Summary
نقدم بروتوكولا لدراسة تشكيل الهيدرات في وجود المواد الخافير غير الأيونية على واجهة قطرة الماء المغمورة في السيكلوبنتا. يتكون البروتوكول من بناء منظم درجة الحرارة منخفض التكلفة وقابل للبرمجة. يتم الجمع بين نظام التحكم في درجة الحرارة مع تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي.
Abstract
نقدم نهجًا لدراسة تكوين ونمو الهيدرات تحت تأثير المواد السطحية غير الأيونية. يتضمن النظام التجريبي منظم درجة الحرارة وتقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي. يحتوي نظام التحكم في درجة الحرارة على منظم درجة حرارة منخفض التكلفة وقابل للبرمجة مصنوع من مكونات Peltier الصلبة. جنبا إلى جنب مع نظام التحكم في درجة الحرارة، قمنا بدمج تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي لدراسة تكوين هيدرات وتثبيط في وجود المواد السطحية غير الأيونية. درسنا قدرة مثبطة للهيدرات من المواد السطحية غير الأيونية (sorbitane monolaurate، أحادية السورتراين، PEG-PPG-PEG، وثلاثيات البولي أوكسي إيثيلينسبيتاتان) عند تركيزات منخفضة (أي 0.1 CMC)، متوسطة (أي CMC)، وعالية (أي 10 CMC). تم تشكيل نوعين من البلورات: البلان والمخروطية. تشكلت بلورات البلنار في الماء العادي وتركيزات السطحية منخفضة. تشكلت بلورات مخروطية في تركيزات عالية السطحية. تظهر نتائج الدراسة أن البلورات المخروطية هي الأكثر فعالية من حيث تثبيط الهيدرات. لأن البلورات المخروطية لا يمكن أن تنمو بعد حجم معين، ومعدل نمو الهيدرات كبلورة مخروطية أبطأ من معدل نمو الهيدرات كبلورة بلانار. وبالتالي ، فإن المواد السطحية التي تجبر الهيدرات على تشكيل بلورات مخروطية هي الأكثر كفاءة. الهدف من البروتوكول هو تقديم وصف مفصل لنظام تجريبي قادر على التحقيق في عملية تبلور هيدرات السيكلوبينتين على سطح قطرة الماء في وجود جزيئات السطحية.
Introduction
الحافز لفهم آلية تبلور الهيدرات وتثبيط يأتي من حقيقة أن الهيدرات تحدث بشكل طبيعي في خطوط أنابيب النفط ويمكن أن يؤدي إلى صعوبات في ضمان التدفق. فعلى سبيل المثال،كان الانسكاب النفطي 1 لخليج المكسيك في عام 2010 نتيجة لتراكم هيدرات في نظام أنابيب النفط تحت الماء، مما تسبب في تلوث البيئة. وبالتالي، فإن فهم تكوين الهيدرات وتثبيطها أمر بالغ الأهمية من أجل منع الكوارث البيئية في المستقبل. الكثير من القوة الدافعة لدراسة تبلور الهيدرات في السنوات الماضية هي جهود صناعة النفط لمنع تكتل سد الهيدرات وانسداد التدفق اللاحق. أول دراسة لتحديد أن الهيدرات كانت مسؤولة عن خطوط التدفق الموصولة تم القيام بها من قبل Hammerschmidt في عام 19342. حتى يومنا هذا، يجد منتجو النفط أنه من المهم للغاية فهم وتثبيط تكوين هيدرات لضمان التدفق3.
