Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Excitonic Hamiltonians for beregning av optisk absorpsjon spectra og optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer

Published: May 27, 2020 doi: 10.3791/60598
Automatic Translation
1, 2, 1, 1, 2
1Department of Chemistry and Biochemistry, California State University, East Bay, 2Department of Chemistry and Chemical Biology, University of California, Merced

Summary

Her presenterer vi en protokoll for parametrisering av en tett bindende excitonic Hamiltonian for beregning av optisk absorpsjonspektra og optoelektroniske egenskaper av molekylære materialer fra førsteprinsipper kvantekjemiske beregninger.

Abstract

Rasjonell utforming av uordenmolekylære aggregater og faste stoffer for optoelektroniske applikasjoner er avhengig av vår evne til å forutsi egenskapene til slike materialer ved hjelp av teoretiske og beregningsmetoder. Imidlertid kan store molekylære systemer der lidelse er for betydelig til å vurderes i den perturbative grensen ikke beskrives ved hjelp av enten første prinsipper kvantekjemi eller bandteori. Multiscale modellering er en lovende tilnærming til å forstå og optimalisere optoelektroniske egenskaper av slike systemer. Den bruker første prinsipper quantum kjemiske metoder for å beregne egenskapene til individuelle molekyler, deretter konstruerer modell Hamiltonians av molekylære aggregater eller bulk materialer basert på disse beregningene. I denne artikkelen presenterer vi en protokoll for å konstruere en tett bindende Hamiltonian som representerer de spente tilstandene til et molekylært materiale på grunnlag av Frenckel-excitons: elektronhullspar som er lokalisert på individuelle molekyler som utgjør materialet. Hamiltonian parametrization foreslått her står for excitonic koblinger mellom molekyler, samt for elektrostatisk polarisering av elektron tetthet på et molekyl ved ladningfordelingen på omkringliggende molekyler. En slik modell Hamiltonians kan brukes til å beregne optisk absorpsjon spektra og andre optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer.

Introduction

I de siste to tiårene har faste stoffer og filmer som er laget av aggregerte organiske molekyler funnet flere applikasjoner i optoelektroniske enheter. Enheter basert på slike materialer har mange attraktive egenskaper, inkludert liten vekt, fleksibilitet, lavt strømforbruk og potensial for billig produksjon ved hjelp av blekkskriverutskrift. Skjermer basert på organiske lysdioder (OLEDs) erstatter flytende krystallinske skjermer som toppmoderne for mobiltelefoner, bærbare datamaskiner, TV-apparater og andre elektroniske enheter1,,2,,3,,4. Betydningen av OLEDs for belysning applikasjoner forventes å øke i de kommende årene4. Ytelsen til organiske solcelleenheter blir stadig bedre, med effektivitet ved kraftkonvertering over 16 % som nylig ble rapportert for organiske solceller i enkeltkryss5. Organiske materialer har også potensial til å forstyrre andre teknologier, for eksempel fiberoptisk kommunikasjon, hvor deres bruk muliggjør utvikling av elektrooptiske modulatorer med ekstremt høye båndbredder på 15 THz og over6,7.

En stor utfordring med å optimalisere solid-state molekylære materialer for applikasjoner i optoelektronikk er at vanligvis deres egenskaper sterkt avhenger av nanoskala strukturen av materialet. Produksjonsprosessen gjør det mulig å definere nanostrukturen av et materiale til en viss grad ved hjelp av kontrollerte vekstteknikker, for eksempel kjemisk dampdeponering,8 templating av optisk aktive molekyler på et annet materiale (dvs. en polymermatrise9,10), termisk gløding11,12, etc. Nanoskalalidelse er imidlertid iboende til de fleste molekylære materialer og kan vanligvis ikke elimineres helt. Derfor er det viktig å forstå hvordan uorden påvirker egenskapene til et materiale, og å finne måter å konstruere det for optimal ytelse er avgjørende for rasjonell utforming av organiske optoelektroniske materialer.

Graden av lidelse i molekylære materialer er vanligvis for stor til å behandle det som en perturbasjon av en periodisk krystallinsk struktur med en elektronisk struktur som kan beskrives av bandteori. På den annen side er antall molekyler som må inkluderes i en simulering for å reprodusere egenskapene til et bulkmateriale eller en film for stor til å bruke første prinsipper kvantekjemiske metoder som tetthetfunksjonell teori (DFT)13,14 og tidsavhengig tetthet funksjonell teori (TD-DFT)15,16. Organiske molekyler med applikasjoner i optoelektronikk har vanligvis relativt store π-konjugerte systemer; mange har også donor- og aksept- og akseptgrupper. Fange riktig charge-transfer atferd i slike molekyler er avgjørende for å beregne sine optoelektroniske egenskaper, men det kan bare oppnås ved hjelp av langrekkevidde korrigert hybrid funksjonelt i TD-DFT17,,18,19,20. Beregninger som bruker slike funksjonaliseringer skala super lineært med størrelsen på systemet, og i dag er de bare praktiske for modellering av optoelektroniske egenskaper av individuelle organiske molekyler eller små molekylære aggregater som kan beskrives ved hjelp av ikke mer enn ~ 104 atombasis funksjoner. En simuleringsmetode som kan beskrive uordenmaterialer som består av et stort antall kromoforer, vil være svært nyttig for modellering av disse systemene.

