Summary
燃料電池の濃度交互周波数応答解析のためのプロトコルを提示し、燃料電池ダイナミクスを研究する有望な新しい方法である。
Abstract
酸素の周期的な濃度入力摂動を発生させることができる実験的セットアップを用い、プロトン交換膜(PEM)燃料電池に対して濃度交互周波数応答解析(cFRA)を行った。cFRA実験中に、変調濃度供給物を異なる周波数で細胞の陰極に送った。電気応答は、セルに印加される制御に応じてセル電位または電流となり得るが、周波数応答伝達関数を定式化するために登録された。従来の電気化学インピーダンス分光法(EIS)とは異なり、新しいcFRA方法論により、異なる質量輸送現象の寄与を周波数応答スペクトルの運動電荷移動過程から分離することが可能です。セルをクリックします。さらに、cFRAはカソードの様々な加湿状態を区別することができる。このプロトコルでは、cFRA実験を行う手順の詳細な説明に焦点を当てています。測定の最も重要なステップと技術の将来の改善について説明します。
Introduction
PEM燃料電池の動的挙動を特徴付することは、セルの性能を低下させる一過性の動作状態を支配するメカニズムを理解するために重要です。電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、PEM燃料電池ダイナミクスを研究するために最も一般的に使用される方法論であり、全体的な動的性能1、2に対する異なるプロセス寄与を分離する能力に起因する。ただし、同様の時間定数を持つ一時的なプロセスは、多くの場合、EIS スペクトル内で結合されるため、解釈が困難になります。このため、過去に非電気的入力の適用に基づく過渡診断ツールは、少数または個々のダイナミクスの影響を検出することを目的として開発され、3、4、5、6、7を提案した。
濃度摂動入力と濃度交互周波数応答解析(cFRA)と呼ばれた電気出力に基づく新規な周波数応答技術が我々のグループで開発された。選択的診断ツールとしてのcFRAの可能性は、理論的および実験的に6、7で検討されている。cFRAは、異なる種類の大量輸送現象を分離し、細胞の動作状態の異なる間で区別することができることがわかりました。このプロトコルでは、cFRA実験を実行する手順のステップバイステップの説明に焦点を当てます。細胞の組み立て、そのコンディショニング、および周期的な濃度摂動を伴うフィードを作成するための実験的なセットアップ、ならびにデータ分析を詳細に示し、議論する。最後に、手順の最も重要なポイントが強調表示され、cFRAスペクトルの品質と選択性を向上させるためのいくつかの戦略が特定されます。
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Protocol
1. 材料の準備
- 切削プレスを使用してエンドプレートと同じサイズのテフロンの2つの長方形の部分をカットし、穿分;穴がボルトを配置する正確な位置にあることを注意してください。
- 同じ手順を使用して、流れ場の外側と内側の寸法、およびネジを配置する穴の位置を考慮したテフロンガスケットをカットします。
- ガスケットのサイズに合った金属フレームを使用してガス拡散層を切断します。
- 触媒被覆膜(CCM)から余分なナフィオンを切り取り、バイポーラプレートの大きさに調整します。以前に使用した金属フレームの助けを借りて、ネジが通過する必要がある位置に膜に穴を開けます。穴を開ける前に、フレームを中央に配置するように注意してください。
2. 燃料電池アセンブリ
- カソードバイポーラプレートを流れ場側を上にして滑らかで丈夫な表面に置きます。
- ガスケットを上に置きます。ネジ穴に合っていることを確認します。
- カソードGDLをガスケットの真ん中に置き、CCMを上に置きます。CCMがネジ穴に合っていることを確認します。
- アノードGDLとガスケットを上に置きます。ガスケットがネジ穴に合い、GDLが中央に配置されていることを確認します。
- アノードバイポーラプレートを上に置き(フローフィールド側を下に)、ネジを使用して部品をクランプします。
メモ:バイポーラプレートを強く締めてはいけません。ねじの目的は、異なる部品を整列させ続けることです。 - カソードステンレスエンドプレートを滑らかで丈夫な表面に置きます。
- 長方形のテフロンピースと銅集電体を上に置きます。ボルト穴に位置合わせしていることを確認します。
- 流れ場の切り抜きを考慮して、ステップ2.1で組み立てられたセルユニットのカソード側をカソード集電体にスロットします。
