Summary
Yakıt hücrelerinin konsantrasyon alternatif frekans tepki analizi için bir protokol sıyoruz, yakıt hücresi dinamiklerini incelemek için umut verici yeni bir yöntem.
Abstract
Proton-değişim membranı (PEM) yakıt hücrelerinde konsantrasyon-alternatif frekans tepki analizi (cFRA) yapmak için oksijenin periyodik konsantrasyon girdisi perturbasyonu oluşturma yeteneğine sahip deneysel bir kurulum kullanılmıştır. CFRA deneyleri sırasında, modüle edilmiş konsantrasyon beslemesi farklı frekanslarda hücrenin katoda gönderildi. Hücre üzerinde uygulanan kontrole bağlı olarak hücre potansiyeli veya akım olan elektrik tepkisi, frekans tepki aktarım fonksiyonu formüle etmek için kaydedildi. Geleneksel elektrokimyasal empedans spektroskopisinden (EIS) farklı cFRA metodolojisi, farklı kütle taşıma olaylarının katkısını kinetik yük aktarım süreçlerinden ayırabilmek için frekans tepki spektrumları hücre. Ayrıca, cFRA katot değişen nemlenme durumları arasında ayrım yapabiliyor. Bu protokolde, cFRA deneyleri gerçekleştirmek için prosedürün ayrıntılı açıklaması üzerinde duruluyor. Ölçümlerin en kritik adımları ve teknikte gelecekteki iyileştirmeler tartışılmıştır.
Introduction
Bir PEM yakıt hücresinin dinamik davranışını karakterize etmek, hücrenin performansını düşüren geçici operasyonel durumlara hangi mekanizmaların hakim olduğunu anlamak için önemlidir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) pem yakıt hücresi dinamikleri incelemek için en yaygın kullanılan metodoloji, genel dinamik performansafarklısüreç katkıları ayırmak için yeteneği nedeniyle 1,2. Ancak, benzer zaman sabitleri ile geçici süreçler genellikle onları yorumlamak zor hale EIS spektrumları birleştiğinde. Bu nedenle, geçmişte geçici tanı araçları birkaç veya bireysel dinamiklerin etkisini tespit etmek amacıyla elektrik dışı girdilerin uygulanmasına dayalı geliştirilmiş ve önerilen3,4,5,6,7.
Grubumuzda konsantrasyon pertürbasyon girdisi ve konsantrasyon-alternatif frekans tepki analizi (cFRA) adı verilen elektriksel çıkışlara dayalı yeni bir frekans yanıt tekniği geliştirilmiştir. Seçici bir tanı aracı olarak cFRA potansiyeli teorik ve deneysel olarak araştırılmıştır6,7. CFRA'nın farklı kütle taşıma fenomenlerini ayırabildiği ve hücrenin farklı çalışma durumları arasında ayrım yaptığı bulunmuştur. Bu protokolde, cFRA deneyleri yapmak için prosedürün adım adım açıklamasına odaklanıyoruz. Hücrenin biraraya getirilmesi, kondisyonlanması ve periyodik konsantrasyon pertürbasyonu ile bir besleme oluşturmak için deneysel kurulum, hem de veri analizi ayrıntılı olarak gösterilecek ve tartışılır. Son olarak, prosedürün en kritik noktaları vurgulanacak ve cFRA spektrumlarının kalitesini ve seçiciliğini artırmak için çeşitli stratejiler saptanacaktır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Malzeme hazırlama
- Kesme presi kullanarak son plakalarla aynı boyutta iki dikdörtgen Teflon parçasını kesip geçirin; dikkat edin ve deliklerin cıvataların yerleştirilmeleri gereken konumda olduğundan emin olun.
- Aynı prosedürü kullanarak, akış alanının dış ve iç boyutları ve vidaların yerleştirilmeleri gereken deliklerin konumu göz önünde bulundurularak Teflon contalarını kesin.
- Contaların boyutuna uygun metal bir çerçeve kullanarak gaz difüzyon katmanlarını kesin.
- Çift kutuplu plakaların boyutuna ayarlamak için katalizör kaplı membran (CCM) fazla Nafion kesin. Daha önce kullanılan metal çerçeve yardımı ile vidaların geçmesi gereken pozisyonlarda membranda delikler açmak. Delikler yapmadan önce çerçeveyi ortalamaya dikkat edin.
2. Yakıt hücresi montajı
- Katot bipolar plakayı akış alanı yan tarafı yukarı doğru düzgün ve sağlam bir yüzeye yerleştirin.
- Contayı üste yerleştirin. Vida delikleriyle hizalandığından emin olun.
- Kathot GDL'yi contanın ortasına yerleştirin ve CCM'yi üste koyun. CCM'nin vida delikleriyle hizalandığından emin olun.