Omfanget av intermolekylære interaksjoner i molekylære materialer kan ofte sammenlignes med eller mindre enn rekkefølgen av variasjon i de energiske parametrene (som eigenstate energier eller eksitasjonsenergier) mellom individuelle molekyler som utgjør materialet. I slike tilfeller er multiskala modellering den mest lovende tilnærmingen til å forstå og optimalisere optoelektroniske egenskaper av store uordenmolekylære systemer21,,22,23. Denne tilnærmingen bruker førsteprinsipper kvantekjemiske metoder (vanligvis DFT og TD-DFT) for å nøyaktig beregne egenskapene til individuelle molekyler som komponerer materialet. Hamiltonian av et materiale prøve som er stor nok til å representere bulk molekylært materiale (kanskje, ved å ansette periodiske grenseforhold) blir deretter konstruert ved hjelp av parametrene som ble beregnet for individuelle molekyler. Denne Hamiltonian kan deretter brukes til å beregne optoelektroniske parametere av en stor molekylær aggregat, en tynn film, eller en bulk molekylært materiale.

Exciton modeller er en underklasse av multiskala modeller der spente tilstander av et molekylært materiale er representert på grunnlag av excitons: elektron-hull par som er bundet av Coulomb attraksjon24,25. For modellering av mange spente statlige prosesser er det tilstrekkelig å bare inkludere Frenkel excitons26, hvor elektronet og hullet er lokalisert på samme molekyl. Ladeoverføringseksitoner, der elektronet og hullet er lokalisert på forskjellige molekyler, må kanskje inkluderes i noen tilfeller (f.eks. ved modelleringsladningsseparasjon i donor-acceptor-systemer)27,28. Selv om exciton-modeller er flerskalamodeller som kan parametreres ved hjelp av bare første-prinsippberegninger på individuelle molekyler, står de fortsatt for intermolekylære interaksjoner. De to primære interaksjonstypene de kan ta hensyn til er (a) eksitoniskkoblinger mellom molekyler som karakteriserer excitons evne til å avlokalisere over eller overføre mellom molekyler og (b) elektrostatisk polarisering av elektrontettheten på et molekyl ved ladefordelingen på omkringliggende molekyler. Vi har tidligere vist at begge disse faktorene er viktige for modellering av de optiske og elektrooptiske egenskapene til molekylære aggregater, for eksempel den optiske absorpsjonsspektra29 og første hyperpolarisme30.

I dette papiret presenterer vi en protokoll for parametriserende exciton-modeller som kan brukes til å beregne det optiske spektra og andre optoelektroniske egenskaper av store molekylære aggregater og bulkmolekylære materialer. Den excitonic Hamiltonian antas å være en tett bindende Hamiltonian24,25,

Equation 1

hvor εjeg er eksitasjonenergien til ith molekylet i materialet, bij er den excitonic koblingen mellom ith og jth molekyler, â i† og â jeg er etableringen og utslettelse operatører, henholdsvis for en spent tilstand på ith molekylet i materialet. De excitonic Hamiltonian parametere er funnet ved hjelp av TD-DFT beregninger som utføres på individuelle molekyler som utgjør materialet. I disse TD-DFT-beregningene er ladefordelingen på alle andre molekyler i materialet representert ved elektrostatisk innebygging av atompunktladninger for å ta høyde for elektrostatisk polarisering av et molekyls elektroniske tetthet. Eksitasjonsenergiene, εi, for individuelle molekyler er tatt direkte fra TD-DFT beregningsproduksjonen. De excitonisk koblingene, bij, mellom molekyler beregnes ved hjelp av overgangstetthetskubemetoden31, med bakke-til-spente tilstandsovergangstettheter for de interagerende molekylene tatt fra utgangen av en TD-DFT-beregning i Gaussian32 og etterbehandlet ved hjelp av Multiwfn multifunksjonell bølgefunksjonsanalysator33. For å simulere egenskapene til bulk molekylære faste stoffer, periodiske grenseforhold kan brukes til Hamiltonian.

Den gjeldende protokollen krever at brukeren har tilgang til Gaussian32- og Multiwfn33-programmene. Protokollen har blitt testet ved hjelp av Gaussian 16, revisjon B1 og Multiwfn versjon 3.3.8, men bør også fungere for andre nyere versjoner av disse programmene. I tillegg bruker protokollen et tilpasset C++-verktøy og en rekke tilpassede python 2.7- og Bash-skript, kildekoden som leveres under GNU General Public License (versjon 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beregningene er ment å bli utført på en maskin som kjører et operativsystem fra Unix / Linux-familien.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Splitting av det multimolekylære systemet i individuelle molekyler