إحدى الطرق لمنع تكوين الهيدرات هي عزل خطوط أنابيب المياه العميقة بحيث لا يتشكل الجليد. ومع ذلك ، فمن المكلف عزل خطوط الأنابيب بشكل كاف ، ويمكن أن تكون التكاليف الإضافية في حوالي 1 مليون دولار / كم3. يمكن حقن مثبطات الديناميكة الحرارية، مثل الميثانول، في الآبار لمنع تكوين الهيدرات. ومع ذلك ، هناك حاجة إلى نسب كبيرة من الماء إلى الكحول ، كبيرة مثل 1:1 ، من أجل منع تكوين هيدرات4بشكل كاف. وفي الآونة الأخيرة، أُبلغ عن التكلفة العالمية لاستخدام الميثانول للوقاية من الهيدرات بمبلغ 220 مليون دولار في السنة. هذا ليس كمية مستدامة من تعاطي الكحول5. وبالإضافة إلى ذلك، فإن استخدام الميثانول ينطوي على مشاكل لأنه خطير بيئياً، ولا يمكن استخدامه في النقل على نطاق واسع5. بدلا من ذلك، يمكن مثبطات حركية، مثل المواد السطحية، قمع نمو الهيدرات بكميات صغيرة ودرجات حرارة تصل إلى 20 درجة مئوية6. وبالتالي ، يمكن أن يقلل وجود السطحي من كمية كبيرة من الكحول اللازمة للوقاية من الهيدرات.
تعتبر المواد السطحية مثبطات جيدة لتبلور الهيدرات لسببين رئيسيين:
1) أنها يمكن أن تمنع تكوين هيدرات من خلال التغيرات الخصائص السطحية؛ و 2) أنها تساعد في البداية تشكيل خلايا الهيدرات ولكن منع المزيد من النمو والتكتل من الكريستال أسفل خط الأنابيب7. على الرغم من أن المواد السطحية أثبتت أنها مثبطات فعالة ، لا يزال هناك كمية كبيرة من المعلومات المفقودة فيما يتعلق بعملية التبلور في وجود المواد السطحية. في حين أظهرت بعض الدراسات أن استخدام المواد السطحية يمكن أن تمتد وقت تبلور الهيدرات الأولي في بعض المبردات الفرعية، وجدت دراسات أخرى استثناءات في تركيزات خواثت منخفضة. في تركيزات أقل من السطحي، قطرات الماء تميل إلى التحام وتسريع عملية تشكيل هيدرات8. وقد تم تفسير عملية تثبيط من قبل جزيئات خافير توقف نمو هيدرات البلان، مما اضطر الهيدرات إلى تكوين الكريستال جوفاء مخروطية. البلورات المخروطية تشكل حاجزا ميكانيكيا لنمو الكريستال9، وبالتالي تمنع النمو.
في هذه الدراسة قمنا بتصميم وتنفيذ جهاز بلتييه وحدات منخفضة التكلفة (IMPd) جنبا إلى جنب مع خلية التصور هيدرات واستخدامها لدراسة تشكيل هيدرات السيكلوبينتان في وجود الخواث السطحية غير الأيونية. والسبب في استخدام السيكلوبنتاين بدلا ً من غازات الوزن الجزيئي المنخفض (على سبيل المثال، CH4 و CO2)التي عادة ما تشكل هيدرات في خزانات أعماق البحار، هو أن هذه الغازات تتطلب ضغوطًا أعلى ودرجات حرارة أقل لتشكيل هيدرات مستقرة. لأن أشكال السيكلوبينتان هيدرات في الضغط المحيط ودرجات الحرارة تصل إلى ~ 7.5 درجة مئوية، وغالبا ما تستخدم كمادة نموذجية لتشكيل هيدرات10.
يتكون جهاز Peltier المعياري المتكامل (IMPd) من متحكم دقيق مفتوح المصدر ، ولوحة Peltier ، ومبرد وحدة المعالجة المركزية (بالوعة الحرارة) ، ومستشعر درجة الحرارة الرقمية للماء. يمكن للجهاز تقديم فرق درجة حرارة قصوى قدره 68 درجة مئوية. الحد الأدنى لدرجة الحرارة القرار هو 1/16 درجة مئوية. ويمكن بناء النظام بأكمله، بما في ذلك الدوائر الكهربائية والأجهزة، بأقل من 200 دولار. جهاز استشعار درجة الحرارة تقارير إلى المتحكم، الذي يرسل إشارات الإخراج إلى الترانزستور. ثم يمرر الترانزستور التيار من مصدر طاقة DC عبر عنصر Peltier. يساعد بالوعة الحرارة على تبريد عنصر Peltier عن طريق الحمل الحراري للحرارة القادمة من الجانب الساخن من Peltier إلى الهواء المحيط. وترد مكونات الأجهزة المجمعة من نظام IMPd في الشكل 1أ، ب. يوضح الشكل 1ج تخطيطي الأسلاك مع جميع مكونات حلقة التحكم (وحدة تحكم نسبية متكاملة -مشتقة [PID] ) ودبوس-outs. وكان تيار الإخراج من المتحكم الدقيق محدودة مع مقاومة البوابة R1 إلى تيار الحد الأقصى من 23 mA (I = 5 V/220 W). المقاوم المنسدل R2 في الشكل 1ج يسمح لتهمة البوابة بالتبدد وإيقاف تشغيل النظام. لضبط وحدة تحكم PID، يتم استخدام الأساليب المستندة إلى زيغلر نيكولز جنبا إلى جنب مع عملية تكرارية11. يتم استخدام برنامج بيئة التطوير المتكاملة (IDE) لمراقبة وإرسال الأوامر إلى المتحكم الدقيق لتنظيم درجة الحرارة.
