna intervall för fält som redigerbart av användaren, listas i verktygets onlinedokumentation.
- Läs in program verktyget (Ocecgo) och klicka för att migrera till fliken data analys – ingångar .
- Ladda tid-lösta instrumentdata-GUI avsnitt (1). I underavsnitt (a) klickar du på knappen Bläddra... och i dialogrutan för val av fil väljer du. txt-resultatfilen som definierats i steg 5.3.1. I underavsnitt (b) granskar du exempel-ID: n (enligt definitionen i steg 5.3.1) och klickar för att välja analys av intresse. I underavsnitt (c), granska analys metadata, särskilt analysen " exempel start tidsstämpel.
- Definiera databehandlings alternativ – GUI-avsnittet (2).
- I undersektion (a), Välj önskad laser korrigerings procedur: ett kvadratiskt eller linjärt beroende av ugnstemperaturen.
Anmärkning: i erfarenhet av författarna, laser korrigering förfarandet typiskt har en försumbar effekt ― som sådan, den kvadratiska korrigering rekommenderas och laddas som standardvärde. - I undersektion (b), Välj önskat NDIR-korrigeringförfarande: korrigering via ett konvex skrov till rådata från NDIR eller en linjär korrigering med hjälp av de INSTRUMENTRAPPORTERADE NDIR-områdena (från resultatfilen).
Anmärkning: romanen konvex skrov teknik (kortfattat beskrivs i programvarans online-dokumentation) korrigerar NDIR signalen genom att montera ett konvex skrov som en lägre-bunden till NDIR tidsserien; Denna teknik möjliggör en icke-linjär (PieceWise) korrigering av NDIR signalen. I erfarenheterna av författarna, linjär korrigering av NDIR detektorn kan under vissa omständigheter, ge icke-fysiska resultat ― som sådan, den "konvex skrov" förfarande rekommenderas och laddas som standardvärde. - I underavsnitt (c), om så önskas, justera parametrarna för den generaliserade t-distributionen som rapporteras för Mass kalibrerings konstanten (beräknad i steg 4,4) och det uppskattade repeterbarhets felet.
Anmärkning: utförande av steg 4,4 eller import av tidigare kalibreringsresultat (se steg 4.6.2) uppdaterar automatiskt generaliserade t-distributionsparametrar. Repeterbarhet i instrumentkalibrering ("rep. [%]") är inställt på ett standardvärde på 7,90%, baserat på repeterbarhet testning av författarna27. - I undersektion (d), tryck på
för att skapa/uppdatera analysen "TERMOGRAM och avec (laser dämpning vs. Evolved Carbon21) tomter.
ANMÄRKNINGAR: om den från resultatfil knappen är markerad (steg 6.3.2), i fil valdialogrutan, Välj. xlsx resultatfilen som skapas av instrumentet.
- I undersektion (a), Välj önskad laser korrigerings procedur: ett kvadratiskt eller linjärt beroende av ugnstemperaturen.
- Definiera förfarandet för bestämning av delningspunkt – GUI-avsnitt (3) och (4).
- I underavsnitt (3) (a), Välj önskad procedur för att beräkna delningspunkten och tillhörande osäkerhet: den nya "dämpningen nedgång" förfarande som beskrivs i inledningen avsnitt, en manuellt definierad Split punkt och osäkerhet ("manuell val") eller standard TOT för tillverkaren ("tillverkaren").
Anmärkning: bredden på det delade punkt intervallet när du använder tillverkarens förfarande är inställt på noll (dvs. tillverkarens förfarande inte anser dela punkt osäkerhet). - I underavsnitt (3) (b), beroende på det valda förfarandet för att beräkna delningspunkt och osäkerhet, definiera den nominella (genomsnittlig) delningspunkt, Split Point osäkerhet, initial laser dämpning, och/eller kritisk dämpning nedgång.