  1. Generer strukturen i systemet som den eksitonisk hamiltoniske må bygges i Tripos MOL2 molekylært filformat. Denne strukturen kan være et øyeblikksbilde fra en molekylær dynamikk eller Monte Carlo simulering av systemet.
  2. Hvis alle molekyler i systemet består av samme antall atomer, bruk python 2.7-skriptet getMonomers.py til å generere filer som inneholder kartesiske koordinater for atomer i individuelle molekyler som komponerer systemet. Molekyler som utgjør systemet trenger ikke å være identiske (f.eks. de kan være isomers). Dette skriptet tar to inndataparametere.
    1. Angi navnet på Tripos MOL2-filen som inneholder geometrien til systemet fra trinn 1.1 (en streng).
    2. Angi antall atomer i hvert enkelt molekyl som utgjør systemet (et heltall). Hvis du vil fullføre dette trinnet, bruker du kommandoen:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Tar strukturen som finnes i eksempelfilen YLD124-300K_0-210000.mol2 på Github; skriver kartesiske koordinater av individuelle molekyler til filer monomer_N.com i XYZ-format, hvor N er et firesifret nummer som identifiserer molekylet i systemet.
  3. Hvis et system består av molekyler med forskjellige antall atomer, generere strukturer for individuelle molekyler ved hjelp av et alternativt skript eller manuelt. Prosedyren som er beskrevet i etterfølgende trinn, kan brukes uten endringer.

2. Generere bakketilstand punkt kostnader for atomer i individuelle molekyler

  1. Sett opp en ren tekstfil, chargeOptions.txt, med alternativene for en Gaussian DFT-beregning av atompunktladningene i bakken av et elektrisk nøytralt molekyl. For å oppnå en rimelig nøyaktig ladefordeling for overganger med charge-transfer-tegn, anbefales det å angi parameterne som følger.
    1. Bruk en funksjon med lang rekkevidde korrigert tetthet (for eksempel ωB97X)34.
    2. Bruk et tilstrekkelig stort basissett som inkluderer minst d polariseringsfunksjoner på ikke-hydrogenatomer (for eksempel 6-31G*)35,,36.
    3. Bruk et superfin integreringsrutenett.
    4. Bruk et svært stramt selvkonsekvent feltkonvergenskriterium (energikonvergens til 10–10 Hartree).
    5. Bruk atompunktladninger som er egnet til å reprodusere det elektrostatiske potensialet i nærheten av molekylet, som det gjøres i CHelpG-metoden37, fordi de beregnede atomladningene vil bli brukt til å representere det elektrostatiske miljøet.
      MERK: I typiske molekylære aggregater og faste stoffer er avstandene mellom molekylene relativt store, så det er ofte akseptabelt å bruke andre atompunktladedefinisjoner, for eksempel Mulliken-ladninger38.
    6. Inkluder NoSymm-nøkkelordet i inndatafilen for å sikre at atomkoordinatene i gaussisk utgangsfil er skrevet i inndataretning, i stedet for i standardorientering.
    7. Angi navnet på beregningen i kommentarlinjen i gaussisk inndatafil.
    8. Angi ladningen og mangfoldet av molekylet (henholdsvis 0 og 1) i en egen linje. Eksempelberegningsalternativer som er angitt i filen chargeOptions.txt, kan være:
      #p wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG
      Monomer kostnader
      0 1
  2. Sett opp Gaussian inndatafiler for alle individuelle molekyler som utgjør systemet ved hjelp av parametrene i filen chargeOptions.txt. Dette trinnet kan gjøres effektivt ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i monomer_*.xyz
    Gjør
    cat chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
    tail -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    echo "" >> ${f%xyz}com
    Gjort
    MERK: Skriptet vil produsere Gaussian inndatafiler med samme navn som XYZ-filene som genereres i trinn 1.2, men med utvidelsen .com. Disse filene vil inneholde beregningsalternativene som er angitt i chargeOptions.txt og atomkoordinatene fra de respektive Xyz-filene, avsluttet av en tom linje.
  3. Kjør Gaussian-beregningene, og angi utdatafilnavnet som skal være det samme som inndata-.com-filnavnet, men med filtypen .log.
  4. Pakk ut CHelpG-atompunktladningene fra Gaussian-utgangsfilene med filtypen .log, ved hjelp av python 2.7-skriptet getCHelpG.py. Skriptet tar 2 inndataparametere: navnet på Gaussian utgangsfilen med filtypen .log og antall atomer i et enkelt molekyl.
    MERK: Skriptet getCHelpG.py skriver en fil med samme navn som Gaussian utdatafilen, men med filtypen .chg. Det er 4 kolonner i denne filen: de tre første med kartesiske koordinater av atomer i molekylene, den siste med CHelpG atompunkt kostnader. Følgende Bash-skript kan effektivt trekke ut kostnader fra alle filer:
    for f i monomer_*.log; gjøre ./getCHelpG.py $f N; Gjort
    (N er antall atomer i et molekyl.)
  5. Hvis en definisjon av atompunktet lader annet enn CHelpG ble brukt i trinn 2.1, må du trekke ut kostnadene fra gaussisk utdatafil ved hjelp av et alternativt skript eller manuelt.

