Summary
Presentiamo un protocollo per la concentrazione dell'analisi della risposta di frequenza alternata delle celle a combustibile, un nuovo metodo promettente per studiare la dinamica delle celle a combustibile.
Abstract
Una configurazione sperimentale in grado di generare una perturbazione periodica dell'input di concentrazione di ossigeno è stata utilizzata per eseguire analisi di risposta di frequenza alternata della concentrazione (cFRA) sulle celle a combustibile a membrana di scambio di protoni (PEM). Durante gli esperimenti cFRA, il mangime di concentrazione modulato è stato inviato al catodo della cellula a frequenze diverse. La risposta elettrica, che può essere potenziale cellulare o corrente a seconda del controllo applicato sulla cella, è stata registrata al fine di formulare una funzione di trasferimento di risposta di frequenza. A differenza della spettroscopia elettrochimica tradizionale (EIS), la nuova metodologia cFRA consente di separare il contributo di diversi fenomeni di trasporto di massa dai processi di trasferimento della carica cinetica negli spettri di risposta alla frequenza la cellula. Inoltre, la cFRA è in grado di distinguere tra diversi stati di umidificazione del catodo. In questo protocollo, l'attenzione si concentra sulla descrizione dettagliata della procedura per eseguire esperimenti cFRA. Vengono discusse le fasi più critiche delle misurazioni e i futuri miglioramenti alla tecnica.
Introduction
Caratterizzare il comportamento dinamico di una cella a combustibile PEM è importante per capire quali meccanismi dominano gli stati operativi transitori abbassando le prestazioni della cella. La spettroscopia elettrochimica di impedimento (EIS) è la metodologia più comunemente utilizzata per studiare la dinamica delle celle a combustibile PEM, grazie alla sua capacità di separare diversi contributi di processo alle prestazioni dinamiche complessive1,2. Tuttavia, i processi temporanei con costanti temporali simili sono spesso accoppiati negli spettri EIS, rendendo difficile l'interpretazione. Per questo motivo, in passato sono stati sviluppati e propostieproposti 3,4,5,6,7.
Nel nostro gruppo è stata sviluppata una nuova tecnica di risposta di frequenza basata sull'input di perturbazione della concentrazione e sulle uscite elettriche denominate analisi di risposta alla frequenza alternata della concentrazione (cFRA). Il potenziale della CFRA come strumento diagnostico selettivo è stato studiato teoricamente e sperimentalmente6,7. Si è scoperto che la CFRA può separare diversi tipi di fenomeni di trasporto di massa e discriminare tra i diversi stati di funzionamento della cellula. In questo protocollo, ci concentriamo sulla descrizione passo-passo della procedura per l'esecuzione di esperimenti cFRA. L'assemblaggio della cellula, il suo condizionamento e la configurazione sperimentale per la creazione di un feed con perturbazione periodica della concentrazione, così come l'analisi dei dati saranno mostrati e discussi in dettaglio. Infine, verranno evidenziati i punti più critici della procedura e saranno individuate diverse strategie per migliorare la qualità e la selettività degli spettri cFRA.
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Protocol
1. Preparazione del materiale
- Tagliare e perforare due pezzi rettangolari di Teflon della stessa dimensione delle piastre finali utilizzando una pressa da taglio; fare attenzione e assicurarsi che i fori siano nella posizione esatta in cui devono essere posizionati i bulloni.
- Utilizzando la stessa procedura tagliare guarnizioni Teflon considerando le dimensioni esterne e interne del campo di flusso, e la posizione dei fori in cui le viti devono essere collocati.
- Tagliare gli strati di diffusione del gas utilizzando un telaio metallico delle dimensioni delle guarnizioni.
- Tagliare il Nafion in eccesso dalla membrana rivestita catalizzatore (CCM) per regolarla alle dimensioni delle piastre bipolari. Fare fori nella membrana nelle posizioni in cui le viti dovrebbero passare attraverso con l'aiuto del telaio metallico utilizzato in precedenza. Fare attenzione a centrare il telaio prima di fare i fori.
2. Assemblaggio di celle a combustibile
- Posizionare la piastra bipolare catode su una superficie liscia e robusta con il lato del campo di flusso verso l'alto.
- Posizionare la guarnizione in cima. Assicurarsi che sia allineato con i fori della vite.
- Posizionare il catodo GDL al centro della guarnizione e mettere il CCM in cima. Assicurarsi che il CCM sia allineato con i fori della vite.