Obs: användaren matar in den initiala laser dämpning och ett tröskelvärde för dämpning nedgång för "dämpning nedgång" förfarande och ingångar Split medelvärde och Split osäkerhet för "manuell val" förfarande. Initial laser dämpning används inte i proceduren "Manuell markering" men kan justeras för att stödja det manuella valet av delningspunkten. - I avsnitt (4), granska noggrannhet och osäkerhet i delningspunkten. Utnyttja AVEC tomten, upprepa steg 6.4.1 och 6.4.2 som krävs, tills en tillfredsställande Split punkt och rimlig uppdelning punkt osäkerhet uppnås. Använd verktygen zooma in (
), zooma ut (
) och panorera (
) som krävs för att manipulera avec-handlingen och stödja valet av delningspunkt och dess osäkerhet.
- I underavsnitt (3) (a), Välj önskad procedur för att beräkna delningspunkten och tillhörande osäkerhet: den nya "dämpningen nedgång" förfarande som beskrivs i inledningen avsnitt, en manuellt definierad Split punkt och osäkerhet ("manuell val") eller standard TOT för tillverkaren ("tillverkaren").
- Kör Monte Carlo-analys-GUI avsnitt (5).
- I undersektion (a), sätt in den uppskattade precisionen för instrumentet som helhet.
Anmärkning: instrument precision (repeterbarhet) i enheter av μg. Standardvärdet i Ocecgo (0,031 μg) baseras på uppskattningar från författarna via replikera blank analyser. - I underavsnitt (b), sätt in önskat antal Monte Carlo-dragningar för beräkning av kol massor.
Notera: numrera av Monte Carlo dragningar motsvarar till numrera av slumpmässiga uträkningar av kol massorna under den Monte Carlo ramen. Större antal ger mer exakta och konsekventa resultat, på bekostnad av beräkningstid. Standardvärdet i Ocecgo är 106 medan tillåtna värden är [102, 108]. - I underavsnitt (c), tryck för att köra Monte Carlo-analys för att beräkna kol massor och tillhörande osäkerhet.
Anmärkning: efter körning av Monte Carlo-analys, användaren migreras till den data analysverktyg – resultat fliken.
- I undersektion (a), sätt in den uppskattade precisionen för instrumentet som helhet.
- Granska resultaten. Data analysverktyget – resultatfliken rapporterar statistik över det uppmätta oc, EC och total Carbon (TC). histogrammen av Monte Carlo-resultaten; och den bäst passande bakre sannolikhetsfördelningen för kol massorna för användning i efterföljande Monte Carlo-procedurer, valda av Akaike-informationskriteriet28.
- Tryck på knappen Exportera analysresultat för att exportera Monte Carlo-resultaten.
Anmärkning: numeriska data exporteras till en förformaterad xlsx-fil och visualisering av Monte Carlo-resultaten exporteras som en. png-fil.
- Tryck på knappen Exportera analysresultat för att exportera Monte Carlo-resultaten.
för att skapa/uppdatera analysen "TERMOGRAM och avec (laser dämpning vs. Evolved Carbon21) tomter.
), zooma ut (
) och panorera (
) som krävs för att manipulera avec-handlingen och stödja valet av delningspunkt och dess osäkerhet.Representative Results
Representativa resultat för kalibreringen av OCEC-instrumentet presenteras med hjälp av exempel kalibreringsdata som erhållits av författarna, som visas i tabell 1. Här används en sexpunktskalibrering som erhålls med hjälp av den utvecklade programvaran och följer tillverkarens exempel i instrumentets handbok18. Resultaten visas i figur 2. Figur 2 a presenterar resultaten av linjär regression på kalibreringsdata under ett MC-ramverk. Svarta punkter motsvarar det 2σ konfidensintervallet för var och en av de sex kalibreringspunkterna – dvs kol massan i den deponerade sackaros är på den horisontella axeln och instrument-rapporterad total areal (kolumn 2 i tabell 1) är på den vertikala axeln. Den röda skuggade regionen representerar 2σ CI för linjär regression baserad på dessa sex osäkra kalibreringsdata punkter ― två vardera för 0,5 och 10 μL av sackaroslösning (kolumn 1 i tabell 1). Den genomsnittliga kol massan som injiceras under CH4-slingan bestäms inom MC-metoden. För varje MC-dragning (2 × 107 i detta exempel) är ett slumpmässigt kalibrerings område (baserat på fördelningen av medelvärdet av kalibrerings områden från kolumn 3 i tabell 1) kopplat till den osäkra linjära modellen för att erhålla en MC-uppskattning av CH4-loop kol massan. De horisontella och vertikala blå skuggade områdena motsvarar 2σ CIs av medel kalibreringsområdet och Mass kalibrerings konstanten från MC-analysen. MC-skattningar av dessa kalibreringsdata visas i scatterplot-histogrammet i figur 2b. Den här exempeldatauppsättningen gav en kalibrerings konstant på 18,49 μgC ± 2,78%.