3. Beregning av eksitasjonsenergier og overgangstettheter av individuelle molekyler i materialet i nærvær av et elektrostatisk miljø

  1. Sett opp en ren tekstfil, monomerOptions.txt, med alternativene for en Gaussian TD-DFT-beregning av de spente statlige energiene og bakke-til-spente tilstandsovergangsmatriser for individuelle monomerer. Foreslåtte parametere er de samme som de som brukes til beregning av atompunktkostnadene i trinn 2.1.
    1. Bruk en rekkeviddeseparert tetthetfunksjon, for eksempel ωB97X34.
    2. Bruk et tilstrekkelig stort basissett som inkluderer minst d polariseringsfunksjoner på ikke-hydrogenatomer (for eksempel 6-31G*)35,,36.
    3. Bruk et superfin integreringsrutenett.
    4. Bruk et svært stramt selvkonsekvent feltkonvergenskriterium (energikonvergens til 10–10 Hartree).
    5. Inkluder NoSymm-nøkkelordet for å sikre at atomkoordinatene i gaussisk utgangsfil er skrevet i inndataretning, i stedet for i standard orientering;
    6. For å oppnå rimelig nøyaktige overgangstettheter, angi en lav terskel for utskrift av eigenvektorkomponenter (dvs. til og med koeffisienter for basisfunksjoner med svært små bidrag til en eigenvektor – ideelt sett i hvert fall til rekkefølgen på 10–5 – bør skrives ut til utdatafilen).
      MERK: For å angi denne betingelsen må man bruke gaussiske interne alternativer: sett overlegg 9, alternativ 40 til den absolutte verdien av eksponenten for terskelen for utskrift av eigenvectorkomponenter (f.eks. IOp(9/40) = 5 setter cutoff-terskelen til 10-5).
    7. Angi navnet på beregningen i kommentarlinjen i gaussisk inndatafil.
    8. Angi ladningen og mangfoldet av molekylet (henholdsvis 0 og 1) i en egen linje. Eksempelberegningsalternativer som er angitt i filen monomerOptions.txt, kan være:
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
      Monomer med kostnader
      0 1
  2. Sett opp Gaussian inndatafiler for beregning av eksitasjon energier og overgang tettheter av alle individuelle molekyler i materialet i nærvær av et elektrostatisk miljø representert ved punkt kostnader på alle andre molekyler i materialet, med filnavn monomer_N_wCh.com.
    1. Inkluder en forespørsel om å lagre en Gaussian kontrollpunktfil med filnavn monomer_N_wCh.chk i Gaussian-inndatafilen.
      MERK: For navnekonvensjonen som er beskrevet i denne protokollen, kan dette trinnet oppnås ved hjelp av python 2.7-skriptet getMonomerWCh.py som leser i beregningsalternativene som er angitt i filen monomerOptions.txt, atomkoordinatene for individuelle molekyler i systemet som er lagret i filer monomer_N.xyz, og atompunktkostnader for alle individuelle molekyler som er lagret i filer monomer_N.chg (N er antall monomer).
  3. Kjør Gaussian-beregningene, og angi utdatafilnavnet som skal være det samme som inndata-.com-filnavnet, men med filtypen .log. Beregningen vil også lagre en kontrollpunktfil med samme filnavn, men med filtypen .chk.

4. Trekke ut eksitasjonsenergier for lyse tilstander av individuelle molekyler som utgjør systemet fra Gaussian utgangsfiler

  1. Kopier eksitasjonsenergiene for de lyse opphissede tilstandene til individuelle monomerer fra Gaussian-utdatafilene med filtypen .log til en ren tekstfil kalt all_energies.txt.
    MERK: Hvis det bare er én lys opphisset tilstand og alle gaussiske utdatafiler er i samme katalog, kan dette trinnet oppnås effektivt ved å opprette en tom ren tekstfil, all_energies.txt, og deretter legge til linjen i utdatafilen som inneholder eksitasjonsenergien til den lyse tilstanden for hver monomer ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i monomer*WCh.log; gjøre grep "Spent State M" $f >> all_energies.txt; Gjort
    (M er antall et spent lystilstand; antall mellomrom mellom ordet Stat og tallet M skal være det samme som i gaussiske utdatafiler.)
  2. I filen all_energies.txt beholder du bare kolonnen som inneholder de numeriske verdiene for eksitasjonsenergiene (i eV); slette alle andre kolonner.

5. Beregning av excitonic koblinger for alle par molekyler som utgjør det molekylære systemet

  1. Konverter kontrollpunktfilene til leseformat som kan leses av menneske ved hjelp av formchk-verktøyet som er en del av Gaussian ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i monomer_*.chk; gjøre formchk $f; Gjort
    MERK: De menneskelesbare formaterte kontrollpunktfilene vil ha samme navn som de opprinnelige kontrollpunktfilene, men med filtypen .fchk.
  2. Bruk python 2.7-skriptet switchSign.py som tar navnet på Gaussian-utdatafilen med filtypen .log og antall spente tilstander N inkludert i beregningen som inndataparametere.
    MERK: Dette skriptet skriver ut innholdet i .log-filen som bytter retning av overgangsdipolmomentvektorer fra bakken til alle spente tilstander hvis vinkelen mellom bakken tilstand permanent dipole øyeblikk vektor og overgangen dipole øyeblikk vektor for bakken til første spent tilstand overgang er stump.
  3. Lagre utdataene som produseres av skriptet switchSign.py i .log en fil som har samme navn som LOGG-filen, men med filtypen .log2.
  4. For molekyler der vinkelen mellom bakken tilstand permanent dipole øyeblikk vektor og overgangen dipole øyeblikk vektor for bakken til første spent tilstand overgang er akutt, kopiere .log-filen til en fil med samme navn og utvidelse .log2.
    MERK: Hvis navnekonvensjonen som anbefales i denne protokollen, brukes, kan trinn 5.2-5.4 oppnås effektivt for alle individuelle monomerer ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i monomer*_wCh.log
    Gjør
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    hvis [ -s ${f}2 ]
    Deretter
    echo 'Bytte overgang dipole øyeblikk tegn for' $f
    Annet
    echo 'Kopiering' $f 'til' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    Fi
    Gjort
  5. Bruk Multiwfn multifunksjonell bølgefunksjonsanalysator til å skrive overgangen tetthet kube fil basert på Gaussian formatert kontrollpunkt fil med utvidelsen .fchk og behandlet Gaussian utdatafil med utvidelsen .log2.
    MERK: Gaussian støtter bare opprinnelig lagring av romlig tetthetsfordeling til en tetthetskubefil for observerbare som tilsvarer Hermitian-operatører. Fordi overgangen tetthet operatoren ikke er Hermitian, er et etterbehandlingsprogram nødvendig for å få en tetthet kubefil.
    1. Start Multiwfn-programmet.
    2. Send inn den Gaussian-formaterte kontrollpunktfilen (filen med filtypen .fchk generert i trinn 5.1) som inndatafilen.
    3. Velg alternativ 18, Elektron eksitasjonsanalyse, fra hovedfunksjonsmenyen.
    4. Velg alternativ 1, Analyser og visualiser hullelektronfordeling, overgangspunktog overgangstetthet, fra menyen Elektroneksitasjonsanalyser.
    5. Send inn Gaussian utdatafilen med justerte tegn for overgangsdipolevektorer (filen med filtypen .log2 lagret i trinn 5.2) når du blir bedt om å skrive inn banen til gaussisk utdatafil eller ren tekstfil som inneholder eksitasjonsdata.
    6. Angi overgangen som kubefilen for overgangstetthet skal genereres for (hvis det bare er én lys tilstand, er det overgangen fra bakketilstanden til denne tilstanden).
    7. Velg alternativ 1, Visualiser og analyser hull, elektron og overgangstetthet og så videre, i neste meny.
    8. Velg antall punkter i rutenettet som overgangstetthetskubefilen skal genereres for: et større antall poeng resulterer i mer nøyaktige ekscitonisk koblinger, men øker beregningstiden betydelig, i de fleste tilfeller er alternativ 1, Lavt kvalitetsnett, som dekker hele systemet, omtrent 125000 poeng totalttilstrekkelig.
    9. Velg alternativ 13, Utdatakubefil med overgangstetthet til gjeldende mappe, i følgende meny. Overgang tetthet kube filen transdens.cub vil bli skrevet, endre navn på denne filen for å ha samme navn som .log2 og .fchk filer, med filtypen .cub.
      MERK: Multiwfn er ment å kjøre interaktivt, med beregningsalternativer angitt fra tastaturet som svar på forespørsler. Det er imidlertid mer praktisk å sette opp en fil med behandlingsalternativer og deretter få Multiwfn til å lese dem fra den filen.
  6. Hvis du vil generere konfigurere filer effektivt med Multiwfn-behandlingsalternativer for alle FChk-filer i gjeldende mappe, bruker du Bash-skriptet makeOpt.sh. Filene som er skrevet av skriptet makeOpt.sh har samme navn som .fchk filer med filtypen .opt.
  7. Generer kubefilene for overgangstetthet i én enkelt satsvis ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i monomer*_wCh.fchk
    Gjør
    Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    Gjort
    MERK: Figur 1 viser overgangstettheten for et molekyl på 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimetyl)silyl]oksykyetyl]amino]fenyl]ethenyl]-5,5-dimetylcycycy x-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (ofte referert til som YLD 124 [Jen2005])39 i nærvær av punktladninger av omkringliggende molekyler.
  8. Konverter CUB-filer til filer som eksplisitt angir koordinatene til sentrene for alle kuber på rutenettet som brukes i trinn 5.5.8 (første 3 kolonner) og verdiene for overgangstettheten i kuben (siste kolonne) ved hjelp av python 2.7-skriptet cubeFormat.py. Skriptet tar navnet på en CUB-fil som inndata. Hvis du vil konvertere alle CUB-filer i en katalog, bruker du Bash-skriptet:
    for f i monomer_0*.cub; gjøre ekko $f; ./cubeFormat.py $f; Gjort
    MERK: Skriptet cubeFormat.py skriver en formatert tetthet kubefil med samme navn som inndatafilen den tar, men med utvidelsen .fcub.
  9. Bruk .fcub-filene som genereres i trinn 5.8 til å beregne de excitonisk koblingene mellom alle par molekyler i systemet ved hjelp av overgangstetthetskubemetoden31. Dette trinnet kan oppnås ved hjelp av cubePairGen-programmet som tar to Fcub-filer for forskjellige molekyler som inndata. Hvis du vil kjøre den, bruker du kommandoen:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    MERK: Programmet returnerer en fil som heter coup_N_M med en enkelt linje som inneholder tre tall: molekyltallene N og M, etterfulgt av den eksitonisk koblingen mellom disse to molekylene i eV. Programkildekoden i filen CubePairGen.cpp kan kompileres ved hjelp av C++-kompilatoren i GNU Compiler Collection med kommandoen:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Hvis filen navngiving konvensjonen foreslått i denne protokollen brukes, beregningene kan kjøres som en batch for alle par individuelle molekyler som utgjør systemet studert. Hvis du vil kjøre disse beregningene, bruker du følgende Bash-skript:
    for f i *.fcub
    Gjør
    for g i *.fcub
    Gjør
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    hvis [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Deretter
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
    Fi
    Gjort
    Gjort
    MERK: Figur 2 viser overgangstetthetene for to molekyler av YLD 124 som brukes til å beregne den eksitonisk koblingen mellom disse molekylene. For store systemer, hvor det totale antallet molekylpar er stort, kan linjen som er merket med en stjerne i Bash-skriptet, endres for å sende beregninger til en supercomputing-klynges køsystem.
  11. Når beregningene i trinn 5.8 er fullført, oppretter du en tom fil all_couplings.txt og kombinerer alle avgiftskoblinger i én enkelt fil ved hjelp av følgende Bash-skript:
    for f i coup_0*; gjøre katt $f >> all_couplings.txt; Gjort