- Posizionare l'anodo GDL e la guarnizione in cima. Assicurarsi che la guarnizione si allinei con i fori della vite e che il GDL sia posizionato al centro.
- Posizionare la piastra bipolare anodo sulla parte superiore (campo di flusso in basso) e utilizzare viti per bloccare le parti insieme.
NOTA: Le piastre bipolari non devono essere fortemente serrate. Lo scopo delle viti è solo quello di mantenere allineati le diverse parti. - Posizionare la piastra finale in acciaio inossidabile catode su una superficie liscia e robusta.
- Posizionare il pezzo rettangolare in teflon e il collettore di corrente di rame sulla parte superiore. Assicurarsi che siano allineati con i fori del bullone.
- Slot il lato catodo dell'unità cellulare assemblata nel passaggio 2.1 sul collettore di corrente del catodo tenendo conto delle tacche nei campi di flusso.
- Slotre il lato anodo dell'unità sul collettore corrente anodo, posizionare le guarnizioni Teflon e finire con la piastra finale in acciaio inossidabile anodo sulla parte superiore.
- Posizionare le maniche isolanti, l'Anello O e i bulloni nei fori delle piastre di estremità degli anodi; inserire i bulloni nei fori.
- Posizionare i maniche isolanti e l'anello O; finire posizionando i dadi sui bulloni sul lato del catodo.
- Stringere i bulloni trasversalmente utilizzando una torque-chiave fino a raggiungere il valore di coppia raccomandato di 5 N-m. 5 cicli trasversali sono suggeriti; iniziare con un valore di coppia basso (1 N-m) e aumentare di 1 N'm in ogni ciclo successivo.
3. Integrazione di una cella a combustibile con la periferia
- Posizionare la cella a combustibile nella scatola di riscaldamento e collegare le prese e le prese alla periferia. Utilizzare il liquido snoop per verificare la presenza di perdite.
- Inserire la termocoppia nella piastra terminale.
- Interfacciare la cella a combustibile con il potenziato; scegliere 2 configurazione dell'elettrodi. Collegare i cavi contrassegnati come RE e CE al lato anodo e quelli contrassegnati come WE e SE sul lato catodo.
- Avviare il software utilizzato per controllare la periferia cellulare; viene visualizzato uno schema della configurazione sperimentale (vedere schematico nella Figura 1). Scegliere i valori della portata del gas anodo e catodo e dell'ingresso e aprire le valvole. Negli esperimenti illustrati in questo protocollo, le portate di 850, 300 e 300 ml/min sono state utilizzate rispettivamente per l'idrogeno (lato nodo), l'azoto e l'ossigeno (lato catodo).
- Scegliere la temperatura dei gas di intaglio e accendere i nastri di riscaldamento. Attendere che venga raggiunta la temperatura del set point. In tutti gli esperimenti in questo protocollo, la temperatura del set point dei gas di ingresso sul lato dell'anodo e del catodo era di 68 gradi centigradi.
- Impostare le temperature dei termostati per definire la temperatura desiderata del punto di rugiada dei gas di insotazione; attivare i termostati.
- Impostare la temperatura scelta della cella a combustibile sul pannello di controllo della scatola di riscaldamento. Quindi, accendere il riscaldamento. Negli esperimenti descritti in questo protocollo è stata fissata una temperatura delle celle a combustibile di 80 gradi centigradi.
- Attendere il raggiungimento della temperatura impostata della cella a combustibile; controllare lo stato di umidificazione dei gas di insolle; controllare il potenziale della cella di apertura delle celle a combustibile. Il valore potenziale della cella del circuito aperto sul display del potenziaostat deve essere compreso tra 1 e 1,2 V.
4. Procedura di avvio delle celle a combustibile
NOTA: la procedura descritta nella sezione seguente utilizza un programma software specifico e potentiostat (Autolab N104, software NOVA 2.0). Tuttavia, può essere eseguito anche utilizzando altri software e potentiostati senza modificare i risultati principali. La procedura di avvio deve essere eseguita se viene utilizzato un nuovo CCM.
- Avviare il software Autolab NOVA 2.0.
- Selezionare Nuova procedura nella sezione Azione del software; viene visualizzata la pagina di modifica della procedura.
- In Comando, fare clic sull'icona Controllo autolab ; trascinare l'icona Controllo autolab nella sezione dell'area di lavoro. Quindi, in Proprietà, selezionare Modalità su Potentiostatic.
NOTA: il software Autolab NOVA 2.0 non distingue tra i termini potentiostatici e voltastatici. - In Comando, selezionare l'icona Cella e posizionarla accanto all'icona Controllo autolab. Quindi, in Proprietà scegliere Cella su. Aggiungere l'icona Applica e in Proprietà impostare 0,9 V come Potenziale cella rispetto all'elettrodo di riferimento.
- Aggiungere il comando Wait e impostare Durata su 1800 s.
- Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Voltammetrydi sweep lineare . Impostare il potenziale di avvio su 0,9 V, il potenziale di arresto su 0,6 V, il tasso di scansione su 0,4 mV/s e il passaggio su 0,244 mV.
- Aggiungere il comando Wait e impostare Durata su 1800 s.
- Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Voltammetrydi sweep lineare . Impostare il potenziale di avvio su 0,6 V, il potenziale di arresto su 0,9 V, il tasso di scansione su 0,4 mV/s e il passaggio su 0,244 mV.
- Aggiungere il comando Ripeti. Nell'area di lavoro selezionare i comandi dal passaggio 4.1.4 (il primo comando Wait) al passaggio 4.1.7 (l'ultimo comando LSV Staircase); trascinare e rilasciare le icone nella casella Ripeti. In Proprietà asset il numero di ripetizioni a 20.
- Avviare la procedura di avvio della cella facendo clic sul pulsante Riproduci.
- Dopo 2 h, se la corrente è stabile a 0,6 V interrompere il programma premendo il pulsante Stop. Se la corrente continua a cambiare, lasciare che il programma venga eseguito fino alla fine.
5. Esperimento di spettroscopia elettrochimica galvanostatica
- Avviare il software Autolab NOVA 2.0.
- Selezionare Nuova procedura nella sezione Azione del software; viene visualizzata la pagina di modifica della procedura.
- In Comando fare clic sull'icona Controllo autolab ; trascinate l'icona Controllo autolab nella sezione dell'area di lavoro. Quindi, in Proprietà selezionare Modalità su Galvanostatic.
- Aggiungere il comando Cella su.
- Aggiungere il comando LSV Staircase. In Proprietà impostare Inizio corrente su 0 A, lo stato stazionario scelto corrente su Arresta corrente, la frequenza di analisi su 0,005 A/s e Step su 0.01 A.
- Inserire il comando Registra segnale; in Proprietà impostare Durata su 7200 s e Tempo di campionamento a intervalli su 0,1 s.
- Inserire la finestra di comando di misurazione FRA. In Proprietà impostare la frequenza Prima applicata su 1000 Hz, l'Ultima frequenza applicata a 0,01 Hz e il Numero di frequenze per decennio su 5. Impostare l'ampiezza al 5% della corrente dello stato stazionario.
- Aggiungere il comando Cell Off.
- Avviare il programma EIS galvanostatico della cella premendo il pulsante Riproduci.
- Attendere che il valore potenziale della cella si stabilizzi osservando la modifica nella finestra di registrazione. Quindi fare clic sul pulsante Avanti per avviare l'esperimento EIS.
- Controllare la stabilità del sistema durante l'esperimento e attendere la chiusura del programma.
6. Esperimento di risposta di frequenza di alternanza di concentrazione
NOTA: le istruzioni seguenti descrivono la procedura per l'esecuzione di esperimenti cFRA in condizioni galvanostatiche. Tuttavia, la procedura non sarebbe diversa se eseguisse esperimenti cFRA in condizioni voltastatiche, oltre a impostare il galvanostatico al controllo potentiostatico nel software e a fissare un certo potenziale cellulare come stato stabile invece che come corrente.
- Impostare il sensore di ossigeno in fibra Piro per misurazioni dinamiche veloci.
- Spingere delicatamente verso il basso sullo stantuffo nella parte superiore del sensore di ossigeno in fibra di Piro al fine di rimuovere la parte sensibile della fibra dall'ago protettivo e posizionarla al centro del tubo all'ingresso della cella.
- Aprire il software Piro.
- Fare clic su Opzioni . Avanzare e scegliere Abilita campionamento rapido.
- Impostare l'intervallo di campionamento su 0,15 s.
- Modificare la procedura cFRA utilizzando il software Autolab NOVA 2.0.
- Aprire il software NOVA e selezionare Nuova procedura nella sezione Azione; viene visualizzata la pagina di modifica del software.
- In Comandi selezionare l'icona Controllo e inserirla nell'area di lavoro. In Proprietà selezionare Modalità su Galvanostatic. Quindi selezionare il comando Cella su e posizionarlo accanto all'icona Controllo.
- Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Lineare Sweep Voltammetry. In Proprietà impostare Inizio corrente su 0.0 A; impostato come Stop corrente il valore di corrente dello stato costante in cui deve essere eseguito l'esperimento cFRA. Quindi utilizzare 0.005 A/s come frequenza di scansione e 0,01 A come passaggio.
- Inserire due comandi Registra segnale; in Proprietà impostare Durata su 7200 s e Tempo di campionamento intervallo su 0,05 s. Ripetere lo stesso passaggio 20 volte aggiungendo un comando Ripetizione. Il numero di ripetizioni deve essere equivalente al numero di frequenze del segnale che devono essere misurate.
NOTA: Due finestre di segnale di registrazione sono utili per i seguenti motivi: una finestra di registrazione viene utilizzata per monitorare la parte transitoria del segnale di uscita periodico, mentre la seconda viene utilizzata per registrare la parte dello stato costante del segnale di uscita periodico. La parte di stato costante del segnale viene utilizzata per le determinazioni della funzione di trasferimento.
- Premere il pulsante Riproduci per avviare il programma cFRA.
- Nel primo set di ripetizioni, controllare se il potenziale della cella raggiunge il valore dello stato costante osservando la finestra di registrazione.
- Aprire la valvola di ossigeno aggiuntiva e impostare il regolatore di flusso di massa al 5% del valore della portata totale del flusso principale per garantire una risposta lineare (esempio: impostare 30 mL/min con 600 mL/min della portata totale). Quindi impostare il tempo di commutazione della valvola su un valore iniziale di 0,5 s. Premere il pulsante Start di controllo di commutazione.
- Monitorare la finestra di registrazione e attendere che il potenziale della cella raggiunga uno stato stabile periodico; quindi fare clic sul pulsante Avanti.
- Registrare il segnale periodico dello stato fisso nella nuova finestra di registrazione per 60 s. Quindi, fare di nuovo clic sul pulsante Avanti.
- Contemporaneamente al passaggio precedente 6.7, registrare l'apporto periodico di ossigeno. Selezionare il pulsante Start nel software del sensore, inserire un nome che richiama l'ingresso di frequenza (esempio: 1 Hz) e fare clic su OK. Registrare il segnale per 60 s come nel caso di uscita corrente e premere il pulsante Stop.
- Ripetere i passaggi precedenti da 6,6 a 6,8 con valori di tempo di commutazione crescenti per misurare le correlazioni periodiche di input/output per un intervallo di frequenza da 8 a 1000 mHz prendendo 8 punti di frequenza per decennio. Per esperimenti con una frequenza superiore a 100 mHz, registrare input e output per 60 s. A frequenze più basse, campionare i segnali per un intervallo di tempo equivalente a 5 periodi.
7. Analisi dei dati cFRA
- Esportare le potenziali risposte delle cellule misurate dal software Autolab NOVA 2.0.
- Nella finestra di registrazione fare clic sul diagramma con l'output del potenziale della cella a stato costante misurato.
- Fare clic sul pulsante Mostra dati . Proprietà Key . Pulsanti di esportazione. Inserire un nome di file che richiama la frequenza dell'ingresso (Esempio: 1 Hz) e fare clic su Salva.
- Ripetere i passaggi 7.1.1-7.1.2 per ogni output potenziale di cella misurato a ogni frequenza.
- Aprire gli script di Matlab FFT_input.mat e FFT_output.mat. Nella sezione Address Folder inserire le specifiche della posizione della cartella in cui sono memorizzati la pressione dell'ossigeno misurata e i file di dati correnti.
NOTA: lo script è stato scritto con l'obiettivo di eseguire la windowing degli input raccolti al fine di avere un numero intero di cicli periodici da analizzare e calcolare le loro trasformazioni Fourier in modo accurato e rapido. Qualsiasi altra procedura che esegue la stessa attività non modifica i risultati. - Eseguire gli script FFT_PO2.mat e FFT_Pot.mat; controllare nei diagrammi tracciati se l'algoritmo calcolato funziona correttamente (nel dominio temporale, un numero intero di cicli di input e output deve essere estratto dai campioni di input e output originali).
AVVISO: una trasformazione di Fourier basata su un numero non intero di cicli periodici potrebbe comportare un'analisi fuorviante degli input e degli output con conseguente spettri cFRA imprecisi. - Aprire lo script di Matlab cFRA_spectra.mat ed eseguirlo. La magnitudine, l'angolo di fase e gli spettri Nyquist della funzione di trasferimento cFRA in condizioni galvanostatiche vengono tracciati.