| Kalibrerings data | ||
| Volym av sackaroslösninga [μl] | "Totalt" NDIR Område [-] |
"Kalibrering" NDIR Område [-] (CH4-loop) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| en nominell koncentration på 4,148 ± 0,022 gC/L vid 25 ° c | ||
Tabell 1: representativa kalibreringsdata. Representativa kalibreringsdata som innehåller två ämnen och två mätningar vardera vid 5 μL och 10 μL sackaroslösning, i enlighet med tillverkarens exempel i instrumentets handbok18.
Figur 2: representativa kalibreringsresultat. (a) resultaten av MC-regression av en sex-punkts kalibreringsdata uppsättning som erhållits av författarna. Kalibreringsdata med 2σ osäkerheter representeras av svarta lådor och 2σ CI för linjär regression visas i den röda skuggade regionen. Horisontal blått bommar för motsvarar till 2σ CI av det genomsnittliga NDIR-området under CH4-slingor ("kalibrerings områden"), som kopplas ihop med den osäkra linjära regressionen för att ge 2σ CI av samlaskalibreringskonstanten (som föreställs av lodlinjen blått bar). bett scatterplot-histogram som representerar de MC-beräknade kalibreringsuppgifterna. Mass kalibrerings konstanten på den vågräta axeln och det genomsnittliga kalibreringsområdet på den vertikala axeln. I detta exempel var osäkerheten i Mass kalibrerings konstanten cirka 2,78%. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
En representativ dataanalys med hjälp av den utvecklade programvaran tillhandahålls för mätning av kolhaltiga utsläpp från en laboratoriesotgenerator (MiniCAST 5201 typ C) som förbränner kvävgasspätt propan bränsle29. Sammanfattningar av exempeldata i form av ett OCEC-TERMOGRAM (en komplott som visar lasereffekt, NDIR och Ugnstemperatur under en OCEC-analys) och en AVEC21 -Plot – skapad under protokoll steg 6.3.4 – visas i figur 3a och Respektive figur 3b. I detta exempel uppskattas osäkerheten i delningspunkten med hjälp av den ovan beskrivna "dämpningen nedgång"-tekniken som utvecklats av författarna. Den kritiska minskningen av dämpning kvantifierades som 1,342% vilket ger en Split Point osäkerhet på 4,50% av TC massa. Viktiga resultat av denna analys-kol massa statistik och bäst passande bakre distributioner ― sammanfattas i tabell 2.
Figur 3: representativa analysdata. (a) ett TERMOGRAM av ocec-uppmätt lasereffekt, NDIR signal, önskad (set), och uppmätt (faktisk, Act.) Ugnstemperatur. b) den försvagning kontra utvecklad kol (avec) tomt som motsvarar det presenterade histogrammet. Punkterna motsvarar momentana data som rapporteras vid 1 Hz, med punkt färgning som representerar den momentana främre ugnstemperaturen (filter). Den horisontella svarta linjen motsvarar den initiala laser dämpning (följande prov förvärv och före termisk analys) som används vid bestämning av delningspunkten, medan den horisontella röda linjen motsvarar en 1,342% minskning av initial laser försvagning som används för att uppskatta osäkerheten i delningspunkten. Den gråa skuggade regionen representerar 2σ CI för delningspunkten för denna analys, vilket är ungefär 4,50% av TC-massan. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Koltyp | Medelmassa [μgC] |
2σ osäkerhet av MC-data |
Bäst passande Distributiona |
| Ekologiska Kol (OC) |
26,94 | -21,3% + 22,2% |
N (26.94, 2,925) |
| Elementärt Carbon (EG) |
93,11 | -9,98% + 10,4% |
Γ (385.7, 0,2414) |
| Totala Carbon (TC) |
120,05 | -8,32% + 8,40% |
N (120.1, 5,014) |
| en en Normal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [skala]) | |||
Tabell 2: representativa kol massa resultat. MC-Beräknad OC, EC, och TC massor för exempeldata plottas i figur 3 med en 2σ osäkerhet i delningspunkten på 4,50%, vilket motsvarar en 1,342% minskning av den initiala laser dämpning. Listade är medelvärdet och 2σ osäkerheter för MC-data, förutom de bäst passande bakre fördelningarna.