6. Sette opp den excitonic Hamiltonian

  1. Kombiner de spente tilstandsenergiene i filen all_energies.txt som ble generert i trinn 4.2 og de excitonisk koblingene i filen all_couplings.txt som ble generert i trinn 5.9 til en enkelt fil som inneholder den komplette excitonic Hamiltonian matrise ved hjelp av python 2.7 script SetupHam.py ved hjelp av terminal kommandoen:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    MERK: Programmet vil skrive en fil Hamiltonian.txt med tre kolonner: radnummeret, kolonnenummeret og verdien i eV for hvert matriseelement, med rader atskilt med tomme linjer.
    1. Angi navnet på filen som inneholder excitonic energier.
    2. Angi navnet på filen som inneholder avgiftstonisk koblinger.
    3. Angi dimensjonen N av Hamiltonian matrisen (antall molekyler i systemet).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

I denne delen presenterer vi representative resultater for databehandling av det optiske absorpsjonsspekteret av en mengde på seks YLD 124 molekyler, vist i figur 3a, hvor strukturen til aggregatet ble hentet fra en grovkornet Monte Carlo-simulering. YLD 124 er en prototypisk ladning-overføring kromofor som består av en elektron-donerende gruppe av dietylamin med tert-butyldimethylsilyl beskytte grupper som er koblet via en π -conjugated bro til elektron akseptere gruppe 2-(3-cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malonitrile39e . Dette molekylet har en stor jord-state dipole øyeblikk, ~ 30 D. Elektronisk struktur beregninger for individuelle molekyler ble utført ved hjelp av ωB97X34 funksjonell med 6-31G * basis sett35,36. TD-DFT beregninger brukt Tamm-Dancoff tilnærming40. Delvise atomladninger ble beregnet med CHelpG populasjonsanalysemetode37.

Hamiltonian for dette systemet, konstruert ved hjelp av protokollen som er beskrevet i dette papiret, vises i tabell 1.

Absorpsjonsspekteret beregnet for denne excitonic Hamiltonian er vist i blått i figur 3b. Fordi det er seks molekyler med bare en enkelt lys spent tilstand for hvert molekyl, ble det generert en 6-by-6 excitonic Hamiltonian, noe som resulterte i seks overganger. Eigenvalues av denne Hamiltonian er de laveste seks spente statlige energier for molekylæraggregat. Høyden på de vertikale linjene representerer oscillatorstyrken fi for hver overgang fra bakken til den ithth spente tilstanden til molekylæraggregatet. Den kan bli funnet ved hjelp av uttrykket29

Equation 2

hvor m er elektronmassen, e er elementær ladning, er ħ redusert Plancks konstant, N er det totale antallmolekyler i aggregatet, Ei er eigenvalue som tilsvarer ith spent tilstand av molekylæraggregat, c ki er ekspansjonskoeffisienten for bidraget av kth molekylet i aggregatet til ith spent tilstand av aggregatet skrevet på grunnlag av lyse spente tilstander på individuelle molekyler, og μ kα er komponentene i overgangen dipole øyeblikk vektor for bakken til lyse spent tilstand av kth molekylet i aggregatet, α = x, y, z. Verdiene til Ei og cki finnes ved å løse eigenvalue ligningen for Hamiltonian matrisen (den tidsuavhengige Schrödinger ligningen). Verdiene til μkα finnes i ".log2"-filene som genereres i trinn 5.2 i protokollen. Det totale spekteret er en jevn linje skapt ved å summere over gaussiske funksjoner sentrert på hver av eksitasjonsenergiene og vektet av tilsvarende oscillatorstyrker29.