- Anod GDL ve contayı üste yerleştirin. Contanın vida delikleriyle hizalandığından ve GDL'nin ortaya yerleştirildiğinden emin olun.
- Anod bipolar plakayı üst üste yerleştirin (akış alanı tarafı aşağı) ve parçaları birbirine bağlamak için vidalar kullanın.
NOT: Bipolar plakalar güçlü bir şekilde sıkılaştırılmamalıdır. Vidaların amacı sadece farklı parçaları hizalanmış tutmaktır. - Katot paslanmaz çelik uç plakayı pürüzsüz ve sağlam bir yüzeye yerleştirin.
- Dikdörtgen Teflon parçasını ve bakır akım toplayıcısını üste yerleştirin. Cıvata delikleriyle hizalandığından emin olun.
- Akış alanlarındaki çentikleri dikkate alarak katot akım toplayıcısı üzerinde 2.1 adımda monte edilen hücre ünitesinin katot tarafını yuvasına getirin.
- Anod akım kolektörü üzerinde ünitenin anodu tarafını yerleştirin, Teflon contalarını yerleştirin ve üstte anot paslanmaz çelik uç plakası ile bitirin.
- Yalıtım kollarını, O-halkasını ve cıvataları anodu uç plakalarının deliklerine yerleştirin; cıvataları deliklere yerleştirin.
- Yalıtım kollarını ve O-halkasını konumlandırın; katot tarafında cıvata üzerine somun yerleştirerek bitirmek.
- 5 N·m. 5 çapraz yönlü çevrimin önerilen tork değerine ulaşana kadar bir tork anahtarı kullanarak cıvataları çapraz olarak sıkın; düşük tork değeri (1 N·m) ile başlar ve sonraki her döngüde 1 N·m artırın.
3. Bir yakıt hücresinin çevre ile entegrasyonu
- Yakıt hücresini ısıtma kutusuna yerleştirin ve giriş ve çıkışları çevreye bağlayın. Sızıntıları kontrol etmek için snoop sıvı kullanın.
- Termokupl'u katot ucu plakaya takın.
- Yakıt hücresini potansiyostat ile ara; 2 elektrot yapılandırması seçin. RE ve CE olarak işaretlenmiş kabloları atot tarafına, WE ve SE olarak işaretlenmiş kabloları da katot tarafına bağlayın.
- Hücre çevresini kontrol etmek için kullanılan yazılımı başlatın; deneysel kurulumun şeması görselleştirilmiştir (Şekil 1'dekişemaya bakınız). Anod ve katot giriş gaz akış hızlarının değerlerini seçin ve vanaları açın. Bu protokolde gösterilen deneylerde sırasıyla hidrojen (anot tarafı), azot ve oksijen (katot tarafı) için 850, 300 ve 300 mL/dk akış oranları kullanılmıştır.
- Giriş gazlarının sıcaklığını seçin ve ısıtma bantlarını açın. Ayar noktası sıcaklığına ulaşılAna kadar bekleyin. Bu protokoldeki tüm deneylerde anod ve katot tarafındaki giriş gazlarının ayar noktası sıcaklığı 68 °C'dir.
- Giriş gazlarının istenilen çiy noktası sıcaklığını tanımlamak için termostatların sıcaklıklarını ayarlayın; Termostatları açın.
- Yakıt hücresinin seçilen sıcaklığını ısıtma kutusunun kontrol paneline ayarlayın. Sonra, ısıtmayı açın. Bu protokolde açıklanan deneylerde yakıt hücresi sıcaklığı 80 °C olarak belirlenmiştir.
- Yakıt hücresinin ayar noktası sıcaklığına ulaşılAna kadar bekleyin; giriş gazlarının nemlendirme durumunu kontrol edin; yakıt hücresi açık devre hücre potansiyelini kontrol edin. Potansiyostat ekranındaki açık devre hücresi potansiyel değeri 1 ile 1,2 V arasında olmalıdır.
4. Yakıt hücresi başlatma prosedürü
NOT: Aşağıdaki bölümde açıklanan yordam belirli bir yazılım programı ve potentiostat (Autolab N104, NOVA 2.0 yazılımı) kullanır. Ancak, aynı zamanda ana sonuçları değiştirmeden diğer yazılım ve potentiostats kullanılarak yapılabilir. Yeni bir CCM kullanılıyorsa başlatma yordamı yapılmalıdır.
- Autolab NOVA 2.0 yazılımını başlatın.
- Yazılımın Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yordam düzenleme sayfası açılır.
- Komut'ta, Autolab Denetimi simgesine tıklayın; Autolab Denetim simgesini çalışma alanı bölümüne sürükleyin. Ardından, Özellikler'de, Potansiyostatik Mod'useçin.
