Summary
연료 전지 역학을 연구하는 유망한 새로운 방법인 연료 전지의 농도 가변 주파수 응답 분석을 위한 프로토콜을 제시합니다.
Abstract
산소의 주기적 농도 입력 교란을 생성할 수 있는 실험 적 설정은 양성자 교환 멤브레인(PEM) 연료 전지에서 농도 교류 주파수 응답 분석(cFRA)을 수행하기 위해 사용되었다. cFRA 실험 동안, 변조된 농도 공급은 상이한 주파수에서 세포의 음극으로 보내졌다. 셀에 적용된 제어에 따라 전위 또는 전류가 될 수 있는 전기 반응, 주파수 응답 전달 기능을 공식화하기 위해 등록되었다. 기존의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)과 는 달리, 새로운 cFRA 방법론은 주파수 응답 스펙트럼에서 운동 전하 전달 프로세스와 다른 질량 수송 현상의 기여를 분리할 수 있게 합니다. 셀을 참조하십시오. 더욱이, cFRA는 음극의 다양한 가습 상태를 구별할 수 있다. 이 프로토콜에서, 초점은 cFRA 실험을 수행하는 절차에 대한 상세한 설명에 있다. 측정의 가장 중요한 단계와 기술의 향후 개선 사항에 대해 논의합니다.
Introduction
PEM 연료 전지의 동적 거동을 특성화하는 것은 전지의 성능을 저하시키는 일시적인 작동 상태를 지배하는 메커니즘을 이해하는 데 중요합니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 PEM 연료 전지 역학을 연구하기 위한 가장 일반적으로 사용되는 방법론으로, 전체동적성능에대한 다양한 공정 기여도를 분리하는 능력으로 인해1,2. 그러나 시간 상수가 비슷한 과도 프로세스는 종종 EIS 스펙트럼에 결합되어 해석하기가 어렵습니다. 이러한 이유로, 과거에는 소수의 또는 개별 역학의 영향을 검출하기 위한 목적으로 비전기 입력의 적용에 기초한 과도 진단 도구가 개발되어3,4,5,6,7을제안하고 있다.
농도 교란 입력 및 전기 출력에 기초한 새로운 주파수 응답 기술(cFRA)이 우리 그룹에서 개발되었습니다. 선택적 진단 도구로서 cFRA의 잠재력은 이론적으로 그리고 실험적으로6,7. cFRA는 다른 종류의 대량 수송 현상을 분리하고 세포의 다른 상태 사이의 구별을 할 수 있음을 발견했습니다. 이 프로토콜에서는 cFRA 실험을 수행하기 위한 절차에 대한 단계별 설명에 중점을 둡니다. 주기적인 농도 교란을 가진 피드를 만들기 위한 셀의 조립, 컨디셔닝 및 실험 설정뿐만 아니라 데이터 분석을 상세히 설명하고 논의한다. 마지막으로, 절차의 가장 중요한 포인트가 강조표시되고 cFRA 스펙트럼의 품질과 선택성을 개선하기위한 몇 가지 전략이 정확히 파악됩니다.
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Protocol
1. 재료 준비
- 절단 프레스를 사용하여 단면 플레이트와 동일한 크기의 테프론의 두 개의 직사각형 조각을 절단 및 천수하는 단계; 볼트를 배치해야 하는 정확한 위치에 구멍이 있는지 확인하십시오.
- 동일한 절차를 사용하여 유계필드의 외부 및 내부 치수, 나사를 배치해야 하는 구멍의 위치를 고려하여 테플론 개스킷을 절단합니다.
- 개스킷의 크기에 맞는 금속 프레임을 사용하여 가스 확산 층을 절단합니다.
- 양극성 판의 크기로 조정하기 위해 촉매 코팅 멤브레인 (CCM)에서 과잉 나피온을 잘라. 이전에 사용했던 금속 프레임의 도움으로 나사가 통과해야 하는 위치에 멤브레인에 구멍을 뚫습니다. 구멍을 만들기 전에 프레임중앙에 주의하십시오.
2. 연료 전지 조립체
- 음극 양극성 플레이트를 유동 필드 측면을 위로 올려 부드럽고 튼튼한 표면에 놓습니다.
- 개스킷을 위에 놓습니다. 나사 구멍과 일치하는지 확인합니다.
- 개스킷 중앙에 음극 GDL을 놓고 CCM을 맨 위에 놓습니다. CCM이 나사 구멍에 정렬되어 있는지 확인합니다.
- 양극 GDL과 개스킷을 위에 놓습니다. 개스킷이 나사 구멍과 정렬되고 GDL이 중간에 배치되었는지 확인합니다.
