Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

רגש החמיריות לחישוב ספקטרום הקליטה אופטי ואלקטרואופטיקה תכונות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול עבור parametrizing מילטוניאן הדוקה מחייב מחייבת לחישוב ספקטרום קליטה אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה של חומרים מולקולריים מתוך העקרונות הראשונים של הקוונטים כימית חישובים.

Abstract

תכנון רציונלי של אגרגטים מולקולריים ומוצקים לאפליקציות אלקטרואופטיקה מסתמך על יכולתנו לחזות את תכונות החומרים הללו בשיטות תאורטיות וחישוביות. עם זאת, מערכות מולקולריות גדולות שבהן הפרעה היא משמעותית מכדי להיחשב במגבלה פרעתיות לא ניתן לתאר באמצעות העקרונות הראשונים כימיה קוונטית או תיאורית הלהקה. מידול רב-גוני הוא גישה מבטיחה להבנת ואופטימיזציה של המאפיינים האופאלקטרוניים של מערכות אלה. היא משתמשת העקרונות הראשונים שיטות קוונטיות כדי לחשב את המאפיינים של מולקולות בודדות, ולאחר מכן בונה מודל החמיריות של אגרגטים מולקולריים או חומרים בתפזורת על בסיס חישובים אלה. במאמר זה אנו מציגים פרוטוקול לבניית מילטוניאן מחייב המייצג את המצבים הנלהבים של חומר מולקולרי בבסיס של הפרקאל הפרקיות: זוגות אלקטרונים-חורים המותאמים למולקולות בודדות העושות את החומר. The מילטוניאן parametrization הציע כאן לחשבון עבור זיווגים מרגש בין מולקולות, כמו גם עבור הקיטוב האלקטרוסטטי של צפיפות האלקטרונים על מולקולה על ידי התפלגות הטעינה על מולקולות המקיפים. כגון מודל הלטונוריאנים ניתן להשתמש כדי לחשב ספקטרום קליטה אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה אחרות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

בשני העשורים האחרונים, מוצקים וסרטים העשויים ממולקולות אורגניות צבורים מצאו יישומים מרובים במכשירים אלקטרואופטיקה. להתקנים המבוססים על חומרים מסוג זה יש תכונות אטרקטיביות רבות, כולל משקל קטן, גמישות, צריכת חשמל נמוכה ופוטנציאל לייצור זול באמצעות הדפסת הזרקת דיו. מציג המבוסס על דיודות פולטות אור אורגניים (oleds) מחליפים מציג גבישי נוזלי כמדינה של האמנות עבור טלפונים ניידים, מחשבים נישאים, טלויזיות, ומכשירים אלקטרוניים אחרים1,2,3,4. החשיבות של OLEDs עבור התאורה יישומים צפוי להגדיל בשנים הקרובים4. הביצועים של התקנים אורגניים וולטאית הוא שיפור בהתמדה, עם יעילות המרת החשמל מעל 16% דיווחו לאחרונה עבור הצומת יחיד אורגני תאים סולריים5. חומרים אורגניים יש גם את הפוטנציאל לשבש טכנולוגיות אחרות, כגון תקשורת סיב אופטי, שבו השימוש בהם מאפשר פיתוח של מודולטורים אלקטרו אופטיים עם רוחב מאוד גבוה של 15 thz ומעלה6,7.

האתגר העיקרי במיטוב חומרים מולקולריים של מצב מוצק עבור יישומים ב אלקטרואופטיקה היא שבדרך כלל המאפיינים שלהם תלויים מאוד במבנה הננו של החומר. תהליך הייצור מאפשר להגדיר את ננו מבנה של חומר במידה מסוימת באמצעות טכניקות צמיחה מבוקרת, כגון התצהיר אדים כימיים,8 בתבנית של מולקולות פעילות אופטית על חומר אחר (כלומר, מטריצה פולימר9,10), תרמי ריפוי11,12, וכו '. עם זאת, הפרעה ננו-סקאלה הוא מהותי לחומרים המולקולריים ביותר, בדרך כלל לא ניתן לחסל לחלוטין. לכן, ההבנה כיצד ההפרעה משפיעה על המאפיינים של חומר ומציאת דרכים להנדס אותו להשגת ביצועים מיטביים היא חיונית לעיצוב הרציונלי של חומרים אלקטרואופטיקה אורגניים.

מידת ההפרעה בחומרים מולקולריים היא בדרך כלל גדולה מכדי להתייחס אליו כאל מבנה גבישי תקופתי עם מבנה אלקטרוני שניתן לתארו על ידי תיאורית הלהקה. מצד שני, מספר המולקולות שיש לכלול בסימולציה כדי לשכפל את המאפיינים של חומר בתפזורת או סרט הוא גדול מדי כדי להשתמש בעקרונות הראשונים שיטות כימיות קוואנטיות כמו תיאוריה פונקציונלית צפיפות (dft)13,14 ו-הזמן התלוי בצפיפות תיאוריה פונקציונלית (TD-dft)15,16. מולקולות אורגניות עם יישומים אלקטרואופטיקה בדרך כלל יש π גדול יחסית מערכות מצומדות; לרבים מהם יש גם קבוצות תורמים וקבלה. לכידת ההתנהגות הנכונה להעברת טעינה במולקולות כאלה הוא חיוני כדי לחשב את המאפיינים אלקטרואופטיקה שלהם, אבל זה יכול להתבצע רק באמצעות פונקציונליות היברידית לטווח ארוך מתוקן TD-dft17,18,19,20. חישובים המשתמשים פונקציונלים כאלה בקנה מידה סופר באופן ליניארי עם גודל המערכת, כיום, הם מעשיים רק למידול את המאפיינים אלקטרואופטיקה של מולקולות אורגניות בודדות או אגרגטים מולקולריים קטנים שניתן לתאר באמצעות לא יותר מ ~ 104 פונקציות בסיס אטומי. שיטת סימולציה שיכולה לתאר חומרים מופסדר שמורכבים ממספר גדול של ראשון יהיה מאוד שימושי עבור דוגמנות מערכות אלה.