NOT: Autolab NOVA 2.0 yazılımı potansiyostatik ve voltastatik terimleri arasında ayrım yapmaz. - Komut'ta, Hücre simgesini seçin ve Autolab Denetimi simgesinin yanına yerleştirin. Daha sonra, Özellikler'de Cell On'useçin. Başvuru simgesini ekleyin ve 0.9 V'yi referans elektrota göre Hücre Potansiyeli olarak ayarlayın.
- Bekle komutunu ekleyin ve Süreyi 1800 s'ye ayarlayın.
- Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Başlangıç Potansiyelini 0,9 V'a, Stop Potansiyelini 0,6 V'a, Tbmyi 0,4 mV/s'ye ve Adım 0,244 mV'ye ayarlayın.
- Bekle komutunu ekleyin ve Süreyi 1800 s'ye ayarlayın.
- Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Başlangıç Potansiyelini 0,6 V'a, Stop Potasını 0,9 V'a, Tbmyi 0,4 mV/s'ye ve Step'i 0,244 mV'ye ayarlayın.
- Yinele komutunu ekleyin. Çalışma alanında adım 4.1.4 (ilk Bekle komutu) 4.1.7 (son LSV Merdiven komutu) için komutları seçin; simgeleri sürükleyin ve Tekrar kutusuna bırakın. Özellikler'de tekrar sayısı 20'ye kadardır.
- Oynat düğmesini tıklatarak hücre başlatma işlemini başlatın.
- 2 saat sonra, akım 0,6 V'da sabitse Durdur düğmesine basarak programı durdurun. Akım hala değişiyorsa, program sona erene kadar çalışmasına izin verin.
5. Galvanostatik elektrokimyasal empedans spektroskopi deneyi
- Autolab NOVA 2.0 yazılımını başlatın.
- Yazılımın Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yordam düzenleme sayfası açılır.
- Komut'ta Autolab Denetimi simgesine tıklayın; Autolab Denetimi simgesini çalışma alanı bölümüne sürükleyin ve bırakın. Daha sonra, Özellikler'de Galvanostatik Üzerinde Modu'nuseçin.
- Hücre On komutunu ekleyin.
- LSV Merdiven komutunu ekleyin. Özellikler'de Başlangıç Akımı0 A olarak ayarlanır, seçilen sabit durum akımı Stop Currentiçin, 0,005 A/s ve Adım 0,01 A için Scan Oranı.
- Kayıt Sinyali komutunu ekleyin; özellikler de Süreyi 7200'lere, Aralıklı Örnekleme Süresini 0,1 s olarak ayarlar.
- FRA ölçüm komut penceresini ekleyin. Özellikler'de ilk uygulanan frekansı 1000 Hz, Son uygulanan frekans 0,01 Hz ve on yılda frekans sayısı 5 olarak ayarlanır. Genlik'i sabit durum akımının %5'ine ayarlayın.
- Hücre Kapatma komutunu ekleyin.
- Play butonuna basarak hücre galvanostatik EIS programını başlatın.
- Kayıt penceresindeki değişikliği gözlemleyerek hücre potansiyel değerinin sabitlenmesine kadar bekleyin. Ardından EIS denemesini başlatmak için İleri düğmesine tıklayın.
- Deneme sırasında sistemin kararlılığını kontrol edin ve program sonlandırılana kadar bekleyin.
6. Konsantrasyon-alternatif frekans yanıt deneyi
NOT: Aşağıdaki talimatlar galvanostatik koşullar altında cFRA deneyleri yapmak için prosedürü açıklar. Ancak, voltastatik koşullar altında cFRA deneyleri yaparken, yazılımda galvanostatik kontrolün potentiostatik kontrole ayarlanması ve belirli bir hücre potansiyelinin akım yerine sabit bir durum olarak sabit lenmesi dışında işlem farklı olmaz.
- Hızlı dinamik ölçümler için Pyro fiber oksijen sensörünü ayarlayın.
- Fiberin hassas kısmını koruyucu iğneden çıkarmak ve hücre girişindeki tüpün ortasına yerleştirmek için Pyro fiber oksijen sensörünün üst kısmındaki pistonu yavaşça aşağı doğru itin.
- Pyro yazılımını açın.
- Seçenekler e tıklayın | İleri ve Hızlı Örnekleme etkinleştir'iseçin.
- Örnekleme Aralığını 0,15 s olarak ayarlayın.
- Autolab NOVA 2.0 yazılımını kullanarak cFRA yordamını düzenleme.
- NOVA yazılımını açın ve Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yazılım düzenleme sayfası açılır.
- Komutlar'da Denetim simgesini seçin ve çalışma alanına ekleyin. Özellikler'de Galvanostatik Üzerinde Modu'nuseçin. Ardından Cell On komutunu seçin ve Denetim simgesinin yanına yerleştirin.
- Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Özellikler'de Başlangıç Akımını 0,0 A olarak ayarlar; cFRA deneyinin gerçekleştirilmesi gereken sabit durum akımı değerini durdur akımı olarak ayarlayın. Daha sonra 0.005 A/s'yi Tcan Rate olarak ve 0.01 A'yı adımolarak kullanın.
- İki Kayıt Sinyali komutu ekleyin; Özellikler'de Süreyi 7200 s'ye, Aralık örnekleme süresini 0,05 s'ye ayarlayın. Tekrar sayısı ölçülmesi gereken sinyal frekanslarının sayısına eşdeğer olmalıdır.
NOT: İki kayıt sinyali penceresi aşağıdaki nedenlerle uygundur: bir kayıt penceresi periyodik çıkış sinyalinin geçici kısmını izlemek için kullanılırken, ikincisi periyodik çıkış sinyalinin sabit durum kısmını kaydetmek için kullanılır. Sinyalin sabit durum kısmı aktarım işlevi belirlemeleri için kullanılır.
- cFRA programını başlatmak için Oynat düğmesine basın.
- İlk yineleme kümesinde, hücre potansiyelinin kayıt penceresini gözlemleyerek sabit durum değerine ulaşıp ulaşmadın.
- İlave oksijen valfi açın ve doğrusal bir yanıt sağlamak için kütle akış denetleyicisini ana beslemenin toplam akış hızının değerinin %5'ine ayarlayın (örnek: toplam akış hızının 600 mL/dk'sı ile 30 mL/dk ayarlayın). Daha sonra valfin anahtarlama süresini 0,5 s. Başlangıç değerine ayarlayın.
- Kayıt penceresini izleyin ve hücre potansiyelinin periyodik olarak sabit bir duruma ulaşmasını bekleyin; sonra İleri düğmesine tıklayın.
- 60 s için yeni kayıt penceresinde periyodik sabit durum sinyali kaydedin. Ardından, İleri düğmesine tekrar tıklayın.
- Aynı anda önceki adım 6.7 ile, periyodik oksijen girişi kaydedin. Sensör yazılımında Başlat düğmesini seçin, frekans girişini andıran bir ad ekleyin (örnek: 1 Hz) ve Tamam'atıklayın. Sinyali geçerli çıkış örneğinde olduğu gibi 60 s'ye kaydedin ve Durdur düğmesine basın.
- 8-1000 mHz arasında bir frekans aralığı için periyodik giriş/çıkış korelasyonlarını ölçmek için anahtarlama süresi değerlerini artırarak önceki adımları 6.6-6.8'i yılda 8 frekans puanı alarak tekrarlayın. 100 mHz'den yüksek frekanstaki deneyler için giriş ve çıktıyı 60 s için kaydedin. Daha düşük frekanslarda, sinyalleri 5 döneme eşdeğer bir zaman aralığı için örnekalın.
7. CFRA verilerinin analizi
- Autolab NOVA 2.0 yazılımından ölçülen hücre potansiyel yanıtlarını dışa aktarın.
- Kayıt penceresinde ölçülen periyodik sabit durum hücre potansiyel çıkışı ile diyagramı tıklatın.
- Verileri Göster'e tıklayın | Anahtar | Dışa aktarma düğmeleri. Giriş sıklığını anons eden bir dosya adı ekleyin (Örnek: 1 Hz) ve Kaydet'etıklayın.
- Her frekansta ölçülen her hücre potansiyel çıktısı için 7.1.1-7.1.2 adımlarını tekrarlayın.
- Matlab komut FFT_input ve FFT_output.mat'ıaçın. Adres Klasörü bölümüne ölçülen oksijen basıncının ve geçerli veri dosyalarının depolandığı klasörün konumunun teknik özelliklerini ekleyin.
NOT: Komut dosyası, toplanan girdilerin pencerelemesini gerçekleştirmek amacıyla, analiz etmek ve Fourier dönüşümlerini doğru ve hızlı bir şekilde hesaplamak için bir tamsayı periyodik döngüleri elde etmek amacıyla yazılmıştır. Aynı görevi gerçekleştiren diğer yordamlar sonuçları değiştirmez. - FFT_PO2.mat ve FFT_Pot.mat komut dosyalarını çalıştırın; hesaplanan algoritma düzgün çalışıp çalışmadığı çizilen diyagramları kontrol edin (zaman etki alanında, orijinal giriş ve çıktı örneklerinden tamsayı giriş ve çıkış döngüleri çıkarılmalıdır).
DİkKAT: Tamsayı olmayan periyodik döngü sayısına dayanan Fourier dönüşümü, girdi ve çıktıların yanıltıcı analizine neden olabilir ve bu da yanlış cFRA spektrumları ile sonuçlanabilir. - Matlab komut dosyasını cFRA_spectra.mat'ı açın ve çalıştırın. Galvanostatik koşullar altında cFRA transfer fonksiyonunun büyüklüğü, faz açısı ve Nyquist spektrumları çizilir.
NOT: Komut dosyası, aşağıdaki denklemi kullanarak oksijen basıncının (girdiler) ve hücre potansiyeli (çıkışları) sinyalinin temel frekansında Fourier dönüştürme değerlerini kullanarak cFRA transfer işlevini hesaplar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
EIS spektrumuna dayalı yakıt hücresi dinamiğinin ön analizi Şekil 2'degösterilmiştir. EIS büyüklüğü (Şekil 2A) ve faz Bode çizimleri (Şekil 2B) spektrumları galvanostatik kontrol altında üç farklı sabit durum akım yoğunluğunda ölçülür. Beklendiği gibi, tüm ana geçici süreçler gözlenir: yüksek frekans aralığında çift katmanlı şarj / deşarj, 1 Hz ve 100 mHz arasındaki aralıkta kitle taşıma dinamikleri, ve düşük frekans aralığında membran hidrasyon dinamikleri1,2,8. 100 mHz'in altındaki frekanslarda sık sık gözlenen veri saçılımını önlemek için aşağıdaki koşullar yerine getirilmelidir: (i) EIS deneyi ancak sabit durum akım yoğunluğu elde edildikten sonra başlamalıdır (yarı sabit durum durumu (ii) girdi genliği, harmonik analizde gürültünün etkisini aynı anda azaltırken doğrusal bir tepki sağlamak için sabit durum akım değerinin %5'i olarak belirlenir, (iii) her frekans için en az 4 dönem gürültü etkilerini daha da en aza indirmek için örneklenir.
Şekil 3, iki farklı frekansta örnek periyodik oksijen basıncı girişlerini ve fourier dönüşümlerini gösterir. Şekil 3B'deki harmoniklerin büyüklükleri temel harmonik açısından normalleştirilmiştir. Protokolde de belirtildiği gibi, tüm sinyaller yarı istikrarlı durum koşullarına ulaşıldıktan sonra örneklendi. 49 mHz(Şekil 3A)frekansındaki basınç girişi sinüzoidal şekil ile karakterizedir. Fourier dönüşümü(Şekil 3B)temel frekansta bir harmonik ve temel inçinin iki katı olan bir frekansta ek bir harmonik gösterir ve saf sinüzoidal sinyalden küçük bir sapma gösterir. Düşük frekanstaki basınç girişi periyodik kare dalga şekline benzer(Şekil 3C). İlgili normalleştirilmiş Fourier dönüşümü(Şekil 3D)kare dalga sinyalini mükemmel bir şekilde yansıtarak, azalan harmonik bileşenleri temel olana göre birden fazla tek tamsayı frekansında sunar. Hücre potansiyel yanıtları aynı özellikleri sunar(Şekil 4A-D). Farklı frekanslarda farklı sinyal şekilleri, tedirginlik üretilme şeklinden kaynaklanır. Anahtarlama valfi açık/kapalı durumdan hızlı bir şekilde geçerek oksijen basıncında keskin bir değişiklik sağlar. Ancak, daha yüksek anahtarlama frekanslarında, valf durumunu tekrar değiştirmeden önce basınç profilinin yeni bir kararlı değer elde etmek için zamanı yoktur. Bu nedenle, yüksek frekanslarda giriş tedirginliği, hem de çıkış yanıtı, bir sinüzoidal şekil izleyin. Öte yandan, düşük anahtarlama frekansı oksijen basıncı nın anahtarlar arasında sabit bir değer elde etmesini sağlar ve bu da kare dalga girişine neden olabilir. Gürültü etkilerini en aza indirmek için, transfer fonksiyonunun belirlenmesinde yalnızca temel frekanstaki girdi ve çıkışların değerleri dikkate alınırken, yüksek harmonikler dikkate alınmaz (lütfen eq. 1'e bakın). Aynı nedenle, 100 mHz'den yüksek frekanslarda sinyaller aynı anda en az 60 s'ye kaydedildi. Daha düşük frekanslarda örnekleme süresi en az 5 döneme denk gelirdi.
