Summary
تم تحميل الكريستال البذور BEA * على α-Al2O3 دعم مسامية من خلال طريقة الغمس الطلاء، ونمت هيدرو حرارية دون استخدام عامل توجيه الهيكل العضوي. * تم إعداد غشاء الزيوليت من نوع BEA وجود عيوب قليلة جدا بنجاح من خلال طريقة النمو الثانوي.
Abstract
وقد لفت فصل الغشاء الانتباه كعملية فصل جديدة لتوفير الطاقة. تتمتع أغشية الزيوليت بإمكانات كبيرة لفصل الهيدروكربونات في حقول النفط والبتروكيماويات بسبب قوتها الحرارية والكيميائية والميكانيكية العالية. * BEA من نوع الزيوليت هو مادة غشاء مثيرة للاهتمام بسبب حجمالمسام الكبيرة ومجموعة واسعة من Si / Al. تقدم هذه المخطوطة بروتوكولًا لإعداد غشاء BEA * من خلال طريقة نمو ثانوية لا تستخدم عامل توجيه بنية عضوية (OSDA). يتكون بروتوكول التحضير من أربع خطوات: المعالجة المسبقة للدعم ، وإعداد البذور ، وطلاء الغمس ، وتبلور الأغشية. أولاً، يتم إعداد الكريستال البذور * BEA بواسطة التوليف الحراري المائي التقليدي باستخدام OSDA. يتم تحميل الكريستال البذور توليفها على السطح الخارجي من 3 سم طويلة أنبوبي α-Al2O3 الدعم من قبل طريقة تراجع الطلاء. يتم إعداد طبقة البذور المحملة مع طريقة النمو الثانوي باستخدام المعالجة الحرارية المائية في 393 K لمدة 7 أيام دون استخدام OSDA. يتم الحصول على غشاء BEA * وجود عيوب قليلة جدا بنجاح. إعداد البذور وخطوات تراجع الطلاء تؤثر بقوة على جودة الغشاء.
Introduction
وقد لفت فصل الغشاء الانتباه كعملية فصل جديدة للطاقة الموفرة. وقد وضعت العديد من أنواع الأغشية على مدى العقود الماضية. وقد استخدمت على نطاق واسع الأغشية البوليمرية لفصل الغاز، وخلق المياه الصالحة للشرب من مياه البحر1،ومعالجة مياه الصرف الصحي2.
المواد الغشائية غير العضوية مثل السيليكا3،منخل الكربون الجزيئي4،والزيوليت لديها مزايا للقوة الحرارية والكيميائية والميكانيكية بالمقارنة مع الأغشية البوليمرية. لذلك، تميل الأغشية غير العضوية إلى الاستخدام في ظل ظروف أكثر شدة، مثل فصل الهيدروكربونات في حقول النفط والبتروكيماويات.
Zeolite لديه خصائص فريدة من نوعها الامتصاص والغربلالجزيئي بسبب الجراثيم. بالإضافة إلى ذلك، يتمتع الزيوليت بالقدرة على تبادل التّقاًّلات التي تساهم في التحكم في الامتصاص والممتلكات المنفّزة للزيتوليت. يتم تحديد عدد التسيونات في الزيوليت من خلال نسبة Si/Al من بنية الزيوليت. لذلك ، فإن حجم الجراثيم ونسبة Si / Al هي الخصائص الرئيسية التي تحدد خصائص النفاذ والفصل لأغشية الزيوليت. لهذه الأسباب، الزيوليت هو نوع واعد من المواد غشاء غير العضوية. وقد تم بالفعل تسويق بعض أغشية الزيوليت لتجفيف المذيبات العضوية بسبب هيدروفيليسيتيوخصائص هاوية وخصائص النخل الجزيئي5،6،7،8.
* BEA من نوع الزيوليت هو مادة غشاء مثيرة للاهتمام بسبب حجمالمسام الكبيرة ومجموعة واسعة Si / Al. * تم إعداد BEA بشكل عام عن طريق المعالجة الحرارية المائية باستخدام هيدروكسيد رباعي الثيلامونيوم كعامل توجيه الهيكل العضوي (OSDA). ومع ذلك، فإن طريقة التوليف التي تستخدم OSDA لها عيوب اقتصادية وبيئية. في الآونة الأخيرة ، تم الإبلاغ عن طريقة بمساعدة البذور لتوليف BEA * دون استخدام OSDA9،10.