Til sammenligning er spekteret beregnet fra en all-electron TD-DFT beregning på hele molekylæraggregatet vist i magenta. For disse spektra er den integrerte intensiteten av exciton spekteret større enn TD-DFT spekteret(jegexc/ITD-DFT = 1.124) og forskjellen i gjennomsnittlig absorpsjon energier er Eexc – ETD-DFT = 0.094 eV. Disse forskyvningene er systematiske for molekylære aggregater av en gitt størrelse og kan korrigeres for å oppnå svært god enighet mellom exciton-modell og TD-DFT-spektra. For eksempel, for et sett med 25 molekylære aggregater som hver består av 6 YLD 124 molekyler, gjennomsnittlig integrert intensitetsforhold jegexc/ITD-DFT = 1.126,TD-DFT med en standardavvik på 0,048, og forskjellen i gjennomsnittlig absorpsjon ser eVexc . Exciton-modellen og TD-DFT-spektra vist i figur 3b har også lignende former, karakterisert ved Pearsons korrelasjonskoeffisienten41 mellom dem på 0,9818 og Pearsons korrelasjonskoeffisienten i produktøyeblikket mellom derivatene på 0,9315. I gjennomsnitt, for et sett med 25 molekylære aggregater som hver består av 6 YLD 124 molekyler, er avtalen i spektral form enda bedre enn for eksemplet vist, med verdier på 0,9919 (standardavvik på 0,0090) og 0,9577 (standardavvik på 0,0448) for de to Pearsons koeffisienter, henholdsvis29. Vårt tidligere arbeid tyder på at spektralformen primært bestemmes av lokale elektrostatiske interaksjoner mellom kromoforer i aggregatet som er redegjort for i spenningsmodellen som er beskrevet i dette papiret, mens eksitasjonsenergien og intensiteten avhenger betydelig av gjensidig polarisering mellom kromoforet og dens miljø som modellen forsømmer29.

Figure 1
Figur 1: En isooverflate for overgangstettheten plottet for et enkelt molekyl av YLD 124. Posisjonene til atomladninger på omkringliggende molekyler er vist av grå prikker. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Overgangstetthetene plottet for to molekyler av YLD 124, i og j, som brukes til å beregne den eksitonisk koblingen bij mellom disse molekylene. De omkringliggende kostnadene vises ikke. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3: Strukturen og beregnet spektrum for en mengde på seks YLD 124 molekyler. (a) Den samlede strukturen som brukes i eksempelberegningen. (b) Den tilsvarende absorpsjonsspektra som er opprettet ved hjelp av eksitonmodellen Hamiltonian (blå) og en all-electron TD-DFT-beregning på hele aggregatet (magenta). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

Tabell 1: Hamiltonian for en prøveberegning på samlet av seks YLD 124 molekyler vist i figur 3a. De diagonale elementene er eksitasjonsenergiene til individuelle molekyler; de off-diagonale elementene er de eksitoniskkoblingene mellom molekyler (alle verdier er i eV).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Metoden som presenteres her, tillater flere tilpassinger. For eksempel er det mulig å endre parametrene for DFT- og TD-DFT-beregningene, inkludert tetthetsfunksjonell, basissett og spesifikk definisjon av atompunktladningene.

Bruk av langtidskorrigerte funksjontre, som ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, anbefales for å oppnå rimelige overgangstettheter for overganger med ladeoverføringstegn. Det kan være interessant å studere i hvilken grad det spesifikke valget av funksjonelle (eller av de funksjonelle parametrene, for eksempel mengden nøyaktig utveksling eller verdien av rekkeviddeseparasjonsparameteren ω) påvirker de beregnede optoelektroniske egenskapene for bestemte systemer42,43,44.

Nøyaktigheten av hamiltoniansk parametrisering kan potensielt forbedres ved hjelp av større basissett, men på bekostning av beregningskostnader. Videre, gitt tilnærminger iboende til exciton modell24,25, kan det ikke alltid føre til en betydelig forbedret avtale med eksperimentelle observasjoner.

Vi har funnet valget av den spesifikke definisjonen av atompunktkostnader i hamiltoniansk parametrisering å ha bare en liten effekt på den resulterende optiske absorpsjonspektra for aggregater av YLD 124 molekyler. Det kan til og med være akseptabelt å bruke atomladningene fra kraftfelt for grovt å representere et molekyls elektrostatiske miljø. Men ved hjelp av atompunktkostnader som er beregnet fra første prinsipper for spesifikke molekyler i en molekylær aggregat for parametrisering av den eksitonisk hamiltoniske fører til forbedret avtale med absorpsjon spektra beregnet ved hjelp av TD-DFT.

Trinn 5.2 i protokollen er nødvendig fordi overgangen dipole øyeblikk mellom bakken og spente tilstander av en monomer er ikke en observerbar og dens fase kan velges vilkårlig. Gaussian velger denne fasen slik at komponentene i overgangen dipole øyeblikk vektor er ekte, men denne begrensningen etterlater tegn på overgangen dipole øyeblikk vektor komponenter tvetydig. For beregning av de eksitoniskkoblingene mellom monomerer, må man sørge for at retningene til overgangspunktvektorene velges jevnt for alle molekyler som utgjør systemet. For å oppnå denne oppgaven, kan man finne vinklene mellom overgangen dipole øyeblikk vektor av hvert molekyl og noen vektor observerbar for det molekylet (f.eks sin permanente bakken tilstand dipole øyeblikk). Hvis det molekylære systemet består av molekyler av samme type, selv med noen geometriske variasjoner, bør vinkelen mellom overgangsdipoløyeblikket og bakken tilstandsdepolemomentvektorer være relativt like for alle individuelle molekyler. Hvis det viser seg at vinkelen mellom disse vektorene er akutt for noen molekyler og stumpfor andre, så retningen av overgangen dipole øyeblikk vektor i Gaussian har ikke velges jevnt for alle molekyler. For å gjøre det ensartet, bør tegnene på vektorkomponentene reverseres enten for alle molekyler der denne vinkelen er akutt eller for alle molekyler der denne vinkelen er stump (det spiller ingen rolle hvilken).