Yanıltıcı sonuçlara yol açabilecek spektral sızıntının etkisini önlemek için, giriş ve çıkış verilerinin spektral analizi tamsayı periyodik döngüler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Örnekleme yordamı el ile başlayıp durduğundan, tam bir tamsayı periyot sayısı her zaman örneklenmedi. Bu nedenle, başka bir analizden önce, veriler bir pencereleme prosedürüne tabi tutuldu. Şekil 5, yanlış örneklenmiş sinyaller nedeniyle spektral sızıntının etkisini göstermektedir. Pencereleme yordamı ve normalleştirilmiş Fourier dönüşümü uygulanmadan geçerli yanıt sırasıyla Şekil 5A ve Şekil 5B'de görüntülenir. Karşılaştırma amacıyla, doğru işlenmiş sinyal Şekil 4B'degösterilmiştir. Görüldüğü gibi, yanlış işlenmiş sinyalin Fourier dönüşümü(Şekil 5B),temel frekansta daha fazla ifade edilen gürültü bant genişliği nin yanı sıra ilk harmoniğin daha düşük büyüklüğü ile karakterizedir. Yanlış işlenmiş sinyalin büyüklüğü(Şekil 5B),düzgün işlenmiş sinyalin yaklaşık %90'ıdır (Şekil 4B). Pencereleme işleminin güvenilir sonuçlar elde etmek için çok önemli olduğu kolayca kavranabilir. Şekil 6, Voltastatik ve galvanostatik koşullar altında ölçülen cFRA spektrumlarını EIS spektrumlarında olduğu gibi aynı sabit durum koşullarında gösterir. Görüldüğü gibi, yüksek frekanslı bölgede hem voltastatik hem de galvanostatik cFRA spektrumları sabit durum koşullarına karşı hassasiyet göstermez. Yüksek frekanslı bölge esas olarak çift katmanlı şarj/boşaltma dinamiği gibi hızlı geçicilerden etkilendiği için, cFRA sonuçları cFRA yönteminin hızlı geçicilere karşı düşük hassasiyetini gösterir. Diğer taraftan, kütle taşıma ve membran hidrasyon dinamiği EIS tarafından doğrulanan aynı frekans aralığında tespit edilebilir. Bu nedenle, cFRA PEM yakıt hücrelerinde ulaşım dinamikleri seçici çalışma için deneysel bir teknik olarak kabul edilebilir. Daha yüksek frekanslarda veri genellikle daha fazla gürültü daha fazla etkisi nedeniyle dağınık. Bu, örnekleme süresini uzatarak veya verileri daha sık yeniden örneklemek ve ortalama olarak önlenebilir.
Ölçümlerin kalitesini etkileyen bir diğer kritik yönü de ölçülen aktarım fonksiyonunun doğrusallığıdır. Çok büyük bir giriş genliği kullanımı, çıktı yanıtındaki harmonime ek doğrusal olmayan bir katkıya yol açabilir. Doğrusal olmayanların varlığını kontrol etmenin bir yolu homojenlik ilkesini uygulamaktır. Buna göre, aynı ölçüm farklı giriş genlik değerleri kullanılarak tekrarlanır. İki aktarım işlevi arasındaki fark önemsiz veya gürültü seviyesinin altındaysa, giriş/çıkış korelasyonuna doğrusal olmayan lar olduğu düşünülebilir. Bu ilkenin uygulanmasına bir örnek Şekil 7'degörülebilir. Referans durumda Bode genlik spektrumları (mavi eğri) aynı sabit durum koşullarında ölçülen bir ile birlikte çizilir ama referans genlik değerinin yarısı kullanılarak. İki Bode arsası, doğrusal olmayanların yokluğunu gösteren bir çakışıyor.
Şekil 8A, kuru anot/ıslak katot ve ıslak katot/kuru anot konfigürasyonları ile bir PEM yakıt hücresinin EIS büyüklük spektrumlarını görüntüler. Şekil 8B'de,aynı koşullarda galvanostatik cFRA spektrumları karşılaştırma amacıyla gösterilmiştir. EIS yalnızca iki işletim devleti arasında nicel bir fark sergiler. Buna karşılık, cFRA farklı nitel davranış gösteren, aralarında ayırt edebilirsiniz. Nafion membran hidrasyon frekans bölgesinde büyüklüğü ıslak bir katot ile azalır fark edilir, kuru bir katot ile artar iken.
Şekil 1: CFRA ölçümlerinin gerçeklemesi için kullanılan deneysel kurulumun şematik gösterimi. Ana yem, sabit bir sıcaklıkta su ile dolu bir kabarcıktan geçerek nemlendirilmiş oksijen ve azot karışımıdır. Hücre girişinde gaz sıcaklığı, çiy noktası sıcaklığı, toplam basınç ve karışımdaki oksijenin kısmi basıncı ölçülür. Bir anahtarlama vanası kullanılarak ana beslemeye periyodik olarak küçük bir oksijen akışı eklenir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Elektrokimyasal empedans spektrumları üç farklı sabit hal akım yoğunluklarında. Büyüklük (A) ve faz (B) Bode arsa temsilempedans. Deneysel koşullar: 80 °C hücre sıcaklığı, 68 °C giriş gazı sıcaklığı, 300 mL/dk katot oksijen akışı, 300 mL/dk katot azot akışı, 850 mL/dk anod hidrojen akışı. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3: Zaman ve frekans etki alanında periyodik oksijen basıncı girişi. (A) Periyodik oksijen girişi 500 mHz, (B) Fourier transform spektrumları oksijen girişi 500 mHz,(C) periyodik oksijen girişi 8 mHz, (D) Fourier transform spektrumoksijen girişi 8 mHz. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Zaman ve frekans etki alanlarında hücre potansiyel çıktı. (A) Hücre potansiyel çıkışı zaman içinde 500 mHz, (B) Fourier transform spektrumları hücre potansiyel yanıtı 500 mHz, (C) hücre potansiyel çıkışı zaman içinde 8 mHz, (D) Fourier transform 8 mHz hücre potansiyel yanıtı spektrumları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Zaman ve frekans etki alanında hücre potansiyel çıktısı pencereleme yordamı ile işlenmez. (A) Hücre potansiyel çıkışı zaman içinde 500 mHz, (B) Fourier 500 mHz hücre potansiyel tepkisi spektrumlarını dönüştürür. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: cFRA spektrumları üç farklı sabit durum koşullarında. (A) voltastatik kontrol altında cFRA büyüklüğü Bode arsa, (B) galvanostatik kontrolü altında cFRA büyüklüğü Bode arsa, (C) voltastatik kontrolü altında cFRA faz açısı Bode arsa, (D) voltastatik kontrolü altında cFRA faz açısı Bode arsa. Deneysel koşullar: 80 °C hücre sıcaklığı, 68 °C giriş gazı sıcaklığı, 55 °C katot ve anod çiy noktası sıcaklığı, 300 mL/dk katot oksijen akışı, 300 mL/dk katot azot akışı, 850 mL/dk anod hidrojen akışı.
Şekil 7: farklı oksijen basıncı genlikleri kullanarak cFRA spektrumları. cFRA büyüklüğü Bode galvanostatik koşullar altında 7000 Pa (mavi eğri) ve 3500 Pa (kırmızı eğri) bir oksijen giriş genliği kullanarak çizer. Deneysel koşullar: hücre sıcaklığı 80 °C, giriş gazı sıcaklığı 68 °C, katot ve anod çil noktası sıcaklığı 55 °C, katot oksijen akışı 300 mL/dk, katot azot akışı 300 mL/dk, anode hidrojen akışı 850 mL/dk. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.
Şekil 8: Düşük nem koşullarında EIS ve cFRA spektrumları arasında karşılaştırma. (A) EIS büyüklüğü Bode arsalar, (B) cFRA büyüklüğü Bode arsalar. Kuru anod/ıslak katot konfigürasyonu ile nemlendirme koşulları: 30 °C anode çiy noktası sıcaklığı, 55 °C katot çiy noktası sıcaklığı. Islak anod/kuru katot konfigürasyonu ile nemlendirme koşulları: 55 °C anode çiy noktası sıcaklığı, 30 °C katot çiy noktası sıcaklığı. Sabit hal akımı: 100 mA/cm2. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Klasik EIS'nin aksine cFRA, yakıt hücresinde meydana gelen farklı kütle taşıma olayları ile ilgili dinamiklerin karakterizasyonuna odaklanan bir tanı aracıdır. Örneğin çift tabaka6'nınşarj edilmesi/boşaltılaması gibi elektrottaki oksijen difüzyonunun altında zaman sabiti olan geçici leri tespit etamaz. Bu nedenle, çeşitli fenomenlerin birleştiği EIS'nin aksine, cFRA belirli dinamiklere ilişkin kalıpları daha net bir şekilde belirlemeye yardımcı olabilir. Bu, tahmin kalitesini artıran farklı parametreler arasındaki korelasyon etkilerini azaltacak. Ayrıca, katot nemlendirme durumları arasında ayrım yeteneği bir online tanı aracı olarak kullanılabilir. Ancak, tekniğin birçok yönü geliştirilmeli ve en iyi şekilde kullanabilmek için hesaba katılmalıdır. Bu protokol, PEM yakıt hücrelerine dinamik konsantrasyon girdisinin nasıl uygulanacağı ve nasıl analiz edilene ilgili bir örnek sunmayı amaçlamaktadır. Farklı teknik konular ve cFRA iyileştirmeler için oda aşağıda ele alınmıştır.
Giriş ve çıkış verilerinin örneklemesi ve işlenmesi ölçülen cFRA spektrumlarının kalitesi açısından çok önemlidir. En az üç saatlik bir süre içinde sistemin stabilitesi gereklidir. Bu nedenle, son derece sular altında veya kurukoşullarda9 gibi son derece kararsız koşullarda deneyler yapmak zordur. Zaman alan adımlar, 30 dakika ile 1 saat arasında süren hücrenin dengeleri ve bu protokolde belirtilen tüm frekans noktaları ve düzenlemeler için yaklaşık 1 saat ile 15 dk arasında değişen periyodik giriş/çıkış sinyallerinin örneklemesidir. İkinci adım, temel frekanstaki yerine cFRA spektrumlarını belirlemek için kare dalga giriş ve çıkışlarında bulunan tüm harmonikler kullanılarak önemli ölçüde azaltılabilir. Temel olarak, Şekil 3'tegösterildiği gibi, periyodik kare dalga, farklı frekansların tepkisini yakalamak için kullanılabilecek çok sinüzoidal bir girişe eşdeğerdir (bkz. Şekil 3 ve Şekil 4) tek bir sinyalde. Bu nedenle, frekans on yıl başına sadece iki oksijen basıncı girişleri tam bir cFRA spektrumölçmek için yeterli olabilir. Bu şekilde, örnekleme süresi en fazla yarım saate düşer.
Yordam otomatik değildir. Oksijen ek periyodik akışı eklemek için kullanılan vana anahtarlama süresi siemens tarafından PCS 7 yazılımı kullanılarak değiştirilir, aynı zamanda deneysel kurulumda kullanılan tüm diğer cihazları kontrol eder. LabVIEW gibi diğer sistem tasarım platformları aynı görev için kullanılabilir. Öte yandan, veri işleme otomatik ve basittir. Veri klasörünün konumunu yalnızca matlab komut dosyasına eklemek için ad-hoc oluşturulur, çalıştırın ve spektrum birkaç saniye sonra çizilir.
Kullanılan deneysel kurulumun sınırlandırılması, elde edilebilen ve analiz edilebilen oksijen basıncı girişinin en yüksek frekansıdır. İki cihazın özellikleri bu sınırın değerini belirler: anahtarlama valfi ve fiber optik oksijen sensörü. İlkinin performansı, maksimum 0,5 s'lik bir anahtarlama oranı ile hakimdir ve bu da 1 Hz'e kadar periyodik oksijen perturbasyonu üretmeyi mümkün kılar. Yaklaşık yüzlerce Hz anahtarlama oranına sahip manyetik solenoid teknolojisine sahip bir anahtarlama valfinin kullanılması bu sınırın değerini artırabilir. Öte yandan, fiber optik sensör ile ilgili kısıtlamalar oksijen kısmi basınç hızlı değişiklikleri tespit yeteneğini endişe. Kullanılan sensörün maksimum örnekleme frekansı 7 Hz'dir, bu da Nyquist-Shannon örnekleme teoremi göre anlamlı bir şekilde analiz edilebilen 3,5 Hz'e kadar frekanslı periyodik sinyal anlamına gelir. Burada yine, performans daha fazla veri işlemek mümkün daha hızlı bir sensör okuyucu kullanılarak geliştirilebilir, hangi mümkün Hz yüzlerce sırayla bir örnekleme oranı olması için yapacak. Ancak, sensörün zaman tepkisi de dikkate alınması gereken bir parametredir. Bizim durumumuzda, yaklaşık 0.3 s (t90).
Mevcut modus operandi ve teknik sınırlamaların yanı sıra, deneysel kurulumun mevcut düzenlemesi ile ilgili başka bir husus da verilerin analizi ve yorumlanması açısından göz önünde bulundurulmalıdır. İkincinin nemlendirilmesinden sonra ana beslemeye küçük ek oksijen akışının eklenmesi (bkz. Şekil 1)sadece oksijen basıncının değişimini değil, aynı zamanda su basıncını da ifade eder. Temel olarak, oksijen kısmi basınç bir artış su basıncı ve tersi bir decrement anlamına gelir, antifaz iki girişleri ile eşzamanlı periyodik perturbation sonuçlanan. Bu nedenle, ölçülen aktarım fonksiyonu denklem (1) ile ilgili olan ın değil, ikisinin doğrusal bir kombinasyonudur ve sırasıyla oksijen ve su pertürbasyonu için elde edilir. Şöyle yazıyor:
değişkenin 
ölçülen aktarım fonksiyonuna su katkısının kesirini ölçtüğü yer. Bu nedenle, katkı su basıncı tek transfer fonksiyonları ayırmak için değerlendirilmelidir. Bu sorunu çözmenin bir yolu başvuruda görüntülenir [7]. Gelecekte, metodoloji bu bölümde ayrıntılı çözümler uygulanarak geliştirilecektir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Max Planck Institute for Dynamics of Complex Teknik Systems bu makalenin yayın maliyetlerinin karşılanmasına yardımcı oldu.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