جنبا إلى جنب مع IMPd ، طبقنا نهجًا جديدًا باستخدام تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي. تتكون خلية التصور الهيدرات، التي يتم وضعها فوق IMPd، من خلية نحاسية مجهزة بنافذتين للمراقبة ذات الوعاءين. تسمح النوافذ بتسجيل الفيديو لعملية تشكيل الهيدرات على قطرة الماء في السيكلوبنتا. يتم وضع كاميرا أشباه الموصلات التكميلية لأكسيد المعادن (CMOS) خارج النافذة ويتم توصيل محول الضغط بخط حقن الماء من أجل الحصول على قياسات الضغط الداخلي للقطرة. يتم استخدام تطبيق محول رقمي للحصول على القراءات من محول الضغط. يتم استخدام عارض الكاميرا لالتقاط مقاطع الفيديو والصور من كاميرا CMOS. يتحكم البرنامج في التعرض وتردد اللقطة. يتم استخدام برامج معالجة الصور لتتبع نمو الهيدرات. يوضح الشكل 2أ وصفًا تخطيطيًا لخلية التصور الهيدرات ويظهر الشكل 2ب نظرة عامة على النظام التجريبي بأكمله. هيدرات البذور(الشكل 2أ)مطلوب للنواة متسقة وتتبع معدل نمو الهيدرات. هيدرات البذور هو حجم صغير (على سبيل المثال، 50-100 ميكرولتر) من المياه النقية المودعة على أرضية خلية الهيدرات. مع انخفاض درجة الحرارة ، يشكل الانخفاض الثلج ، والذي يتحول بعد ذلك إلى هيدرات مع زيادة درجة الحرارة. قطعة صغيرة من هيدرات البذور ثم يتصل قطرات الماء. تتحكم هذه العملية في بدء الهيدرات في قطرات الماء المغمورة. يتم إدراج مزيل السيليكا في الفجوة بين الشرائح الزجاجية اثنين(الشكل 2ج)،والتي تكون بمثابة نوافذ عرض. يساعد مزيل السيليكا على تقليل كمية صقيع وضباب على النوافذ. كما يتم تطبيق الضباب المضادة للنافذة الخارجية للحد من الضباب. يتم التقاط الصور باستخدام كاميرا CMOS وعدسة 28-90 مم. ويستخدم مصباح 150 واط الألياف البصرية أوزة الرقبة للإضاءة. يتم وضع غطاء الاكريليك على رأس الخلية النحاسية من أجل الحد من تبخر السيكلوبنتاين. السباكة يتكون من مزيج مرن من أنابيب البولي ترايترافلوروإيثيلين مرنة (PTFE) وأنابيب النحاس جامدة. مضخة حقنة مع حقنة زجاجية 1 مل وإبرة 19 G السيطرة على تدفق المياه ومحلول السطحي. يقوم محول الضغط بمراقبة تغيرات الضغط داخل قطرة محلول تسرب المياه. 19 G أنابيب PTFE يربط الحقنة إلى تي المناسب و 1/16 في. (1.588 ملم) أنابيب النحاس يربط محول وهوك النحاس إلى تي المناسب(الشكل 2د). هوك النحاس، ما يقرب من 5 سم في الطول مع منحنى 180 درجة، يولد قطرات حل الماء / السطحي. يضمن الانحناء أن القطرة الناتجة عن الحقنة يجلس على رأس الأنبوب طوال التجربة. A 1/16 في. الفولاذ المقاوم للصدأ T-المناسب بالتزامن مع PTFE سحق ferrules وPTFE شريط الموضوع ختم التجهيزات.
باستخدام هذا الجهاز، فحصنا أربعة مواد بيانية غير أيونية مختلفة مع أرصدة مختلفة هيدروفيلية-ليبوفيلي (HLB) التي تستخدم عادة في صناعة النفط: السوربيتان أحادي لورات، السوربيتان أحادية العضوية، PEG-PPG-PEG، والبولي أوكسيإيثيلينسبيتان تريسترات.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. تشكيل هيدرات على قطرات الماء في السيكلوبنتا
ملاحظة: الإجراء التجريبي الموضح أدناه هو لدراسة تكوين الهيدرات على قطرة الماء في السيكلوبنتاين باستخدام خلية التصور IMPd وهيدرات الموصوفة في المقدمة.
- إرفاق إبرة 19 G إلى حقنة زجاجية 1 مل(الشكل 2ب، C).
- شطف 1 مل حقنة زجاجية و 19 G إبرة 3x مع الماء DI.
- ملء الحقنة مع المياه DI.
- ملء خلية التصور هيدرات(الشكل 2ب، E)مع 25 مل من السيكلوبنتاين.
- باستخدام الحقنة، أدخل قطرة من ماء DI (أي 50-100 ميكرولتر) في الجزء السفلي من خلية التصور الهيدرات. هذه قطرات الماء هي هيدرات البذور.
ملاحظة: يجب وضع القطرة في الجزء السفلي من خلية التصور هيدرات. الغرض من هيدرات البذور هو البدء في تشكيل هيدرات وتشكيل نواة متسقة وتتبع معدل النمو. - ضع مستشعر درجة الحرارة داخل خلية التصور الهيدرات، بالقرب من أسفل الخلية.
- وضع غطاء الاكريليك على خلية التصور هيدرات لمنع تبخر السيكلوبنتاين. استخدام مسامير للحفاظ على الغطاء في مكانه.
- ضبط الأضواء والكاميرا للتركيز. ضبط التركيز على هيدرات البذور.
- تعيين درجة حرارة لوحة بلتييه إلى -5 درجة مئوية في جهاز التحكم في درجة الحرارة.
- تحقق من قيم درجة الحرارة التي يقرأها مستشعر درجة الحرارة.
- بمجرد أن تصل درجة الحرارة إلى -5 درجة مئوية، تأكد من أن القطرة في القاع (هيدرات البذور) تتحول إلى جليد.
- تعيين درجة حرارة لوحة بلتييه إلى 2 درجة مئوية في زيادات 0.5 درجة مئوية.
- عندما تصل درجة الحرارة إلى 2 درجة مئوية، ملء السباكة بالماء باستخدام الحقنة، وخفض هوك النحاس في السيكلوبنتاين لequilibrate لمدة 5 دقيقة.
ملاحظة: هذه الحرارة تضمن تحويل الجليد الصلب إلى هيدرات، لأن النظام فوق نقطة انصهار الجليد، ولكن أقل من أن من الهيدرات السيكلوبينتان11. - بدء التسجيل مع الكاميرا.
- اضغط على قياس البدء على برنامج محول الضغط لبدء تسجيلات محول رقمية.
- قم بتوصيل الحقنة بمضخة الحقنة.
- تعيين مضخة حقنة لحقن حجم 2 μL وتنشيط. سوف الحقنة تغرق الماء في حمام السيكلوبنتا لتشكيل قطرة مغمورة.
- استخدام طرف إبرة لإزالة قطعة صغيرة من هيدرات البذور.
- جلب طرف إبرة مع قطعة من هيدرات البذور(الشكل 3أ)في اتصال قصير مع قطرات الماء(الشكل 3ب)لبدء تشكيل هيدرات على قطرات الماء.
- اضغط على سجل على الكاميرا التقاط البرمجيات. تسجيل صور لعملية تبلور نصف الكرة الأرضية من الكاميرا في 1 هرتز.