היקף האינטראקציות הבינמולקולריות בחומרים מולקולריים הוא לעתים קרובות דומה או קטן יותר מסדר הווריאציה בפרמטרים האנרגטיים (כגון אנרגיות המדינה או אנרגיות עירור) בין מולקולות בודדות העושות את החומר. במקרים כאלה, מידול רב-גוני הוא הגישה המבטיחה ביותר להבנת ואופטימיזציה של המאפיינים האופאלקטרוניים של מערכות מולקולריות גדולות בסדר גודל21,22,23. גישה זו משתמשת העקרונות הראשונים שיטות קוונטיות (בדרך כלל DFT ו TD-DFT) כדי לחשב במדויק את המאפיינים של מולקולות בודדות שמרכיבים את החומר. המילטוניאן של מדגם חומר גדול מספיק כדי לייצג את החומר המולקולרי בצובר (אולי, על ידי העסקת גבולות תקופתיים) הוא נבנה אז באמצעות הפרמטרים שחושבו עבור מולקולות בודדות. מילטוניאן זה יכול לשמש כדי לחשב את הפרמטרים אלקטרואופטיקה של צבירה מולקולרית גדול, סרט דק, או חומר מולקולרי בצובר.

מודלים מדגם הינם מחלקת משנה של דגמים מרובי-סקאלה, שבהם המדינות המתרגשות של חומר מולקולרי מיוצגות בבסיס של מרגש: צמדי אלקטרון-חור, המאוגדים באטרקציה של קולון24,25. למידול תהליכי מדינה נרגשים רבים, מספיקה לכלול רק את פרנקל מרגש26, שם האלקטרון והחור מותאמים לאותה מולקולה. העברת מטען, היכן שהאלקטרון והחור מותאמים למולקולות שונות, ייתכן שיהיה צורך לכלול אותם במקרים מסוימים (למשל, כאשר מידול ההפרדה של התביעות במערכות התורמות)27,28. למרות ההתרגשות מודלים הם מודלים multiscale שניתן לparametrized באמצעות חישובי העיקרון הראשון בלבד על מולקולות בודדות, הם עדיין בחשבון עבור אינטראקציות בין-מולקולריות. שני סוגי האינטראקציה העיקריים שהם יכולים להסביר הם (a) מצמדים מרגש בין מולקולות המאפיינות את היכולת של הרגש להתאפיין על פני או להעביר בין מולקולות ו-(ב) הקיטוב האלקטרוסטטי של צפיפות האלקטרונים על מולקולה על ידי התפלגות האישום על מולקולות המקיפים. בעבר הצגנו כי שני הגורמים הללו חשובים למידול התכונות האופטיות והאלקטרו-אופטיות של אגרגטים מולקולריים, כגון ספקטרום הקליטה האופטי29 והראשונה היפרפולביות30.

במאמר זה, אנו מציגים פרוטוקול עבור parametrizing, מודלים שניתן להשתמש בהם כדי לחשב את ספקטרום אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה אחרות של אגרגטים מולקולריים גדולים וחומרים מולקולריים בצובר. מילטוניאן ההתרגשות הוא הניח להיות מחייב מילטוניאן24,25,

Equation 1

כאשר εi הוא האנרגיה עירור שלהמולקולה האניבחומר, bij הוא זיווג מרגש בין האיי והמולקולות jth , âi ו- âאני הם מפעילי הבריאהוהשמדה , בהתאמה, עבור המדינה נרגש על המולקולהה - iבחומר. הפרמטרים המילטוניאן ההנדוניים נמצאים באמצעות חישובי TD-DFT המבוצעים על מולקולות בודדות העושות את החומר. בחישובי TD-DFT אלה, התפלגות החיוב על כל המולקולות האחרות בחומר מיוצגת על-ידי הטבעה אלקטרוסטטית של האשמות בנקודות האטום לחשבון בנוגע לקיטוב אלקטרוסטטי של דחיסות אלקטרונית של מולקולה. האנרגיות עירור, εi, עבור מולקולות בודדות נלקחים ישירות הפלט TD-dft החישוב. מצמדים מרגש, bij, בין מולקולות מחושבים באמצעות שיטת הקוביה בצפיפות שיטה31, עם הקרקע-להתרגש צפיפות מעבר המדינה עבור מולקולות אינטראקציה שנלקחו הפלט של חישוב TD-dft ב- גאוס32 ו לאחר עיבוד באמצעות מנתח הפונקציה multiwfn משולבים-גל33. להדמיית המאפיינים של מוצקים מולקולריים בצובר, ניתן להחיל תנאי גבול תקופתיים על מילטוניאן.

הפרוטוקול הנוכחי מחייב שלמשתמש תהיה גישה ל-32 הגאוסו- multiwfn33 תוכניות. הפרוטוקול נבדק באמצעות 16 , מהדורה B1 ו- multiwfn גירסה 3.3.8, אך יש לעבוד גם עבור גירסאות עדכניות אחרות של תוכניות אלה. בנוסף, הפרוטוקול משתמש בכלי שירות מותאם אישית ב-C++ ובמספר של פיתון מותאם אישית 2.7 וקבצי script של Bash, קוד המקור שעבורו מסופק תחת הרישיון הציבורי הכללי של GNU (גירסה 3) ב-https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. החישובים נועדו להתבצע במחשב שמפעיל מערכת הפעלה ממשפחת Unix/Linux.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. פיצול מערכת multi-מולקולרית למולקולות בודדות

  1. ליצור את המבנה של המערכת שעבורה המילטוניאן הפוניים צריך להיות בנוי בפורמט הקובץ המולקולרי של Tripos MOL2. מבנה זה יכול להיות תמונה של דינמיקה מולקולרית או סימולציה מונטה קרלו של המערכת.
  2. אם כל המולקולות במערכת מורכבות מאותו מספר של אטומים, להשתמש פיתון 2.7 סקריפט getMonomers.py כדי ליצור קבצים המכילים קואורדינטות קרטזיות עבור אטומים במולקולות בודדות המרכיבים את המערכת. מולקולות העושות את המערכת לא צריך להיות זהה (למשל, הם יכולים להיות איזופולימרים). קובץ script זה מקבל שני פרמטרי קלט.
    1. ציין את שם הקובץ Tripos MOL2 המכיל את הגיאומטריה של המערכת משלב 1.1 (מחרוזת).
    2. ציין את מספר האטומים בכל מולקולה אינדיווידואלית היוצרת את המערכת (מספר שלם). כדי להשלים שלב זה, השתמש בפקודה:
      /getMonomers.py YLD124-300K_0 -210000. mol2 125
      לוקח את המבנה הכלול בקובץ לדוגמה YLD124-300K_0 -210000. mol2 על Github; כותב קואורדינטות קרטזיות של מולקולות בודדות לקבצים monomer_N. com בתבנית XYZ, כאשר N הוא מספר בן ארבע ספרות המזהה את המולקולה במערכת.
  3. אם מערכת מורכבת ממולקולות עם מספר שונה של אטומים, ליצור את המבנים עבור מולקולות בודדות באמצעות סקריפט חלופי או באופן ידני. ניתן להשתמש בהליך המתואר בשלבים הבאים ללא כל שינוי.

