Summary

Organische Struktur-regiende agentenfreie Synthese für *BEA-Typ Zeolith Membran

Published: February 22, 2020
doi:

Summary

Ein *BEA-Samenkristall wurde nach dem Dip-Coating-Verfahren auf eine poröse Stütze von Al2O3 geladen und hydrothermal angebaut, ohne ein organisches Strukturdirektmittel zu verwenden. Eine *BEA-artige Zeolithmembran mit sehr wenigen Defekten wurde mit der sekundären Wachstumsmethode erfolgreich hergestellt.

Abstract

Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zeolithmembranen haben aufgrund ihrer hohen thermischen, chemischen und mechanischen Festigkeit ein großes Potenzial für die Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Bereichen. Ein *BEA-Zeolith ist aufgrund seiner großen Porengröße und seines breiten Si/Al-Bereichs ein interessantes Membranmaterial. Dieses Manuskript stellt ein Protokoll zur *BEA-Membranvorbereitung durch eine sekundäre Wachstumsmethode dar, die kein organisches Strukturdirektmittel (OSDA) verwendet. Das Präparationsprotokoll besteht aus vier Schritten: Vorbehandlung der Stütze, Saatgutvorbereitung, Dip-Beschichtung und Membrankristallisation. Zunächst wird der *BEA-Samenkristall durch konventionelle hydrothermale Synthese mit OSDA hergestellt. Der synthetisierte Samenkristall wird auf der Außenfläche eines 3cm langen röhrenförmigen Stützmittels mit einem Dip-Coating-Verfahren belastet. Die geladene Samenschicht wird mit der sekundären Wachstumsmethode mit einer hydrothermalen Behandlung bei 393 K für 7 Tage ohne OSDA hergestellt. Eine *BEA-Membran mit sehr wenigen Defekten wird erfolgreich erhalten. Die Saatvorbereitungs- und Tauchbeschichtungsschritte beeinflussen stark die Membranqualität.

Introduction

Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele Arten von Membranen wurden in den letzten Jahrzehnten entwickelt. Polymere Membranen wurden weit verbreitet für die Gastrennung verwendet, wodurch Trinkwasser aus Meerwasser1und Abwasserbehandlung2erzeugt werden.

Anorganische Membranmaterialien wie Kieselsäure3, Kohlenstoffmolekularsieb4und Zeolith haben Vorteile für die thermische, chemische und mechanische Festigkeit im Vergleich zu polymeren Membranen. Daher werden anorganische Membranen in der Regel unter schwereren Bedingungen wie der Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Feldern eingesetzt.

Zeolith hat aufgrund seiner Mikroporen einzigartige Adsorptions- und molekulare Siebeigenschaften. Darüber hinaus verfügt Zeolith über eine Kationenaustauschfähigkeit, die zur Kontrolle der Adsorptions- und molekularen Siebeigenschaften von Zeolith beiträgt. Die Anzahl der Kationen in Zeolith wird durch das Si/Al-Verhältnis der Zeolithstruktur bestimmt. Daher sind die Größe der Mikroporen und das Si/Al-Verhältnis Schlüsselmerkmale, die die Permeations- und Trenneigenschaften von Zeolithmembranen bestimmen. Aus diesen Gründen ist Zeolith eine vielversprechende Art von anorganischem Membranmaterial. Einige Zeolithmembranen wurden bereits für die Austrocknung organischer Lösungsmittel aufgrund ihrer Hydrophilie und molekularen Siebeigenschaften5,6,7,8kommerzialisiert.

*BEA-Zeolith ist ein interessantes Membranmaterial wegen seiner großen Porengröße und des breiten Si/Al-Bereichs. *BEA wurde in der Regel durch hydrothermale Behandlung mit Tetraethylammoniumhydroxid als organisches Strukturdirektmittel (OSDA) hergestellt. Die Synthesemethode mit OSDA hat jedoch wirtschaftliche und ökologische Nachteile. Kürzlich wurde eine saatunterstützte Methode für die *BEA-Synthese ohne Verwendung von OSDA9,10berichtet.

*BEA ist ein Zwischenwuchskristall aus Polymorph A und Polymorph B. Dabei stellt “*” ein Zwischenwuchermaterial dar. Derzeit sind keine Schüttgüter bekannt, die nur aus Polymorph A oder B bestehen.

Wir haben *BEA Membranen ohne OSDA mit einer modifizierten Saatmethode erfolgreich vorbereitet11. Die *BEA-Membran hatte nur sehr wenige Defekte und zeigte aufgrund ihrer molekularen Siebwirkung eine hohe Trennleistung für Kohlenwasserstoffe. Es ist allgemein bekannt, dass die Kalzinierung zur Entfernung von OSDA nach der Synthese eine der häufigsten Ursachen für die Bildung von Defekten in Zeolithmembranen12,13ist. Unsere *BEA Membran, die ohne OSDA hergestellt wurde, zeigte eine gute Trennleistung, möglicherweise weil dieser Kalzinierungsschritt übersprungen wurde.

Die Herstellung von Zeolithmembranen basiert auf Know-how und Erfahrung im Labor. Folglich ist es für einen Anfänger schwierig, Zeolithmembranen allein zu synthetisieren. Hier möchten wir ein Protokoll zur *BEA Membranvorbereitung als Referenz für alle teilen, die mit der Membransynthese beginnen möchten.

Protocol

1. Unterstützungsvorbereitung Vorbehandlung der Unterstützung Schneiden Sie eine 3 cm lange, poröse, poröse Unterstützung von Al2O3 aus (siehe Materialtabelle). Waschen Sie die Stütze mit destilliertem Wasser für 10 min. Danach die Stütze mit Aceton 10 min waschen. Wiederholen Sie diesen Waschvorgang 2x.HINWEIS: Berühren Sie nach dem Waschschritt nicht die Außenfläche eines Trägers. Es wurde keine andere Behandlung durchgeführt (z. B. Be…

Representative Results

Abbildung 1 zeigt das Vorbereitungsverfahren des *BEA-Samenkristalls. Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster (XRD) des XRD-Musters von synthetisiertem *BEA-Samenkristall. Typische starke Reflexionsspitzen von (101) und (302) um 2q = 7,7 und 22,1° erschienen. Darüber hinaus wurden keine offensichtlichen Reflexionsspitzen außer dem *BEA-Typ Zeolith beobachtet. Diese Ergebnisse zeigten, dass die reine Phase von *BEA-Zeolith erfolgreich synthetisiert wurde.</p…

Discussion

Es gibt viele Arten von Si und Al Quellen für Zeolith-Synthese. Wir können jedoch keine Rohstoffe für die Herstellung dieser *BEA-Membran ändern. Wenn Rohstoffe verändert werden, kann die Phase des Zeolithkristallisierens und/oder der Wachstumsrate geändert werden.

Glasbecher können nicht zur Synthesegelzubereitung verwendet werden, da das Synthesegel eine hohe Alkalinität hat. Flaschen und Becher aus Polyethylen, Polypropylen und Teflon können stattdessen verwendet werden.

<p cla…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde teilweise von JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technological seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Japan, unterstützt.

Materials

a-Al2O3 support Noritake Co. Ltd. NS-1 Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm
Colloidal silica Nissan Chemical ST-S SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%
Mesh filter (PTFE membrane) Omnipore JGWP04700 Pore size, 200 nm
NaAl2O Kanto Chemical 34095-01 Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0%
NaOH Kanto Chemical 37184-00 97%
Tetraethylammonium hydroxide Sigma-Aldrich 302929-500ML 35 wt% solution

References

  1. Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
  2. Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
  3. Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
  4. Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
  5. Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
  6. Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
  7. Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
  8. Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and “Green Beta” from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
  9. Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
  10. Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
  11. Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
  12. Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -. C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
  13. Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
  14. Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).

Play Video

Cite This Article
Sakai, M., Yasuda, N., Tsuzuki, Y., Matsukata, M. Organic Structure-directing Agent-free Synthesis for *BEA-type Zeolite Membrane. J. Vis. Exp. (156), e60500, doi:10.3791/60500 (2020).

View Video