Studere overflateaktive effekter på hydratkrystallisering ved oljevanngrensesnitt ved hjelp av en rimelig integrert modulær peltier-enhet

Summary

Vi presenterer en protokoll for å studere dannelsen av hydrater i nærvær av ikke-ioniske tensider på grensesnittet til en vanndråpe nedsenket i cyklopentan. Protokollen består av å bygge en rimelig, programmerbar, temperaturregulator. Temperaturkontrollsystemet kombineres med visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger.

Abstract

Vi introduserer en tilnærming til å studere dannelsen og veksten av hydrater under påvirkning av ikke-ioniske tensider. Det eksperimentelle systemet inkluderer en temperaturregulator, visualiseringsteknikker og indre trykkmålinger. Temperaturkontrollsystemet inneholder en rimelig, programmerbar temperaturregulator laget med Solid-state Peltier-komponenter. Sammen med temperaturkontrollsystemet inkorporerte vi visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger for å studere hydrat dannelse og hemming i nærvær av ikke-ioniske tensider. Vi studerte den hydrat-hemmende evnen til nonioniske overflateaktive stoffer (sorbitan monolaurate, sorbitanmonooleat, PEG-PPG-PEG og polyoksytylensorbitan tristearate) ved lave (dvs. 0,1 CMC), medium (dvs. CMC) og høye (dvs. 10 CMC) konsentrasjoner. To typer krystaller ble dannet: planar og konisk. Planarkrystaller ble dannet i rent vann og lave overflateaktive konsentrasjoner. Koniske krystaller ble dannet i høye overflateaktive konsentrasjoner. Resultatene av studien viser at koniske krystaller er de mest effektive når det gjelder hydrat hemming. Fordi koniske krystaller ikke kan vokse forbi en viss størrelse, er den hydrerende veksten som en konisk krystall langsommere enn den hydrerende veksten som planarkrystall. Derfor er overflateaktive stoffer som tvinger hydrater til å danne koniske krystaller de mest effektive. Målet med protokollen er å gi en detaljert beskrivelse av et eksperimentelt system som er i stand til å undersøke cyklopentanhydratkrystalliseringsprosessen på overflaten av en vanndråpe i nærvær av overflateaktive molekyler.

Introduction

Insentiv til å forstå mekanismen for hydrerkrystallisering og hemming kommer fra det faktum at hydrater forekommer naturlig i oljerørledninger og kan føre til vanskeligheter i strømningssikring. For eksempel var oljeutslippet i Mexicogolfen¹ et resultat av hydrat akkumulering i et undervannsoljerørsystem, noe som forårsaker forurensning til miljøet. Derfor er det avgjørende å forstå hydrerdannelse og hemming for å forhindre fremtidige miljøkatastrofer. Mye av drivkraften for studiet av hydratkrystallisering de siste årene er oljeindustriens innsats for å forhindre hydrat pluggagglomerering og den påfølgende blokkeringen av strømmen. Den første studien for å fastslå at hydrater var ansvarlig for plugget flytlinjer ble gjort av Hammerschmidt i 1934². Til denne dag finner oljeprodusenter det svært viktig å forstå og hemme hydratdannelse for strømningssikring³.

En måte å forhindre hydrerdannelse på er å isolere dypvannsrørledninger slik at isen ikke dannes. Det er imidlertid dyrt å isolere rørledningene tilstrekkelig, og de ekstra kostnadene kan være i størrelsesorden $ 1 million / km³. Termodynamiske hemmere, som metanol, kan injiseres i brønnhoder for å forhindre dannelse av hydrater. Imidlertid er store volumetriske forhold mellom vann og alkohol, så stor som 1:1, nødvendig for å tilstrekkelig forhindre dannelse av hydrater⁴. Nylig har den globale kostnaden for å bruke metanol for hydratforebygging blitt rapportert som $ 220 millioner / år. Dette er ikke en bærekraftig mengde alkoholbruk⁵. I tillegg er bruk av metanol problematisk fordi det er miljøfarlig, og kan ikke brukes til storskala transport⁵. Alternativt kan kinetiske hemmere, som overflateaktive stoffer, undertrykke hydratvekst ved små mengder og temperaturer på opptil 20 °C⁶. Derfor kan overflateaktivt nærvær redusere den store mengden alkohol som trengs for hydrat forebygging.

Overflateaktive stoffer anses som gode hemmere for hydrat krystallisering på grunn av to hovedgrunner:

1) De kan hemme hydratdannelse gjennom overflateeiendomsendringer; og 2) De i utgangspunktet hjelpe dannelsen av hydratceller, men hindre ytterligere vekst og agglomerering av krystallen ned rørledningen⁷. Selv om overflateaktive stoffer har vist seg å være effektive hemmere, er det fortsatt en stor mengde informasjon som mangler angående krystalliseringsprosessen i nærvær av tensider. Mens noen studier har vist at bruk av overflateaktive stoffer kan forlenge den første hydratkrystalliseringstiden ved visse underkjølinger, har andre studier funnet unntak ved lave overflateaktive konsentrasjoner. Ved lave overflateaktive konsentrasjoner har vanndråpene en tendens til å samle seg og akselerere prosessen med hydratdannelse⁸. Inhiberingsprosessen har blitt forklart av overflateaktive molekyler som forstyrrer planarhydratvekst, og tvinger hydreringen til hulkonisk krystalldannelse. De koniske krystallene danner en mekanisk barriere for krystallvekst⁹, og dermed hemme veksten.

I denne studien designet og implementerte vi en rimelig, integrert modulær Peltier-enhet (IMPd) sammen med en hydratvisualiseringscelle og brukte dem til å studere cyklopentanhydratdannelse i nærvær av ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Årsaken til bruk av cyklopentan i stedet for lavmolekylvektgasser (f.eks. CH₄ og CO₂₎som vanligvis danner hydrater i dyphavsreservoarer, er at disse gassene krever høyere trykk og lavere temperaturer for å danne stabile hydrater. Fordi cyklopentan dannes hydrater ved omgivelsestrykk og temperaturer opp til ~ 7,5 ° C, brukes det ofte som modellmateriale for hydrerdannelse¹⁰.

Den integrerte modulære Peltier-enheten (IMPd) består av en mikrokontroller med åpen kildekode, Peltier-plate, CPU-kjøler (kjøleribbe) og vanntett digital temperatursensor. Enheten kan levere en maksimal temperaturdifferensial på 68 °C. Minste temperaturoppløsning er 1/16 °C. Hele systemet, inkludert elektriske kretser og maskinvare, kan konstrueres for mindre enn $ 200. Temperatursensoren rapporterer til mikrokontrolleren, som sender utgangssignaler til transistoren. Transistoren sender deretter strømmen fra dc-strømkilden gjennom Peltier-elementet. Kjøleavlederen bidrar til å kjøle peltierelementet ved å konvere varmen som kommer fra den varme siden av Peltier til omgivelsesluften. De monterte maskinvarekomponentene i IMPd-systemet vises i figur 1a,b. Figur 1c viser kablingsskjematisk med alle komponentene i kontrollsløyfen (proporsjonal-integrert-derivat [PID] kontroller) og pin-outs. Utgangsstrømmen til mikrokontrolleren var begrenset med portmotstanden R₁ til en maksimal strøm på 23 mA (I = 5 V/220 W). Pull-down motstand R₂ i figur 1c gjør at porten lade å spre og å slå av systemet. For å justere PID-kontrolleren, brukes Ziegler-Nichols-baserte metoder kombinert med en iterativ prosess¹¹. Mikrokontroller integrert utviklingsmiljø (IDE) programvare brukes til å overvåke og sende kommandoer til mikrokontrolleren for temperaturregulering.