- 양극 양극 양극 플레이트를 위쪽(유량 필드 측면 아래로) 나사를 사용하여 부품을 함께 고정합니다.
참고: 양극성 플레이트를 강하게 조여서는 안 됩니다. 나사의 목적은 다른 부품을 정렬 유지하는 것입니다. - 음극 스테인레스 스틸 끝 판을 부드럽고 튼튼한 표면에 놓습니다.
- 직사각형 테프론 조각과 구리 전류 수집기 위에 놓습니다. 볼트 구멍과 정렬되는지 확인합니다.
- 2.1단계에서 조립된 셀 유닛의 음극측을 플로트 전류 컬렉터에 고려하여 유동필드의 노치를 고려한다.
- 양극 전류 수집기에서 장치의 양극 면을 슬롯, 테플론 개스킷을 배치하고 상단에 양극 스테인레스 스틸 끝 플레이트로 마무리.
- 절연 슬리브, O 링 및 볼트를 양극 단단 플레이트의 구멍에 놓습니다. 구멍에 볼트를 삽입합니다.
- 절연 슬리브와 O-링을 위치; 음극 측의 볼트에 너트를 배치하여 마무리합니다.
- 5 N·m. 5 가방향 사이클의 권장 토크 값에 도달할 때까지 토크 렌치를 사용하여 볼트를 가로로 조입니다. 낮은 토크 값(1 N·m)으로 시작하여 각 후속 주기에서 1N~m씩 증가합니다.
3. 연료 전지와 주변의 통합
- 연료 전지를 가열 상자에 놓고 입구와 출구를 주변과 연결합니다. 스눕 액체를 사용하여 누출 여부를 확인하십시오.
- 음극 말단 플레이트에 열전대를 삽입합니다.
- 연료 전지와 포텐티오스타트인터페이스; 2개의 전극 구성을 선택합니다. RE 및 CE로 표시된 케이블을 양극 측에 연결하고 WE 및 SE로 표시된 케이블을 음극 쪽에 연결합니다.
- 세포 주변을 제어하는 데 사용되는 소프트웨어를 시작합니다. 실험 설정의 구성표가 시각화됩니다(그림 1의회로도 참조). 양극 및 음극 입구 가스 유량의 값을 선택하고 밸브를 엽니다. 이 프로토콜에 표시된 실험에서, 850, 300 및 300 mL/min의 유량은 각각 수소(양극측), 질소 및 산소(음극측)에 사용되었다.
- 입구 가스의 온도를 선택하고 가열 테이프를 켭니다. 설정점 온도에 도달할 때까지 기다립니다. 이 프로토콜의 모든 실험에서, 양극 및 음극 측에서의 입구 가스의 설정점 온도는 68°C였다.
- 온도 조절기의 온도를 설정하여 입구 가스의 원하는 이슬점 온도를 정의하는; 온도 조절기를 켭니다.
- 가열 상자의 제어판에 연료 전지의 선택한 온도를 설정합니다. 그런 다음 난방을 켭니다. 본 프로토콜에 기재된 실험에서 연료 전지 온도는 80°C로 설정하였다.
- 연료 전지의 설정점 온도에 도달할 때까지 기다립니다. 입구 가스의 가습 상태를 확인; 연료 전지 개방 회로 셀 전위를 확인합니다. potentiostat의 디스플레이에 개방 회로 셀 전위 값은 1과 1.2 V 사이이어야 한다.
4. 연료 전지 시동 절차
참고: 다음 섹션에 설명된 절차는 특정 소프트웨어 프로그램 및 potentiostat(Autolab N104, NOVA 2.0 소프트웨어)를 사용합니다. 그러나, 그것은 또한 주요 결과 변경 하지 않고 다른 소프트웨어와 potentiostats를 사용 하 여 수행할 수 있습니다. 새 CCM을 사용하는 경우 시작 절차를 수행해야 합니다.
- 오토랩 NOVA 2.0 소프트웨어를 시작합니다.
- 소프트웨어의 작업 섹션에서 새 프로시저를 선택합니다. 프로시저 편집 페이지가 열립니다.
- 명령에서 자동 랩 제어 아이콘을 클릭합니다. 자동 랩 컨트롤 아이콘을 작업 영역 섹션으로 드래그합니다. 그런 다음 속성에서 전위성 에서 모드를선택합니다.