Discussion
Tabell 3 visar bidraget från de specifika källorna till osäkerhet för Mass kalibrerings konstanten för det exempel fall som beskrivs i tabell 1 och figur 2. Kumulativ kalibrerings osäkerhet till följd av bias fel i NDIR-detektorn, bias fel i koncentrationen av sackaros, och precision och bias fel i pipetterade volymer listas. Bias fel i NDIR-detektorn (dvs variansen i "kalibreringsområdet") tenderar att dominera, med bias i pipettering förfarandet är näst viktigaste (även ganska små i det representativa exemplet). Korrekt uppskattning av pipettering av fel är därför avgörande för att säkerställa en korrekt kvantifiering av den totala kalibrerings osäkerheten. med hänvisning till protokoll steg 4.3.2 föreslås därför att reproducerbarhet mellan användare och mellan användare ska bedömas för varje grupp av användare och pipett. Däremot är osäkerheten på grund av koncentrationen av sackaros i den externa standarden negligibly liten. Dessutom förefaller det finnas ett försumbart bidrag från Regressions osäkerheten, en sannolik följd av instrumentets goda linearitet − determinationskoefficienten (R2) för en linjär passning av kalibreringsdata överstiger i allmänhet 99,95% . Om kalibreringsdata inte är tillräckligt linjära varnar programvaran automatiskt användaren, som sedan kan felsöka datauppsättningen via den booleska kontroll som anges i protokoll steg 4,2; användaren kan sedan ändra sin kalibreringsdata mängd genom att hämta ersättnings data efter behov.
| Betraktas som osäkerheter | Full (6-punkts) kalibrering |
| NDIR bias | ± 2,61% |
| + Sackaroslösning | ± 2,61% |
| + Pipettera | ± 2,78% |
| Nominellt resultat [μgC] | 18,49 |
Tabell 3: osäkerhet vid Mass kalibrerings konstanten. Representativt bidrag av osäkerhet vid kalibreringen av OCEC instrumentet för exempel sex-punkts kalibrering (se tabell 1). Den totala kalibrerings osäkerheten domineras av bias i NDIR-detektorn med fel på grund av noggrannheten i pipettering av sackaroslösning, inklusive Human-fel (reproducerbarhet mellan användare och repeterbarhet mellan användare), som är näst viktigast, följd av osäkerhet i linjär regression och sackaroshalten (som båda är försumbara).