2. יצירת האשמות בנקודות מצב הקרקע עבור אטומים במולקולות בודדות

  1. הגדרת קובץ טקסט רגיל, חיוב. txt, עם האפשרויות עבור חישוב dft של הנקודה האטומית של החיובים במצב הקרקעי של מולקולה נייטרלית חשמלית. כדי לקבל התפלגות טעינה מדויקת באופן סביר עבור מעברים עם תו העברת טעינה, מומלץ לציין את הפרמטרים באופן הבא.
    1. השתמש בדחיסות מתוקנת לטווח ארוך (כגון ωB97X)34.
    2. השתמש בערכת בסיס גדולה מספיק הכוללת לפחות הפונקציות הפולריזציה של מימן שאינם אטומים (כגון 6-31g *)35,36.
    3. השתמש ברשת שילוב סופרקנס.
    4. השתמש בקריטריון מאוד עקבי להתכנסות שדות (התכנסות אנרגיה ל-10 – 10 hartree).
    5. השתמש בחיובים של נקודה אטומית המתאימים לשכפל את הפוטנציאל האלקטרוסטטי בסביבת המולקולה, כפי שנעשה בשיטה ה-צ'לpg37, מכיוון שהחיובים האטומיים המחושבים ישמשו לייצוג הסביבה האלקטרוסטטית.
      הערה: באגרגטים מולקולריים טיפוסיים ומרחקים מוצקים בין מולקולות הם גדולים יחסית, כך שלעתים קרובות מקובל להשתמש בהגדרות אחרות של חיוב בנקודות האטום, כגון מוליקן גובה38.
    6. כלול את מילת המפתח Nosymm בקובץ הקלט כדי לוודא שהקואורדינטות האטומיות בקובץ הפלט הגאוסיאני כתובות בכיוון קלט, במקום בכיוון סטנדרטי.
    7. ציין את שם החישוב בשורת ההערה של קובץ הקלט של גאוס.
    8. ציין את הטעינה והריבוי של המולקולה (0 ו-1, בהתאמה) בשורה נפרדת. אפשרויות חישוב לדוגמה שצוינו ב-חיוב הקובץ Options. txt עשויות להיות:
      #p wB97X/6-31G * אינטגרל (רשת = SuperFineGrid) Noסימטרי SCF (Conver = 10) פופ = הכלפ
      חיובי מונמר
      0 1
  2. הגדר את קבצי הקלט של גאוס עבור כל המולקולות הבודדות העושות את המערכת באמצעות הפרמטרים של הקובץ חיוב. txt. שלב זה יכול להתבצע ביעילות באמצעות ה-script הבא של Bash:
    עבור f בmonomer_ *. xyz
    עשות
    אפשרויות חיוב של חתול. txt > $ {f% xyz} com
    זנב-n + 3 $f > > $ {f% xyz} com
    echo "" > > $ {f% xyz} com
    עשית
    הערה: קובץ ה-script יפיק קבצי קלט גאוסיאנית עם שמות זהים לאלה של קבצי XYZ שנוצרו בשלב 1.2, אך עם הסיומת . com. קבצים אלה יכילו את אפשרויות החישוב שצוינו ב-חיוב. txt ואת הקואורדינטות האטומיות מקבצי . xyz המתאימים, הופסקו באמצעות שורה ריקה.
  3. הפעל את חישובי גאוס , וציין את שם קובץ הפלט כשם שהקובץ input . com , אך עם סיומת. log.
  4. חלץ את החיובים של הנקודה האטומית הכלפ מקבצי פלט ה- גאוס עם סיומת . log, באמצעות פיתון 2.7 script getCHelpG.py. קובץ ה-script מקבל שני פרמטרי קלט: שם קובץ הפלט של גאוס עם הסיומת . log ומספר האטומים במולקולה אחת.
    הערה: ה-script getCHelpG.py כותב קובץ בעל שם זהה לקובץ הפלט של ה- גאוס , אך עם הסיומת . chg. יש 4 עמודות בקובץ זה: השלושה הראשונים עם הקואורדינטות הקרטזיות של אטומים במולקולות, האחרון עם ההאשמות האחרונות בנקודות האטום. ה-script הבא של Bash יכול לחלץ ביעילות את החיובים מכל הקבצים:
    עבור f בmonomer_ *. log; do./getCHelpG.py $f N; עשית
    (N הוא מספר האטומים במולקולה).
  5. אם הגדרה של הנקודה האטומית מהווה שימוש בשלב 2.1, חלץ את החיובים מקובץ הפלט של גאוס באמצעות קובץ script חלופי או ידני.

3. חישוב אנרגיות עירור וצפיפויות מעבר של מולקולות בודדות בחומר בנוכחות סביבה אלקטרוסטטית

  1. הגדר קובץ טקסט רגיל, Monomeroptions. txt, כאשר האפשרויות עבור חישוב של עקומת ה-dft של גאוס והאנרגיות של המדינה הנרגשת ומטריצות של צפיפות מעבר המצב הקרקע-נרגש עבור מונמרים בודדים. הפרמטרים המוצעים זהים לאלה המשמשים לחישוב המטענים של הנקודה האטומית בשלב 2.1.
    1. השתמש בדחיסות מופרדת באמצעות טווח, כגון ωB97X34.
    2. השתמש בערכת בסיס גדולה מספיק הכוללת לפחות הפונקציות הפולריזציה של מימן שאינם אטומים (כגון 6-31g *)35,36.
    3. השתמש ברשת שילוב סופרקנס.
    4. השתמש בקריטריון מאוד עקבי להתכנסות שדות (התכנסות אנרגיה ל-10 – 10 hartree).
    5. כלול את מילת המפתח Noסימטריות כדי לוודא שהקואורדינטות האטומיות בקובץ הפלט הגאוסיאני כתובות בכיוון קלט, במקום בכיוון סטנדרטי;
    6. על מנת להשיג צפיפויות מעבר מדויקות למדי, להגדיר סף נמוך עבור הדפסה רכיבים וקטוריים (כלומר, אפילו מקדמים עבור פונקציות בסיס עם תרומות קטנות מאוד וקטור eigenvector באופן אידיאלי, לפחות את הסדר של 10– 5 – יש להדפיס את קובץ הפלט).
      הערה: כדי להגדיר מצב זה, יש להשתמש באפשרויות הפנימיות של גאוס : קביעת שכבת-על 9, אפשרות 40 לערך המוחלט של המעריך עבור הסף להדפסת רכיבים וקטוריים (לדוגמה, iop (9/40) = 5 מגדיר את סף החיתוך ל-10 – 5).
    7. ציין את שם החישוב בשורת ההערה של קובץ הקלט של גאוס.
    8. ציין את הטעינה והריבוי של המולקולה (0 ו-1, בהתאמה) בשורה נפרדת. אפשרויות חישוב דוגמה שצוינו בקובץ monomerOptions. txt עשויות להיות:
      #p tda (NStates = 10) wB97X/6-31G * אינטגרל (רשת = SuperFineGrid) Noסימטרית SCF (Conver = 10) iop (9/40 = 5)
      מונומר בהאשמות
      0 1
  2. הגדר את קבצי הקלט הגאוסיקיים לחישוב האנרגיות העירור וצפיפות המעבר של כל המולקולות הבודדות בחומר בנוכחות סביבה אלקטרוסטטית המיוצגת על-ידי נקודות האישום בכל המולקולות האחרות בחומר, עם שם הקובץ monomer_N_wCh.com.
    1. כלול בקשה לשמירת קובץ נקודת ביקורת של גאוס עם שם קובץ monomer_N_wch. chk בקובץ הקלט של גאוס.
      הערה: עבור מוסכמת מתן השמות המתוארת בפרוטוקול זה, שלב זה יכול להתבצע באמצעות פיתון 2.7 script getMonomerWCh.py שקורא באפשרויות החישוב שצוינו בקובץ Monomeroptions. txt, קואורדינטות אטומי עבור מולקולות בודדות במערכת המאוחסנות בקבצים monomer_n. xyz, ואת החיובים האטומית עבור כל המולקולות הבודדות המאוחסנות בקבצים monomer_n. chg (n הוא מספר המונומר).
  3. הפעל את חישובי גאוס , וציין את שם קובץ הפלט כשם שהקובץ input . com , אך עם סיומת. log. החישוב גם ישמור קובץ נקודת ביקורת באותו שם קובץ, אך עם הסיומת . chk.

4. מיצוי אנרגיות עירור למצבים בהירים של מולקולות בודדות העושות את המערכת מקבצי הפלט של גאוס

  1. העתק את אנרגיות העירור עבור המצבים הנלהבים הבהירים של המונמרים הבודדים מקבצי הפלט של גאוס עם הסיומת . log לקובץ טקסט רגיל בשם all_energies. txt.
    הערה: אם יש רק מדינה אחת נרגשת בהיר וכל קבצי הפלט של גאוס נמצאים באותה ספריה, אז שלב זה יכול להתבצע ביעילות על-ידי יצירת קובץ טקסט רגיל ריק, all_energies. txt, ולאחר מכן הוספת הקו בקובץ הפלט המכיל את אנרגיית עירור של המצב הבהיר עבור כל מונומר באמצעות ה-script הבא של Bash:
    עבור f במוניומר * WCh. log; לעשות grep "המדינה נרגש M" $f > > all_energies. txt; עשית
    (M הוא מספר המצב הבהיר הנרגש; מספר הרווחים בין המילה ' מדינה ' לבין המספר M צריך להיות זהה לקבצי הפלט של גאוס .)
  2. בקובץ all_energies. txt, השאר רק את העמודה המכילה את הערכים המספריים של אנרגיות העירור (eV); מחוק את כל העמודות האחרות.