참고: Autolab NOVA 2.0 소프트웨어는 전위및 휘발성이라는 용어를 구분하지 않습니다. - 명령에서 셀 아이콘을 선택하고 자동 랩 제어 아이콘 옆에 배치합니다. 그런 다음 속성에서 셀 을 선택합니다. 기준 전극에 대해 적용 아이콘을 추가하고 속성 세트 0.9V를 셀 전위로 추가합니다.
- 대기 명령을 추가하고 기간을 1800s로 설정합니다.
- 측정 순환 및 선형 스윕 볼탐측정기에서 LSV 계단 명령을 추가합니다. 시작 전위를 0.9V로 설정하고 정지 전위를 0.6V로 설정하고 스캔 속도를 0.4 mV/s로 설정하고 단계는 0.244mV로 설정합니다.
- 대기 명령을 추가하고 기간을 1800s로 설정합니다.
- 측정 순환 및 선형 스윕 볼탐측정기에서 LSV 계단 명령을 추가합니다. 시작 전위를 0.6V로 설정하고 정지 전위를 0.9V로 설정하고 스캔 속도를 0.4 mV/s로 설정하고 단계를 0.244 mV로 설정합니다.
- 반복 명령을 추가합니다. 작업 영역에서 4.1.4 단계(첫 번째 대기 명령)에서 4.1.7 단계(마지막 LSV 계단 명령)로 명령을 선택합니다. 아이콘을 드래그앤드롭 상자에 넣습니다. 속성 자산에서 반복 의 수는 20.
- 재생 버튼을 클릭하여 셀 시작 절차를 시작합니다.
- 2시간 후, 전류가 0.6V에서 안정되면 정지 버튼을 눌러 프로그램을 중지합니다. 현재가 계속 변경중이면 프로그램이 종료될 때까지 실행하도록 합니다.
5. 갈바노정적 전기화학임피던스 분광법 실험
- 오토랩 NOVA 2.0 소프트웨어를 시작합니다.
- 소프트웨어의 작업 섹션에서 새 프로시저를 선택합니다. 프로시저 편집 페이지가 열립니다.
- 명령에서 자동 랩 제어 아이콘을 클릭합니다. 자동 랩 컨트롤 아이콘을 작업 영역 섹션으로 드래그앤드롭합니다. 그런 다음 속성에서 갈바노스테틱에서 모드를선택합니다.
- 셀 켜기 명령을 추가합니다.
- LSV 계단 명령을 추가합니다. 속성에서 시작 전류를 0A로 설정하고 선택한 정상 상태 전류가 현재 를 중지하고스캔 속도를 0.005 A/s로 설정하고 단계는 0.01A로 설정합니다.
- 레코드 신호 명령을 삽입합니다. 속성에서 지속 시간을 7200s로 설정하고 간격 샘플링 시간을 0.1s로 설정합니다.
- FRA 측정 명령 창을 삽입합니다. 속성에서 첫 번째 적용 주파수를 1000Hz로 설정하고 마지막 적용 주파수를 0.01 Hz로 설정하고 10년당 주파수 수를 5로 설정합니다. 진폭을 정상 상태 전류의 5%로 설정합니다.
- 셀 끄기 명령을 추가합니다.
- 재생 버튼을 눌러 셀 갈바노스테틱 EIS 프로그램을 시작합니다.
- 기록 창의 변경 을 관찰하여 셀 전위 값이 안정될 때까지 기다립니다. 그런 다음 앞으로 단추를 클릭하여 EIS 실험을 시작합니다.
- 실험 중에 시스템의 안정성을 확인하고 프로그램이 종료될 때까지 기다립니다.
6. 농도 교대 주파수 응답 실험
참고: 다음 지침은 갈바노스테틱 조건하에서 cFRA 실험을 수행하는 절차를 설명합니다. 그러나, 절차는 휘발성 조건 하에서 cFRA 실험을 수행하는 경우, 떨어져 소프트웨어에서 전위 제어에 갈바노스테틱을 설정하고 대신 전류의 정상 상태로 특정 세포 전위를 고정에서 다를 것이다.
- 빠른 동적 측정을 위해 파이로 섬유 산소 센서를 설정합니다.
- 파이로 섬유 산소 센서의 상부에 있는 플런저를 부드럽게 눌러 섬유의 민감한 부분을 보호 바늘에서 제거하고 셀 입구의 튜브 중앙에 놓습니다.
- 파이로 소프트웨어를 엽니다.
- 옵션 | 클릭 빠른 샘플링 활성화를미리 선택하고 선택합니다.
- 샘플링 간격을 0.15s로 설정합니다.
- Autolab NOVA 2.0 소프트웨어를 사용하여 cFRA 프로시저를 편집합니다.
- NOVA 소프트웨어를 열고 작업 섹션에서 새 프로시저를 선택합니다. 소프트웨어 편집 페이지가 열립니다.
- 명령에서 컨트롤 아이콘을 선택하고 작업 영역에 삽입합니다. 속성에서 갈바노스테틱에서 모드를선택합니다. 그런 다음 셀 켜기 명령을 선택하고 컨트롤 아이콘 옆에 배치합니다.
- 측정 순환 및 선형 스윕 볼탐측정기에서 LSV 계단 명령을 추가합니다. 속성에서 시작 전류를 0.0A로 설정합니다. cFRA 실험을 수행해야 하는 정상 상태 전류 값을 현재 중지로 설정합니다. 그런 다음 검사 속도와 0.01 A를 단계로0.005 A/s를 사용합니다.
- 두 개의 레코드 신호 명령을 삽입합니다. 속성에서 지속 시간을 7200s로 설정하고 간격 샘플링 시간을 0.05s로 설정합니다. 반복 명령을 추가하여 동일한 단계를 20번 반복합니다. 반복 횟수는 측정해야 하는 신호 주파수 수와 동일해야 합니다.
참고: 두 개의 기록 신호 창은 다음과 같은 이유로 편리합니다: 하나의 기록 창은 주기적 출력 신호의 일시적인 부분을 모니터링하는 데 사용되고, 두 번째 는 주기적 출력 신호의 정상 상태 부분을 등록하는 데 사용됩니다. 신호의 정상 상태 부분은 전달 함수 측정에 사용됩니다.
- 재생 버튼을 눌러 cFRA 프로그램을 시작합니다.
- 첫 번째 반복 집합에서 셀 전위가 기록 창을 관찰하여 정상 상태 값에 도달하는지 확인합니다.
- 추가 산소 밸브를 열고 선형 응답을 보장하기 위해 메인 피드의 총 유량 값의 5%로 질량 유량 컨트롤러를 설정합니다(예: 총 유량의 600 mL/min으로 30mL/min 설정). 그런 다음 밸브의 스위칭 시간을 0.5초의 초기 값으로 설정합니다.
- 기록 창을 모니터링하고 셀 전위가 주기적인 정상 상태를 달성할 때까지 기다립니다. 다음 단추를 클릭합니다.
- 60s에 대한 새 녹음 창에 주기적 정상 상태 신호를 등록합니다. 그런 다음 다음 단추를 다시 클릭합니다.
- 이전 단계 6.7과 동시에 주기적인 산소 입력을 등록합니다. 센서 소프트웨어에서 시작 버튼을 선택하고 주파수 입력(예: 1Hz)을 기억하는 이름을 삽입하고 확인을클릭합니다. 현재 출력 케이스에서와 같이 60s에 대한 신호를 등록하고 정지 버튼을 누릅니다.
- 10년당 8개의 주파수 포인트를 사용하여 8-1000mHz의 주파수 범위에 대한 주기적 입력/출력 상관관계를 측정하기 위해 스위칭 시간 값을 증가시 6.6-6.8단계를 반복합니다. 100mHz 보다 높은 주파수에서 실험하는 경우 입력 및 출력을 60s에 등록합니다. 낮은 주파수에서 5피리어드에 해당하는 시간 범위의 신호를 샘플링합니다.
7. cFRA 데이터 분석
- Autolab NOVA 2.0 소프트웨어에서 측정된 셀 전위 응답을 내보냅니다.
- 기록 창에서 측정된 주기적 정상 상태 셀 전위 출력이 있는 다이어그램을 클릭합니다.
- 데이터 표시 | 키 | 단추내보내기 입력 빈도를 기억하는 파일 이름(예: 1Hz)을 삽입하고 저장을클릭합니다.
- 각 주파수에서 측정된 각 셀 전위 출력에 대해 7.1.1-7.1.2단계를 반복합니다.
- Matlab 스크립트FFT_input.mat 및 FFT_output.mat를엽니다. 주소 폴더 섹션에서 측정된 산소 압력 및 현재 데이터 파일이 저장되는 폴더 위치의 사양을 삽입합니다.
참고: 스크립트는 분석하고 푸리에 변환을 정확하고 빠르게 계산하기 위해 수집된 입력의 창을 수행하기 위해 작성되었습니다. 동일한 작업을 수행하는 다른 프로시저는 결과를 변경하지 않습니다. - FFT_PO2.mat 및 FFT_Pot.mat 스크립트를 실행합니다. 계산된 알고리즘이 제대로 작동하는지 플롯된 다이어그램을 체크 인합니다(시간 도메인에서 입력 및 출력 주기의 정수 수를 원래 입력 및 출력 샘플에서 추출해야 합니다).
주의: 정수가 아닌 주기 주기 수를 기반으로 하는 푸리에 변환은 입력 및 출력을 오해하여 부정확한 cFRA 스펙트럼을 초래할 수 있습니다. - Matlab 스크립트 cFRA_spectra.mat를 열고 실행합니다. 갈바노스테틱 조건하에서 cFRA 전달 함수의 크기, 위상 각도 및 나이퀴스트 스펙트럼이 플롯됩니다.
참고: 스크립트는 다음 방정식을 사용하여 산소 압력(입력) 및 셀 전위(출력) 신호의 기본 주파수에서 푸리에 변환 값을 사용하여 cFRA 전달 함수를 계산합니다.
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Representative Results
EIS 스펙트럼을 기반으로 한 연료 전지 역학의 예비 분석은 그림 2에나와 있습니다. EIS크기(그림 2A)및 위상 보데 플롯(그림2B)스펙트럼은 갈바노정적 제어 하에서 세 가지 상이한 정상 상태 전류 밀도에서 측정됩니다. 예상대로, 모든 주요 과도 프로세스가 관찰된다 : 고주파 범위에서 이중 층 충전 / 방전, 1 Hz에서 100 mHz 사이의 범위의 대중 수송 역학, 저주파 범위1,2,8의멤브레인 수화 역학. 100mHz 이하의 주파수에서 자주 관찰되는 데이터 산란을 피하기 위해서는 다음 조건이 충족되어야 합니다: (i) EIS 실험은 정상 상태 전류 밀도가 달성된 후에만 시작해야 합니다(준 정상 상태 상태는 무시할 수 있는 일정한 드리프트를 특징으로 함), (ii) 입력 진폭은 선형 전류 전류 값의 5%로 설정되어 동시에 응답을 감소시키기 위해, (iii) 각 주파수에 대해 최소 4개의 기간이 노이즈 효과를 최소화하기 위해 샘플링됩니다.
그림 3은 두 개의 서로 다른 주파수와 그들의 푸리에 변환에서 예시적인 주기적 산소 압력 입력을 묘사합니다. 그림 3B의 고조파 크기는 기본 고조파와 관련하여 정규화됩니다. 프로토콜에 이미 명시된 바와 같이, 모든 신호는 준 정상 상태에 도달한 후에 샘플링되었다. 49 mHz의 주파수에서 압력 입력(그림 3A)은정현파 형상을 특징으로한다. 푸리에 변환(그림 3B)는순수 한 정현파 신호에서 작은 편차를 나타내는 기본 주파수의 두 배인 주파수에서 고조파와 추가 높은 고조파를 표시합니다. 낮은 주파수의 압력 입력은 주기적인 제곱파 형상과 유사합니다(그림3C). 관련 정규화된 푸리에변환(그림 3D)은사각 파시그 신호의 변환을 완벽하게 반영하여 기본 정수 주파수에서 내림차순 고조파 구성 요소를 표시합니다. 셀 전위 반응은 동일한 특징을 제시한다(그림4A-D). 서로 다른 주파수에서 다른 신호 모양은 섭동이 생성되는 방식에 의해 발생합니다. 스위칭 밸브는 개방/폐쇄 상태에서 빠르게 통과하여 산소 압력이 급격히 변합니다. 그러나 스위칭 주파수가 높을수록 압력 프로파일은 밸브가 상태를 다시 변경하기 전에 새로운 안정값을 달성할 시간이 없습니다. 이러한 이유로, 높은 주파수에서 입력 섭동뿐만 아니라 출력 응답, 정현파 모양을 따릅니다. 반면에 스위칭 빈도가 낮기 때문에 산소 압력이 스위치 간에 일정한 값을 얻을 수 있으므로 사각파 입력이 발생합니다. 노이즈 효과를 최소화하기 위해 기본 주파수에서 입력 및 출력값만 고려하여 전송 함수를 결정하는 반면 높은 고조파는 고려되지 않습니다(eq. 1 참조). 같은 이유로, 100 mHz보다 높은 주파수에서 신호는 동시에 적어도 60 s에 등록되었다. 낮은 주파수에서 샘플링 시간은 적어도 5 피리어드에 해당합니다.
오해의 소지가 있는 결과를 초래할 수 있는 스펙트럼 누설의 영향을 피하기 위해 입력 및 출력 데이터의 스펙트럼 분석은 정수 주기수에 대해 수행되었습니다. 샘플링 프로시저가 수동으로 시작되고 중지되므로 정확한 정수 마침표 수가 항상 샘플링되지는 않았습니다. 이러한 이유로, 다른 분석에 앞서, 데이터는 윈도우 링 절차를 실시했다. 그림 5는 잘못 샘플링된 신호로 인한 스펙트럼 누설의 효과를 보여 줍니다. 창 프로시저및 정규화된 푸리에 변환을 적용하지 않은 현재 응답은 그림 5A와 그림 5B에 각각 표시됩니다. 비교를 위해 올바르게 처리된 신호는 그림 4B에표시됩니다. 알 수 있듯이, 부적절하게 처리된 신호의 푸리에변환(도 5B)은,제1 고조파의 낮은 크기뿐만 아니라 기본 주파수에서 더 발현된 노이즈 대역폭을 특징으로 한다. 부적절하게 처리된 신호의크기(도 5B)는제대로 처리된 신호의 약 90%이다(도4B). 신뢰할 수 있는 결과를 얻기 위해 창 이 공정이 중요하다는 것을 쉽게 이해할 수 있습니다. 그림 6은 EIS 스펙트럼과 동일한 정상 상태 조건에서 볼타정적 및 갈바노페틱 조건에서 측정된 cFRA 스펙트럼을 표시합니다. 볼 수 있듯이, 고주파 영역에서, 볼타정적 및 갈바노스테틱 cFRA 스펙트럼 모두 정상 상태 조건에 대한 민감도를 나타내지 않는다. 고주파 영역은 주로 이중 층 충전/방전 역학과 같은 빠른 과도에 의해 영향을 받므로 cFRA 결과는 빠른 과도 에 대한 cFRA 방법의 낮은 감도를 나타냅니다. 한편, 질량 수송 및 멤브레인 하이드레이션 다이내믹은 EIS에 의해 검증된 것과 동일한 주파수 범위에서 검출될 수 있다. 따라서 cFRA는 PEM 연료 전지에서 운송 역학을 선택적으로 연구하기 위한 실험 기술로 간주될 수 있습니다. 더 높은 주파수의 데이터는 일반적으로 노이즈의 더 큰 효과로 인해 더 많이 흩어져 있습니다. 샘플링 시간을 연장하거나 데이터를 더 자주 샘플링하고 평균화하여 이를 방지할 수 있습니다.
측정 품질에 영향을 미치는 또 다른 중요한 측면은 측정된 전달 함수의 선형성입니다. 입력 진폭이 너무 크면 출력 응답의 고조파에 대한 추가비선형 기여가 발생할 수 있습니다. 비선형성의 존재를 확인하는 한 가지 방법은 균질성 원리를 적용하는 것입니다. 따라서, 동일한 측정은 상이한 입력 진폭 값을 사용하여 반복된다. 두 전달 함수 간의 차이가 무시할 수 있거나 노이즈 레벨 미만인 경우 입력/출력 상관 관계는 비선형이 없는 것으로 간주할 수 있습니다. 이 원리의 적용예는 도 7에서볼 수 있다. 기준 케이스 보드 진폭 스펙트럼(파란색 곡선)은 동일한 정상 상태 조건에서 측정되었지만 참조 진폭 값의 절반을 사용하여 함께 플롯됩니다. 두 Bode 플롯이 겹쳐비선형이 없는 것을 나타냅니다.
그림 8A는 건식 양극/습식 음극 및 습식 음극/건식 양극 구성을 갖춘 PEM 연료 전지의 EIS 크기 스펙트럼을 표시합니다. 도 8B에서,동일한 조건에서 갈바노스테틱 cFRA 스펙트럼은 비교 목적으로 도시된다. EIS는 두 작동 상태 간의 양적 차이만 나타낸다. 대조적으로, cFRA는 다른 질적 행동을 보여주는 그들 사이 구별할 수 있습니다. 나피온 멤브레인 수화의 주파수 영역의 크기는 젖은 음극으로 감소하는 반면 건조한 음극으로 증가한다는 것이 눈에 띈다.
그림 1: cFRA 측정을 수행하는 데 사용되는 실험 설정의 개략적 표현. 메인 피드는 고정 된 온도에서 물로 채워진 버블러를 통과하여 가습 된 산소와 질소의 혼합물입니다. 가스 온도, 이슬점 온도, 혼합물내의 산소의 총 압력 및 부분 압력이 셀 입구에서 측정됩니다. 스위칭 밸브를 사용하여 소량의 산소 흐름이 주기적으로 메인 피드에 추가됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 세 가지 상이한 정상 상태 전류 밀도에서 전기 화학 임피던스 스펙트럼. 보데 플롯 표현에서 임피던스의크기(A)및위상(B)입니다. 실험 조건: 80°C의 셀 온도, 68°C의 입구 가스 온도, 300 mL/min의 음극 산소 흐름, 300 mL/min의 음극 질소 흐름, 850 mL/min의 양극 수소 흐름. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 시간 및 주파수 영역에서 주기적인 산소 압력 입력. (a)500 mHz에서 시간에 걸쳐 주기적인 산소 입력,(B)500 mHz에서 산소 입력의 포리에 변환 스펙트럼,(C)8 mHz에서 시간에 걸쳐 주기적 산소 입력,(D)8 mHz에서 산소 입력의 포리에 변환 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 시간 및 주파수 도메인의 셀 전위 출력. (A)500 mHz에서 시간에 따른 셀 전위 출력,(B)500 mHz에서 셀 전위 반응의 포리에 변환 스펙트럼,(C)8 mHz에서 시간에 따른 셀 전위 출력,(D)8 mHz에서 셀 전위 반응의 포리에 변환 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 창 프로시저에 의해 처리되지 않은 시간 및 주파수 도메인의 셀 전위 출력. (A)500 mHz에서 시간에 따른 셀 전위 출력,(B)500 mHz에서 셀 전위 반응의 포리에 변환 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 6: 세 가지 상이한 정상 상태 조건에서 cFRA 스펙트럼. (A)cFRA 크기 보데 플롯 볼타정적 제어,(B)cFRA 크기 보데 플롯 은 볼타정적 제어하에,(C)cFRA 위상 각도 보데 플롯은 볼타정적 제어하에,(D)cFRA 위상 보드 플롯을 볼타정적 제어하에. 실험 조건 : 80 °C의 셀 온도, 68 °C의 입구 가스 온도, 음극 및 양극 이슬점 온도 55 °C, 음극 산소 흐름 300 mL / min, 300 mL / min의 음극 질소 흐름, 850 mL / min의 양극 수소 흐름을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 상이한 산소 압력 진폭을 이용한 cFRA 스펙트럼. cFRA 크기 보데는 7000 Pa(파란색 곡선) 및 3500 Pa(빨간색 곡선)의 산소 입력 진폭을 사용하여 갈바노스테틱 조건하에서 플롯합니다. 실험 조건: 셀 온도 80 °C, 유입 가스 온도 68 °C, 음극 및 양극 이슬점 온도 55 °C, 음극 산소 흐름 300 mL/min, 음극 질소 흐름 300 mL/min, 양극 수소 흐름 850 mL/min. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 8: 낮은 습도 조건에서 EIS와 cFRA 스펙트럼 간의 비교. (A)EIS 크기 보데 플롯,(B)cFRA 크기 보데 플롯. 건식 양극 / 습식 음극 구성의 가습 조건 : 30 °C의 양극 이슬점 온도, 55 °C의 음극 이슬점 온도. 습식 양극 / 건식 음극 구성의 가습 조건 : 55 °C의 양극 이슬점 온도, 30 °C의 음극 이슬점 온도. 정상 상태 전류 : 100 mA / cm2. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
고전적인 EIS와는 달리, cFRA는 연료 전지에서 발생하는 다양한 대중 수송 현상과 관련된 역학의 특성화에 초점을 맞춘 진단 도구입니다. 이중층(6)의충전/방전과 같이 전극내의 산소 확산 아래 일정한 시간을 갖는 임의의 과도 전류를 검출할 수 없다. 따라서 여러 현상이 결합된 EIS와 달리 cFRA는 특정 역학과 관련된 패턴을 보다 명확하게 식별하는 데 도움이 될 수 있습니다. 이렇게 하면 추정 품질이 향상되는 서로 다른 매개 변수 간의 상관 관계가 감소합니다. 또한 음극의 가습 상태를 구별하는 기능은 온라인 진단 도구로 사용할 수 있습니다. 그러나, 기술의 많은 측면을 개선하고 그것을 최적 활용하기 위해 설명해야합니다. 이 프로토콜은 PEM 연료 전지에 동적 농도 입력을 적용하는 방법과 이를 분석하는 방법의 예를 제공하는 것을 목표로합니다. cFRA에 대한 다양한 기술적 문제와 개선 방안은 아래에서 설명합니다.
입력 및 출력 데이터의 샘플링 및 처리는 측정된 cFRA 스펙트럼의 품질에 매우 중요합니다. 적어도 3시간의 시간에 걸쳐 시스템의 안정성이 요구된다. 따라서, 극도로 침수또는 건조한 조건에서와 같이 매우 불안정한 조건에서 실험을수행하기어렵다(9) 시간이 많이 소요되는 단계는 30분에서 1시간 사이가 걸리는 셀의 평형화와 이 프로토콜에서 고려된 모든 주파수 포인트 및 배열에 대해 약 1시간 에서 15분정도 걸리는 주기적인 입력/출력 신호샘플링입니다. 후자의 단계는 사각파 입력 및 출력에 포함된 모든 고조파를 사용하여 기본 주파수에서만 cFRA 스펙트럼을 결정함으로써 극적으로 감소될 수 있습니다. 기본적으로 그림 3에도시된 바와 같이, 주기적인 사각파는 하나의 신호로 서로 다른 주파수의 응답을 캡처하는 데 사용할 수 있는 다중 정현파 입력과 동일합니다(그림 3 및 그림 4참조). 따라서 주파수 10년당 2개의 산소 압력 입력만이 완전한 cFRA 스펙트럼을 측정하기에 충분할 수 있습니다. 이러한 방식으로 기간 샘플링은 최대 반 시간으로 줄어듭니다.
프로시저가 자동화되지 않습니다. 산소의 추가 주기적 흐름을 추가하는 데 사용되는 밸브의 스위칭 시간은 또한 실험 설정에 사용되는 다른 모든 장치를 제어하는 지멘스에 의해 PCS 7 소프트웨어를 사용하여 변경됩니다. 다른 시스템 설계 플랫폼은 LabVIEW와 같은 작업에 사용할 수 있습니다. 다른 한편으로는, 데이터 처리는 자동적이고 간단합니다. Matlab 스크립트에서 데이터 폴더의 위치를 임시로 만든 경우에만 실행하고 몇 초 후에 스펙트럼이 플롯됩니다.
사용되는 실험 설정의 한계는 획득 및 분석할 수 있는 산소 압력 입력의 가장 높은 주파수이다. 스위칭 밸브와 광섬유 산소 센서 : 두 장치의 기능은이 한계의 값을 결정합니다. 첫 번째 성능은 최대 스위칭 속도 0.5s로 최대 1Hz의 주기적인 산소 교란을 생성할 수 있습니다. 자기 솔레노이드 기술이 있는 스위칭 밸브를 사용하면 약 수백 Hz의 스위칭 속도를 가지면 이 한계의 가치가 높아질 수 있습니다. 한편, 광섬유 센서와 관련된 제약은 산소 부분 압력의 빠른 변화를 검출하는 능력에 관한 것입니다. 사용되는 센서의 최대 샘플링 주파수는 7Hz이며, 이는 나이퀴스트 섀넌 샘플링 정리에 따라 최대 3.5Hz의 주파수를 가진 주기적 신호를 의미있게 분석할 수 있습니다. 여기서도 더 많은 데이터를 처리할 수 있는 더 빠른 센서 리더기를 사용하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 수백 Hz의 샘플링 속도를 얻을 수 있습니다. 그러나 센서의 시간 응답도 고려해야 하는 매개 변수입니다. 우리의 경우, 그것은 약 0.3 s (t90).
현재의 modus 오페란디 및 기술적 한계 외에도, 실험 설정의 현재 배열과 관련된 또 다른 측면은 데이터의 분석 및 해석에 관하여 고려되어야한다. 후자의 가습 후 메인 피드에 산소의 작은 추가 흐름의 추가 (도 1참조) 산소 압력의 변화뿐만 아니라 수압을 의미한다. 기본적으로 산소 부분 압력의 증분은 수압의 감소와 그 반대의 경우를 의미하며, 반대로 두 입력과 동시에 주기적인 섭동을 일으킵니다. 따라서, 측정된 전달 함수는 수학식 1에서 하나가 아니라 산소 및 물 교란에 대해 각각 수득된 2개의 선형 조합이다. 그것은 읽습니다:
여기서 가변은 
측정된 전달 함수에 대한 물 기여도의 분율을 정량화합니다. 따라서, 단일 전달 함수를 분리하기 위해서는 기여수압을 평가해야 한다. 이 문제를 해결하는 방법은 참조 [7]에 표시됩니다. 앞으로이 섹션에서 자세히 설명 된 솔루션을 구현 하 여 방법론을 향상 될 것입니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
복잡한 기술 시스템의 역학에 대한 막스 플랑크 연구소는이 문서의 출판 비용을 충족에 도움이.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
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- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