Kalibrering av OCEC-instrumentet är en tidskrävande procedur, som normalt kräver 2 − 3 timmar att slutföra beroende på längden av det termiska protokoll som används. Ett snabbare Kalibreringsförfarande är önskvärt. I detta syfte analyserades effekten av ett modifierat, avkortat kalibreringsprotokoll med det presenterade programvaruverktyget. Det utvecklade MC-förfarandet utfördes med hjälp av alla möjliga delmängder av exempel kalibreringsdata som listas i tabell 1 – begränsade till fall med tre eller fler data och minst en tom mätning. Alla resulterande masskalibreringskonstanter från denna analys ritas i figur 4 som en funktion av antalet kalibreringsdata som används, där kalibrerings konstanter har normaliserats av det fullständiga (6-punkts) kalibrerings resultatet. Föga förvånande ökar osäkerheten i kalibreringskonstanten när tillgängliga kalibreringsdata reduceras. Huvudsakligen emellertid, hjälpmedlet av alla trunkerade kalibreringar nedgången inom 2σ CI av det fulla kalibrerings resultatet, som är en följd av den ovan noterade Lineariteten av instrumentera. Denna konsekvens i MC-genomsnittet tyder på att en modifierad, snabbare kalibrering bestående av få kalibreringsdata kan användas som en "Bump test" kontroll av OCEC instrumentets kalibrering. Det är, om MC-genomsnittet av en 3-punkts kalibreringsdata uppsättning är inom 2σ CI av den befintliga kalibreringen, är det troligt att OCEC instrumentet inte kräver omkalibrering. Det framgår också av diagram 4 att kalibrerings osäkerheten reduceras med fler kalibreringsdata, men minskningen av osäkerheten lider av minskande avkastning. Som hänvisar till tabell 3 och dess diskussion ovan, eftersom kalibrerings osäkerheten domineras av NDIR-bias (kvantifierad med standardfelet i "kalibrerings områdena"), den marginella minskningen av kalibrerings osäkerheten genom att inkludera den n: a datapunkt kan uppskattas med faktorn √ (1 − 1/n). Följaktligen är den marginella minskningen av osäkerheten i det representativa exemplet större när den övergår från en tre till en fyrpunkts kalibrering än vid förflyttning från en fem till en sexpunktskalibrering. Den utvecklade mjukvaruverktyg, som kan utföras efter förvärvet av varje kalibreringsdata punkt (dvs. efter varje upprepning av protokoll steg 3,3), gör det möjligt för användaren att kvantifiera kalibrerings osäkerhet under hela förvärvet av data. Kritiskt, denna förmåga gör det möjligt för användaren att inte bara besluta om adekvat konvergens av kalibreringen i samband med dess osäkerhet, men också upptäcka förekomsten av falska data-det vill, en inkrementell minskning av kalibrerings osäkerhet som är särskilt annorlunda än förväntat höjdpunkter för användaren att den senast förvärvade kalibreringsdata punkten kan vara felaktig.
Figur 4: bedömning av urvalsstorlek på kalibrerings osäkerhet. Beräknad Mass kalibrerings konstant för alla möjliga kombinationer av kalibreringsdata som listas i tabell 1 (som kräver minst tre data, inklusive åtminstone en tom) normaliserad av resultatet med hjälp av alla sex data. Relativ osäkerhet i kalibrerings konstanten minskar med en ökning av antalet kalibreringsdata. Det blå skuggade området i figuren motsvarar 2σ CI för kalibreringskonstanten beräknad med hjälp av alla kalibreringsdata. Det är uppenbart att alla nominella resultat ligger inom detta CI, vilket tyder på att ett avkortat Kalibreringsförfarande med bara tre kalibreringsdata punkter kan användas som en "stöt test" kontroll av instrumentets kalibrering, även om det är osäkert. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Beräknade kol massor och osäkerhetsfaktorer för fyra exempeldata uppsättningar beskrivs i tabell 4. dessa uppgifter kommer från mätningar av karbonaceous utsläpp från kolväteflammor27,29, gasturbiner29, och fin-läge (< 2 μm) kolhaltiga partiklar som erhållits från sub-Ocean sediment prover30. Beräknat (MC-medelvärde) OC, EC, och TC-massorna visas i tabell 4 tillsammans med beräknad kritisk dämpning och förhållandet EC/TC för varje DataSet, som visar bredden på exempeldata i samband med prov kol sammansättningen. Sammanfattas i tabell 4 är källorna och den totala osäkerheten i kol massan med hjälp av det presenterade programvaruverktyget jämfört med de som rapporteras av instrumentet. Inom programvaruverktyget ger kombinationen (produktdistribution) av kalibrerings osäkerhet och repeterbarhet den totala osäkerheten i MC-Beräknad TC-massa (kvantifieras som − 8.32/+ 8.40% i det nuvarande arbetet), vilket är oberoende av osäkerheten i delningspunkt och fungerar därför som en lägre gräns i osäkerheten hos OC-och EC-massorna. Dessa representativa kalibrerings osäkerhet tillämpas på varje exempeldatamängd samtidigt som den nominella Mass kalibrerings konstanten som används i de ursprungliga analyserna bibehålls.
Tabell 4: osäkerhet i dataanalysen. Bidrag till osäkerhet i ocec-uppmätta kol massor för fyra exempel dataset från ett brett spektrum av källor och utförs av olika laboratorier27,29,30. (a) viktiga numeriska resultat från exempeldata UPPSÄTTNINGARNA: oc-, EC-och TC-vikter, kritisk försvagning för kvantifieringen av osäkerhet vid delningspunkten och förhållandet mellan elementärt och totalt kol. b) en sammanfattning av osäkerheten i de beräknade kol massorna. Bidragande källor till osäkerhet är bland annat den för Mass kalibrerings konstanten, kalibrerings förfarandets repeterbarhet och osäkerheten i delningspunkten (i förhållande till TC-massan) som motsvarar den kritiska försvagning som anges i (a). Osäkerheter i kol massorna med hjälp av de fasta ekvationer (EQ. (1)) som används av instrumentet visas också i (b). Röd och Gul markering av uppgifterna motsvarar under-och överskattning av osäkerheten vid användning av de fasta ekvationerna i förhållande till den nuvarande metoden. I de flesta fall, instrumentet under-uppskattningar kol massa osäkerhet men om uppmätt OC eller EG-massan är liten, kan instrumentet överskatta osäkerhet jämfört med nuvarande programvara. Vänligen klicka här för att ladda ner denna fil.
För dessa exempel användes dämpningstekniken för att kvantifiera delnings punktens osäkerhet. Ocecgo-beräknade kritiska värden för försvagning minskning varierade från 1,342% till 2,059% vilket resulterar i Split Point osäkerhet från 0,10% till 4,50% av TC massa. Medan de sysselsatta värdena försvagning nedgång är verkligen något subjektiv − särskilt den sysselsatta faktorn för att uppskatta osäkerheten i delningspunkten på grund av att optiska egenskaper − dessa exempel belyser beroendet av Split Point osäkerhet på specifika analysdata. Till exempel är delnings punkts osäkerheten känslig för AVEC-skiftes lutning i närheten av den nominella delningspunkten. Överväg att dataset "A" motsvarar exempeldata i figur 3 och dataset "D"; Trots att de har liknande kritiska dämpning minskar de relativt grunda och branta sluttningarna av deras respektive AVEC-tomter (t. ex. se figur 3b för dataset "A") den största och minsta delnings punktens osäkerhet på 4,50% och 0,10% av TC Massachusetts. Dessutom visar exempeldata att påverkan av osäkerhet i delningspunkten beror till stor del på dess omfattning i förhållande till de nominella OC-och EC-massorna. Överväg exempeldata uppsättningar "B" och "C", som har nästan identiska Split Point osäkerheter (≈ 1,22% av TC massa); Dataset "C" innehåller ≈ 43% OC medan dataset "B" innehåller ≈ 8%; den lägre relativa mängden OC i det senare resulterar i en nästan fördubbling av OC Mass osäkerhet. Kritiskt, dessa resultat belyser kravet att direkt överväga Split Point osäkerhet i samband med analysen "AVEC data och övergripande kol massor.
Tillverkarrapporterade osäkerhetsfaktorer i kol massorna visas också i tabell 4. Dessa uppskattningar beaktar inte direkt osäkerheter i kalibreringen och delningspunkten utan beräknas i stället med hjälp av de fasta förhållanden som anges i EQ. (1)26, där mi representerar den nominella massan för den specifika kol komponenten.