NOTA: lo script calcola la funzione di trasferimento cFRA utilizzando i valori di trasformazione Fourier alla frequenza fondamentale della pressione di ossigeno (input) e del segnale del potenziale cellulare (uscite) utilizzando la seguente equazione.
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Representative Results
L'analisi preliminare della dinamica delle celle a combustibile basata sugli spettri EIS è illustrata nella Figura 2. Gli spettri di grandezza EIS (Figura 2A) e di fase Bode(Figura 2B) sono misurati a tre diverse densità di corrente costante sotto il controllo galvanostatico. Come previsto, vengono osservati tutti i principali processi transitori: la ricarica/scarico a doppio strato nella gamma ad alta frequenza, la dinamica di trasporto di massa nell'intervallo compreso tra 1 Hz e 100 mHz e la dinamica di idratazione della membrana nell'intervallo di bassa frequenza1,2,8. Per evitare la dispersione dei dati spesso osservata a frequenze inferiori a 100 mHz, devono essere soddisfatte le seguenti condizioni: (i) l'esperimento EIS deve iniziare solo dopo che è stata raggiunta la densità di corrente con stato costante (la condizione di stato quasi stabile è caratterizzata da una deriva costante trascurabile), (ii) l'ampiezza di input è impostata al 5% del valore corrente dello stato costante al fine di garantire una risposta lineare, riducendo al contempo l'influenza del rumore in nonica, (iii) almeno 4 periodi per ciascuna frequenza sono per ridurre ulteriormente gli effetti sonori.
La figura 3 illustra gli input di pressione periodica esemplare di pressione dell'ossigeno a due frequenze diverse e le loro trasformazioni di Fourier. Le magnitudini delle armoniche nella Figura 3B sono normalizzate rispetto all'armonica fondamentale. Come già indicato nel protocollo, tutti i segnali sono stati campionati dopo il raggiungitempo di condizioni di stato quasi costante. L'ingresso a pressione ad una frequenza di 49 mHz (Figura 3A) è caratterizzato da una forma sinusoidale. La sua trasformazione di Fourier (Figura 3B) mostra un'armonica alla frequenza fondamentale e un'armonica superiore aggiuntiva ad una frequenza che è la doppia di quella fondamentale, indicando una piccola deviazione da un segnale sinusoidale puro. L'ingresso a pressione a frequenza inferiore assomiglia a una forma periodica di onda quadra(Figura 3C). La relativa trasformazione normalizzata di Fourier (Figura 3D) riflette perfettamente quella di un segnale a onde quadrate, presentando componenti armonici decrescenti a più frequenze intere dispari rispetto a quella fondamentale. Le risposte potenziali della cella presentano caratteristiche identiche (Figura 4A-D). Le diverse forme del segnale a frequenze diverse sono causate dal modo in cui viene prodotta la perturbazione. La valvola di commutazione passa rapidamente dallo stato aperto/chiuso con un brusco cambiamento della pressione dell'ossigeno. Tuttavia, a frequenze di commutazione più elevate, il profilo di pressione non ha tempo per ottenere un nuovo valore stabile prima che la valvola cambi nuovamente stato. Per questo motivo, ad alte frequenze la perturbazione di ingresso, così come la risposta di uscita, seguono una forma sinusoidale. D'altra parte, una bassa frequenza di commutazione consente alla pressione dell'ossigeno di raggiungere un valore costante tra gli interruttori, con conseguente ingresso a onda quadra. Al fine di ridurre al minimo gli effetti di disturbo, solo i valori degli ingressi e delle uscite alla frequenza fondamentale sono considerati per determinare la funzione di trasferimento, mentre le armoniche più elevate non vengono prese in considerazione (si prega di vedere eq. Per lo stesso motivo, a frequenze superiori a 100 mHz i segnali sono stati registrati contemporaneamente per almeno 60 s. A frequenze più basse il tempo di campionamento corrispondeva a un equivalente di almeno 5 periodi.