Med unntak av trinn 1.2 kan den gjeldende protokollen brukes på aggregater som består av flere molekylære arter. For slike systemer må skriptet getMonomers.py endres, eller systemet kan deles inn i individuelle molekyler manuelt. Protokollen kan også enkelt utvides til systemer som består av molekyler med mer enn en enkelt lys spent tilstand. Sekvensen av trinn, i dette tilfellet, ville forbli uendret, men et større antall parametere må beregnes: eksitasjon energier for alle lyse spente stater og excitonic koblinger mellom alle lyse spente stater. Endringer i trinn 4 og 5 må gjøres tilsvarende.

Den molekylære exciton-modellen som foreslås her, inkluderer bare Frenkel-eksitoner på de enkelte molekylene i aggregert eller molekylær fast stoff og forsømmer enhver ladeoverføring som kan oppstå mellom molekyler. Vårt tidligere arbeid tyder på at denne tilnærmingen er rimelig for aggregater av YLD 124 molekyler29. I noen tilfeller kan imidlertid intermolekylære ladeoverføringstilstander påvirke optoelektroniske egenskaper av molekylære materialer46. I prinsippet kan en slik ladeoverføring innlemmes i exciton-modeller27,28, om enn til en betydelig økt beregningskostnad sammenlignet med tilfellet når bare Frenkel-excitons er gjort rede for.

I den nåværende modellen er effekten av molekylære vibrasjoner på det optiske absorpsjonsspekteret representert ved å bruke Gaussian utvidelse til pinnespekteret som beregnes ved hjelp av exciton-modellen. Denne tilnærmingen er ganske rå: en mer nøyaktig utvidelsesfunksjon kan for eksempel beregnes ved å behandle den temperaturavhengige utvidelse klassisk gjennom prøvetaking av mulige konfigurasjoner av molekylære ordninger i materialet (f.eks. fra molekylær dynamikk eller Monte Carlo-simuleringer) og inkludert kvantemekaniske vibroniske bidrag som en nulltemperaturkorreksjon til hver vertikale overgang47,48. Alternativt kan spektral tettheten for vibrasjonsbadet som samhandler med Frenkel-excitons i molekylære forsamlinger, effektivt beregnes ved hjelp av tetthetsfunksjonuteorien basert tettbindende (DFTB) metode50.

Når parametrizing excitonic Hamiltonian for svært store systemer, det kan være rimelig å bare beregne excitonic koblinger mellom molekyler som er innenfor noen cutoff avstand fra hverandre og anta koblingene for molekyler på større avstander for å være ubetydelig liten. Men når man bestemmer denne cutoff-avstanden, må man huske på at de eksitoniske koblingene avhenger av de relative orienteringene til molekyler, samt på avstanden mellom dem45. For å simulere de optoelektroniske egenskapene til bulkmolekylære faste stoffer, kan periodiske grenseforhold brukes, så lenge dimensjonene til den simulerte materialcellen er større enn cutoff-avstanden for eksitonisk interaksjoner.

Når du simulerer de optoelektroniske egenskapene til bulkmolekylære faste stoffer, er det også viktig å tilstrekkelig prøve de ulike mulige arrangementene av kromoforer i molekylær faststoff. Et tilstrekkelig stort antall øyeblikksbilder med representative ordninger av kromoforer i den faste prøven kan oppnås (f.eks. fra en Monte Carlo-simulering av prøvens mikrostruktur50). De beregnede optoelektroniske egenskapene (f.eks. den beregnede optiske absorpsjonsspektra) bør deretter gjennomsnittover alle øyeblikksbilder.

Egenskaper utover optisk absorpsjon spektra kan også beregnes med exciton-modellen. Hyperpolariteten til molekylære aggregater er for eksempel beregnet ved hjelp av eksitontilnærmingen til en to-tilstandsmodell30. I tillegg til egenskapene til organiske materialer for optoelektronikk, er de excitonic Hamiltonians beskrevet i dette papiret også nyttige for å studere egenskapene til naturlige og kunstige fotosyntetiske systemer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne avslører ingen interessekonflikter.

Acknowledgments

Vi takker Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewis Johnson (University of Washington), og Dr. Bruce Robinson (University of Washington) for å utvikle programmet for grovkornede Monte Carlo-simuleringer som ble brukt til å generere strukturen i molekylærsystemet som presenteres i representative resultater-delen. A.A.K. og P.F.G. støttes av en samarbeidsforskningspris fra College of Science, CSU East Bay. M.H. støttes av et Forever Pioneer-fellesskap fra Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. og S.S. støttes av det amerikanske forsvarsdepartementet (forslag 67310-CH-REP) under Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

Tags

Kjemi Utgave 159 eksitonmodell multiskala modellering numeriske simuleringer absorpsjonsspektra molekylære materialer optoelektronikk
Excitonic Hamiltonians for beregning av optisk absorpsjon spectra og optoelektroniske egenskaper molekylære aggregater og faste stoffer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V.,… More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter