Summary
We presenteren een protocol voor de concentratie-alternerende frequentierespons analyse van brandstofcellen, een veelbelovende nieuwe methode voor het bestuderen van brandstofcel dynamica.
Abstract
Er werd een experimentele opstelling gebruikt voor het genereren van een periodieke concentratie-input perturbatie van zuurstof, om de concentratie-alternerende frequentieresponsanalyse (cFRA) uit te voeren op de brandstofcellen van Proton-uitwisselings membraan (PEM). Tijdens cFRA-experimenten werd de gemoduleerde concentratie voeding op verschillende frequenties naar de kathode van de cel gezonden. De elektrische respons, die een celpotentiaal of stroom kan zijn afhankelijk van de controle die op de cel wordt toegepast, is geregistreerd om een overdrachtsfunctie voor frequentierespons te formuleren. In tegenstelling tot traditionele elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) maakt de novel cFRA-methodologie het mogelijk om de bijdrage van verschillende massatransport verschijnselen te scheiden van de kinetische overdrachtsprocessen in de frequentierespons spectra van de cel. Bovendien kan cFRA onderscheid maken tussen verschillende bevochtigings toestanden van de kathode. In dit protocol is de focus op de gedetailleerde beschrijving van de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten. De meest kritische stappen van de metingen en de toekomstige verbeteringen van de techniek worden besproken.
Introduction
Het karakteriseren van het dynamische gedrag van een PEM-brandstofcel is belangrijk om te begrijpen welke mechanismen de tijdelijke operationele toestanden domineren die de prestaties van de cel verlagen. Elektrochemische impedantie spectroscopie (eis) is de meest gebruikte methodologie voor het bestuderen van PEM-brandstofcel dynamica, vanwege zijn vermogen om verschillende proces bijdragen te scheiden van de totale dynamische prestaties1,2. Tijdelijke processen met vergelijkbare tijd constanten worden echter vaak gekoppeld in de EIS spectra, waardoor het moeilijk is om ze te interpreteren. Om deze reden zijn in het verleden tijdelijke diagnostische hulpmiddelen gebaseerd op de toepassing van niet-elektrische ingangen met als doel het detecteren van de impact van een paar of individuele dynamiek zijn ontwikkeld en voorgesteld3,4,5,6,7.
Een nieuwe frequentierespons techniek gebaseerd op concentratie-perturbatie input en elektrische uitgangen met de naam concentratie-alternerende frequentierespons analyse (cFRA) is ontwikkeld in onze groep. Het potentieel van CFRA als selectieve diagnosetool is theoretisch en experimenteel onderzocht op6,7. Het bleek dat cFRA verschillende soorten massatransport verschijnselen kan scheiden en discrimineert tussen de verschillende toestanden van de werking van de cel. In dit protocol richten we ons op de stapsgewijze beschrijving van de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten. De montage van de cel, de conditionering en de experimentele opstelling voor het creëren van een feed met periodieke concentratie perturbatie, evenals de data-analyse zal worden getoond en uitvoerig besproken. Ten slotte zullen de meest kritische punten van de procedure worden benadrukt en zullen verschillende strategieën voor het verbeteren van de kwaliteit en selectiviteit van cFRA-spectra worden geprikeerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. materiaal voorbereiding
- Knip en perforeren twee rechthoekige stukjes Teflon van dezelfde grootte als de eindplaten met behulp van een snij pers; Wees voorzichtig en zorg ervoor dat de gaten zich in de exacte positie bevinden waar de bouten moeten worden geplaatst.
- Met behulp van dezelfde procedure gesneden Teflon pakkingen rekening houdend met de buitenste en binnenste afmetingen van het stroom veld, en de positie van de gaten waar de schroeven moeten worden geplaatst.
- Snijd de gasdiffusie lagen met behulp van een metalen frame dat de grootte van de pakkingen past.
- Snijd de overtollige Nafion van het katalysator gecoate membraan (CCM) om het aan te passen aan de grootte van de bipolaire platen. Maak gaten in het membraan op de posities waar de schroeven moeten doorgaan met behulp van het metalen frame dat eerder werd gebruikt. Zorg ervoor dat je het frame in het midden plaatst voordat je de gaten maakt.
2. brandstofcellen assembleren
- Plaats de kathode bipolaire plaat op een glad en stevig oppervlak met de stroom veld zijde naar boven.
- Plaats de pakking bovenop. Zorg ervoor dat deze uitgelijnd is met de schroefgaten.
- Plaats de kathode GDL in het midden van de pakking en zet de CCM bovenop. Zorg ervoor dat de CCM is uitgelijnd met de schroefgaten.
- Plaats de anode GDL en de pakking bovenop. Zorg ervoor dat de pakking wordt uitgelijnd met de schroefgaten en de GDL in het midden wordt geplaatst.
- Plaats de anode bipolaire plaat bovenop (stroom veld zijde naar beneden) en gebruik schroeven om de onderdelen aan elkaar te klemmen.
Opmerking: de bipolaire platen mogen niet sterk worden vastgezet. Het doel van de schroeven is gewoon te houden uitgelijnd de verschillende onderdelen. - Plaats de roestvrijstalen eindplaat van de kathode op een glad en stevig oppervlak.
- Plaats het rechthoekige Teflon-stuk en de koper stroom verzamelaar bovenop. Zorg ervoor dat ze uitgelijnd zijn met de boutgaten.
- Sleuf de kathode zijde van de cel eenheid geassembleerd in stap 2,1 op de kathode stroom Collector, rekening houdend met de inkepingen in de stroomvelden.
- Plaats de anode-kant van het apparaat op de anode stroom verzamelaar, Positioneer de Teflon pakkingen en eindig met de anode RVS eindplaat bovenop.
- Plaats de isolerende hulzen, de O-ring en de bouten in de gaten van de anode-eindplaten; Steek de bouten in de gaten.
- Plaats de isolatie hulzen en de O-ring; eindig met het plaatsen van de moeren op de bouten aan de kathode zijde.
- Draai de bouten kruiselings met een momentsleutel vast totdat u de aanbevolen koppelwaarde van 5 N · m. 5 aan de hand van kruidige cycli wordt voorgesteld; begin met een lage koppelwaarde (1 N · m) en verhoog met 1 N · m in elke volgende cyclus.
3. integratie van een brandstofcel met de periferie
- Plaats de brandstofcel in de verwarmings kast en sluit de inlaten en uitgangen aan op de omtrek. Gebruik Snoop Liquid om te controleren op lekkages.
- Plaats het thermokoppel in de eindplaat van de kathode.
- Interface van de brandstofcel met de potentiostat; Kies 2 elektrode configuratie. Verbind de kabels die zijn gemarkeerd als RE en CE met de anode-zijde en de draden die zijn gemarkeerd als wij en SE aan de kathode zijde.
- Start de software die wordt gebruikt om de rand van de cel te controleren; een schema van de experimentele opstelling wordt gevisualiseerd (Zie schematisch in Figuur 1). Kies de waarden van de anode-en kathode inlaat gasstroom en open de kleppen. In de in dit protocol getoonde experimenten werden de debiet snelheden van 850, 300 en 300 mL/min gebruikt voor respectievelijk waterstof (anode-zijde), stikstof en zuurstof (kathode zijde).
- Kies de temperatuur van de inlaat gassen en zet de verwarmings tapes aan. Wacht totdat de ingestelde punt temperatuur is bereikt. Bij alle experimenten in dit protocol was de ingestelde punt temperatuur van de inlaat gassen aan de anode en de kathode zijde 68 °C.
- Stel de temperaturen van de thermostaten in om de gewenste dauwpunttemperatuur van de inlaat gassen te bepalen; Zet de thermostaten aan.
- Stel de gekozen temperatuur van de brandstofcel in op het bedieningspaneel van de verwarmings kast. Zet vervolgens de verwarming aan. In de in dit protocol beschreven experimenten werd een brandstofcel temperatuur van 80 °C vastgesteld.
- Wacht tot de ingestelde punt temperatuur van de brandstofcel is bereikt; Controleer de bevochtigings toestand van de inlaat gassen; Controleer de brandstofcel open circuit celpotentiaal. De open circuit cel potentiële waarde op het display van de potentiostaat moet tussen 1 en 1,2 V.
4. opstartprocedure voor brandstofcellen
Opmerking: de procedure die wordt beschreven in de volgende sectie maakt gebruik van een specifiek softwareprogramma en potentiostaat (Autolab N104, NOVA 2,0 software). Echter, het kan ook worden uitgevoerd met behulp van andere software en potentiostats zonder de belangrijkste uitkomsten te veranderen. De opstartprocedure moet worden uitgevoerd als er een nieuwe CCM wordt gebruikt.
- Start de Autolab NOVA 2,0-software.
- Selecteer nieuwe procedure in de actie sectie van de software; de pagina procedure bewerken wordt geopend.
- In Command, klik op de autolab Control icoon; Sleep het pictogram Autolab-besturingselement naar de sectie werkruimte. Selecteer vervolgens in Eigenschappen modus op potentiostatic.
Opmerking: de Autolab NOVA 2,0-software maakt geen onderscheid tussen de termen potentiostatic en Volta. - Selecteer in opdrachthet pictogram van de cel en plaats deze naast het pictogram van de autolab-besturingselement . Kies vervolgens in Eigenschappen cel op. Voeg het pictogram toepassen toe en in Eigenschappen set 0,9 V als celpotentiaal met betrekking tot de referentie-elektrode.
- Voeg de opdracht wait toe en stel de duur in op 1800 s.
- Voeg de LSV-trap opdracht toe van meting cyclische en lineaire sweep voltammetrie. Stel de Start potentiaal in op 0,9 v, de Stop potentiaal tot 0,6 v, de scan snelheid tot 0,4 MV/s en stap naar 0,244 mv.
- Voeg de opdracht wait toe en stel de duur in op 1800 s.
- Voeg de LSV-trap opdracht toe van meting cyclische en lineaire sweep voltammetrie. Stel de Start potentiaal in op 0,6 v, de Stop potentiaal tot 0,9 v, de scan snelheid tot 0,4 MV/s en de stap naar 0,244 mv.
- Voeg de opdracht repeat toe. Selecteer in de werkruimte de opdrachten van stap 4.1.4 (de eerste wacht opdracht) naar stap 4.1.7 (de laatste LSV-trap opdracht); Sleep de pictogrammen naar het vak herhalen . In Eigenschappen Asset het aantal herhalingen naar 20.
- Start de procedure voor het starten van de cel door op de knop afspelen te klikken.
- Na 2 uur, als de stroming stabiel is bij 0,6 V, stopt u het programma door op de knop Stop te drukken. Als de huidige nog steeds verandert, laat u het programma uitvoeren totdat het wordt beëindigd.
5. galvanostatische elektrochemische impedantie spectroscopie-experiment
- Start de Autolab NOVA 2,0-software.
- Selecteer nieuwe procedure in de actie sectie van de software; de pagina procedure bewerken wordt geopend.
- In Command Klik op het autolab Control icoon; Sleep het Autolab-besturings pictogram naar de sectie werkruimte. Vervolgens in Eigenschappen Selecteer modus op galvanostatic.
- Voeg de cel toe aan de opdracht.
- Voeg de opdracht LSV Staircase toe. In Eigenschappen stelt u de begin stroom in op 0 a, de gekozen steady-state stroom om de stroom te stoppen, de scan snelheid tot 0,005 a/s en stap naar 0,01 a.
- Plaats de record signaal commando; Stel in Eigenschappen de duur in op 7200 s en de interval bemonsteringstijd tot 0,1 s.
- Plaats het opdrachtvenster voor het meten van FRA . In eigenschappen Stel de eerste toegepaste frequentie in op 1000 Hz, de laatst toegepaste frequentie tot 0,01 Hz en het aantal frequenties per decennium tot 5. Stel de amplitude in op 5% van de steady-state stroom.
- Voeg de cel uit commando.
- Start het Cell galvanostatic EIS-programma door op de Play -knop te drukken.
- Wacht tot de potentiële waarde van de cel stabiliseert door de verandering in het Opnamevenster te observeren. Klik vervolgens op de knop vooruit om het eis-experiment te starten.
- Controleer de stabiliteit van het systeem tijdens het experiment en wacht tot het programma is beëindigd.
6. concentratie-alternerende frequentierespons experiment
Opmerking: de volgende instructies beschrijven de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten onder galvanostatische omstandigheden. De procedure zou echter niet verschillen als het uitvoeren van cFRA-experimenten onder de omstandigheden van de Volta, afgezien van het instellen van de galvanostatische tot potentiostatische controle in de software en het oplossen van een bepaalde celpotentiaal als een steady-state in plaats van stroom.
- Stel de pyro Fiber zuurstofsensor in voor snelle dynamische metingen.
- Duw zachtjes omlaag op de zuiger in het bovenste deel van de pyro-vezel-zuurstofsensor om het gevoelige deel van de vezels van de beschermende naald te verwijderen en plaats deze in het midden van de slang bij de celinlaat.
- Open de pyro-software.
- Klik op Opties | Vooruit en kies snel samplen inschakelen.
- Stel het bemonsterings interval in op 0,15 s.
- Bewerk de cFRA-procedure met behulp van de Autolab NOVA 2,0-software.
- Open de NOVA software en selecteer nieuwe procedure in de actie sectie; de pagina voor het bewerken van software wordt geopend.
- Selecteer in opdrachten het besturings pictogram en voeg deze in de werkruimte in. In Eigenschappen Selecteer modus op galvanostatic. Selecteer vervolgens de cel bij de opdracht en plaats deze naast het besturings pictogram.
- Voeg de LSV-trap opdracht toe vanuit de meting cyclisch en lineair sweep voltammetrie. In Eigenschappen stelt u de begin stroom in op 0,0 A; instellen als Stop-Current de steady-state huidige waarde waarop het CFRA-experiment moet worden uitgevoerd. Gebruik vervolgens 0,005 A/s als de scan snelheid en 0,01 a als de stap.
- Voeg twee record signaal commando's; in Eigenschappen Stel duur in op 7200 s en interval bemonsteringstijd tot 0,05 s. Herhaal dezelfde stap 20 keer door een herhalings opdracht toe te voegen. Het aantal herhalingen moet gelijk zijn aan het aantal signaalfrequenties dat moet worden gemeten.
Opmerking: twee opname signaal vensters zijn handig om de volgende redenen: één Opnamevenster wordt gebruikt om het voorbijgaande deel van het periodieke uitgangssignaal te bewaken, terwijl de tweede wordt gebruikt om het steady state-gedeelte van het periodieke uitgangssignaal te registreren. Het steady state deel van het signaal wordt gebruikt voor de bepaling van de overdrachtsfunctie.
- Druk op de afspeel knop om het CFRA-programma te starten.
- Controleer in de eerste reeks herhalingen of de celpotentiaal de steady state-waarde bereikt door het Opnamevenster te observeren.
- Open de extra zuurstof klep en stel de massastroom regelaar in op 5% van de waarde van de totale stroomsnelheid van de hoofdvoeding om een lineaire respons te garanderen (voorbeeld: Stel 30 mL/min in met 600 mL/min van de totale stroomsnelheid). Stel vervolgens de schakeltijd van de klep in op een beginwaarde van 0,5 s. Druk op de Start knop van de schakelbediening.
- Bewaak het Opnamevenster en wacht tot de celpotentiaal een periodieke steady state bereikt; Klik vervolgens op de knop volgende .
- Registreer het periodieke steady state signaal in het nieuwe Opnamevenster voor 60 s. Klik vervolgens nogmaals op de knop volgende .
- Tegelijkertijd met de vorige stap 6,7 registreert u de periodieke zuurstof invoer. Selecteer de Start knop in de sensor software, voeg een naam in die de frequentie-invoer herinnert (voorbeeld: 1 Hz) en klik op OK. Registreer het signaal voor 60 s zoals in het huidige uitgangs etui en druk op de Stop -knop.
- Herhaal de vorige stappen 6.6-6.8 bij het verhogen van de schakeltijd waarden om periodieke input/output correlaties te meten voor een frequentiebereik van 8-1000 mHz door 8 frequentie punten per decennium te nemen. Voor experimenten met een frequentie hoger dan 100 mHz registreert u invoer en uitvoer voor 60 s. Bij lagere frequenties, monster de signalen voor een bereik van de tijd equivalent aan 5 perioden.
7. analyse van cFRA-gegevens
- Exporteer de gemeten cel potentiële responsen van de Autolab NOVA 2,0-software.
- Klik in het Opnamevenster op het diagram met de gemeten periodieke steady state Cell potentiële output.
- Klik op de Toon gegevens | Sleutel | Knoppen exporteren . Voeg een bestandsnaam in die de frequentie van de invoer herinnert (voorbeeld: 1 Hz) en klik op Opslaan.
- Herhaal stap 7.1.1-7.1.2 voor elke gemeten cel potentiële output bij elke frequentie.
- Open de MATLAB-scripts FFT_input. mat en FFT_output. mat. Voeg in het gedeelte Adresmap de specificaties in van de locatie van de map waar de gemeten zuurstofdruk en de huidige gegevensbestanden worden opgeslagen.
Opmerking: het script is geschreven met het doel van het uitvoeren van de Windowing van de verzamelde ingangen om een geheel getal van periodieke cycli te analyseren, en bereken hun Fourier transformeert nauwkeurig en snel. Elke andere procedure die dezelfde taak uitvoert, verandert de resultaten niet. - Voer de scripts FFT_PO2. mat en FFT_Pot. mat uit; check in de getekende diagrammen als de berekende algoritme correct werkt (in het tijddomein, een geheel getal van invoer en uitvoer cycli moeten worden geëxtraheerd uit de oorspronkelijke invoer en uitvoer voorbeelden).
Let op: een Fourier-transformatie op basis van een niet-integer aantal periodieke cycli kan resulteren in een misleidende analyse van de inputs en outputs die resulteren in onnauwkeurige cFRA-spectra. - Open het MATLAB-script cFRA_spectra. mat en voer het uit. Magnitude, fasehoek en Nyquist spectra van de cFRA overdrachtsfunctie onder galvanostatische condities worden uitgezet.
Opmerking: het script berekent de cFRA-overdrachtsfunctie met behulp van de Fourier-Transformatiewaarden op de fundamentele frequentie van de zuurstofdruk (ingangen) en het celpotentiaal (outputs)-signaal met behulp van de volgende vergelijking.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De voorlopige analyse van de brandstofceldynamiek op basis van EIS Spectra wordt weergegeven in Figuur 2. EIS magnitude (Figuur 2A) en fase Bode plots (Figuur 2B) spectra worden gemeten bij drie verschillende steady state huidige dichtheden onder galvanostatische controle. Zoals verwacht worden alle belangrijke transiënte processen waargenomen: de dubbellaagse lading/ontlading in het hoge frequentiebereik, massatransport dynamiek in het bereik tussen 1 Hz en 100 MHz, en membraan hydratatie dynamiek in het lage frequentiebereik1,2,8. Om te voorkomen dat de gegevens verstrooiing vaak waargenomen bij frequenties onder 100 mHz aan de volgende voorwaarden moet worden voldaan: (i) het EIS-experiment mag pas worden gestart nadat de constante toestand van de huidige dichtheid is bereikt (quasi-stationaire toestand wordt gekenmerkt door een verwaarloosbare constante drift), II) de ingangs amplitude wordt ingesteld op 5% van de stationaire stroomwaarde om een lineaire respons te waarborgen, terwijl tegelijkertijd de invloed van ruis in de harmonische analyse wordt verminderd, (III) ten minste 4 perioden voor elke frequentie monster genomen om de geluidseffecten verder te minimaliseren.
Figuur 3 toont voorbeeldige periodieke zuurstofdruk ingangen op twee verschillende frequenties en hun Fourier-transformaties. De magnitudes van harmonischen in Figuur 3B zijn genormaliseerd ten opzichte van de fundamentele harmonische. Zoals reeds vermeld in het Protocol, werden alle signalen bemonsterd nadat quasi steady state voorwaarden werden bereikt. De druk invoer met een frequentie van 49 mHz (Figuur 3a) wordt gekenmerkt door een sinusoïdale vorm. De Fourier-transformatie (Figuur 3B) toont een harmonische op de fundamentele frequentie en een extra hogere harmonische met een frequentie die het dubbele is van de fundamentele, wat duidt op een geringe afwijking van een puur sinusvormig signaal. De druk invoer bij lagere frequentie lijkt op een periodieke vierkante golfvorm (Figuur 3C). De bijbehorende genormaliseerde Fourier-transformatie (Figuur 3D) weerspiegelt perfect die van een vierkante Golf signaal, met dalende harmonische componenten op meerdere oneven integer-frequenties met betrekking tot de fundamentele. De cel potentiële reacties presenteren identieke kenmerken (Figuur 4A-D). De verschillende signaal vormen op verschillende frequenties worden veroorzaakt door de manier waarop de perturbatie wordt geproduceerd. De schakelklep gaat snel van de open/gesloten toestand, wat resulteert in een scherpe verandering van de zuurstofdruk. Bij hogere schakelfrequenties heeft het drukprofiel echter geen tijd om een nieuwe stabiele waarde te bereiken voordat de klep weer in staat is. Om deze reden, bij hoge frequenties de input perturbation, evenals de output Response, volg een sinusoïdale vorm. Aan de andere kant, een lage schakelfrequentie maakt zuurstofdruk mogelijk om een constante waarde tussen de switches te bereiken, wat resulteert in een vierkante Golf ingang. Om de geluidseffecten te minimaliseren, worden alleen de waarden van de in-en uitgangen op basis van de fundamentele frequentie overwogen voor het bepalen van de overdrachtsfunctie, terwijl de hogere harmonischen niet in aanmerking worden genomen (Zie EQ. 1). Om dezelfde reden, bij frequenties hoger dan 100 mHz werden de signalen tegelijkertijd geregistreerd voor ten minste 60 s. Bij lagere frequenties kwam de bemonsteringstijd overeen met een equivalent van ten minste 5 perioden.
Om het effect van de spectrale lekkage, die misleidende resultaten kan veroorzaken, te voorkomen, werd de spectrale analyse van de input-en output gegevens uitgevoerd op een geheel getal van periodieke cycli. Aangezien de bemonsteringsprocedure handmatig wordt gestart en gestopt, is een exact geheel getal van perioden niet altijd bemonsterd. Om deze reden, voorafgaand aan een andere analyse, werden de gegevens onderworpen aan een windowing procedure. Figuur 5 illustreert het effect van spectrale lekkage als gevolg van verkeerd gesamplede signalen. Het huidige antwoord zonder de toepassing van de Windowing procedure en de genormaliseerde Fourier transformatie worden weergegeven in Figuur 5A en Figuur 5B respectievelijk. Voor vergelijkingsdoeleinden wordt het correct verwerkte signaal weergegeven in Figuur 4B. Zoals te zien is, wordt de Fourier-transformatie van het onjuist verwerkte signaal (Figuur 5B) gekenmerkt door de meer uitgesproken ruis bandbreedte op basisfrequentie en de lagere magnitude van de eerste harmonische. De grootte van het onjuist verwerkte signaal (Figuur 5b) is ca. 90% van het correct verwerkte signaal (Figuur 4b). Het kan gemakkelijk worden begrepen dat het Windowing proces cruciaal is voor het verkrijgen van betrouwbare resultaten. Figuur 6 geeft CFRA-Spectra weer, gemeten onder de omstandigheden van de zuil en galvanostatische toestand onder dezelfde steady state condities als in de eis spectra. Zoals te zien is, vertonen in de hoogfrequente regio zowel de Volta-als de galvanostatische cFRA-Spectra geen gevoeligheid voor de steady state-omstandigheden. Omdat de hoogfrequente regio voornamelijk wordt beïnvloed door snelle transiënten zoals dubbellaagse laad-/ontlaad dynamiek, duiden de cFRA-resultaten op een lage gevoeligheid van de cFRA-methode voor snelle transiënten. Aan de andere kant kunnen massatransport en membraan hydratatie dynamiek worden gedetecteerd in hetzelfde frequentiebereik als geverifieerd door EIS. Daarom kan cFRA worden beschouwd als een experimentele techniek voor het selectief bestuderen van de transport dynamiek in PEM-brandstofcellen. De gegevens bij hogere frequenties zijn meestal meer verspreid vanwege het grotere effect van het lawaai. Dit kan worden vermeden door de bemonsteringstijd uit te breiden of door de gegevens vaker opnieuw te berekenen en te middelden.
Een ander kritisch aspect dat de kwaliteit van de metingen beïnvloedt, is de lineariteit van de gemeten overdrachtsfunctie. Het gebruik van een te grote ingangs amplitude kan leiden tot een extra niet-lineaire bijdrage aan de harmonischen in de uitvoer reactie. Een manier om de aanwezigheid van de niet-lineaire kenmerken te controleren is het toepassen van het homogeniteitsbeginsel. Dienovereenkomstig wordt dezelfde meting herhaald met behulp van verschillende waarden voor de ingangs amplitude. Als het verschil tussen de twee overdrachtsfuncties verwaarloosbaar of lager is dan het geluidsniveau, kan de input/output correlatie als vrij van niet-lineaire kenmerken worden beschouwd. Een voorbeeld van de toepassing van dit beginsel is te zien in Figuur 7. De Referentie-casus Bode amplitude spectra (blauwe curve) wordt getekend samen met de gemeten in dezelfde steady state omstandigheden, maar met de helft van de referentie amplitude waarde. De twee punten van de Bode overlappen elkaar, wat aangeeft dat er geen niet-lineaire kenmerken zijn.
Figuur 8a geeft de eis magnitude spectra van een PEM-brandstofcel met droge anode/natte kathode en natte kathode/droge anode-configuraties weer. In Figuur 8Bworden Galvanostatische CFRA-Spectra onder dezelfde omstandigheden voor vergelijkingsdoeleinden getoond. EIS vertoont slechts een kwantitatief verschil tussen de twee bedrijfstoestanden. CFRA kan daarentegen onderscheid maken tussen de verschillende kwalitatieve gedragingen. Het is merkbaar dat de magnitude in de frequentie regio van de Nafion membraan hydratatie afneemt met een natte kathode, terwijl het toeneemt met een droge kathode.
Figuur 1: schematische weergave van de experimentele opstelling die wordt gebruikt om cFRA-metingen uit te voeren. De hoofdvoeding is een mengsel van zuurstof en stikstof bevoficeerd door het passeren van een bubbler gevuld met water op een vaste temperatuur. De temperatuur van het gas, de dauwpunttemperatuur, de totale druk en de partiële zuurstofdruk in het mengsel worden gemeten bij de inlaat van de cel. Een kleine zuurstoftoevoer wordt periodiek aan de hoofdvoeding toegevoegd met behulp van een schakel ventiel. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: elektrochemische impedantie Spectra bij drie verschillende steady state huidige dichtheden. Magnitude (A) en fase (B) van de impedantie in Bode plot representatie. Experimentele omstandigheden: celtemperatuur van 80 °C, inlaat gastemperatuur van 68 °C, kathode zuurstof stroom van 300 mL/min, kathode stikstofstroom van 300 mL/min, anode waterstof stroom van 850 mL/min. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: periodieke zuurstofdruk invoer in tijd-en frequentiedomein. A) periodieke zuurstof invoer in de tijd bij 500 MHz, (B) Fourier Transform spectra van zuurstof invoer bij 500 MHz, (C) periodieke zuurstof invoer in de tijd bij 8 MHz, (D) Fourier Transform spectra van zuurstof invoer op 8 MHz. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: potentiële output van cellen in tijd-en frequentie domeinen. (A) celpotentiaal uitvoer in de loop van de tijd op 500 MHz, (B) Fourier-transformatie spectra van de celpotentiaal respons op 500 MHz, (C) celpotentiaal uitvoer na verloop van tijd bij 8 MHz, (D) Fourier-transformatie spectra van de celpotentiaal respons op 8 MHz. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: potentiële output van cellen in tijd-en frequentiedomein niet verwerkt door Windowing procedure. A) celpotentiaal uitvoer in de loop van de tijd op 500 MHz, (B) Fourier-transformatie spectra van de celpotentiaal respons op 500 MHz. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: cFRA-spectra in drie verschillende steady state-omstandigheden. A) CFRA magnitude Bode plot onder de regeling van de Volta statische besturing, (B) CFRA magnitude Bode plot onder galvanostatische controle, (C) CFRA fasehoek Bode plot onder Volta Control, (D) CFRA fasehoek Bode plot onder Volta Control. Experimentele omstandigheden: celtemperatuur van 80 °C, inlaat gastemperatuur van 68 °C, kathode en anode dauwpunttemperatuur van 55 °C, kathode zuurstof stroom van 300 mL/min, kathode stikstofstroom van 300 mL/min, anode waterstof stroom van 850 mL/min. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: cFRA-spectra met verschillende zuurstofdruk amplitudes. cFRA magnitude Bode plots onder galvanostatische condities met behulp van een zuurstof input amplitude van 7000 PA (blauwe curve) en 3500 PA (rode curve). Experimentele omstandigheden: celtemperatuur 80 van °C, inlaat gastemperatuur 68 van °C, kathode en anode dauwpunttemperatuur 55 van °C, kathode zuurstof stroom van 300 mL/min, kathode stikstofstroom van 300 mL/min, anode waterstof stroom van 850 mL/min. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 8: vergelijking tussen eis en cFRA-Spectra bij lage vochtigheidsgraad. A) eis magnitude Bode plots, (B) CFRA magnitude Bode percelen. Bevochtiging voorwaarden met droge anode/natte kathode configuratie: dauw punt temperatuur van 30 °C, kathode dauw punt temperatuur van 55 °C. Bevochtiging voorwaarden met natte anode/droge kathode configuratie: anode dauw punt temperatuur van 55 °C, kathode dauw punt temperatuur van 30 ° c. Steady-State stroom: 100 mA/cm2. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
In tegenstelling tot klassiek EIS, is cFRA een diagnostisch hulpmiddel gericht op de karakterisering van dynamiek gerelateerd aan de verschillende massatransport verschijnselen die zich voordoen in de brandstofcel. Het is niet mogelijk om transiënten met een tijdconstante onder de zuurstofdiffusie in de elektrode te detecteren, zoals bijvoorbeeld het laden/ontladen van de dubbellaags6. Daarom, in tegenstelling tot EIS waar verschillende verschijnselen zijn gekoppeld, cFRA kan helpen om patronen met betrekking tot specifieke dynamiek duidelijker te identificeren. Dit zou verminderen de correlatie-effecten tussen verschillende parameters verbetering van de kwaliteit van de raming. Bovendien kan de mogelijkheid om onderscheid te maken tussen de bevochtigings toestanden van de kathode worden gebruikt als een online diagnostisch hulpmiddel. Veel aspecten van de techniek moeten echter worden verbeterd en verantwoord om er optimaal gebruik van te maken. Dit protocol is bedoeld om een voorbeeld te geven van het toepassen van dynamische concentratie-input op PEM-brandstofcellen en het analyseren ervan. Verschillende technische problemen en ruimte voor verbeteringen aan cFRA worden hieronder besproken.