Per evitare l'effetto della perdita spettrale, che può causare risultati fuorvianti, l'analisi spettrale dei dati di input e output è stata eseguita su un numero intero di cicli periodici. Poiché la procedura di campionamento viene avviata e interrotta manualmente, non è stato sempre campionato un numero intero essenza di periodi. Per questo motivo, prima di qualsiasi altra analisi, i dati sono stati sottoposti a una procedura di windowing. Figura 5 illustra l'effetto di perdite spettrali a causa di segnali campionati in modo non corretto. La risposta corrente senza l'applicazione della procedura di windowing e la relativa trasformazione Normalizzata Fourier vengono visualizzate rispettivamente nella Figura 5A e nella Figura 5B. A scopo di confronto, il segnale elaborato correttamente è mostrato nella Figura 4B. Come si può vedere, la trasformazione di Fourier del segnale elaborato in modo improprio (Figura 5B), è caratterizzata dalla larghezza di banda del rumore più espressa alla frequenza fondamentale e dalla magnitudine inferiore della prima armonica. L'entità del segnale elaborato in modo improprio (Figura 5B) è pari a circa il 90% del segnale elaborato correttamente (Figura 4B). Si può facilmente comprendere che il processo di windowing è fondamentale per ottenere risultati affidabili. Nella figura 6 vengono visualizzati gli spettri cFRA misurati in condizioni voltastatiche e galvanostatiche nelle stesse condizioni di stato costante degli spettri EIS. Come si può vedere, nella regione ad alta frequenza, sia gli spettri voltastatici che galvanostatici cFRA non mostrano alcuna sensibilità alle condizioni di stato stabile. Poiché la regione ad alta frequenza è influenzata principalmente da transitori veloci come la dinamica di carica/scarico a doppio strato, i risultati cFRA indicano una bassa sensibilità del metodo cFRA ai transitori veloci. D'altra parte, il trasporto di massa e le dinamiche di idratazione della membrana possono essere rilevate nella stessa gamma di frequenza verificata dall'EIS. Pertanto, la cFRA può essere considerata come una tecnica sperimentale per studiare selettivamente le dinamiche di trasporto nelle celle a combustibile PEM. I dati alle frequenze più alte sono di solito più sparsi a causa del maggiore effetto del rumore. Ciò può essere evitato estendendo il tempo di campionamento o ricampionando i dati più frequentemente e calcolandoli in media.
Un altro aspetto critico che influisce sulla qualità delle misurazioni è la linearità della funzione di trasferimento misurata. L'uso di un'ampiezza di input troppo grande potrebbe portare a un ulteriore contributo non lineare alle armoniche nella risposta di uscita. Un modo per verificare la presenza delle non linearità consiste nell'applicare il principio di omogeneità. Di conseguenza, la stessa misura viene ripetuta utilizzando valori di ampiezza di input diversi. Se la differenza tra le due funzioni di trasferimento è trascurabile o al di sotto del livello di rumore, la correlazione input/output può essere considerata esente da non linearità. Un esempio dell'applicazione di questo principio può essere visto in Figura 7. Il caso di riferimento Spettrale di ampiezza Bode (curva blu) viene tracciato insieme a quello misurato alle stesse condizioni di stato stazionario ma utilizzando metà del valore di ampiezza di riferimento. I due grafici Bode si sovrappongono, indicando l'assenza di non linearità.
Figura 8A mostra gli spettri di magnitudo EIS di una cella a combustibile PEM con anodo secco/catodo bagnato e configurazioni catodo/anomala nobile. Nella figura 8B, gli spettri cFRA galvanostatici alle stesse condizioni vengono mostrati a scopo di confronto. L'EIS presenta solo una differenza quantitativa tra i due stati operativi. Al contrario, la CFRA può differenziarli, mostrando un diverso comportamento qualitativo. È evidente che la grandezza nella regione di frequenza dell'idratazione della membrana di Nafion diminuisce con un catodo bagnato, mentre aumenta con un catodo secco.
Figura 1: Rappresentazione schematica della configurazione sperimentale utilizzata per eseguire misurazioni cFRA. Il mangime principale è una miscela di ossigeno e azoto umidificata passando attraverso un gorgogliatore riempito con acqua a temperatura fissa. La temperatura del gas, la temperatura del punto di rugiada, la pressione totale e la pressione parziale dell'ossigeno nella miscela sono misurate all'ingresso della cella. Un piccolo flusso di ossigeno viene periodicamente aggiunto al mangime principale utilizzando una valvola di commutazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Gli spettri di impedizione elettrochimica a tre diverse densità di corrente allo stato costante. Magnitudine (A) e fase (B) di impedimento nella rappresentazione della trama di Bode. Condizioni sperimentali: temperatura delle cellule di 80 gradi centigradi, temperatura del gas di ingresso di 68 gradi centigradi, flusso di ossigeno catodo di 300 mL/min, flusso di azoto catodo di 300 mL/min, flusso di idrogeno anodo di 850 mL/min.