* BEA هو الكريستال بين النمو من متعدد الأشكال A ومتعددة الأشكال B. وبالتالي، "*" يمثل مادة بين النمو. في الوقت الحاضر ، لا توجد مواد السائبة التي تتكون فقط من متعدد الأشكال ألف أو باء هو معروف.
لقد قمنا بإعداد بنجاح * الأغشية BEA دون استخدام OSDA من خلال طريقة معدلة بمساعدة البذور11. كان غشاء BEA * عيوب قليلة جدا وأظهر أداء فصل عالية للهيدروكربونات بسبب تأثيره غربلة الجزيئية. ومن المعروف جيدا أن التكليس لإزالة OSDA بعد التوليف هو واحد من الأسباب الأكثر شيوعا لتشكيل عيب في أغشية الزيوليت12،13. لدينا * BEA غشاء أعدت دون استخدام OSDA أظهرت أداء فصل جيدة ربما لأن هذه الخطوة التكليس تم تخطي.
يعتمد إعداد أغشية الزيوليت على الدراية والخبرة المتراكمة في المختبر. وبالتالي ، من الصعب على المبتدئين تجميع أغشية الزيوليت وحدها. هنا ، نود أن نشارك بروتوكولًا لإعداد غشاء BEA * كمرجع لكل من يريد بدء تركيب الغشاء.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1- إعداد الدعم
- المعالجة المسبقة للدعم
- قطع 3 سم طويلة أنبوبي مسامية α-Al2O3 الدعم (انظر جدول المواد).
- غسل الدعم بالماء المقطر لمدة 10 دقيقة. بعد ذلك، اغسل الدعم مع الأسيتون لمدة 10 دقيقة. كرر عملية الغسيل هذه 2x.
ملاحظة: لا تلمس السطح الخارجي للدعم بعد خطوة الغسيل. لم يتم إجراء أي علاج آخر (على سبيل المثال، صوتنة، وفرك بواسطة الصنفرة، الخ) - تجفيف الدعم المغسول عند 110 درجة مئوية بين عشية وضحاها قبل الاستخدام لطلاء الغمس.
ملاحظة: قياس وزن قطعة الدعم بعد التجفيف. يتم حساب وزن الغشاء النهائي من خلال الفرق في وزن الدعم قبل وبعد تركيب الغشاء.
2. * BEA البذور الكريستال التوليف
- إعداد هلام تخليق الكريستال البذور
- أضف 26.2 غرام من السيليكا الغروية (انظر جدول المواد)و 8.39 غرام من هيدروكسيد رباعي الإيثيلاممونيوم (TEAOH) (انظر جدول المواد)إلى زجاجة 250 مل مصنوعة من البولي بروبلين (الحل A). يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 20 دقيقة في درجة حرارة 50 درجة مئوية في حمام مائي. بعد ذلك، حرك الخليط باستخدام التحريك المغناطيسي لمدة 20 دقيقة في درجة حرارة الغرفة.
- إضافة 8.39 غرام من TEAOH، 5.79 غرام من الماء المقطر، 1.08 غرام من NaOH (انظر جدول المواد)،و 0.186 غرام من NaAlO2 (انظر جدول المواد)في beaker تفلون (الحل B). يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 20 دقيقة في درجة حرارة الغرفة.
- إضافة الحل B إلى الحل A في زجاجة 250 مل. مزيج من الحل A و B سوف تصبح حليبي. قم بتغليف الزجاجة ومصافحته بقوة باليد لمدة 5 سنوات. بعد ذلك، حرك الخليط باستخدام التحريك المغناطيسي لمدة 24 ساعة في درجة حرارة الغرفة. الجل الذي تم الحصول عليه بعد 24 ساعة من التحريك يسمى هلام التوليف.
ملاحظة: لا يمكن خلط الحل اللبني مع التحريك المغناطيسي في البداية لأنه يشكل هلام الثابت. ال 5 دقيقة تهتز باليد يجعل الحل حليبي لينة ويسمح التحريك مع التحريك المغناطيسي. التكوين النهائي للهلام التوليف هو 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- بلوره
- صب هلام التوليف في الأوتوكلاف المبطنة تفلون. ضع الأوتوكلاف في فرن الهواء على 100 درجة مئوية لمدة 7 أيام.