2. تشكيل هيدرات على قطرات الماء السطحي في السيكلوبينتان
ملاحظة: يتم إجراء تجارب تبلور الترطيب مع حلول السطحي بنفس الطريقة مثل المياه النقية. ومع ذلك ، عند استخدام محلول خافير لدراسة تأثير السطحي على تبلور الهيدرات هناك حاجة للعثور على تركيز micelle الحرجة (CMC) لكل خافاكت. يمكن العثور على CMC إما في الأدب9 أو باستخدام الطريقة الموضحة أدناه.
- إعداد 50 مل من الحلول القياسية من أحادية السوربيتان، PEG-PPG-PEG، وثلاثيات البولي أوكسيإيثيلينسبيتان عن طريق إذابة كتلة مقاسة من كل السطحي في الماء اللامؤين لإعداد سلسلة من 12 حلولا من كل السطحي، كل منها يمثل تركيز مختلف تتراوح بين10-4 جم/100 مل-1 g/100 مل.
- إعداد حلول أحادية السوربيتان في السيكلوبنتا بتركيزات مختلفة.
ملاحظة: يستخدم السيكلوبنتا بسبب ارتفاع مستوى الهيدروفوبية وانخفاض قابلية الذوبان من أحادية السورفيتان في الماء. وتستخدم نفس التركيزات لأحادية السوريوم كذلك. - قياس التوتر السطحي لكل محلول السطحي باستخدام طريقة stalagmometry.
- ضع مضخة الحقنة والحقنة عموديًا كما هو موضح في الشكل 4 من أجل عد القطرات المتساقطة.
- برنامج مضخة لطرد 1 مل من الحل بمعدل 0.5 مل / دقيقة والإفراج عن قطرات في الهواء.
- الحصول على حجم الانخفاض(V)كمتوسط عن طريق قسمة 1 مل على عدد الانخفاضات الملحوظة.
- اختبار كل حل على الأقل 3x.
- حساب التوتر بين الوجهباستخدام
حيث g هو التسارع بسبب الجاذبية،ف هو تغيير الكثافة في الواجهة (أي الفرق في الكثافة بين محلول السطحي والهواء)، V هو حجم قطرة، F هو تصحيح تجريبي معين من قبل12
ملاحظة: بدلاً من ذلك، يمكن العثور على التوتر السطحي لبعض الحلول السطحية في الأدب9. - مؤامرة التوتر السطحي كدالة للتركيز. سوف ينخفض التوتر السطحي مع زيادة تركيز السطحي حتى يسطح ويصبح ثابتا.
- العثور على CMC لكل السطحي (أي التركيز حيث يتسطح التوتر السطحي) واستخدامه في التجارب.
ملاحظة: زيادة تركيز السطحي لن يغير التوتر السطحي.
- كرر الإجراء التجريبي في القسم 1، ولكن بدلاً من استخدام الماء محلول السطحي عند تركيزات مختلفة مقارنة بـ CMC (أي 0.1x CMC و 1x CMC و 10x CMC).
3. معالجة الصور وقياسات الإجهاد بين الوجه
ملاحظة: يتم تنفيذ تتبع نمو هيدرات المخروطية والبلانية باستخدام طرق التحليل البصري. يتم وصف البرامج المستخدمة في جدول المواد. يمكن العثور على مثال على الكشف عن كفاف والتلوين في الشكل 5. نظرًا لأن الكاميرا تلتقط فقط إسقاطًا 2D للقطرة الكروية ، يجب إنشاء إعادة إنشاء ثلاثية الأبعاد.
- تتبع نمو الهيدرات
- افتح الصورة الأولى لتسلسل الصور باستخدام برنامج معالجة الصور.
- استخدام أداة طول في البرنامج لقياس طول أنبوب النحاس في الصورة.
- تعيين مقياس أنبوب النحاس في الصورة على أساس القطر المعروف من 1/16 في .
- حدد 10 لقطات متباعدة بالتساوي من كل تسلسل. يجب التقاط اللقطات العملية الكاملة ، من نقطة النواة إلى تحويل القطرة الكاملة.
- كرر إعداد المقياس (الخطوات 3.1.1−3.1.3) لللقطات العشر المختارة.
- استخدم البرنامج للكشف يدويًا عن محيط القطرة في كل إطار. وضع علامة على كفاف باللون الأحمر(الشكل 5ب).