Figura 3: Ingresso periodico della pressione dell'ossigeno nel dominio del tempo e della frequenza. (A) L'input periodico di ossigeno nel tempo a 500 mHz, (B) Fourier trasforma gli spettri dell'input di ossigeno a 500 mHz, (C) l'input periodico di ossigeno nel tempo a 8 mHz, (D) Fourier trasforma gli spettri dell'input di ossigeno a 8 mHz. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Output potenziale di cella nei domini di tempo e frequenza. (A) Uscita potenziale di cella nel tempo a 500 mHz, (B) Fourier trasforma gli spettri della risposta potenziale cellulare a 500 mHz, (C) potenziale uscita nel tempo a 8 mHz, (D) Fourier trasforma gli spettri della risposta potenziale cellulare a 8 mHz. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Output potenziale di cella nel dominio di tempo e frequenza non elaborato dalla procedura di windowing. (A) Uscita potenziale di cella nel tempo a 500 mHz, (B) Fourier trasforma gli spettri della risposta potenziale cellulare a 500 mHz. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: spettri cFRA a tre diverse condizioni di stato stazionario. (A) cFRA magnitude Bode plot under voltastatic control, (B) cFRA magnitude Bode plot under galvanostatic control, (C) cFRA phase angle Bode plot under voltastatic control, (D)cFRA phase angle Bode plot under voltastatic control. Condizioni sperimentali: temperatura delle cellule di 80 gradi centigradi, temperatura del gas di ingresso di 68 gradi centigradi, temperatura del punto di catodo e di rugiada anodo di 55 gradi centigradi, flusso di ossigeno catodo di 300 mL/min, flusso di idrogeno anodo di 850 mL/min.
Figura 7: spettri cFRA che utilizzano diverse ampiezza della pressione dell'ossigeno. CFRA magnitudine Bode traccia in condizioni galvanostatiche utilizzando un'ampiezza di ingresso di ossigeno di 7000 Pa (curva blu) e 3500 Pa (curva rossa). Condizioni sperimentali: temperatura delle cellule 80 di C, temperatura del gas di ingresso 68 di C, temperatura del punto di catodo e di rugiada anodo 55 di C, flusso di ossigeno catodo di 300 mL/min, flusso di azoto catodo di 300 mL/min, flusso di idrogeno anodo di 850 mL/min. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 8: Confronto tra Spettrali EIS e cFRA a condizioni di bassa umidità. (A) Grafici di magnitudo Bode EIS, (B) di magnitudo Bode. Condizioni di umidificazione con configurazione anodosse/catodo bagnato: temperatura del punto di rugiada anodo di 30 gradi centigradi, temperatura del punto di rugiada catode di 55 gradi centigradi. Condizioni di umidificazione con configurazione anodo/catodo secco: temperatura del punto di rugiada anodo di 55 gradi centigradi, temperatura del punto di rugiada catode di 30 gradi centigradi. Stato stazionario corrente: 100 mA/cm2. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
A differenza dell'EIS classico, il cFRA è uno strumento diagnostico incentrato sulla caratterizzazione delle dinamiche relative ai diversi fenomeni di trasporto di massa che si verificano nella cella a combustibile. Non è in grado di rilevare alcun transitorio che abbia una costante temporale al di sotto della diffusione dell'ossigeno nell'elettrodo, come ad esempio la ricarica/scarico del doppio strato6. Pertanto, a differenza dell'EIS, dove sono accoppiati diversi fenomeni, la CFRA può aiutare a identificare più chiaramente i modelli correlati a dinamiche specifiche. Ciò ridurrebbe gli effetti di correlazione tra i diversi parametri migliorando la qualità della stima. Inoltre, la sua capacità di distinguere tra gli stati di umidificazione del catodo può essere utilizzata come strumento diagnostico online. Tuttavia, molti aspetti della tecnica devono essere migliorati e presi in considerazione al fine di fare un uso ottimale di esso. Questo protocollo mira a fornire un esempio di come applicare l'input di concentrazione dinamica alle celle a combustibile PEM e come analizzarlo. Di seguito sono discussi diversi problemi tecnici e margini di miglioramento della cFRA.