- إخماد
- إخماد الأوتوكلاف بالماء المتدفق لمدة 30 دقيقة بعد التبلور.
- الترشيح
- إزالة الرواسب البيضاء في الأوتوكلاف عن طريق الترشيح. غسل الرواسب البيضاء مع 200 مل من الماء المغلي لإزالة المواد غير المتبلور وغير المتبلور. تجفيف الرواسب المغسولة عند 110 درجة مئوية بين عشية وضحاها. الرواسب المجففة هي كريستال البذور.
ملاحظة: تم استخدام مرشح شبكة 200 نانومتر (انظر جدول المواد)للحصول على الكريستال. وكانت نسبة Si/Al من الكريستال الذي تم الحصول عليه ~ 19 كما تم تحليلها من قبل قياس الطيف الأشعة السينية التشتت الطاقة (EDX). تم الحصول على حوالي 2.3 غرام من كريستال البذور عن طريق توليف ة واحدة. يشير إجراء الإعداد إلى تقرير سابق لشويمان وآخرين مع بعض التعديلات14.
- إزالة الرواسب البيضاء في الأوتوكلاف عن طريق الترشيح. غسل الرواسب البيضاء مع 200 مل من الماء المغلي لإزالة المواد غير المتبلور وغير المتبلور. تجفيف الرواسب المغسولة عند 110 درجة مئوية بين عشية وضحاها. الرواسب المجففة هي كريستال البذور.
- * BEA إعداد الطين البذور لتراجع الطلاء
- أضف 0.50 غرام من بلورات البذور إلى 100 مل من الماء المقطر لإعداد ملاط بذور 5 غرام/لتر. تنفيذ سونيكيشن من الطين البذور لمدة 1 ساعة لتفريق بلورات البذور.
3. البذر على الدعم عن طريق تراجع الطلاء
- إعداد دعم لمعدات الطلاء تراجع.
- إصلاح دعم أنبوبي مع قضيب الفولاذ المقاوم للصدأ باستخدام شريط تفلون لسد داخل الدعم.
- تراجع الطلاء
- صب الطين البذور في أنبوب زجاجي مع قطر 19 ملم. تزج الدعم الثابت في الطين البذور سكب وانتظر لمدة 1 دقيقة. بعد ذلك، سحب الطين البذور عموديا في ~ 3 سم / ق. تجفيف الدعم في 70 درجة مئوية لمدة 2 ساعة بعد تراجع الطلاء.
ملاحظة: تم تشغيل عملية طلاء الغمس الموضحة في 3.2.1 2x. يستخدم هذا البروتوكول معدات محلية الصنع لطلاء الغمس. يتم توصيل جانب واحد من الأنبوب الزجاجي بغطاء سيليكون بنقرة يمكن سحب الطين من البذور منها. يتم توفير التفاصيل حول معدات طلاء الغمس في الفيديو.
- صب الطين البذور في أنبوب زجاجي مع قطر 19 ملم. تزج الدعم الثابت في الطين البذور سكب وانتظر لمدة 1 دقيقة. بعد ذلك، سحب الطين البذور عموديا في ~ 3 سم / ق. تجفيف الدعم في 70 درجة مئوية لمدة 2 ساعة بعد تراجع الطلاء.
- 3- التكس
- Calcine دعم تراجع المغلفة في 530 درجة مئوية لمدة 6 ساعة.
ملاحظة: تم تنفيذ خطوة التكليس لإزالة OSDA حجب الجراثيم من بلورات البذور وربط كيميائيا البذور على سطح الدعم. وكانت معدلات الزيادة والانخفاض في درجة الحرارة في خطوة التكليس 50 درجة مئوية / دقيقة.
- Calcine دعم تراجع المغلفة في 530 درجة مئوية لمدة 6 ساعة.
- قياس وزن كريستال البذور على الدعم
- بعد التكليس، قم بقياس وزن الدعم. يتم حساب كمية كريستال البذور المحملة من خلال الفرق في وزن الدعم قبل وبعد طلاء الغمس.
ملاحظة: متوسط وزن الكريستال المبذر المحملة على دعم هو ~ 17 ملغ.