- استخدم البرنامج للكشف يدويًا عن محيط الهيدرات في كل إطار. لون المنطقة بأكملها من المنطقة بأكملها من هيدرات باللون الأسود(الشكل 5ب).
- استخدام برامج النمذجة الرياضية لتشكيل إعادة بناء 3D من قطرة كتصحيح لمساحة السطح.
ملاحظة: يتم وصف التفاصيل الكاملة حول بناء مساحة السطح ثلاثي الأبعاد في Dann et al.13.
- متوسط واضح قياسات الإجهاد بين الوجه
ملاحظة: يتم حساب متوسط الإجهاد الظاهر بين الوجهين باستخدام بيانات الضغط الداخلي التي تم جمعها من محول الضغط.- استخدم البيانات المسجلة من محول الضغط (ΟP).
- لكل نقطة بيانات، استخدم علاقة Young-Laplace14 لتحديد متوسط الإجهاد الظاهر بين الوجهين(y)،
حيث R1 و R2 هي شعاع يقطرات من انحناء وP هو التغيير في الضغط داخل قطرة نسبة إلى t = 0.P
ملاحظة: في الفترة الأولية التالية لتكوين القطرة، يكون الشعاعي اثنين متساويين تقريباً، وبالتالي يمكن استبدال R1 و R2 في معادلة Young-Laplace بدائرة نصف قطرها قطرة 2 μL المحددة مسبقاً تساوي R = 782 ميكرومتر.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
باستخدام هذا النظام التجريبي يمكن للمرء أن يفحص تكوين الهيدرات في واجهة النفط والماء وقياس الإجهاد بين الوجهين المرتبطة بعملية التبلور. ويبين الشكل 6 مجموعة تمثيلية من النتائج التي تشمل كل من تكوين الكريستال والإجهاد بين الوجهين. في نمو قذيفة البلار(الشكل 6أ)، نمت الكريستال من القطبين نحو خط الاستواء. لهذا السبب ، في الكريستال البلانار ، نمت قشرة الهيدرات باستمرار. في المياه النقية وانخفاض تركيزات السطحية شكلت هيدرات مورفولوجيا قذيفة البلان، كما يمكن أن نرى في الشكل 6أ. أظهر التغير في الضغط ومتوسط الإجهاد بين الوجهين الواضح بمرور الوقت المبين في الشكل 6b انخفاضًا تدريجيًا في متوسط الإجهاد الظاهر بين الوجهين مع تقدم نمو الهيدرات لمورفولوجيا القشرة. ومع نمو الهيدرات وتغطيتها للسطح، كانت هناك مساحة أقل توافراً للجزيئات السطحية، وبالتالي فإن نفس العدد من الجزيئات السطحية احتل مساحة سطح أصغر، مما أدى إلى انخفاض متوسط الإجهاد بين الوجهين. لوحظ الشكل المخروطي(الشكل 6ج)بتركيزات عالية من السطحي. هنا نمت هيدرات كبلورة مخروطية. عندما أصبحت البلورة المخروطية كبيرة بما فيه الكفاية، كسر جزء من المخروط خالية من سطح قطرة. حدث نمط النمو هذا مرارًا وتكرارًا بطريقة متذبذبة. بدأت البلورة تنمو حتى وصلت إلى حجم حرج ، ثم كسرت وبدأت العملية من جديد. أظهر المتوسط الواضح لقياسات الإجهاد بين الوجه(الشكل 6د)انخفاضًا أوليًا في الإجهاد بين الوجهين حيث بدأت الكريستالة المخروطية في النمو. في المراحل الأولى من عملية النمو كان هناك انخفاض في المساحة السطحية المتاحة للجزيئات السطحية. نمت الكريستال المخروطية ووصلت في مرحلة ما إلى حجمها الحرج. أدى المزيد من النمو من الكريستال في انفصال عن سطح قطرة. أدى انفصال المخروط عن السطح إلى زيادة مفاجئة في السطح المتاح لجزيئات السطح وزيادة في الإجهاد بين الوجهين. ثم بدأت الكريستال تنمو مرة أخرى، مما أدى إلى سلوك متذبذب من الإجهاد بين الوجه المتوسط واضح. ويمكن رؤية هذا السلوك المتذبذب في الشكل 6د.