De bemonstering en behandeling van de input-en output gegevens zijn cruciaal voor de kwaliteit van de gemeten cFRA-spectra. Stabiliteit van het systeem gedurende een periode van ten minste drie uur is vereist. Daarom is het moeilijk om experimenten uit te voeren in zeer instabiele omstandigheden, zoals in extreem overstroomde of droge omstandigheden9. De tijdrovende stappen zijn de equilibratie van de cel, die tussen 30 minuten en 1 uur duurt, en de bemonstering van de periodieke ingangs-/uitvoersignalen, die ongeveer 1 uur en 15 minuten duurt voor alle frequentie punten en regelingen die in dit protocol worden overwogen. De laatste stap kan drastisch worden verlaagd door alle harmonischen in de vierkante Golf ingangen en-uitgangen te gebruiken om de cFRA-spectra te bepalen in plaats van alleen die op de fundamentele frequentie. In principe, zoals weergegeven in Figuur 3, is de periodieke vierkante Golf equivalent aan een multi-sinusvormige ingang die kan worden gebruikt om de respons van verschillende frequenties vast te leggen (Zie Figuur 3 en Figuur 4) in slechts één signaal. Daarom kunnen slechts twee zuurstofdruk ingangen per frequentie decennium voldoende zijn om een volledige cFRA-spectra te meten. Op deze manier zou de duur bemonstering maximaal een half uur afnemen.
De procedure is niet geautomatiseerd. De schakeltijd van de klep die wordt gebruikt om de extra periodieke zuurstof stroom toe te voegen, wordt gewijzigd met behulp van de PCS 7-software van Siemens, die ook alle andere apparaten bestuurt die in de experimentele installatie worden gebruikt. Andere systeemontwerp platforms kunnen worden gebruikt voor dezelfde taak, bijvoorbeeld LabVIEW. Aan de andere kant, de data behandeling is automatisch en ongecompliceerd. Het is alleen nodig om de locatie van de gegevensmap in een MATLAB-script in te voegen dat ad-hoc is gemaakt, het uit te voeren en de spectra na een paar seconden te worden uitgezet.
Een beperking van de gebruikte experimentele Setup is de hoogste frequentie van de zuurstofdruk invoer die kan worden verkregen en geanalyseerd. De kenmerken van twee apparaten bepalen de waarde van deze limiet: de schakelklep en de Fiber Optic zuurstofsensor. De prestaties van de eerste wordt gedomineerd door een maximale Schakelsnelheid van 0,5 s die het mogelijk maakt om een periodieke zuurstof perturbatie tot 1 Hz te produceren. Het gebruik van een schakel ventiel met magnetische solenoïde technologie met een Schakelsnelheid van ongeveer honderden Hz kan de waarde van deze limiet verhogen. Aan de andere kant, de beperkingen met betrekking tot de Fiber Optic sensor betrekking hebben op haar vermogen om de snelle veranderingen van de partiële zuurstofdruk te detecteren. De maximale bemonsteringsfrequentie van de gebruikte sensor is 7 Hz, wat betekent dat een periodiek signaal met een frequentie tot 3,5 Hz zinvol kan worden geanalyseerd volgens de bemonsterings stelling van Nyquist-Shannon. Hier weer, de prestaties kunnen worden verbeterd met behulp van een snellere sensor lezer in staat om meer gegevens te verwerken, die het mogelijk maakt om een samplefrequentie in de volgorde van honderden Hz. De tijd respons van de sensor is echter een parameter die ook in aanmerking moet worden genomen. In ons geval is het ongeveer 0,3 s (t90).
Naast de huidige modus operandi en technische beperkingen, moet een ander aspect met betrekking tot de huidige opstelling van de experimentele opstelling worden overwogen met betrekking tot de analyse van gegevens en de interpretatie ervan. De toevoeging van de kleine extra zuurstoftoevoer naar de hoofdvoeding na bevochtiging van de laatste (Zie Figuur 1) impliceert niet alleen de variatie van de zuurstofdruk, maar ook de waterdruk. Kortom, een toename van de partiële zuurstofdruk betekent een verlaagd waterdruk en omgekeerd, resulterend in een gelijktijdige periodieke perturbatie met de twee ingangen in anti fase. Daarom is de gemeten overdrachtsfunctie niet die in de vergelijking (1), maar een lineaire combinatie van de twee en respectievelijk verkregen voor zuurstof en water perturbatie. Het luidt als volgt:
Wanneer de variabele 
de Fractie van de water bijdrage aan de gemeten overdrachtsfunctie kwantificeert. Daarom moet de bijdrage waterdruk worden geëvalueerd om de afzonderlijke overdrachtsfuncties te ontkoppelen. Een manier om dit probleem op te lossen wordt weergegeven in de verwijzing [7]. In de toekomst zal de methodologie worden verbeterd door de in deze sectie beschreven oplossingen te implementeren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Max Planck Instituut voor dynamiek van complexe technische systemen bijgestaan in het voldoen aan de publicatiekosten van dit artikel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