1
Dessa fasta förbindelse tillstånd Beräknad osäkerhet i OC och/eller EC samlas för att vara konstgjort mindre än det av TC samlas-detta villkorar uppstår, när OC eller EG samlas är mindre än en third av TC samlas, som är fallet för dataset "A", "B" och "D". Detta resultat är icke-fysiskt, eftersom relativ osäkerhet i OC och EG massorna måste avgränsas nedan av den som TC massa, en följd av spridningen av Split Point osäkerhet i den beräknade OC och EG massorna. Celler markerade med rött och gult i tabellen motsvarar under-och överskattningar av kol massa osäkerhet vid användning av EQ. (1) från tillverkaren. De fixade ekvationerna under-uppskattar TC samlas osäkerhet för alla fyra exemplen, en följd av beräknad TC samlas vara tillräckligt stor. I de flesta fall har de fasta ekvationerna också underskattat EG och OC Mass osäkerhet, utom där OC (dataset "B") och EG (dataset "D") var tillräckligt små för att orsaka överskattning via EQ. (1). Denna asymptotiska ökning av osäkerheten via EQ. (1) håller med den nuvarande programvaran eftersom osäkerhet i OC och EG-massorna på grund av att delningspunkten är beroende av deras absoluta magnitud; osäkerheter via de fasta ekvationerna spårar dock inte med de nuvarande programvarans, som direkt betraktar och sprider osäkerhet om delningspunkter i samband med specifika analysdata.
Användning av ett MC-ramverk i det presenterade programvaruverktyget är nödvändigt för att korrekt propagera komponent osäkerhet genom icke-linjära algoritmer för termisk-optiska OC/EC analyser. Det är viktigt att notera dock, genom sin inneboende slumpmässig natur, att MC metoder inte är deterministiska och tenderar att ge inkonsekventa resultat om antalet sysselsatta MC drar/repetitioner (se protokoll steg 4.3.3 och 6.5.2) är otillräcklig ― besläktad med en statistiskt underdimensionerade provet. Därför finns det en inneboende konsekvens kontra beräkning tid trade-off som ska beaktas vid bearbetning av data med Ocecgo. Det rekommenderas därför för användare att utföra preliminär bearbetning och felsökning av data med hjälp av ett litet antal MC-dragningar (t. ex. 104). När beräkningarna ger tillfredsställande resultat, bör användaren sedan öka antalet MC-dragningar (till 106-108) för att ge ett resultat som är mindre påverkas av diskret och slumpmässig karaktär MC-metoden. Utöver den nödvändiga "operativa definitionen" av termisk-optiska OC/EG analyser, det finns andra begränsningar i behandlingen av dessa uppgifter som också måste erkännas när du använder Ocecgo att beräkna och rapportera oc/EC data. För det första, NDIR-baserade instrument (såsom den som anges i tabellen av material) lider av drift i NDIR signalen som måste korrigeras. I detta protokoll (se steg 6.3.2 och Ocecgo -dokumentationen) kan en ny metod för att korrigera drift i NDIR-detektorn användas av användaren. Medan författarna upplever detta ger bättre resultat över tillverkarens standard linjär NDIR korrigering, måste det noteras att osäkerheten i denna NDIR korrigering är utmanande om inte omöjligt att kvantifiera och därför förblir en oredovisade del av osäkerheten vid beräkningen av kol massorna. På liknande sätt är det också en utmaning att kvantifiera osäkerheten i det nödvändiga antagandet att PC och EC delar optiska egenskaper. Om det väljs (se protokoll steg 6.4.1) försöker den kritiska dämpnings metoden att försiktigt begränsa effekten av detta antagande genom en subjektiv expansions faktor. Viktigt dock är detta nödvändigtvis bara en uppskattning, och användaren föreslås för att bedöma effekten av denna expansions faktor (dvs. den kritiska dämpning nedgången) på sina specifika data. Ocecgo tillhandahålls som ett open-source verktyg så att det lätt kan utökas av författarna och andra intresserade medarbetare att inte bara gränssnitt med andra instrument, men att även omfatta andra användbara, Fältspecifika, funktioner. Sammantaget är det utvecklade verktyget med öppen källkod tillsammans med det detaljerade kalibreringsförfarandet avsett att bidra till att uppnå noggrannare mätningar av OC-, EC-och TC-massan i aerosol prov samtidigt som den robusta beräkningen av mätningen effektiviseras. Osäkerheter.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av naturvetenskap och teknik forskningrådet i Kanada (NSERC) FlareNet strategiska nätverk (Grant # 479641), NSERC Discovery forskningsbidrag (Grant #06632 och 522658), och naturresurser Kanada (projektledare, Michael Skikt). Författarna är tacksamma för dem som delade rå datafiler för användning som representativa exempel i detta arbete.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , Hillsborough, NC. (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