5. חישוב הזיווגים מרגש עבור כל זוגות של מולקולות העושות את המערכת המולקולרית

  1. המר את קבצי המחסום לתבנית הניתן לקריאה אנושית באמצעות תוכנית השירות formchk המהווה חלק מגאוס באמצעות ה-script הבא של Bash:
    עבור f ב monomer_ *. chk; בצע formchk $f; עשית
    הערה: לקבצי המחסום המעוצבים באופן קריא יש שם זהה לזה של קבצי נקודת הביקורת המקוריים, אך עם הסיומת . fchk.
  2. השתמש פיתון 2.7 script switchSign.py המקבל את שם קובץ הפלט של גאוס עם סיומת . log ומספר מדינות נרגש N כלולים בחישוב כפרמטרי קלט.
    הערה: קובץ script זה מדפיס את התוכן של קובץ ה -. log מחליף את הכיוון של וקטורים מעבר דיפול מהקרקע אל כל המדינות נרגש אם את הזווית בין הקרקע האדמה הקבוע ברגע דיפול וקטור המעבר דיפול וקטור מעבר המצב הראשון נרגש המדינה הוא קהה.
  3. שמור את הפלט המופק על-ידי ה-script switchSign.py לקובץ בעל שם זהה לקובץ ה -. log , אך עם הסיומת . log2.
  4. עבור מולקולות שבו את הזווית בין הקרקע המצב הקבוע דיפול הרגע וקטור מעבר דיפול הרגע וקטור הקרקע למעבר המדינה נרגש הראשון הוא אקוטי, העתק את קובץ . log לקובץ עם שם זהה סיומת . log2.
    הערה: אם נעשה שימוש במוסכמה למתן שמות המומלצת בפרוטוקול זה, שלבים 5.2 – 5.4 יכולים להתבצע ביעילות עבור כל המונמרים הבודדים באמצעות הסקריפט הבא של Bash:
    עבור f במונעומר * _wCh. log
    עשות
    ./switchSign.py $f 10 > $ {f} 2
    אם [-s $ {f} 2]
    אז
    echo-מעבר סימנים לרגע המעבר של שלטים ל$f
    אחר
    echo ' העתקת $f ' ל-' $ {f} 2
    cp $ {f} $ {f} 2
    אלחוטי
    עשית
  5. השתמש במנתח הפונקציות של הפונקציה Multiwfn משולבות כדי לכתוב את קובץ הקוביה של צפיפות המעבר בהתבסס על קובץ המחסום המעוצב באמצעות גאוס עם הסיומת . fchk וקובץ הפלט האתי של הגאוסיאני המעובד עם הסיומת . log2.
    הערה: הגאוסיאנית תומכת אך ורק בשמירת התפלגות הצפיפות המרחבית לקובץ קוביית צפיפות עבור מצפי למטרות המתאימות לאופרטורים של הרמיטיאן. מכיוון שמפעיל צפיפות המעבר אינו Hermitian, תוכנית העיבוד הפוסט נדרשת כדי לקבל קובץ קוביית צפיפות.
    1. הפעל את התוכנית Multiwfn .
    2. שלח את קובץ נקודת הביקורת המעוצבת באמצעות גאוס (הקובץ עם הסיומת . fchk שנוצרה בשלב 5.1) כקובץ הקלט.
    3. בחרו אפשרות 18, ניתוח עירור האלקטרון, מתפריט הפונקציות הראשי .
    4. בחר אפשרות 1, לנתח ולדמיין את התפלגות החור אלקטרון, רגע דיפול מעבר וצפיפות המעבר, מן התפריט מנתח עירור האלקטרונים .
    5. שליחת קובץ הפלט של גאוס עם שלטים מותאמים לוקטורי המעבר (הקובץ עם הסיומת . log2 שנשמרו בשלב 5.2) כאשר תתבקש להזין את הנתיב של קובץ הפלט של גאוס או קובץ טקסט רגיל המכיל נתוני עירור.
    6. ציין את המעבר שעבורו יש להפיק את קובץ קוביית צפיפות המעבר (אם יש רק מצב בהיר אחד, זהו המעבר ממצב הקרקע למצב זה).
    7. בחר אפשרות 1, המחש ונתח החור, האלקטרונים וצפיפות המעבר וכן הלאה, בתפריט הבא.
    8. בחר את מספר הנקודות ברשת שעבורה ייווצר צפיפות קובץ קוביית המעבר: מספר גדול יותר של נקודות תוצאות מצמדים מדויקים יותר מדויק, אבל מגביר את זמן החישוב באופן משמעותי, ברוב המקרים, אפשרות 1, רשת באיכות נמוכה, כיסוי המערכת כולה, כ 125000 נקודות בסך הכל, מספיק.
    9. בחר באפשרות 13, קובץ קוביית פלט של צפיפות מעבר לתיקייה הנוכחית, בתפריט הבא. צפיפות מעבר הקובץ קוביה מאורות. גור ייכתב, לשנות את שם הקובץ כדי לקבל את אותו שם כמו קבצי . log2 ו -. fchk , עם סיומת . גור
      הערה: Multiwfn מיועדת לפעול באופן אינטראקטיבי, עם אפשרויות חישוב שהוזנו מהמקלדת בתגובה להנחיות. עם זאת, נוח יותר להגדיר קובץ עם אפשרויות עיבוד ולאחר מכן יש Multiwfn לקרוא אותם מהקובץ.
  6. כדי ליצור ביעילות את הגדרת הקבצים באמצעות אפשרויות עיבוד Multiwfn עבור כל קבצי ה -. fchk בספריה הנוכחית, השתמש ב- makeOpt.shscript של Bash. לקבצים שנכתבו על-ידי ה-script makeOpt.sh שמות זהים לאלה של קבצי . fchk עם הסיומת .
  7. צור את הקוביה של צפיפות קבצי המעבר באצווה אחת באמצעות ה-script הבא של Bash:
    עבור f במוניומר * _wCh. fchk
    עשות
    מ$f multiwfn < $ {f% fchk} הצטרפות
    . אני בסדר. גור $ {f% fchk} גור
    עשית
    הערה: איור 1 מציג את צפיפות המעבר עבור מולקולה של 2-[4-[(e, 3e)-3-[3-[(e)-2-[4-[bis [2-[tert-בוטיל-(דימתיל) סילקסיל]-5, 5-dimethyl תיל ציקלוהקס-2-en-1-ylidene משען-1-enyl] -3-cyano-5-פניאיל-5-(trifluoromethyl) furan-2-ylidene] propanedinitrile (המכונה בדרך כלל yld 124 [Jen2005])39 בנוכחות נקודות של המולקולות הסמוכות.
  8. להמיר קבצי . גור לקבצים המציינים במפורש את הקואורדינטות של המרכזים של כל קוביות על הרשת בשימוש צעד 5.5.8 (הראשון 3 עמודות) ואת הערכים של צפיפות המעבר בתוך הקוביה (העמודה האחרונה) באמצעות פיתון 2.7 סקריפט cubeFormat.py. הסקריפט מקבל את שמו של קובץ . גור כקלט. כדי להמיר את כל קבצי . גור בספריה, השתמש בקובץ ה-Script של Bash:
    עבור f בmonomer_0 *. גור; האם echo $f;./cubeFormat.py $f; עשית
    הערה: ה-script cubeFormat.py כותב קובץ קוביה בצפיפות מעוצבת בעל שם זהה לזה של קובץ הקלט שהוא מקבל, אך עם הסיומת . fcub.
  9. השתמש בקבצי . fcub שנוצרו בשלב 5.8 כדי לחשב את הזיווגים מרגש בין כל זוגות של מולקולות במערכת באמצעות שיטה בצפיפות המעבר קוביה31. שלב זה יכול להתבצע באמצעות התוכנית Cubeזיווגים Gen הלוקחת שני קבצי. fcub עבור מולקולות שונות כקלט. כדי להפעיל אותו, השתמש בפקודה:
    /קיוזיווגים monomer_נ'_wCh. monomer_M_wCh. הגור
    הערה: התוכנית מחזירה קובץ הקרוי coup_N_M עם קו יחיד המכיל שלושה מספרים: המולקולה מספרי N ו- M, ואחריו צימוד המרגש בין שתי מולקולות אלה ב eV. ניתן להדר את קוד המקור של התוכנית בקובץ Cubeזיווגים Gen. cpp באמצעות המהדר C++ באוסף המהדר של גנו עם הפקודה:
    g + + Cubeזיווגים הנגן cpp-או Cubeזיווגים
  10. אם נעשה שימוש במוסכמות למתן שמות לקבצים המוצעים בפרוטוקול זה, ניתן להפעיל את החישובים כאצווה עבור כל הזוגות של מולקולות בודדות המועלות את המערכת למדה. כדי להריץ חישובים אלה, השתמש בסקריפט הבא של Bash:
    עבור f בתוך *. fcub
    עשות
    עבור g *. fcub
    עשות
    ff = $ {f monomer_}
    gg = $ {g monomer_}
    fff = $ {ff% _wCh *}
    ggg = $ {gg% _wCh *}
    אם ["$fff"-gt "$ggg"]
    אז
    (*)./Cubeזיווגים ' $f $g ' > coup_ ' $ {fff} ' _ ' $ {ggg}
    אלחוטי
    עשית
    עשית
    הערה: איור 2 מציג את צפיפויות המעבר עבור שתי מולקולות של yld 124 המשמשות לחישוב הצימוד ההתרגש בין מולקולות אלה. עבור מערכות גדולות, כאשר המספר הכולל של צמדי מולקולה גדול, השורה המסומנת בכוכבית בקובץ script של Bash ניתנת לשינוי כדי לשלוח חישובים למערכת קביעת תור של אשכול מיחשוב-על.
  11. לאחר שהחישובים בשלב 5.8 הסתיימו, צור קובץ ריק all_couplings. txt ושנה את כל הזיווגים הלקומוניים לקובץ בודד באמצעות ה-script הבא של Bash:
    עבור f בcoup_0 *; לעשות חתול $f > > all_couplings. txt; עשית

6. הגדרת מילטוניאן מרגש

  1. לשלב את האנרגיות המדינה נרגש בקובץ all_energies. txt שנוצר בשלב 4.2 ואת הזיווגים העירור של הקובץ all_couplings. txt שנוצר בשלב 5.9 לתוך קובץ יחיד המכיל את המטריצה המלאה מילטוניאן onic באמצעות פיתון 2.7 סקריפט SetupHam.py באמצעות הפקודה מסוף:
    ./Setup_Ham. py all_energies. txt all_couplings. txt N > מילטוניאן. txt
    הערה: התוכנית תכתוב קובץ מילטוניאן. txt עם שלוש עמודות: מספר השורה, מספר העמודה והערך ב-eV עבור כל רכיב מטריצה, כאשר שורות מופרדות באמצעות שורות ריקות.
    1. ציינו את שם הקובץ המכיל אנרגיות מרגש.
    2. ציין את שם הקובץ המכיל זיווגים מלוניים.
    3. ציין את הממד N של המטריצה מילטוניאן (מספר המולקולות במערכת).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

בסעיף זה אנו מציגים תוצאות הנציג למחשוב את ספקטרום הקליטה האופטית של צבירה של שישה מולקולות YLD 124, המוצג באיור 3a, שבו מבנה הצבירה הושגה מסימולציה מונטה קרלו גסה. YLD 124 הוא כרומטופור-העברת-מטען טיפוסי המורכבת מקבוצה של אלקטרון-תרומת דיאתיל אמין עם הגנה מפני הקבוצות של tert-בוטילימתיל סילאיל המחובר באמצעות גשר π -מצופף לקבוצת האלקטרונים המקבל 2-(3-cyano-4, 5, 5-triמתיל-5h-furan-2-לילדנא-מלונוניטריל39. מולקולה זו יש מדינה גדולה הקרקע דיפול רגע, ~ 30 ד. חישובים אלקטרוניים מבנה עבור מולקולות בודדות בוצעו באמצעות ωB97X34 פונקציונלי עם הגדרת 6-31g * בסיס35,36. חישובי TD-DFT השתמשוב40. האשמות אטומיות חלקיות חושבו בשיטת ניתוח האוכלוסייה הכלפ37.

המילטוניאן עבור מערכת זו, שנבנתה באמצעות הפרוטוקול המתואר במאמר זה, מוצגת בטבלה 1.

ספקטרום הקליטה מחושב על זה מילטוניאן onic מוצג בכחול באיור 3b. בגלל שיש שישה מולקולות עם רק מדינה אחת נרגש בהיר עבור כל מולקולה, 6-by-6 מרגש מילטוניאן נוצר, והתוצאה היא שישה מעברים. הערכים המילטוניאן של זה הם האנרגיה הנמוכה ביותר למדינה הנרגשת ביותר עבור הצבירה המולקולרית. הגובה של הקווים האנכיים מייצג את כוח מתנד fi עבור כל מעבר מן הקרקע אל המצבהנרגש ה - iשל הצבירה המולקולרית. ניתן למצוא אותו באמצעות הביטוי29

Equation 2

כאשר m הוא מסת אלקטרון, e הוא החיוב היסודי , ħ הוא קבוע פלאנק מופחת, N הוא המספר הכולל של מולקולות צבירה, eאני ערך בעיית המתאים למצבהנרגש של ה- iשל הצבירה המולקולרית, גkאני הוא מקדם ההרחבה של התרומה של ה- kמולקולה ב צבירה של המצב הנרגש אנישל צבירה שנכתבו בסיס של מדינות נרגש בהיר על מולקולות בודדות, ו μkα הם המרכיבים של מעבר דיפול רגע וקטור הקרקע למצב נרגש בהיר של המולקולה kב צבירה , α = x, y, z . הערכים של Ei ו- ckאני נמצאים על ידי פתרון משוואת הערך של בעיית מילטוניאן מטריקס (משוואת שרדינגר בזמן עצמאית). הערכים של μkα ניתן למצוא בקבצי ". log2" שנוצרו בשלב 5.2 של הפרוטוקול. הספקטרום הכולל הוא קו חלק שנוצר על ידי סיכום על פונקציות גאוס ממורכז בכל אחד מאנרגיות עירור משוקלל על ידי מתנד המקביל החוזק29.

לצורך השוואה, הספקטרום שחושב מ-אלקטרון האלקטרוני TD-DFT חישוב על הצבירה המולקולרית כולו מוצג מגנטה. עבור ספקטרום זה, את העוצמה המשולבת של הספקטרום של הרגש גדול יותר מאשר הספקטרום TD-dft (אניללא/אניTD-dft = 1.124) ואת ההבדל באנרגיות הקליטה מתכוון Eללא – eTD-dft = 0.094 eV. היסטים אלה שיטתית לאגרגטים מולקולריים של גודל נתון, וניתן לתקן אותם כדי לקבל הסכם טוב מאוד בין המחשב לבין מודל TD-DFT ספקטרום. למשל, עבור קבוצה של 25 אגרגטים מולקולריים שכל אחד מהם מורכב 6 yld 124 מולקולות, יחס עוצמה משולבת הממוצע אניללא/אניTD-dft = 1.126, עם סטיית תקן של 0.048, ואת ההבדל באנרגיה הקליטה ממוצע הוא Eללא – eTD-dft = 0.057 ev, עם סטיית תקן של 0.017 eV. מודל ההתרגשות ו-TD-DFT ספקטרום המוצג באיור 3b יש גם צורות דומות, כפי שמאופיין על ידי מקדם מתאם של פירסון-רגע המתאם41 ביניהם של 0.9818 ומקדם המתאם פירסון של מומנט הזמן בין נגזרים שלהם של 0.9315. בממוצע, עבור קבוצה של 25 אגרגטים מולקולריים שכל אחד מהם מורכב 6 YLD 124 מולקולות, ההסכם בצורה ספקטרלית היא אפילו טובה יותר מאשר הדוגמה המוצגת, עם ערכים של 0.9919 (סטיית תקן של 0.0090) ו 0.9577 (סטיית תקן של 0.0448) עבור שני מקדמים פירסון, בהתאמה29. העבודה המוקדמת שלנו עולה כי הצורה הספקטרלית נקבעת בעיקר על-ידי אינטראקציות אלקטרוסטטית מקומיות בין ראשון בצבירה כי הם מתוארים במודל המתואר במאמר זה, בעוד אנרגיה עירור עוצמה תלויה באופן משמעותי על הקיטוב ההדדי בין כרומטופור וסביבתה כי המודל מזניח29.

Figure 1
איור 1: משטח איזומשטח עבור צפיפות המעבר המותווה עבור מולקולה בודדת של YLD 124. המיקומים של חיובים אטומיים על מולקולות שמסביב מוצגים על ידי נקודות אפורות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: צפיפויות המעבר המותוות עבור שתי מולקולות של YLD 124, i ו- j, המשמשות לחישוב הצימוד המורגש ב-ij בין מולקולות אלה. החיובים שמסביב אינם מוצגים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: המבנה והספקטרום המחושב לצבירה של שש מולקולות 124 YLD. (א) מבנה הצבירה המשמש בחישוב המדגם. (ב) ספקטרום הקליטה המקביל שנוצר באמצעות המילטוניאן מודל (כחול) וחישוב כל אלקטרון TD-dft על הצבירה כולה (מגנטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

טבלה 1: מילטוניאן לחישוב מדגם על צבירה של שש מולקולות YLD 124 מוצג באיור 3a. האלמנטים האלכסוניים הם אנרגיות עירור של מולקולות בודדות; האלמנטים מחוץ לאלכסון הם זיווגים מרגש בין מולקולות (כל הערכים הם ב eV).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

השיטה המוצגת כאן מאפשרת התאמות אישיות מרובות. לדוגמה, ניתן לשנות את הפרמטרים של חישובי DFT ו-TD-DFT, כולל הצפיפות הפונקציונלית, ערכת הבסיס וההגדרה הספציפית של חיובי הנקודה האטומית.

שימוש בפונקציונליות מתוקנת של טווח ארוך, כגון ωB97X, ωB97XD או ωPBE, מומלץ על מנת להשיג צפיפויות מעבר סבירות למעברים עם תו העברת טעינה. ייתכן שיהיה מעניין ללמוד באיזו מידה הבחירה הספציפית של הפונקציונליות (או של הפרמטרים הפונקציונליים, כגון כמות החליפין המדויקת או הערך של פרמטר הפרדת הטווח ω) משפיעה על המאפיינים המחושבים של אלקטרואופטיקה עבור מערכות ספציפיות42,43,44.

הדיוק של מילטוניאן parametrization יכול להיות שיפור באמצעות ערכות בסיס גדול יותר, אך על חשבון עלות חישובית. יתר על כן, בהתחשב הקירובים הפנימי המרגש על מודל24,25, שיפור parametrization שלה אולי לא תמיד להוביל הסכם משופר באופן משמעותי עם תצפיות ניסיוני.

מצאנו את הבחירה של ההגדרה הספציפית של האשמות בנקודות אטומי ב מילטוניאן parametrization יש רק השפעה קטנה על ספקטרום הקליטה האופטי המתקבל עבור אגרגטים של מולקולות YLD 124. זה יכול להיות אפילו מקובל להשתמש במטענים האטומיים משדות הכוח עבור בערך ייצוג סביבה אלקטרוסטטית של מולקולה. עם זאת, שימוש בהאשמות של נקודות אטומיות המחושבות מהעקרונות הראשונים של מולקולות ספציפיות בצבירה מולקולרית לparametrizing המילטוניאן מובילה להסכמה משופרת עם ספקטרום קליטה מחושב באמצעות TD-DFT.

שלב 5.2 בפרוטוקול הוא הכרחי כיוון שרגע המעבר בין הקרקע לבין המצבים הנרגשים של המונומר אינו נצפה והשלב שלו עשוי להיבחר באופן שרירותי. גאוס בוחר שלב זה, כך המרכיבים של וקטור רגע דיפול המעבר הדו הם אמיתיים, אבל הגבלה זו משאירה את הסימנים של המעבר דיפול רגע דימוט וקטורי רכיבים רב-משמעי. לחישוב מצמדים מרגש בין monomers, אחד חייב להבטיח כי הכיוונים של וקטורים מעבר דיפול רגע נבחרו אחיד עבור כל המולקולות המפצות את המערכת. כדי לבצע משימה זו, ניתן למצוא את הזוויות בין וקטור רגע דיפול המעבר של כל מולקולה וכמה וקטור הנצפה עבור המולקולה הזאת (למשל, המצב הקבוע שלה הקרקע דיפול רגע). אם המערכת מולקולרית מורכב של מולקולות מאותו סוג, אפילו עם כמה וריאציות גיאומטריות, את הזווית בין הרגע דיפול המעבר לבין המדינה הקרקע דיפול רגע וקטורים צריך להיות דומה יחסית עבור כל המולקולות הבודדות. אם מתברר כי הזווית בין וקטורים אלה הוא אקוטי עבור מולקולות מסוימות קהה עבור אחרים, אז את הכיוון של וקטור מעבר דיפול רגע בגאוסיאני לא נבחרו אחיד עבור כל המולקולות. כדי להפוך אותו אחיד, את הסימנים של הרכיבים וקטור צריך להיות הפוך או עבור כל המולקולות שבו זווית זו היא חריפה או עבור כל המולקולות שבו זווית זו היא קהה (זה לא משנה איזה).

למעט שלב 1.2, ניתן להחיל את הפרוטוקול הנוכחי על אגרגטים המורכבים ממינים מולקולריים מרובים. עבור מערכות כאלה, את ה-script getMonomers.py יהיה צורך לשנות, או המערכת יכול להיות מפוצל למולקולות בודדות ידנית. הפרוטוקול יכול גם להיות מורחב בקלות למערכות המורכבות של מולקולות עם יותר מאשר מדינה אחת נרגש בהיר. רצף השלבים, במקרה זה, יישאר ללא שינוי, אך מספר גדול יותר של פרמטרים צריך להיות מחושב: אנרגיות עירור עבור כל המדינות נרגש בהיר ומצמדים מרגש בין כל המדינות נרגש בהיר. השינויים בשלבים 4 ו-5 יצטרכו להתבצע בהתאם.

ההתרגשות המולקולרית בדגם המוצע כאן כוללת רק את פרנקל מרגש על המולקולות הבודדות בגוף המצטבר או המולקולרי, ומזניח כל העברת טעינה שעלולה להתרחש בין מולקולות. העבודה הקודמת שלנו עולה כי הקירוב הזה הוא הגיוני עבור אגרגטים של YLD 124 מולקולות29. עם זאת, במקרים מסוימים מדינות העברת טעינה מולקולרית עשוי להשפיע באופן משמעותי על תכונות אופאלקטרוניות של חומרים מולקולריים46. בעיקרון, העברת מטען כזו ניתן לשלב בתוך מודלים27,28, אם כי בעלות חישובית מוגברת במידה ניכרת לעומת המקרה כאשר רק פרנקל ההתרגשות הם בחשבון.

במודל הנוכחי, ההשפעה של תנודות מולקולריות בספקטרום הקליטה האופטי מיוצגת על-ידי החלת הרחבת גאוסיאנית על קשת המקל המחושבת באמצעות המודל. קירוב זה הוא גס למדי: פונקציה הרחבה מדויקת יותר ניתן לחשב, למשל, על ידי טיפול הרחבה התלוי בטמפרטורה באופן קלאסי באמצעות הדגימה של תצורות אפשריות של הסדרים מולקולריים בחומר (למשל, מתוך דינמיקה מולקולרית או הדמיות מונטה קרלו) וכולל תרומות מכני הקוונטים לתיקון בטמפרטורה אפס לכל48מ47,עבר אנכי לחילופין, הצפיפות הספקטרלית לאמבט הרטט היוצר אינטראקציה עם פרנקל בהרכבות מולקולארית יכולה להיות מחושבת ביעילות באמצעות השימוש בשיטת הצפיפות הצמודה (DFTB) בשיטה50.

כאשר parametrizing את מילטוניאן מרגש עבור מערכות גדולות מאוד, זה עשוי להיות הגיוני רק לחשב זיווגים משני הרגש בין מולקולות כי הם בתוך כמה מרחק החלק זה מזה ולהניח את הזיווגים עבור מולקולות במרחקים גדולים כדי להיות negligibly קטן. עם זאת, כאשר קביעת מרחק הניתוק הזה, יש לזכור שהמצמדים ההנסוניים תלויים בכיוונים היחסיים של מולקולות, כמו גם במרחק שביניהם45. להדמיית תכונות אלקטרואופטיקה של מוצקים מולקולריים בתפזורת, תנאי גבול תקופתיים ניתן להשתמש, כל עוד הממדים של התא חומר מדומה גדולים יותר מאשר מרחק הקיצוץ של אינטראקציות מרגש.

בעת הדמיית תכונות אלקטרואופטיקה של מוצקים מולקולריים בתפזורת, חשוב גם לדגום כראוי את הסידורים השונים האפשריים של ראשון בגוף המולקולרי. מספר גדול מספיק של תמונות עם הסדרים מייצגים של ראשון במדגם מוצק ניתן לקבל (למשל, מתוך סימולציה מונטה קרלו של מיקרו מבנה של המדגם50). המאפיינים האופאלקטרוניים המחושבים (לדוגמה, ספקטרום הקליטה האופטי המחושב) צריכים להיות ממוצעים בכל התמונות.

מאפיינים מעבר ספקטרום קליטה אופטי יכול גם להיות מחושב עם המודל הפרוקל. לדוגמה, היכולת היתר של אגרגטים מולקולאריים חושבה באמצעות השיטה בקירוב לדגם של שתי מדינות30. בנוסף לתכונות של חומרים אורגניים עבור אלקטרואופטיקה, החמיטוננים המוגרים המתוארים במאמר זה שימושיים גם ללימוד המאפיינים של מערכות פוטוסינטטיות טבעיות ומלאכותיות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אינם מוסרים ניגודי אינטרסים.

Acknowledgments

אנו מודים לד ר אנדריאס טילמון (אוק רידג ' המעבדה הלאומית), ד ר לואיס ג'ונסון (אוניברסיטת וושינגטון), וד ר ברוס רובינסון (אוניברסיטת וושינגטון) לפיתוח התוכנית לסימולציות גסות מונטה קרלו ששימשו להפקת מבנה המערכת המולקולרית שהוצגה בסעיף תוצאות הנציג. A.A.K. ו-P.F.G. נתמכים על ידי פרס מחקר משותף מהמכללה למדעים, מפרץ מזרח לאטלסיב. M.H. נתמך על ידי מלגת חלוץ לנצח מהמרכז לחקר הסטודנטים, מפרץ מזרח לאטלסיב. C.M.I. ו-אס. פי. או נתמכים על ידי משרד ההגנה של ארה ב (הצעה 67310-CH-נציג) תחת משרד חיל האוויר של המחלקה למחקר מדעי חומרים אורגניים.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44, (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39, (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62, (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36, (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362, (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10, (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4, (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517, (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257, (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123, (6), 062206 (2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125, (23), 234109 (2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120, (18), 5425 (2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129, (3), 034107 (2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10, (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42, (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97, (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37, (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119, (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121, (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13, (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123, (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102, (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33, (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128, (8), 084106 (2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56, (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28, (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11, (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23, (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314, (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10, (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126, (1), 014107 (2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47, (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122, (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19, (3), 2434 (2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148, (2), 024110 (2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119, (1), 25719 (2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14, (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12, (9), 4362-4374 (2016).
רגש החמיריות לחישוב ספקטרום הקליטה אופטי ואלקטרואופטיקה תכונות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter