En guide til koncentration vekslende frekvensrespons analyse af brændselsceller

Summary

Vi præsenterer en protokol for koncentration vekslende frekvensrespons analyse af brændselsceller, en lovende ny metode til at studere brændselscelle dynamik.

Abstract

En eksperimentel opsætning i stand til at generere en periodisk koncentration input forstyrrelse af ilt blev anvendt til at udføre koncentration-alternerende frekvensrespons analyse (cfra) på proton-udveksling membran (PEM) brændselsceller. Under cFRA-eksperimenter blev det modulerede koncentrations foder sendt til cellens katode ved forskellige frekvenser. Den elektriske respons, som kan være celle potentiale eller strøm afhængigt af den kontrol, der anvendes på cellen, blev registreret for at formulere en frekvensrespons overførselsfunktion. I modsætning til traditionel elektrokemisk impedans-spektroskopi (EIS) gør Novel cFRA-metodologien det muligt at adskille bidraget fra forskellige masse Transportfænomener fra de kinetiske ladeoverførings processer i frekvens reaktions spektre i cellen. Desuden er cFRA i stand til at skelne mellem forskellige befugtning stater af katoden. I denne protokol fokuseres der på den detaljerede beskrivelse af proceduren til udførelse af Cfr's eksperimenter. De mest kritiske trin i målingerne og fremtidige forbedringer af teknikken diskuteres.

Introduction

Karakterisering af den dynamiske opførsel af en PEM brændselscelle er vigtig for at forstå, hvilke mekanismer dominerer de forbigående operationelle tilstande sænke ydeevnen af cellen. Elektrokemisk impedans spektroskopi (EIS) er den mest almindeligt anvendte metode til at studere PEM brændselscelle dynamik, på grund af dens evne til at adskille forskellige proces bidrag til den samlede dynamiske ydeevne^1,2. Men, forbigående processer med lignende tidskonstanter er ofte koblet i EIS Spectra, hvilket gør det vanskeligt at fortolke dem. Af denne grund, i fortiden midlertidige diagnostiske værktøjer baseret på anvendelsen af ikke-elektriske input med henblik på at påvise virkningen af et par eller individuelle dynamik er blevet udviklet og foreslået^3,4,5,6,7.

En ny frekvensrespons teknik baseret på koncentrationsforstyrrelser og elektriske udgange, der hedder koncentration-alternerende frekvensrespons analyse (cFRA) er blevet udviklet i vores gruppe. Potentialet i cfra som et selektivt diagnoseredskab er blevet undersøgt teoretisk og eksperimentelt^6,7. Det konstateredes, at cFRA kan adskille forskellige former for masse transport fænomener og diskriminere mellem de forskellige driftstilstande i cellen. I denne protokol fokuserer vi på trin-for-trin beskrivelsen af proceduren for udførelse af cFRA-eksperimenter. Samlingen af cellen, dens konditionering og den eksperimentelle opsætning til at skabe et foder med periodisk koncentration perturbation, samt dataanalyse vil blive vist og diskuteret i detaljer. Endelig vil de mest kritiske punkter i proceduren blive fremhævet, og der vil blive peget på flere strategier til at forbedre kvaliteten og selektiviteten af cFRA Spectra.

Protocol

1. forberedelse af materialet

1. Skær og perforere to rektangulære stykker Teflon af samme størrelse som de endelige plader ved hjælp af en skæring presse; Vær forsigtig og sørg for, at hullerne er i den nøjagtige position, hvor skruerne skal placeres.
2. Ved hjælp af samme procedure skæres Teflon pakninger i betragtning af de ydre og indre dimensioner af strømnings feltet, og placeringen af hullerne, hvor skruerne skal placeres.
3. Skær gasdiffusions lagene ved hjælp af en metal ramme, der passer til paklens størrelse.
4. Skær den overskydende Nafion fra katalysatoren belagt membran (CCM) for at justere den til størrelsen af de bipolære plader. Lav huller i membranen ved de positioner, hvor skruerne skal gå igennem ved hjælp af den metal ramme, der anvendes tidligere. Vær forsigtig med at centrere rammen, før du laver hullerne.

2. brændselscelle samling

1. Anbring katode bipolpladen på en glat og robust overflade med strømnings feltets side opad.
2. Placer pakningen på toppen. Sørg for, at den flugter med skruehullerne.
3. Placer katode GDL i midten af pakningen, og sæt CCM på toppen. Sørg for, at CCM er justeret med skruehullerne.
4. Anode GDL og pakning placeres på toppen. Sørg for, at pakningen flugter med skruehullerne, og at GDL er placeret i midten.
5. Anbring anode bipolær pladen på toppen (gennemstrømnings felt siden nedad) og brug skruerne til at klemme delene sammen.
   Bemærk: bipolare pladerne må ikke strammes kraftigt. Formålet med skruerne er bare at holde justeret de forskellige dele.
6. Placer katode-slut pladen i rustfrit stål på en glat og robust overflade.
7. Placer det rektangulære Teflon stykke og kobber strøm opsamler på toppen. Sørg for, at de flugter med bolt hullerne.
8. Slot katode siden af celle enheden samlet i trin 2,1 på katode strøm opsamler under hensyntagen til hakkene i strømnings felter.
9. Sæt anodesiden af enheden på anode strøm opsamler, Placer Teflon pakninger og Afslut med anode rustfrit stål ende plade på toppen.
10. Placer de isolerende ærmer, O-ringen og bolte i hullerne i anode enden plader; sæt skruerne i hullerne.
11. Placer isolerings ærmerne og O-ringen; Afslut ved at placere møtrikkerne på bolte på katode siden.
12. Spænd skruerne på tværs ved hjælp af en momentnøgle, indtil du når den anbefalede drejningsmoment værdi på 5 N · m. 5 tværgående cyklusser er foreslået; Start med lav drejningsmoment værdi (1 N · m) og stige med 1 N · m i hver efterfølgende cyklus.

3. integration af en brændselscelle med periferien

1. Placer brændselscellen i opvarmnings boksen, og forbind indgangene og udtag til periferien. Brug Snoop Liquid til at kontrollere lækager.
2. Sæt Termoelementet i katode-slut pladen.
3. Grænseflade brændselscellen med potentiostat; Vælg 2 elektrode konfiguration. Tilslut kablerne, som er markeret som RE og CE, til anodesiden og dem, som er markeret som vi og SE på katode siden.
4. Start den software, der bruges til at styre cellens periferi; et skema af forsøgs opsætningen visualiseres (Se skematisk i figur 1). Vælg værdierne af anode og katode indløbs gassens strømningshastigheder, og Åbn ventilerne. Ved forsøgene i denne protokol blev der anvendt strømningshastigheder på henholdsvis 850, 300 og 300 mL/min for hydrogen (anode side), nitrogen og oxygen (katode side).
5. Vælg temperaturen af indløbs gasserne og tænd for varme båndene. Vent, indtil den indstillede punkt temperatur er nået. Ved alle forsøg i denne protokol var indgangs gassernes temperatur på anode-og katode siden 68 °C.
6. Indstil temperaturerne på termostater til at definere den ønskede dugpunkt temperatur af indløbs gasser; Drej termostater på.
7. Indstil den valgte temperatur på brændstofcellen på kontrolpanelet på varme boksen. Tænd derefter for opvarmningen. I forsøgene beskrevet i denne protokol blev der fastsat en brændselscelle temperatur på 80 °C.
8. Vent, indtil den indstillede punkt temperatur på brændselscellen er nået; kontrollere indløbs gassernes befugtning Kontroller brændstofcellens åbne kredsløbs celle potentiale. Den åbne kredsløbs celle potentielle værdi på displayet af potentiostat skal være mellem 1 og 1,2 V.

4. startprocedure for brændselsceller

Bemærk: den procedure, der er beskrevet i det følgende afsnit, bruger et specifikt softwareprogram og potentiostat (Autolab N104, NOVA 2,0 software). Men, det kan også udføres ved hjælp af anden software og potentiostats uden at ændre de vigtigste resultater. Opstartsproceduren skal udføres, hvis der anvendes en ny CCM.

1. Start Autolab NOVA 2,0-softwaren.
   1. Vælg ny procedure i afsnittet handling i softwaren; siden procedure redigering åbnes.
   2. I kommando, klik på Autolab Control Icon; Træk Autolab-kontrol ikonet til sektionen arbejdsområde. Vælg derefter tilstand på potentiostatiski Egenskaber.
      Bemærk: Autolab NOVA 2,0-softwaren skelner ikke mellem udtrykkene potentiostatisk og voltastatisk.
   3. Vælg celle ikonet i kommando, og Placer det ved siden af autolabs kontrol ikon. Vælg derefter celle påi Egenskaber . Tilføj ikonet Anvend og i Egenskaber sæt 0,9 V som celle potentiale med hensyn til reference elektroden.
   4. Tilføj kommandoen wait , og Angiv varigheden til 1800 s.
   5. Tilføj LSV trappe kommando fra måling cyklisk og lineær feje Voltammetry. Indstil Start potentialet til 0,9 v, Stop potentialet til 0,6 v, scanningshastigheden til 0,4 mv/s og trin til 0,244 mv.
   6. Tilføj kommandoen wait , og Angiv varigheden til 1800 s.
   7. Tilføj LSV trappe kommando fra måling cyklisk og lineær feje Voltammetry. Indstil Start potentialet til 0,6 v, Stop potentialet til 0,9 v, scanningshastigheden til 0,4 mv/s og trinnet til 0,244 mv.
   8. Tilføj kommandoen Gentag . I arbejdsområdet vælge kommandoerne fra trin 4.1.4 (den første vent kommando) til trin 4.1.7 (den sidste LSV trappe kommando); Træk og slip ikonerne i gentagelses feltet. I Egenskaber aktiv antallet af gentagelser til 20.
2. Startproceduren for opstart af celle ved at klikke på knappen Afspil .
3. Efter 2 h, hvis strømmen er stabil ved 0,6 V stoppe programmet ved at trykke på knappen stop . Hvis strømmen stadig ændres, skal du lade programmet køre, indtil det afsluttes.

5. galvanostatisk elektrokemisk impedans spektroskopi eksperiment

1. Start Autolab NOVA 2,0-softwaren.
   1. Vælg ny procedure i afsnittet handling i softwaren; siden procedure redigering åbnes.
   2. I kommando Klik på Autolab Control Icon; Træk og slip Autolab-kontrol ikonet til sektionen arbejdsområde. Vælg derefter tilstand på Galvanostatici Egenskaber .
   3. Tilføj cellen ved kommando.
   4. Tilføj kommandoen LSV-trappe . I Egenskaber Indstil Start strømmen til 0 A, den valgte Steady State strøm til at stoppe strømmen, scanningshastigheden til 0,005 a/s og trin til 0,01 a.
   5. Indsæt Record signal kommando; i Egenskaber indstilles varig heden til 7200 s og interval prøvetagningstid til 0,1 s.
   6. Indsæt kommandoen fra-målings vinduet. I egenskaber indstilles den første anvendte frekvens til 1000 Hz, den sidst anvendte frekvens til 0,01 Hz og antallet af frekvenser pr. årti til 5. Indstil amplituden til 5% af Steady State current.
   7. Tilføj kommandoen Cell off .
2. Start cellen galvanostatic EIS-programmet ved at trykke på afspilnings knappen.
3. Vent, indtil cellens potentielle værdi stabiliserer sig ved at observere ændringen i optagelses vinduet. Klik derefter på Forward -knappen for at starte EIS-eksperimentet.
4. Kontroller stabiliteten af systemet under eksperimentet, og vent, indtil programmet afsluttes.

6. koncentration-skiftende frekvensrespons eksperiment

Bemærk: følgende anvisninger beskriver proceduren for udførelse af cFRA-eksperimenter under galvanostatiske forhold. Proceduren ville dog ikke afvige, hvis der udføres cFRA-eksperimenter under voltastatiske forhold, bortset fra at den galvanostatiske indstilling til potentiostatisk kontrol i softwaren og fastsættelse af et bestemt celle potentiale som en stabil tilstand i stedet for strøm.

1. Indstil Pyro fiber oxygen sensoren til hurtige, dynamiske målinger.
   1. Tryk forsigtigt ned på stemplet i den øvre del af Pyroens iltsensor for at fjerne den følsomme del af fibrene fra den beskyttende nål og placere den i midten af slangen ved cellens indløb.
   2. Åbn Pyro-softwaren.
   3. Klik på optioner | Advance , og vælg Aktivér hurtig prøvetagning.
   4. Indstil prøvetagnings intervallet til 0,15 s.
2. Rediger cFRA-proceduren ved hjælp af Autolab NOVA 2,0-softwaren.
   1. Åbn NOVA-softwaren, og vælg ny procedure i afsnittet Action . siden software redigering åbnes.
   2. I kommandoer skal du vælge kontrol ikonet og indsætte det i arbejdsområdet. I Egenskaber Vælg tilstand på galvanostatic. Vælg derefter cellen på kommando og Placer den ved siden af kontrol ikonet.
   3. Tilføj LSV trappe kommando fra målingen cyklisk og lineær feje Voltammetry. I Egenskaber indstilles Start strømmen til 0,0 A; Indstil som stop Current den aktuelle Steady State-værdi, hvor cfra-eksperimentet skal udføres. Brug derefter 0,005 A/s som scanningshastighed og 0,01 a som trin.
   4. Indsæt to post signal kommandoer; i Egenskaber Angiv varighed til 7200 s og interval prøvetid til 0,05 s. Gentag det samme trin 20 gange ved at tilføje en gentagelses kommando. Antallet af gentagelser skal svare til det antal signal frekvenser, der skal måles.
      Bemærk: to optagelses signal vinduer er praktiske af følgende årsager: et optagelses vindue bruges til at overvåge den forbigående del af det periodiske udgangssignal, mens det andet bruges til at registrere Steady State-delen af det periodiske udgangssignal. Den Steady State del af signalet bruges til overførsel funktion bestemmelser.
3. Tryk på Play -knappen for at starte cfra-programmet.
4. I det første sæt gentagelser kontrolleres det, om celle potentialet når steady state-værdien ved at observere optagelses vinduet.
5. Åbn den ekstra iltventil, og Indstil masse strømningsregulatoren til 5% af værdien af den samlede strømningshastighed for hoved foderet for at sikre et lineært respons (eksempel: Indstil 30 mL/min med 600 mL/min. af den totale strømningshastighed). Indstil så koblings tiden for ventilen til en startværdi på 0,5 s. Tryk på Start knappen for koblings styring.
6. Overvåg optagelses vinduet og vent, indtil celle potentialet opnår en periodisk Steady State; Klik derefter på knappen næste .
7. Registrer det periodiske Steady State-signal i det nye optagelses vindue for 60 s. Klik derefter igen på knappen næste .
8. Samtidig med det foregående trin 6,7, registreres den periodiske ilttilførsel. Vælg knappen Start i sensor softwaren, Indsæt et navn, der minder om frekvens indgangen (eksempel: 1 Hz), og klik på OK. Registrer signalet for 60 s som i det aktuelle output-etui, og tryk på knappen stop .
9. Gentag de foregående trin 6.6-6.8 ved stigende Skift Tidsværdier for at måle periodiske input/output korrelationer for et frekvensområde fra 8-1000 mHz ved at tage 8 frekvens point pr. årti. For eksperimenter med en frekvens, der er højere end 100 mHz, registreres input og output for 60 s. Ved lavere frekvenser skal du prøve signalerne for en tidsperiode svarende til 5 perioder.

7. analyse af cFRA-data

1. Eksporter målte celle potentielle svar fra Autolab NOVA 2,0-softwaren.
   1. I optagelses vinduet Klik på diagrammet med den målte periodiske Steady State celle potentiel udgang.
   2. Klik på Vis data | Nøgle | Eksporter knapper. Indsæt et filnavn, der minder om frekvensen af input (eksempel: 1 Hz) og klik på Gem.
   3. Gentag trin 7.1.1-7.1.2 for hver målt celle potentiel udgang ved hver frekvens.
2. Åbn MATLAB-scriptene FFT_input. mat og FFT_output. mat. I afsnittet adresse mappe skal du indsætte specifikationerne for placeringen af den mappe, hvor det målte ilttryk og de aktuelle datafiler gemmes.
   Bemærk: scriptet blev skrevet med det formål at udføre vindues af de indsamlede indgange for at have et heltal antal periodiske cyklusser til at analysere, og beregne deres Fourier forvandler præcist og hurtigt. Alle andre procedurer, der udfører den samme opgave, ændrer ikke resultaterne.
3. Kør scripts af FFT_PO2. mat og FFT_Pot. mat ; Kontroller de afbildede diagrammer, hvis den beregnede algoritme fungerer korrekt (i tids domænet skal et heltal antal input-og output cyklusser udvindes fra de oprindelige input-og output eksempler).
   Forsigtig: en Fourier transformation baseret på et ikke-heltal antal periodiske cyklusser kan resultere i misvisende analyse af input og output resulterer i unøjagtige cFRA Spectra.
4. Åbn MATLAB-scriptet cFRA_spectra. mat , og Kør det. Størrelse, fasevinkel og Nyquist Spectra af cFRA-overførselsfunktionen under galvanostatiske forhold afbildes.
   Bemærk: scriptet beregner cFRA-overførselsfunktionen ved hjælp af Fouriers omdannelses værdier ved den grundlæggende frekvens for ilttrykket (indgange) og cellernes potentielle (udgange) signal ved hjælp af følgende ligning.
   

Representative Results

Den foreløbige analyse af brændselscelle dynamikken baseret på EIS Spectra er vist i figur 2. EIS størrelsesorden (figur 2A) og fase Bode plots (figur 2B) spektre måles ved tre forskellige Steady State nuværende tætheder under galvanostatisk kontrol. Som forventet observeres alle primære forbigående processer: dobbeltlags opladning/afladning i højfrekvensområdet, masse transport dynamik i intervallet mellem 1 Hz og 100 MHz og membran hydrering dynamik i lavfrekvensområdet^1,2,8. For at undgå dataspredning ofte observeret ved frekvenser under 100 mHz følgende betingelser skal være opfyldt: (i) EIS-eksperimentet bør først påbegyndes, efter at Steady State-strømtætheden er opnået (kvasisteady State-tilstand er karakteriseret ved en ubetydelig konstant drift), (II) indgangs amplituden er indstillet til 5% af Steady State-strømværdien for at sikre et lineært respons, samtidig med at støjen reduceres i den harmoniske analyse, III) mindst 4 perioder for hver frekvens er prøver for yderligere at minimere støj effekterne.

Figur 3 skildrer eksemplariske periodiske ilttryk indgange ved to forskellige frekvenser og deres Fourier transformationer. Harmoniske størrelser i figur 3B er normaliseret med hensyn til den grundlæggende harmoniske. Som allerede anført i protokollen blev alle signaler udtaget, efter at der var nået kvasi Steady State-betingelser. Tryk indgangen med en frekvens på 49 mHz (figur 3a) er karakteriseret ved en sinusformet form. Dens Fourier transformation (figur 3B) viser en harmonisk ved den grundlæggende frekvens og en ekstra højere harmonisk med en frekvens, som er den dobbelte af den grundlæggende, der indikerer en lille afvigelse fra en ren sinusformet signal. Tryk indgangen ved lavere frekvens ligner en periodisk firkantet bølgeform (figur 3C). Den relaterede normaliserede Fourier Transform (figur 3D) afspejler perfekt, at en firkantet bølge signal, præsenterer faldende harmoniske komponenter på flere ulige heltal frekvenser med hensyn til den grundlæggende. De potentielle reaktioner i cellen præsenterer identiske funktioner (figur 4A-D). De forskellige signal former ved forskellige frekvenser skyldes den måde, perturbationen produceres på. Koblings ventilen passerer hurtigt fra åben/lukket tilstand, hvilket resulterer i en skarp ændring i ilttrykket. Ved højere koblingsfrekvenser har trykprofilen dog ikke tid til at opnå en ny stabil værdi, før ventilen skifter tilstand igen. Af denne grund, ved høje frekvenser input perturbation, samt output respons, følge en sinusformet form. På den anden side giver en lav koblings frekvens mulighed for ilttryk for at opnå en konstant værdi mellem kontakterne, hvilket resulterer i en kvadratisk bølge indgang. For at minimere støj effekterne tages kun værdierne af input og output ved den grundlæggende frekvens i betragtning ved bestemmelsen af overførselsfunktionen, mens de højere harmoniske strømme ikke tages i betragtning (Se EQ. 1). Af samme grund, ved frekvenser højere end 100 mHz signalerne blev samtidig registreret for mindst 60 s. Ved lavere frekvenser svarede Prøvetagningstiden til en ækvivalent på mindst 5 perioder.

For at undgå effekten af spektral lækage, som kan forårsage misvisende resultater, blev spektralanalysen af input-og output data udført på et heltal antal periodiske cyklusser. Da prøveudtagningsproceduren starter og stopper manuelt, blev et nøjagtigt heltal antal perioder ikke altid afprøvet. Forud for enhver anden analyse blev dataene derfor underkastet en vindues procedure. Figur 5 illustrerer effekten af spektral lækage på grund af ukorrekt udtagne signaler. Den aktuelle respons uden anvendelse af vindues-proceduren og dens normaliserede Fourier-transformation vises i henholdsvis figur 5A og figur 5B . Til sammenligningsformål vises det korrekt behandlede signal i figur 4B. Som det kan ses, den Fourier transformation af forkert behandlet signal (figur 5B), er karakteriseret ved den mere udtrykte støj båndbredde på grundlæggende frekvens samt den lavere størrelse af den første harmoniske. Omfanget af det forkert behandlede signal (figur 5b) er ca. 90% af det korrekt behandlede signal (figur 4b). Det kan nemt forstået, at vindues processen er afgørende for at opnå pålidelige resultater. Figur 6 viser cfra-spektre målt under voltastatiske og galvanostatiske forhold under de samme Steady State-betingelser som i EIS Spectra. Som det kan ses, viser både voltastatisk og galvanostatisk cFRA Spectra i højfrekvens regionen ingen følsomhed over for Steady State-forholdene. Da højfrekvens regionen primært påvirkes af hurtige transienter som dobbeltlags opladning/udledning af dynamik, indikerer cFRA-resultaterne, at cFRA-metoden er lav følsomhed over for hurtige transienter. På den anden side kan masse transport og membran hydrering dynamik påvises i samme frekvensområde som verificeret af EIS. Derfor kan cFRA betragtes som en eksperimentel teknik til selektivt at studere transport dynamik i PEM brændselsceller. Data ved højere frekvenser er normalt mere spredt på grund af den større effekt af støjen. Dette kan undgås ved at forlænge Prøvetagningstiden eller ved at resample dataene hyppigere og gennemsnitligt.

Et andet kritisk aspekt, der påvirker kvaliteten af målingerne, er lineariteten af den målte overførings funktion. Brugen af for stor en input amplitude kan føre til et yderligere ikke-lineært bidrag til harmoniske i output respons. En måde at kontrollere tilstedeværelsen af nonlineariteterne er at anvende homogenitetsprincippet. Derfor gentages den samme måling ved hjælp af forskellige input amplitude værdier. Hvis forskellen mellem de to overførselsfunktioner er ubetydelig eller under støjniveauet, kan input/output korrelationen betragtes som fri for nonlineariteter. Et eksempel på anvendelsen af dette princip kan ses i figur 7. Reference tilfældet lover amplitude Spectra (blå kurve) er afbildet sammen med den ene måles ved samme Steady State betingelser, men ved hjælp af halvdelen af reference amplitude værdi. De to Bode plots overlapper hinanden, hvilket indikerer fraværet af nonlineariteter.

Figur 8a viser EIS størrelses spektrum af en PEM brændselscelle med tør anode/våd katode og våd katode/tør anode konfigurationer. I figur 8Bvises Galvanostatic cfra Spectra på samme betingelser til sammenligningsformål. EIS udviser kun en kvantitativ forskel mellem de to drifts stater. I modsætning hertil kan cFRA skelne mellem dem, der viser forskellige kvalitative adfærd. Det er bemærkelsesværdigt, at omfanget i frekvensområdet af Nafion membran hydrering aftager med en våd katode, mens det stiger med en tør katode.

Figur 1: skematisk gengivelse af den eksperimentelle opsætning, der bruges til at udføre cFRA-målinger. Hoved foderet er en blanding af ilt og nitrogen furet ved at passere gennem en bubbler fyldt med vand ved en fast temperatur. Gas temperatur, dugpunkt temperatur, totalt tryk og partielt tryk af ilt i blandingen måles ved celle indløbet. En Lillestrøm af ilt tilsættes periodisk til hoved foderet ved hjælp af en koblings ventil. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2: elektrokemisk impedans Spectra ved tre forskellige Steady State nuværende tætheer. Størrelsesorden (A) og fase (B) af impedans i Bode plot repræsentation. Eksperimentelle betingelser: celle temperatur på 80 °C, indgangs gastemperatur på 68 °C, katode oxygen strøm på 300 mL/min, katode nitrogenstrøm på 300 mL/min, anode hydrogen strøm af 850 mL/min. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3: periodisk ilttryk input i tid og frekvens domæne. (A) periodisk ilttilførsel over tid ved 500 MHz, (B) Fourier omdanne Spectra af oxygen tilførsel ved 500 MHz, (C) periodisk ilttilførsel over tid ved 8 MHz, (D) Fourier omdanne Spectra af oxygen input ved 8 MHz. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4: cellernes potentielle output i tids-og frekvens domæner. (A) cellernes potentielle output over tid ved 500 MHz, (B) Fourier omdanne spektre af celle potentiel respons ved 500 MHz, (C) celle potentiel output over tid ved 8 MHz, (D) Fourier omdanne spektre af cellernes potentielle respons ved 8 MHz. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5: celle potentiel output i tid og frekvens domæne ikke behandlet af vindues procedure. (A) celle potentiel output over tid ved 500 MHz, (B) Fourier omdanne spektre af cellernes potentielle respons på 500 MHz. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6: cFRA Spectra ved tre forskellige Steady State betingelser. A) cfr's størrelsesorden tegner under den elektrostatiske kontrol,B) cfr's størrelsesorden i forbindelse med galvanostatisk kontrol,C) cfra-fasevinkel-plan under den elektrostatiske kontrol, (D) cfra-fasevinkel-plan under den elektrostatiske kontrol. Eksperimentelle betingelser: celle temperatur på 80 °C, indgangs gastemperatur på 68 °C, katode og anode dugpunkt temperatur på 55 °C, katode oxygen strøm af 300 mL/min, katode nitrogenstrøm af 300 mL/min, anode hydrogen strøm af 850 mL/min. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7: cFRA Spectra ved hjælp af forskellige ilttryk amplitude. Cfr's størrelsesorden lover under galvanostatiske forhold ved hjælp af en oxygen input amplitude på 7000 PA (blå kurve) og 3500 PA (rød kurve). Eksperimentelle betingelser: celle temperatur 80 af °C, indløbs gastemperatur 68 af °C, katode og anode dugpunkt temperatur 55 af °C, katode oxygen strøm af 300 mL/min, katode nitrogenstrøm af 300 mL/min, anode hydrogen strøm af 850 mL/min. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8: sammenligning mellem EIS og cFRA Spectra ved lave fugtighedsforhold. A) EIS-størrelsesordener,B) cfr's størrelsesordener. Fugtning betingelser med tør anode/våd katode konfiguration: anode dugpunkt temperatur på 30 °C, katode dugpunkt temperatur af 55 °C. Fugtning betingelser med våd anode/Dry katode konfiguration: anode dugpunkt temperatur af 55 °C, katode dugpunkt temperatur på 30 °C. Steady State strøm: 100 mA/cm². Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

I modsætning til den klassiske EIS, cFRA er et diagnostisk værktøj fokuseret på karakterisering af dynamik i forbindelse med de forskellige masse transport fænomener, der forekommer i brændselscellen. Det er ikke i stand til at detektere nogen transienter, der har en tidskonstant under oxygen diffusion i elektroden, som for eksempel opladning/afladning af det dobbelte lag⁶. Derfor kan cFRA i modsætning til EIS, hvor flere fænomener er koblet sammen, bidrage til at identificere mønstre relateret til specifik dynamik tydeligere. Dette vil mindske korrelations effekterne mellem forskellige parametre, hvilket forbedrer estimerings kvaliteten. Derudover kan dets evne til at skelne mellem de befugtning stater af katode bruges som et online diagnoseværktøj. Men mange aspekter af teknikken skal forbedres og regnskabsmæssigt tages i brug for at udnytte den optimalt. Denne protokol har til formål at give et eksempel på, hvordan man anvender dynamisk koncentration input til PEM brændselsceller og hvordan man analyserer det. Forskellige tekniske spørgsmål og plads til forbedringer af cFRA diskuteres nedenfor.

Prøvetagning og behandling af input-og output data er afgørende for kvaliteten af den målte cFRA-Spectra. Stabiliteten af systemet over en tid på mindst tre timer er påkrævet. Derfor er det vanskeligt at udføre eksperimenter i meget ustabile forhold som i ekstremt oversvømmede eller tørre forhold⁹. De tidskrævende trin er en ligevægt i cellen, som tager mellem 30 min og 1 time, og prøvetagning af de periodiske input/output-signaler, som tager ca. 1 time og 15 min for alle de frekvens punkter og ordninger, der er behandlet i denne protokol. Sidstnævnte trin kan reduceres drastisk ved at bruge alle de harmonier indeholdt i kvadrat bølge indgange og udgange til at bestemme cFRA Spectra snarere end kun den ene ved den grundlæggende frekvens. Dybest set, som vist i figur 3, den periodiske firkantede bølge svarer til en multi-Sinusoidal input, som kan bruges til at fange reaktionen fra forskellige frekvenser (Se figur 3 og figur 4) i blot ét signal. Derfor kan kun to oxygen tryk indgange pr. frekvens årti være nok til at måle en komplet cFRA Spectra. På denne måde vil varigheden af prøveudtagningen falde til højst en halv time.

Proceduren er ikke automatiseret. Koblings tiden for ventilen, der bruges til at tilføje den ekstra periodiske flow af ilt, ændres ved hjælp af PCS 7 software fra Siemens, som også styrer alle de andre enheder, der anvendes i den eksperimentelle opsætning. Andre system design platforme kan bruges til den samme opgave, for eksempel LabVIEW. På den anden side er databehandlingen automatisk og ligetil. Det er kun nødvendigt at indsætte placeringen af data mappen i en MATLAB script oprettet ad-hoc, køre det og Spectra vil blive afbildet efter et par sekunder.

En begrænsning af den anvendte eksperimentelle opsætning er den højeste frekvens af oxygen tryk input, der kan opnås og analyseres. Funktionerne i to enheder bestemmer værdien af denne grænse: koblings ventilen og fiberoptisk iltsensor. Ydeevnen af den første er domineret af en maksimal koblings hastighed på 0,5 s, hvilket gør det muligt at producere en periodisk iltmætning på op til 1 Hz. Brugen af en koblings ventil med magnetisk magnet teknologi med en koblings hastighed på omkring hundredvis af Hz kan øge værdien af denne grænse. På den anden side vedrører begrænsningerne i forbindelse med fiberoptisk sensor dens evne til at detektere de hurtige ændringer af iltpartialtrykket. Den maksimale prøvetagningsfrekvens for sensoren, der anvendes, er 7 Hz, hvilket betyder, at et periodisk signal med en frekvens på op til 3,5 Hz kan analyseres meningsfuldt i henhold til Nyquist-Shannon sampling-Teorem. Her igen, ydeevnen kan forbedres ved hjælp af en hurtigere sensor læser i stand til at behandle flere data, hvilket ville gøre det muligt at have en samplingfrekvens i rækkefølgen af hundredvis af Hz. Men, den tid respons af sensoren er en parameter, der skal tages i betragtning så godt. I vores tilfælde er det omkring 0,3 s (t90).

Ud over den nuværende modus operandi og de tekniske begrænsninger skal der tages hensyn til et andet aspekt i forbindelse med den nuværende udformning af forsøgs opsætningen i forbindelse med analysen af data og fortolkningen heraf. Tilsætning af den lille ekstra strøm af ilt til hoved foderet efter fugtning af sidstnævnte (Se figur 1) indebærer ikke kun variation af ilttrykket, men også vandtrykket. Dybest set betyder en forøgelse af iltpartialtrykket en formindskelse af vandtrykket og omvendt, hvilket resulterer i en samtidig periodisk forstyrrelse med de to indgange i anti fase. Derfor er den målte overførings funktion ikke den i ligningen (1), men en lineær kombination af de to og henholdsvis opnået for ilt og vand perturbation. Det lyder:

Hvis variablen kvantificerer fraktionen af vandtilførslen til den målte overførings funktion. Derfor skal bidraget til vandtrykket evalueres for at afkoble de enkelte overførselsfunktioner. Der vises en måde at løse dette problem på i referencen [7]. I fremtiden vil metodologien blive forbedret ved at implementere de løsninger, der er beskrevet i dette afsnit.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0