- アノード集電体にユニットのアノード側をスロットし、テフロンガスケットを配置し、アノードステンレスエンドプレートを上に置きます。
- 絶縁スリーブ、Oリング、ボルトをアノードエンドプレートの穴に配置します。穴にボルトを挿入します。
- 絶縁スリーブとOリングを配置します。カソード側のボルトにナットを置くことによって終了します。
- 5 N·m. 5 クロスワイズ サイクルの推奨トルク値に達するまで、トルクレンチを使用してボルトをクロスワイズで締めます。低トルク値(1 N·m)で開始し、後続の各サイクルで1 N·m増加します。
3. 燃料電池と周辺の統合
- 給油箱に燃料電池を入れ、入口とコンセントを周辺に接続します。スヌープ液体を使用して漏れをチェックします。
- 熱電対を陰極端プレートに挿入します。
- ポテンショスタットと燃料電池をインターフェイス。2つの電極構成を選択します。RE および CE としてマークされたケーブルをアノード側に接続し、WE および SE としてマークされたケーブルをカソード側に接続します。
- セル周辺の制御に使用するソフトウェアを起動します。実験セットアップのスキームが視覚化されます (図 1の図を参照)。アノードとカソード入口ガス流量の値を選択し、バルブを開きます。このプロトコルで示す実験では、水素(陽極側)、窒素及び酸素(カソード側)にそれぞれ850、300及び300mL/minの流量を用いた。
- 入口ガスの温度を選択し、加熱テープをオンにします。設定したポイント温度に達するまで待ちます。このプロトコルのすべての実験において、アノードおよびカソード側における入口ガスの設定点温度は68°Cであった。
- 入口ガスの所望の露点温度を定義するためにサーモスタットの温度を設定します。サーモスタットをオンにします。
- 加熱ボックスのコントロールパネルで燃料電池の選択温度を設定します。その後、加熱をオンにします。このプロトコルに記載の実験では、80°Cの燃料電池温度を設定した。
- 燃料電池の設定されたポイント温度に達するまで待ちます。入口ガスの加湿状態を確認してください。燃料電池オープン回路セル電位を確認してください。ポテンショスタットのディスプレイ上の開回路セル電位値は、1~1.2Vの間でなければなりません。
4. 燃料電池の起動手順
注: 次のセクションで説明する手順では、特定のソフトウェア プログラムとポテンショスタット(Autolab N104、NOVA 2.0 ソフトウェア)を使用します。ただし、主な結果を変更することなく、他のソフトウェアやポテンショスタットを使用して実行することもできます。新しい CCM を使用する場合は、始動手順を実行する必要があります。
- オートラボ NOVA 2.0 ソフトウェアを起動します。
- ソフトウェアの[アクション]セクションで[新しいプロシージャ]を選択します。プロシージャ編集ページが開きます。
- [コマンド]で、[オートラボ コントロール] アイコン をクリックします。[オートラボ コントロール]アイコンをワークスペース セクションにドラッグします。次に、[プロパティ]で [ポテンショスタティック時モード] を選択します。
注: Autolab NOVA 2.0 ソフトウェアでは、ポテンショスタティックとスタスタティックという用語は区別されません。 - [コマンド] で[セル] アイコンを選択し、[オートラボ コントロール] アイコンの横に配置します。次に、[プロパティ]で[セルオン] を選択します。[適用]アイコンを追加し、[プロパティ]で参照電極に対してセル電位として0.9 Vを設定します。
- [待機] コマンドを追加し、[期間]を 1800 s に設定します。
- [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]からLSV 階段コマンドを追加します。開始電位を0.9V、ストップポテンシャルを0.6V、スキャンレートを0.4 mV/s、ステップを0.244 mVに設定します。
- [待機] コマンドを追加し、[期間]を 1800 s に設定します。
- [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]からLSV 階段コマンドを追加します。開始電位を0.6V、ストップポテンシャルを0.9V、スキャンレートを0.4 mV/s、ステップを0.244 mVに設定します。
- [繰り返し] コマンドを追加します。ワークスペースで、ステップ 4.1.4 (最初のWaitコマンド) からステップ 4.1.7 (最後のLSV 階段コマンド) までのコマンドを選択します。[繰り返し] ボックスにアイコンをドラッグ アンド ドロップします。[プロパティ]アセットで、繰り返し回数を 20 に設定します。
- [再生] ボタンをクリックして、セルの起動手順を開始します。
- 2時間後、電流が0.6Vで安定している場合は、停止ボタンを押してプログラムを停止します。現在の電流がまだ変化している場合は、プログラムが終了するまで実行します。
5. ガルバノ電解静電性インピーダンス分光実験
- オートラボ NOVA 2.0 ソフトウェアを起動します。
- ソフトウェアの[アクション]セクションで[新しいプロシージャ]を選択します。プロシージャ編集ページが開きます。
- [コマンド] で、[オートラボ コントロール] アイコンをクリックします。[オートラボ コントロール]アイコンをワークスペース セクションにドラッグ アンド ドロップします。次に、[プロパティ]で[ガルバノスタティックのモード]を選択します。
- [セルオン] コマンドを追加します。
- [LSV 階段]コマンドを追加します。[プロパティ]で、[現在の開始] を 0 A に設定し、選択した定常状態電流を[停止電流] に設定し、[スキャン レート]を 0.005 A/s、ステップを 0.01 A に設定します。
- [シグナルの記録]コマンドを挿入します。[プロパティ]で、[期間]を 7200 s に、[間隔サンプリング時間] を 0.1 s に設定します。
- FRA測定コマンド・ウィンドウを挿入します。[プロパティ] で、[最初に適用された周波数] を 1000 Hz に設定し、[最後に適用された周波数] を 0.01 Hz に、[10 年あたりの周波数数] を 5 に設定します。振幅を定常状態電流の5%に設定します。
- [セルオフ] コマンドを追加します。
- 再生ボタンを押して、セルガルバノスタティックEISプログラムを起動します。
- 記録ウィンドウの変化を観察して、セル電位値が安定するまで待ちます。次に、[進む] ボタンをクリックして EIS 実験を開始します。
- 実験中にシステムの安定性を確認し、プログラムが終了するまで待ちます。
6. 濃度交互周波数応答実験
注: 次の手順では、ガルバノスタティック条件下で cFRA 実験を実行する手順について説明します。ただし、ソフトウェアでガルバノスタティックを強力な制御に設定し、特定の細胞電位を電流ではなく定常状態として固定する以外に、電圧条件下で cFRA 実験を実行する場合、手順は異なりません。
- 高速動的測定のためのパイロ繊維酸素センサーを設定します。
- 保護針から繊維の敏感な部分を取り除き、細胞入口のチューブの中央に置くために、パイロ繊維酸素センサーの上部のプランジャーを軽く押し下げます。
- パイロソフトウェアを開きます。
- [オプション] をクリックします。 |[高速サンプリングを有効にする] を進め、[高速サンプリングを有効にする] を選択します。
- [サンプリング間隔] を 0.15 s に設定します。
- Autolab NOVA 2.0 ソフトウェアを使用して cFRA 手順を編集します。
- NOVA ソフトウェアを開き、[アクション] セクションで [新しいプロシージャ] を選択します。ソフトウェア編集ページが開きます。
- [コマンド]で [コントロール] アイコンを選択し、ワークスペースに挿入します。[プロパティ]で [ガルバノスタティックのモード] を選択します。次に、[セルオン]コマンドを選択し、[コントロール]アイコンの横に配置します。
- [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]から[LSV 階段]コマンドを追加します。[プロパティ]で、[現在の開始] を 0.0 A に設定します。cFRA 実験を実行する定常状態電流値を停止電流として設定します。次に、スキャン レートとして 0.005 A/s を使用し、ステップとして 0.01 A を使用します。
- 2 つのレコードシグナルコマンドを挿入します。[プロパティ]で、[期間]を [期間] に設定し、[間隔サンプリング時間] を 0.05 s に設定します。繰り返し回数は、測定する必要がある信号周波数の数と同じである必要があります。
メモ:2つの記録信号ウィンドウは、次の理由で便利です:1つの記録ウィンドウは周期出力信号の過渡部分を監視するために使用され、2番目の記録ウィンドウは周期出力信号の定常状態部分を登録するために使用されます。信号の定常状態部分は、伝達関数の決定に使用されます。
- 再生ボタンを押してcFRAプログラムを起動します。
- 繰り返しの最初のセットで、記録ウィンドウを観察して、セル電位が定常状態値に達しているかどうかを確認します。
- 追加の酸素バルブを開き、質量流量コントローラをメインフィードの合計流量の値の5%に設定して、リニアレスポンスを確保します(例:合計流量600mL/minで30 mL/minを設定)。次に、バルブの切り替え時間を初期値0.5sに設定します。
- 記録ウィンドウを監視し、セル電位が定期的な定常状態になるまで待ちます。をクリックし、[次へ]ボタンをクリックします。
- 周期定常状態信号を新記録ウィンドウに60sで登録します。次に、[次へ] ボタンをもう一度クリックします。
- 前のステップ6.7と同時に、周期酸素入力を登録する。センサー ソフトウェアの[スタート]ボタンを選択し、周波数入力を呼び出す名前 (例: 1 Hz) を挿入して、[OK]をクリックします。現在の出力ケースのように60sの信号を登録し、停止ボタンを押します。
- 10 年あたり 8 ~ 1000 mHz の周波数範囲の定期的な入出力相関を測定するために、スイッチング時間値を増やすと、前の手順 6.6 ~ 6.8 を繰り返します。100mHzを超える周波数での実験の場合は、60sの入出力を登録します。低周波数では、5周期に相当する時間範囲の信号をサンプリングします。
7. cFRAデータの分析
- Autolab NOVA 2.0ソフトウェアから測定されたセル電位応答をエクスポートします。
- 記録ウィンドウで、測定された周期的な定常状態セル電位出力を含む図をクリックします。
- [データの表示] |キー |ボタンをエクスポートします。入力の頻度を呼び出すファイル名を挿入し (例: 1 Hz)、[保存]をクリックします。
- 各周波数で測定されたセル電位出力ごとに、手順 7.1.1~7.1.2 を繰り返します。
- Matlab スクリプトFFT_input.matおよびFFT_output.matを開きます。[アドレス フォルダ]セクションでは、測定された酸素圧力と現在のデータファイルが格納されているフォルダの場所の仕様を挿入します。
注: このスクリプトは、収集された入力のウィンドウを実行して、分析する周期周期の整数数を持ち、フーリエ変換を正確かつ迅速に計算することを目的として作成されました。同じタスクを実行する他のプロシージャは、結果を変更しません。 - FFT_PO2.matスクリプトとFFT_Pot.matスクリプトを実行します。計算されたアルゴリズムが正常に動作する場合は、プロットされたダイアグラムをチェックインします(時間領域では、元の入力サンプルと出力サンプルから整数の入力サイクルと出力サイクルを抽出する必要があります)。
注意: 周期周期の整数以外の数に基づくフーリエ変換では、入力と出力の誤解を招く分析が行われ、cFRA スペクトルが不正確になる可能性があります。 - Matlab スクリプトcFRA_spectra.matを開いて実行します。ガルバノスタティック条件下でのcFRA伝達関数の大きさ、位相角、ナイキストスペクトルがプロットされる。
注:このスクリプトは、次の式を使用して、酸素圧力(入力)信号とセル電位(出力)信号の基本周波数でフーリエ変換値を使用してcFRA伝達関数を計算します。
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Representative Results
EISスペクトルに基づく燃料電池ダイナミクスの予備解析を図2に示す。EISマグニチュード(図2A)および位相ボーデプロット(図2B)スペクトルは、ガルバノスタティック制御下で3つの異なる定常電流密度で測定される。予想通り、すべての主要な過渡プロセスが観察される:高周波域での二重層の充放電、1Hzと100 mHzの範囲の質量輸送ダイナミクス、および低周波範囲の膜水和ダイナミクス1、2、8。100mHz未満の周波数で観測されることが多いデータ散乱を避けるためには、次の条件を満たす必要があります:(i)EIS実験は定常電流密度が達成された後にのみ開始する必要があります(準定常状態状態は無視可能な定常ドリフトによって特徴付けられます)、(ii)入力振幅は、同時に線形応答を低減しながら、線形応答を確実にしながら定常状態電流値の5%に設定されます。 (iii) 周波数毎に少なくとも4つの期間は、ノイズ効果をさらに最小限に抑えるためにサンプリングします。
図3は、2つの異なる周波数での例示的な周期的酸素圧力入力とそのフーリエ変換を示しています。図3Bの高調波の大きさは、基本高調波に対して正規化されています。プロトコルで既に述べたように、すべての信号は準定常状態条件に達した後にサンプリングされた。49mHz(図3A)の周波数での圧力入力は、正弦波形状によって特徴付けられます。そのフーリエ変換(図3B)は、基本周波数で高調波を表示し、基本周波数の倍数である周波数で追加の高調波を表示し、純粋な正弦波信号からの小さな偏差を示す。低周波での圧力入力は周期的な方形の波形に似ています(図3C)。関連する正規化フーリエ変換(図3D)は、方形波信号のそれを完全に反映し、基本に対して複数の奇数個の整数周波数で降順の高調波成分を提示します。細胞電位応答は同一の特徴を示す(図4A-D)。異なる周波数で異なる信号形状は、摂動の生成方法によって引き起こされます。スイッチングバルブは開閉状態から素早く通過し、酸素圧力が急激に変化します。ただし、スイッチング周波数が高い場合、圧力プロファイルはバルブの状態を再び変更する前に新しい安定した値を達成する時間がありません。このため、高周波では入力摂動、ならびに出力応答が、正当な形状に従う。一方、スイッチング周波数が低いため、酸素圧力でスイッチ間の一定の値を達成でき、方形波入力が発生します。ノイズの影響を最小限に抑えるために、基本周波数での入力と出力の値のみが転送関数を決定し、高い高調波は考慮されません(eq. 1を参照)。同じ理由で、100 mHzを超える周波数では、信号は少なくとも60sで同時に登録されました。低周波数では、サンプリング時間は少なくとも5周期に相当します。
誤解を招く可能性のあるスペクトル漏れの影響を避けるために、入出力データのスペクトル解析を周期周期の整数数で行いました。サンプリング手順は手動で開始および停止するため、正確な整数のピリオド数は常にサンプリングされませんでした。このため、他の分析の前に、データはウィンドウ手順に従っていました。図5は、誤ってサンプリングされた信号によるスペクトル漏れの影響を示しています。ウィンドウ手順とその正規化されたフーリエ変換を適用しない現在の応答は、それぞれ図 5 Aと図 5Bに表示されます。比較のために、正しく処理された信号を図4Bに示します。見ることができるように、不適切に処理された信号のフーリエ変換(図5B)は、基本周波数でのノイズ帯域幅の発現が高く、第1高調波の大きさが低いのが特徴です。不適切に処理された信号の大きさ(図5B)は、適切に処理された信号の約90%です(図4B)。信頼性の高い結果を得るためには、ウィンドウ処理が重要であることが容易に理解できます。図6は、EISスペクトルと同じ定常状態条件下で電圧およびガルバノスタティック条件下で測定されたcFRAスペクトルを示す。見ることができるように、高周波領域では、ボルタスタティックおよびガルバノスタティックcFRAスペクトルの両方が定常状態条件に対する感度を示さない。高周波領域は主に二重層の充放電ダイナミクスのような高速過渡の影響を受けるため、cFRAの結果は高速過渡に対するcFRA法の低感度を示しています。一方、大量輸送および膜水和ダイナミクスは、EISによって検証されたのと同じ周波数範囲で検出することができる。従って、cFRAはPEM燃料電池における輸送ダイナミクスを選択的に研究するための実験技術と考えることができる。高い周波数のデータは、ノイズの影響が大きいため、通常はより多く散乱します。これは、サンプリング時間を延長するか、データをより頻繁にリサンプリングして平均化することで回避できます。
測定の品質に影響を与えるもう一つの重要な側面は、測定された伝達関数の直線性です。入力振幅が大きすぎると、出力応答の高調波に対する非線形性の寄与が増える可能性があります。非線形性の存在を確認する 1 つの方法は、均質性原理を適用することです。したがって、異なる入力振幅値を使用して同じ測定が繰り返されます。2 つの伝達関数の差が無視できる場合、またはノイズ レベルより下にある場合、入出力相関は非線形性を持たないと見なすことができます。この原理の応用例を図7に示す。参照ケースボーデ振幅スペクトル(青曲線)は、同じ定常状態条件で測定されたものと一緒にプロットされますが、参照振幅値の半分を使用します。2 つのボーデ プロットが重なり合い、非線形性がないことを示します。
図8Aは、乾燥アノード/湿式陰極および湿式陰極/乾燥陽極構成を備えたPEM燃料電池のEISマグニチュードスペクトルを表示します。図8Bでは、比較のために同じ条件でガルバノスタティックcFRAスペクトルが示されている。EIS は、2 つの動作状態間の定量的な違いのみを示します。対照的に、cFRA はそれらを区別し、異なる定性的な動作を示すことができます。ナフィオン膜水和の周波数領域の大きさは、湿った陰極で減少し、乾燥カソードでは増加することが顕著である。
図1:cFRA測定の実行に使用される実験セットアップの概略表現主な供給物は、一定温度で水で満たされたバブラーを通過することによって加湿された酸素と窒素の混合物である。混合物中のガス温度、露点温度、全圧および酸素の分圧は、細胞入口で測定される。酸素の小さな流れは、スイッチングバルブを使用して定期的にメインフィードに追加されます。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:3つの異なる定常状態電流密度における電気化学的インピーダンススペクトルボーデプロット表現におけるインピーダンスの大きさ (A) と位相 (B) 。実験条件:細胞温度80°C、入口ガス温度68°C、カソード酸素流量300mL/分、アノード水素流量850mL/分のアノード水素流量はこちらをクリックしてください。
図3:時間と周波数領域での周期酸素圧力入力(A)500mHzでの経時酸素入力、(B)フーリエ変換スペクトル500mHzで、(C)8mHzで経時経過した周期酸素入力、(D)フーリエ変換スペクトル8mHzでの酸素入力のスペクトル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:時間および周波数領域におけるセル電位出力(A)500mHzでのセル電位出力、(B)500mHzにおけるセル電位応答のフーリエ変換スペクトル、8mHzでのセル電位出力(D)8mHz、(D)フーリエ変換スペクトル8mHzにおけるセル電位応答のスペクトル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:ウィンドウ化手順で処理されない時間および周波数領域のセル電位出力(A) 500 mHz での時間経過に続くセル電位出力(B) 500 mHz でのセル電位応答のフーリエ変換スペクトル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:3つの異なる定常状態条件でのcFRAスペクトル。(A)cFRAマグニチュードボーデプロットは、ボルタスタティック制御下で、(B)cFRAマグニチュードボーデプロット、ガルバノスタティック制御下の(C)cFRA位相角ボーデプロット、(D)cFRA位相角ボーデプロットをボルタスタティック制御下でプロットする。実験条件:細胞温度80°C、入口ガス温度68°C、カソード及び陽露点温度55°C、カソード酸素流量300mL/分、陰極窒素流量300mL/分、アノード水素流量850mL/分の大きなバージョンを見てはこちらをクリックしてください。
図7:異なる酸素圧力振幅を用いたcFRAスペクトル。cFRAマグニチュードボーデは、7000 Pa(青い曲線)と3500 Pa(赤カーブ)の酸素入力振幅を使用して、ガルバノスタティック条件下でプロットします。実験条件:細胞温度80°C、入口ガス温度68°C、カソード及び陽極露点温度55°C、カソード酸素流量300mL/分、無態窒素流量300mL/分、アノード水素流量850mL/分の大きなバージョンを表示するにはここをクリックしてください。
図8:低湿度条件下でのEISとcFRAスペクトルの比較(A) EISマグニチュードボーデプロット、(B)cFRAマグニチュードボーデプロット。乾燥アノード/湿式陰極構成の加湿条件:アノード露点温度30°C、カソード露点温度55°C。湿式陽極/乾燥陰極構成の加湿条件:アノード露点温度55°C、カソード露点温度30°C。定常電流:100 mA/cm2.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
古典的なEISとは対照的に、cFRAは燃料電池で起こる異なる大量輸送現象に関連するダイナミクスの特性に焦点を当てた診断ツールである。例えば二重層6の充放電のように、電極内の酸素拡散以下の時間定数を有する過渡現象を検出することができない。したがって、いくつかの現象が結合されている EIS とは異なり、cFRA は特定のダイナミクスに関連するパターンをより明確に識別するのに役立ちます。これにより、異なるパラメータ間の相関効果が低下し、推定品質が向上します。さらに、カソードの加湿状態を区別する能力は、オンライン診断ツールとして使用することができます。しかし、技術を最適に活用するためには、技術の多くの側面を改善し、説明する必要があります。このプロトコルは、PEM燃料電池に動的濃度入力を適用する方法とそれを分析する方法の例を提供することを目的としています。cFRA に対するさまざまな技術的な問題と改善の余地については、以下で説明します。
入出力データのサンプリングと処理は、測定されたcFRAスペクトルの品質にとって非常に重要です。少なくとも3時間の時間にわたるシステムの安定性が要求される。そのため、極めて浸水した状態や乾燥状態9など不安定な状態下での実験を行うことは困難である。時間のかかるステップは、30分から1時間の間にかかるセルの平衡と、このプロトコルで考慮されるすべての周波数ポイントと配置に対して約1時間と15分かかる周期的な入出力信号のサンプリングです。後者のステップは、基本周波数の波形だけでなく、cFRAスペクトルを決定するために、方形波の入出力に含まれるすべての高調波を使用することで劇的に減少させることができます。基本的に、図3に示すように、周期的な方形波は、異なる周波数の応答を 1 つの信号でキャプチャするために使用できるマルチ正弦波入力に相当します (図 3および図 4を参照)。したがって、完全なcFRAスペクトルを測定するのに十分な周波数10年あたり2つの酸素圧力入力のみが必要です。この方法では、期間サンプリングは最大で 30 分に減少します。
手順は自動化されていません。酸素の追加周期的な流れを追加するために使用されるバルブの切り替え時間は、シーメンスによるPCS 7ソフトウェアを使用して変更され、実験セットアップで使用される他のすべてのデバイスも制御します。他のシステム設計プラットフォームは、LabVIEWなど、同じタスクに使用できます。一方、データ処理は自動で簡単です。アドホックに作成された Matlab スクリプトにデータ フォルダの場所を挿入し、それを実行するだけで、スペクトルは数秒後にプロットされます。
使用される実験セットアップの制限は、得られ、分析することができる酸素圧力入力の最高周波数です。2つのデバイスの特徴は、スイッチングバルブと光ファイバ酸素センサというこの限界の値を決定します。最初の性能は0.5秒の最大スイッチング率によって支配され、1Hzまでの周期的な酸素摂動を作り出すことを可能にする。数百Hz程度のスイッチングレートを持つ磁気ソレノイド技術を備えたスイッチングバルブを使用すると、この制限の値が増加する可能性があります。一方、光ファイバセンサに関連する制約は、酸素分圧の速い変化を検出する能力に関する。使用されるセンサの最大サンプリング周波数は7Hzで、ナイキスト・シャノンサンプリング定理に従って、最大周波数の周期信号を3.5Hzまで有意義に解析できます。ここでも、より高速なセンサー リーダーを使用してより多くのデータを処理することでパフォーマンスを向上させることができ、サンプリング レートを数百 Hz の順序で持つことができます。ただし、センサーの時間応答は、同様に考慮する必要があるパラメータです。私たちの場合、それは約0.3 s(t90)です。
現在の手口と技術的な制限に加えて、実験セットアップの現在の配置に関連する別の側面は、データの分析とその解釈に関して考慮されなければならない。後者の加湿後の主飼料への酸素の小さな追加の流れの付加(図1参照)は、酸素圧力の変動だけでなく、水圧も意味する。基本的に、酸素分圧の増分は水圧の減少を意味し、その逆も意味し、抗相における2つの入力と同時に周期的な摂動をもたらす。したがって、測定された伝達関数は、式(1)の中のものではなく、酸素と水の摂動のためにそれぞれ得られる2つの線形組み合わせである。次のように読み取ります。
ここで、変数
は測定された伝達関数に対する水の寄与の割合を定量化します。したがって、寄与水圧は、単一の伝達関数を分離するために評価されなければならない。この問題を解決する方法は、参考文献[7]に表示されます。将来的には、このセクションで詳しく説明するソリューションを実装することで、方法論を改善する予定です。
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Disclosures
著者たちは何も開示する必要はない。
Acknowledgments
この記事の公開コストを満たすのに役立つ、複雑な技術システムのダイナミクスのためのマックスプランク研究所。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
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