من خلال تتبع نمو الهيدرات ، يمكننا الحصول على معلومات حول قدرة السطحي ة على تثبيط تكوين الهيدرات. وترد في الشكل 7معدلات النمو الجماعي لجميع الحلول السطحية عند تركيزات منخفضة (أي 0.1 CMC) ومتوسطة (أي CMC) وعالية (أي 10 CMC). لأن الانحراف المعياري بين القياسات المستقلة الثلاثة لكل تركيز السطحي كان <5%، لا يتم تقديم أشرطة الخطأ. بشكل عام، منع محلول السطحي نمو الهيدرات مقارنة بالمياه النقية. وكان الخواث السطحي الذي كان الأكثر فعالية في تثبيط تكوين الهيدرات ثلاثي ة البولي أوكسيإيثيلينسبيتان بتركيز عال (أي 10 CMC). وكان الهيدرات التي تشكلت مع هذا السطحي معدل النمو ما يقرب من 3x أبطأ من الهيدرات التي شكلت مع ثاني أفضل السطحي (أي sorbitane monolaurate في 10 CMC). وجدنا أيضا أن تشكيل الكريستال الأكثر كفاءة من حيث تثبيط هيدرات كان الكريستال المخروطية. وجدنا أيضا أن بلورات مخروطية كانت الأكثر فعالية لتثبيط الهيدرات. لأن الكريستال المخروطية لا يمكن أن تنمو بعد حجم معين، ورطب ينمو أبطأ من الكريستال البلان. وبالتالي ، فإن المواد السطحية التي تجبر الهيدرات على تشكيل بلورات مخروطية كانت الأكثر كفاءة.
الشكل 1: تجميع الأجهزة لجهاز Peltier المعياري المتكامل (IMPd). (أ)تجميع نظام التحكم في درجة الحرارة تبين ترتيب A) إمدادات الطاقة، B) بلتييه على مغسلة الحرارة، C) مسبار درجة الحرارة، وD) متحكم صغير. (ب)الوصف التخطيطي للمكونات المختلفة لنظام IMPd. (ج)تخطيط الأسلاك مع جميع مكونات حلقة التحكم والدبابيس المعروضة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: خلية التصور الهيدرات. (أ)الوصف التخطيطي لخلية التصور الهيدرات. (ب)تركيب الأجهزة وتخطيط المعدات: A) إمدادات الطاقة، B) مضخة، C) حقنة، D) مغسلة الحرارة، E) خلية التصور النحاسية، F) عدسة الكاميرا، G) محول، H) متحكم صغير، I) الإضاءة. (ج)خلية التصور النحاس مع غطاء ومزيل السيليكا. (د)مسار السباكة من مضخة حقنة إلى محول وربط النحاس عبر أنابيب PTFE وT-المناسب. أعيد طبعها (مقتبسة) بإذن من دان وآخرون13. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: النواة بواسطة هيدرات البذور. (أ)تم اختيار هيدرات البذور من الجزء السفلي من خلية التصور الهيدرات باستخدام طرف إبرة. (ب)يتم جلب هيدرات البذور في اتصال مع قطرات الماء لبدء عملية تبلور الهيدرات. أعيد طبعها (مقتبسة) بإذن من دان وآخرون13. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: إسقاط الإعداد التجريبي لحساب قياسات التوتر السطحي. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: مثال منطقة هيدرات لتحليل مساحة السطح. (أ)صورة الخام من هيدرات على قطرة. (ب)يتم وضع علامة على كفاف قطرة باللون الأحمر، يتم وضع علامة على منطقة هيدرات باللون الأسود. يتم تحديد مقياس الطول من قياس القطر المعروف للأنبوب النحاسي في الجزء السفلي من الصورة. أعيد طبعها (مقتبسة) بإذن من دان وآخرون13. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: الهفوات الزمنية ومتوسط قياسات الإجهاد بين الوجه ينفّه إلى أنواع الكريستال المختلفة. (أ)الهفوات الزمنية لنمو البلانة لتركيز السطحي المنخفض. (ب)فرق الضغط داخل قطرة قراءة محول الضغط. تم تقييم متوسط قيم الإجهاد بين الوجهين باستخدام معادلة يونغ لابلاس كما هو موضح في Dann et al.13. (ج)الفاصل الزمني لنمو هيدرات المخروطية لارتفاع تركيز السطحي. (د)التغير في الضغط داخل القطرة نسبة إلى t = 0 ونفس ذلك متوسط واضح قيم الإجهاد بين الوجه كدالة للوقت خلال عملية نمو الهيدرات من هيدرات المخروطية. أعيد طبعها (مقتبسة) بإذن من دان وآخرون13. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 7: معدل نمو الهيدرات لجميع الحلول السطحية عند تركيزات منخفضة (0.1 CMC) ومتوسطة (CMC) وتركيزات عالية (10 CMC). أعيد طبعها (مقتبسة) بإذن من دان وآخرون13. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
في هذه المقالة نصف تقنية تجريبية لدراسة تبلور الهيدرات في واجهة النفط والمياه في وجود المواد السطحية غير الأيونية. يتكون الجهاز من نظام التحكم في درجة الحرارة وخلية التصور التي تشمل غرفة نحاسية مع نوافذ وكاميرا CMOS ومحول ضغط. يتكون نظام التحكم في درجة الحرارة من متحكم دقيق ، لوحة بلتييه قوية ، مبرد وحدة المعالجة المركزية 120 مم كبالوعة حرارة ، ومستشعر درجة حرارة رقمية مقاومة للماء. تم تصميم خلية نحاسية تصور رطبة مع كاميرا ثابتة في نافذة ومستشعر ضغط قادر على قياس الضغط داخل قطرة. وكانت المواد السطحية التي تم اختبارها مع الجهاز أحادية السور، وأحادية السور، وPEG-PPG-PEG، وثلاثيات البولي أوكسي إيثيلين، والتي تستخدم عادة في صناعة النفط. يسمح الجهاز بقياس معدل نمو بلورات الهيدرات وكذلك تغيرات الضغط الداخلي داخل القطرات أثناء خضوعها لتبلور الهيدرات. من تغيرات الضغط يمكن للمرء استخراج الإجهاد بين الوجه المتوسط الظاهر ، والذي يمكن أن يشير إلى شكل بلورة الهيدرات.
تجمع هذه الطريقة بين تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي لإنتاج متوسط واضح للإجهاد بين الوجهين. وهذا يؤدي إلى الجمع بين شكل الكريستال هيدرات مع نمط الازدحام من السطحي في واجهة.
الخطوات الحرجة في البروتوكول هي: (1) وضع الغطاء على الخلية بعد ملء مع السيكلوبنتاين (25 مل)، (2) إدراج قطرة الماء إلى الجزء السفلي من الخلية باستخدام حقنة لتكون بمثابة هيدرات البذور، (3) خفض درجة حرارة الخلية إلى -5 درجة مئوية والتأكد من أن هيدرات البذور يتحول إلى جليد، (4) زيادة درجة الحرارة إلى 2 درجة مئوية في زيادات 0.5 درجة مئوية، (5) ملء السباكة مع الماء / محلول السطحي وخفض هوك النحاس في السيكلوبنتا لequilibrate لمدة 5 دقيقة عندما تكون درجة الحرارة في الخلية يصل إلى 2 درجة مئوية ، (6) بدء الكاميرا والضغط تسجيلات محول ، (7) توليد قطرات الماء / السطحي من أنبوب النحاس باستخدام مضخة حقنة ، و (8) كشط كمية صغيرة من هيدرات شكلت سابقا على الجزء السفلي من الخلية وجعلها في اتصال قصير مع قطرة ، والتي تبدأ عملية تشكيل هيدرات.
يمكن استخدام الجهاز والتقنيات التجريبية المعروضة لدراسة تكوين البلورات في الواجهات السائلة وتأثير المواد السطحية على أنواع البلورات وتثبيط عملية التبلور.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
يشكر المؤلفون الجمعية الكيميائية الأمريكية - صندوق أبحاث البترول (ACS - PFR) ، رقم المنحة: PRF # 57216-UNI9 ، على الدعم المالي.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 - waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. Physics of Surfaces and Interfaces. , Springer Science & Business Media. Berlin, Germany. (2006).