- بعد التكليس، قم بقياس وزن الدعم. يتم حساب كمية كريستال البذور المحملة من خلال الفرق في وزن الدعم قبل وبعد طلاء الغمس.
4. * إعداد غشاء BEA من خلال طريقة النمو الثانوية
- التحضير لتوليف الجل
- أضف 92.9 غرام من الماء المقطر، و 9.39 غرام من NaOH، و 1.15 غرام من NaAl2O إلى زجاجة بولي بروبلين 250 مل. يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 30 دقيقة عند درجة حرارة 60 درجة مئوية في حمام مائي. بعد ذلك، إضافة 81.6 غرام من السيليكا الغروية بطريقة تدريجية في الخليط. يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 4 سّات عند درجة حرارة 60 درجة مئويّة في حمام مائيّ. الجل الذي يتم الحصول عليه بعد التحريك لمدة 4 ساعة يسمى هلام التوليف.
ملاحظة: تمت إضافة السيليكا الغروية ببطء بمعدل قطرة واحدة (~ 0.05 غرام) في الثانية. التكوين النهائي للهلام التوليف هو 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. ويستند إجراء إعداد هلام التوليف على كاميمورا وآخرون مع بعض التعديلات9.
- أضف 92.9 غرام من الماء المقطر، و 9.39 غرام من NaOH، و 1.15 غرام من NaAl2O إلى زجاجة بولي بروبلين 250 مل. يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 30 دقيقة عند درجة حرارة 60 درجة مئوية في حمام مائي. بعد ذلك، إضافة 81.6 غرام من السيليكا الغروية بطريقة تدريجية في الخليط. يُحرّك الخليط باستخدام محرّك مغناطيسي لمدّة 4 سّات عند درجة حرارة 60 درجة مئويّة في حمام مائيّ. الجل الذي يتم الحصول عليه بعد التحريك لمدة 4 ساعة يسمى هلام التوليف.
- بلوره
- صب هلام التوليف في الأوتوكلاف اصطف تفلون التي يتم وضع الدعم المصنف عموديا. يتم وضع الأوتوكلاف في فرن الهواء على 120 درجة مئوية لمدة 7 أيام.
- إخماد
- إخماد الأوتوكلاف بالماء المتدفق لمدة 30 دقيقة بعد التبلور.
- الغسيل والتجفيف
- غسل الغشاء في الماء المغلي لمدة 8 ساعات وتجف بين عشية وضحاها. هذا هو غشاء BEA * .
- قياس وزن الغشاء
- بعد التجفيف، وقياس وزن الغشاء المعدة. يتم حساب وزن الغشاء من خلال الفرق في وزن الدعم قبل وبعد التبلور.
ملاحظة: متوسط وزن غشاء BEA * على كل دعم هو ~ 74 ملغ.
- بعد التجفيف، وقياس وزن الغشاء المعدة. يتم حساب وزن الغشاء من خلال الفرق في وزن الدعم قبل وبعد التبلور.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يوضح الشكل 1 إجراء إعداد كريستال بذور BEA* . ويبين الشكل 2 نمط حيود الأشعة السينية (XRD) من الكريستال البذور توليفها * BEA. ظهرت قمم انعكاس قوي نموذجية (101) و (302) حول 2q = 7.7 و 22.1 درجة. بالإضافة إلى ذلك ، لم يلاحظ أي ذروة انعكاس واضحة بخلاف الزيوليت من نوع BEA* . وأظهرت هذه النتائج أن المرحلة النقية من * BEA زيوليت تم توليفها بنجاح.
تظهر صورة نموذجية FE-SEM لبلورة البذور المركبة في الشكل 3. لوحظت بلورات البذور الكروية وكان حجمها موحد ~ 200 نانومتر. وكانت نسبة Si/Al من البلورات التي تم الحصول عليها ~ 19 عند تحليلها من قبل EDX.
ويبين الشكل 4 والشكل 5 إجراءات طلاء الغمس وإعداد الأغشية، على التوالي. يوضح الشكل 6 نمط XRD من غشاء BEA المركب. كما هو الحال في بلورات البذور ، ظهرت قمم انعكاس قوي نموذجية (101) و (302) حول 2q = 7.7 و 22.1 درجة. بالإضافة إلى ذلك، لوحظ تبوّع الانعكاس لـ α-Al2O3 كدعم حول 2q = 26 و35.5 و38 درجة. ونتيجة لذلك ، تمكنا من التأكد من أن المرحلة النقية من * BEA تم الحصول عليها كغشاء.
تظهر صورة نموذجية للمجهر الإلكتروني لمسح الانبعاثات الميدانية (FE-SEM) للغشاء المركب في الشكل 7. بلورات بعد اقتطاع مورفولوجيا ثماني تغطي بشكل موحد سطح الدعم. يبدو أن مورفولوجيا متميزة مشابهة جدا لبلورات * BEA نموذجية توليفها من قبل طريقة OSDA خالية ذكرت سابقا9،10،15. وكانت نسبة Si / Al من الغشاء الذي تم الحصول عليه ~ 5.1 تحليلها من قبل EDX.
الشكل 1: إجراء إعداد الكريستال البذور BEA * . * تم تصنيع هاب بذور BEA بواسطة المعالجة الحرارية المائية النموذجية باستخدام OSDA. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: نمط XRD من بلورات البذور BEA * . وتم تأكيد المرحلة البلورية للرواسب التي تم الحصول عليها بنمط XRD. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: صورة نموذجية FE-SEM من بلورات البذور. وأجري تحليل مجهري لتقدير حجم بلورات البذور. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: إجراء طلاء الغمس. تم تحميل بلورات البذور من خلال طريقة طلاء الغمس باستخدام ملاط البذور. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: إجراء إعداد غشاء BEA * . تم تصنيع غشاء BEA * من خلال طريقة النمو الثانوي دون استخدام OSDA. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: نمط XRD من غشاء BEA * . تم تأكيد المرحلة البلورية للغشاء الذي تم الحصول عليه من نمط XRD. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 7: صورة FE-SEM النموذجية لغشاء BEA * . تم إجراء تحليل مجهري للتحقيق في سماكة الغشاء ومورفولوجيا الكريستال. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
هناك أنواع كثيرة من مصادر سي وآل لتوليف الزيوليت. ومع ذلك، لا يمكننا تغيير المواد الخام لإعداد هذا الغشاء من نوع BEA* . إذا تم تغيير المواد الخام، يمكن تغيير مرحلة الزيوليت تبلور و / أو معدل النمو.
لا يمكن استخدام الأكواب الزجاجية لإعداد هلام التوليف لأن هلام التوليف له قلوية عالية. ويمكن استخدام الزجاجات والأكواب المصنوعة من البولي إيثيلين والبولي بروبلين وتفلون بدلا من ذلك.
لإعداد أعلى جودة * غشاء BEA، طبقة البذور موحدة على السطح الخارجي للدعم أنبوبي أمر ضروري. حجم بلورات البذور وتوزيعها مهمة جدا لتشكيل طبقة البذور موحدة عن طريق تراجع الطلاء. حجم البذور المطلوبة أكبر من حجم المسام من الدعم (150 نانومتر) لوقف كريستال البذور من الانتشار في الدعم. بالإضافة إلى ذلك ، مطلوب أيضًا توزيع ضيق لحجم البذور لإعداد طبقة بذور موحدة.
شروط التبلور لإعداد الغشاء مثل درجات الحرارة والفترات الزمنية مهمة للغاية. تغيير ظروف التبلور يتحول بسهولة مرحلة من الزيوليت تبلور. ارتفاع درجات الحرارة وفترات زمنية أطول يؤدي إلى تبلور الزيوليت من نوع مور. إذا كان الزيوليت من نوع MOR يتبلور في غشاء BEA * ، يمكن ملاحظة الكريستال الكروي الكبير على السطح عن طريق المراقبة المجهرية.
توليفها بنجاح * غشاء BEA لديه عيوب قليلة جدا ويمكن استخدامها لفصل الهيدروكربون11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.
Acknowledgments
وقد دعم هذا العمل جزئيا من قبل JST CREST (الوكالة اليابانية للعلوم والتكنولوجيا، خلق بذور تكنولوجية REvolutionary لبرنامج الابتكار في مجال العلوم والتكنولوجيا)، منحة رقم JPMJCR1324، اليابان.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