Sammen med IMPd brukte vi en ny tilnærming ved hjelp av visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger. Den hydrerende visualiseringscellen, som er plassert på toppen av IMPd, består av en messingcelle utstyrt med to dobbeltpanerte observasjonsvinduer. Vinduene tillater videoopptak av hydratdannelsesprosessen på vanndråpet i cyclopentane. Det komplementære metalloksidhalvlederkameraet (CMOS) plasseres utenfor vinduet, og trykktransduseren er koblet til vanninjeksjonslinjen for å få de interne trykkmålingene av fallet. En digital transduser applikasjon brukes til å få avlesningene fra trykktransduseren. En kameraviser brukes til å ta videoene og bildene fra CMOS-kameraet. Programvaren styrer eksponerings- og øyeblikksbildefrekvensen. Bildebehandlingsprogrammer brukes til å spore veksten av hydraten. Figur 2a viser en skjematisk beskrivelse av den hydrerende visualiseringscellen, og figur 2b viser en oversikt over hele det eksperimentelle systemet. Frøhydraten (Figur 2a) er nødvendig for konsekvent kjernering og sporing av den hydrerende vekstraten. Frøhydraten er et lite volum (f.eks. 50–100 μL) rent vann avsatt på gulvet i hydratcellen. Etter hvert som temperaturen minker, danner fallet is, som deretter blir til hydrere etter hvert som temperaturen øker. Den lille delen av frøet hydrerer deretter vanndråpet. Denne prosessen styrer initieringen av hydraten i den nedsenkede vanndråpe. Silikatørkemiddel settes inn i gapet mellom de to glasslysbildene (figur 2c), som fungerer som visningsvinduer. Silikatørkemiddelet bidrar til å redusere mengden glasur og tåkete på vinduene. Anti-tåke påføres også det ytre vinduet for å redusere tåke. Bilder tas med et CMOS-kamera og et 28–90 mm objektiv. En 150 W fiberoptisk gås-hals lampe brukes til belysning. Et akryldeksel er plassert på toppen av messingcellen for å begrense fordampning av cyklopentan. Vvs består av en kombinasjon av fleksibel polytetrafluoretylen (PTFE) rør og stive messingrør. En sprøytepumpe med en 1 ml glasssprøyte og en 19 G nål styrer vannstrømmen og overflateaktivt middeloppløsning. En trykktransduser overvåker trykkendringene inne i vannoverflateaktivt løsningsfall. 19 G PTFE-slangen kobler sprøyten til T-monteringen og 1/16 tommer (1,588 mm) messingrør kobler svingeren og messingkroken til T-monteringen (figur 2d). En messingkrok, ca. 5 cm lang med en 180° bøy, genererer vann/overflateaktivt løsningsdråpe. Bøyen sikrer at dråpen som genereres av sprøyten sitter på toppen av røret gjennom hele eksperimentet. En 1/16 i. rustfritt stål T-montering i forbindelse med PTFE knuse ferrules og PTFE tråd tape forsegle beslag.

Ved hjelp av dette apparatet undersøkte vi fire forskjellige ikke-ioniske overflateaktive stoffer med forskjellige hydrofile lipofile balanserer (HLB) som ofte brukes i oljeindustrien: sorbitan monolaurate, sorbitan monooleat, PEG-PPG-PEG og polyokyetylensorbitan tristearate.

Protocol

1. Hydrat dannelse på vanndråpe i cyklopentan MERK: Den eksperimentelle prosedyren som er beskrevet nedenfor, er for studiet av hydratdannelse på en vanndråpe i cyklopentan ved hjelp av IMPd og hydratvisualiseringscelle beskrevet i introduksjonen. Fest en 19 G kanyle til 1 ml glasssprøyte (Figur 2b, C). Skyll 1 ml glasssprøyte og 19 G nål 3x med DI-vann. Fyll sprøyten med DI-vann. Fyll den hydrerende…

Representative Results

Ved hjelp av dette eksperimentelle systemet kan man undersøke hydratformasjonen ved oljevannsgrensesnittet og måle det interfaciale stresset forbundet med krystalliseringsprosessen. Figur 6 viser et representativt sett med resultater som inkluderer både krystalldannelse og interfacial stress. I planar shell vekst (Figur 6a),krystallen vokste fra de to polene mot ekvator. Av den grunn, i planarkrystallen, vokste det hydrerende skallet hele tid…

Discussion

I denne artikkelen beskriver vi en eksperimentell teknikk for å studere hydrat krystallisering ved oljevannsgrensesnittet i nærvær av ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Apparatet består av et temperaturkontrollsystem og en visualiseringscelle som inkluderer et messingkammer med vinduer, CMOS-kamera og trykktransduser. Temperaturkontrollsystemet består av en mikrokontroller, kraftig Peltier-plate, 120 mm CPU-kjøler som kjøleribbe og en vanntett digital temperatursensor. En hydrat visualisering messing celle ble …

Materials

1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting	Swagelok
19 gauge PTFE tubing	Scientific Commodities, Inc.
19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR)
1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor
Anti fog	RainX
Arduino Leonardo open-source microcontroller
Brass tubing 1/16 in.	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Infusion Pump	Chemyx
cMOS camera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra pure	ACROS organics	AC111481000
Fiber optic goose-neck lamp 150W	AmScope
Fotodiox macro extension tubes, 35 mm
Hamilton glass syringe 1 mL	Hamilton
ImageJ software
Kipon EOS to C-mount adapter	Kipon
Lens 28-90 mm	Canon
Mathematica software	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer	OMEGA
Peltier plate TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooteate)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variable Tooluxe DC power supply