Il campionamento e il trattamento dei dati di input e output sono fondamentali per la qualità degli spettri cFRA misurati. È necessaria la stabilità del sistema in un tempo di almeno tre ore. Pertanto, è difficile eseguire esperimenti in condizioni altamente instabili come in condizioni estremamente allagate o asciutte9. Le fasi che richiedono molto tempo sono l'equilibratura della cellula, che dura tra 30 min e 1 h, e il campionamento dei segnali di input/output periodici, che prende circa 1 h e 15 minuti per tutti i punti di frequenza e le disposizioni considerate in questo protocollo. Quest'ultimo passo può essere drasticamente ridotto utilizzando tutte le armoniche contenute negli ingressi e nelle uscite dell'onda quadra per determinare gli spettri cFRA piuttosto che solo quello alla frequenza fondamentale. Fondamentalmente, come mostrato nella Figura 3, l'onda quadra periodica è equivalente a un input multi-sinusoidale che può essere utilizzato per catturare la risposta di frequenze diverse (vedere Figura 3 e Figura 4) in un solo segnale. Pertanto, solo due input di pressione dell'ossigeno per decennio di frequenza potrebbero essere sufficienti per misurare uno spettro cFRA completo. In questo modo, il campionamento della durata diminuirebbe al massimo a mezz'ora.
La procedura non è automatizzata. Il tempo di commutazione della valvola utilizzata per aggiungere il flusso periodico aggiuntivo di ossigeno viene modificato utilizzando il software PCS 7 di Siemens, che controlla anche tutti gli altri dispositivi utilizzati nella configurazione sperimentale. Altre piattaforme di progettazione del sistema potrebbero essere utilizzate per la stessa attività, ad esempio LabVIEW. D'altra parte, il trattamento dei dati è automatico e diretto. È solo necessario inserire la posizione della cartella dei dati in uno script Matlab creato ad hoc, eseguirlo e gli spettri verranno tracciati dopo pochi secondi.
Una limitazione della configurazione sperimentale utilizzata è la più alta frequenza dell'ingresso di pressione dell'ossigeno che può essere ottenuto e analizzato. Le caratteristiche di due dispositivi determinano il valore di questo limite: la valvola di commutazione e il sensore di ossigeno in fibra ottica. Le prestazioni del primo sono dominate da una velocità massima di commutazione di 0,5 s che consente di produrre una perturbazione periodica dell'ossigeno fino a 1 Hz. L'uso di una valvola di commutazione con tecnologia di solenoidi magnetica con una velocità di commutazione di circa centinaia di Hz potrebbe aumentare il valore di questo limite. D'altra parte, i vincoli relativi al sensore in fibra ottica riguardano la sua capacità di rilevare i rapidi cambiamenti della pressione parziale dell'ossigeno. La frequenza massima di campionamento del sensore utilizzato è di 7 Hz, il che significa che un segnale periodico con una frequenza fino a 3,5 Hz può essere analizzato in modo significativo in base al teorema di campionamento Nyquist-Shannon. Anche in questo caso, le prestazioni possono essere migliorate utilizzando un lettore di sensori più veloce in grado di elaborare più dati, il che consentirebbe di avere una frequenza di campionamento nell'ordine di centinaia di Hz. Tuttavia, la risposta temporale del sensore è un parametro che deve essere preso in considerazione. Nel nostro caso, è di circa 0,3 s (t90).
Oltre all'attuale modus operandi e alle limitazioni tecniche, un altro aspetto relativo alla presente disposizione dell'installazione sperimentale deve essere considerato per quanto riguarda l'analisi dei dati e la loro interpretazione. L'aggiunta del piccolo flusso supplementare di ossigeno al mangime principale dopo l'umidificazione di quest'ultimo (vedi Figura 1) implica non solo la variazione della pressione dell'ossigeno, ma anche la pressione dell'acqua. Fondamentalmente, un incremento della pressione parziale dell'ossigeno significa un decremento della pressione dell'acqua e viceversa, con conseguente perturbazione periodica simultanea con i due ingressi in antifase. Pertanto, la funzione di trasferimento misurata non è quella nell'equazione (1) ma una combinazione lineare dei due e ottenuta rispettivamente per la perturbazione di ossigeno e acqua. C'è la legge:
dove la 
variabile quantifica la frazione del contributo idrico alla funzione di trasferimento misurata. Pertanto, il contributo della pressione idrica deve essere valutato al fine di disaccoppiare le singole funzioni di trasferimento. Un modo per risolvere questo problema viene visualizzato nel riferimento [7]. In futuro, la metodologia sarà migliorata implementando le soluzioni descritte in questa sezione.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems ha contribuito a soddisfare i costi di pubblicazione di questo articolo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
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