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Chemistry

Hamiltonianos excitônicos para o cálculo de espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para parametrizar um hamiltoniano excitônico de ligação apertada para calcular espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de materiais moleculares a partir de cálculos químicos quânticos de princípios iniciais.

Abstract

O design racional de agregados moleculares desordenados e sólidos para aplicações optoeletrônicas baseia-se em nossa capacidade de prever as propriedades de tais materiais usando métodos teóricos e computacionais. No entanto, grandes sistemas moleculares onde a desordem é muito significativa para ser considerada no limite perturbativo não podem ser descritos usando os primeiros princípios da química quântica ou da teoria da banda. A modelagem multiescala é uma abordagem promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas desses sistemas. Ele usa métodos químicos quânticos de princípios para calcular as propriedades de moléculas individuais, em seguida, constrói modelo hamiltonianos de agregados moleculares ou materiais a granel com base nesses cálculos. Neste artigo, apresentamos um protocolo para a construção de um hamiltoniano de ligação apertada que representa os estados animados de um material molecular na base de excitons de Frenckel: pares de buracos de elétrons que são localizados em moléculas individuais que compõem o material. A parametrização hamiltoniana proposta aqui explica os acoplamentos excitonicos entre moléculas, bem como para a polarização eletrostática da densidade de elétrons em uma molécula pela distribuição de carga nas moléculas circundantes. Tais modelos hamiltonianos podem ser usados para calcular espectros de absorção óptica e outras propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos.

Introduction

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Nas últimas duas décadas, sólidos e filmes feitos a partir de moléculas orgânicas agregadas encontraram múltiplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Dispositivos baseados em tais materiais têm muitas propriedades atraentes, incluindo pequeno peso, flexibilidade, baixo consumo de energia e potencial para produção barata usando impressão a jato de tinta. Displays baseados em diodos emissores de luz orgânica (OLEDs) estão substituindo displays cristalinos líquidos como estado da arte para telefones celulares, laptops, televisores e outros dispositivos eletrônicos1,2,3,4. Espera-se que a importância dos OLEDs para aplicações de iluminação aumente nos próximos anos4. O desempenho dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos está melhorando continuamente, com eficiências de conversão de energia acima de 16% recentemente relatadas para células solares orgânicas de junção única5. Os materiais orgânicos também têm o potencial de interromper outras tecnologias, como as comunicações de fibra óptica, onde seu uso permite o desenvolvimento de moduladores eletro-ópticos com larguras de banda extremamente altas de 15 THz e acima de6,7.

Um grande desafio na otimização de materiais moleculares de estado sólido para aplicações em optoeletrônica é que normalmente suas propriedades dependem fortemente da estrutura nanoescala do material. O processo de produção permite definir a nanoestrutura de um material em certa medida usando técnicas de crescimento controlado, como deposição de vapor químico,8 templating de moléculas opticamente ativas em outro material (ou seja, uma matriz de polímeros9,10),recozimento térmico11,12, etc. No entanto, a desordem nanoescala é intrínseca à maioria dos materiais moleculares e geralmente não pode ser totalmente eliminada. Portanto, entender como a desordem afeta as propriedades de um material e encontrar formas de projetá-lo para um desempenho ideal é essencial para o design racional de materiais optoeletrônicos orgânicos.

O grau de desordem em materiais moleculares é geralmente muito grande para tratá-lo como uma perturbação de uma estrutura cristalina periódica com uma estrutura eletrônica que pode ser descrita pela teoria da banda. Por outro lado, o número de moléculas que devem ser incluídas em uma simulação para reproduzir as propriedades de um material a granel ou de um filme é muito grande para usar os primeiros princípios de métodos químicos quânticos como a teoria funcional da densidade (DFT)13,,14 e a teoria funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT)15,16. Moléculas orgânicas com aplicações em optoeletrônica tipicamente têm sistemas π-conjugados relativamente grandes; muitos também têm grupos doadores e aceitadores. Capturar o comportamento correto de transferência de carga em tais moléculas é essencial para calcular suas propriedades optoeletrônicas, mas só pode ser realizado usando funcionais híbridos corrigidos de longo alcance em TD-DFT17,,18,19,20. Cálculos que usam tais funções escalam super linearmente com o tamanho do sistema e, atualmente, são apenas práticos para modelar as propriedades optoeletrônicas de moléculas orgânicas individuais ou pequenos agregados moleculares que podem ser descritos usando não mais do que ~104 funções de base atômica. Um método de simulação que poderia descrever materiais desordenados que consistem em um grande número de cromóforos seria muito útil para modelar esses sistemas.

A magnitude das interações intermoleculares em materiais moleculares é muitas vezes comparável ou menor do que a ordem de variação nos parâmetros energéticos (como as energias eigenstate ou energias de excitação) entre moléculas individuais que compõem o material. Nesses casos, a modelagem multiescala é a abordagem mais promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas de grandes sistemas moleculares desordenados21,22,23. Esta abordagem usa métodos químicos quânticos de primeiros princípios (geralmente DFT e TD-DFT) para calcular com precisão as propriedades das moléculas individuais que compõem o material. O hamiltoniano de uma amostra de material que é grande o suficiente para representar o material molecular a granel (talvez, empregando condições periódicas de limite) é então construído usando os parâmetros que foram calculados para moléculas individuais. Este hamiltoniano pode então ser usado para calcular os parâmetros optoeletrônicos de um grande agregado molecular, um filme fino, ou um material molecular a granel.

Os modelos exciton são uma subclasse de modelos multiescala em que estados animados de um material molecular são representados em uma base de excitons: pares de buracos de elétrons que são vinculados pela atração de Coulomb24,25. Para modelar muitos processos de estado animados, basta incluir apenas os excitons frenkel26, onde o elétron e o buraco são localizados na mesma molécula. Os excitons de transferência de carga, onde o elétron e o orifício são localizados em diferentes moléculas, podem precisar ser incluídos em alguns casos (por exemplo, ao modelar a separação da carga em sistemas de aceitação de doadores)27,28. Embora os modelos de exciton sejam modelos multiescala que podem ser parametrizados usando apenas cálculos de primeiro princípio em moléculas individuais, eles ainda explicam interações intermoleculares. Os dois tipos de interação primária que eles podem explicar são (a) acoplamentos excitonicos entre moléculas que caracterizam a capacidade de excitons de deslocalizar ou transferir entre moléculas e (b) polarização eletrostática da densidade eletrônica em uma molécula pela distribuição de carga em moléculas circundantes. Já mostramos anteriormente que ambos os fatores são importantes para modelar as propriedades ópticas e eletro-ópticas dos agregados moleculares, como o espectro de absorção óptica29 e as primeiras hiperpolarizações30.

Neste artigo, apresentamos um protocolo para parametrização de modelos de excitoque que podem ser usados para calcular os espectros ópticos e outras propriedades optoeletrônicas de grandes agregados moleculares e materiais moleculares a granel. O hamiltoniano excitonico é assumido como um hamiltoniano apertado24,25,

Equation 1

onde εi é a energia de excitação da th molécula no material, bij é o acoplamento excitonico entre as moléculas ith e jth, â i e â i são os operadores de criação e aniquilação, respectivamente, para um estado animado na molécula ith no material. Os parâmetros hamiltonianos excitonicos são encontrados usando cálculos TD-DFT que são realizados em moléculas individuais que compõem o material. Nestes cálculos TD-DFT, a distribuição de carga em todas as outras moléculas do material é representada pela incorporação eletrostática de cargas de ponto atômico para explicar a polarização eletrostática da densidade eletrônica de uma molécula. As energias de excitação, εi, para moléculas individuais são retiradas diretamente da saída de cálculo TD-DFT. Os acoplamentos excitonicos, bij, entre moléculas são calculados usando o método cubo de densidade de transição31,com as densidades de transição de estado terra-para-excitação para as moléculas interativas retiradas da saída de um cálculo TD-DFT em Gaussian32 e pós-processados usando o analisador multifuncional multifuncional de função de onda33. Multiwfn Para simular as propriedades dos sólidos moleculares a granel, condições periódicas de limite podem ser aplicadas ao hamiltoniano.

O protocolo atual exige que o usuário tenha acesso aos programas Gaussian32 e Multiwfn33. O protocolo foi testado usando gaussian 16, revisão B1 e Multiwfn versão 3.3.8, mas também deve funcionar para outras versões recentes desses programas. Além disso, o protocolo usa um utilitário C++ personalizado e uma série de scripts personalizados python 2.7 e Bash, o código-fonte para o qual é fornecido sob a Licença Pública Geral GNU (Versão 3) em https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Os cálculos devem ser realizados em uma máquina executando um sistema operacional da família Unix/Linux.

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Protocol

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1. Dividir o sistema multimolecular em moléculas individuais

  1. Gerar a estrutura do sistema para o qual o hamiltoniano excitonico precisa ser construído em formato de arquivo molecular Tripos MOL2. Esta estrutura pode ser um instantâneo de uma dinâmica molecular ou simulação de Monte Carlo do sistema.
  2. Se todas as moléculas do sistema consistem no mesmo número de átomos, use o script python 2.7 getMonomers.py para gerar arquivos que contenham as coordenadas cartesianas para átomos em moléculas individuais que compõem o sistema. Moléculas que compõem o sistema não têm que ser idênticas (por exemplo, podem ser isôversos). Este script requer dois parâmetros de entrada.
    1. Especifique o nome do arquivo Tripos MOL2 que contém a geometria do sistema a partir da etapa 1.1 (uma string).
    2. Especifique o número de átomos em cada molécula individual que compõe o sistema (um inteiro). Para concluir esta etapa, use o comando:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Pega a estrutura contida no arquivo de amostra YLD124-300K_0-210000.mol2 no Github; escreve coordenadas cartesianas de moléculas individuais para arquivos monomer_N.com no formato XYZ, onde N é um número de quatro dígitos que identifica a molécula no sistema.
  3. Se um sistema consiste em moléculas com diferentes números de átomos, gere as estruturas para moléculas individuais usando um script alternativo ou manualmente. O procedimento descrito em etapas subseqüentes pode ser usado sem quaisquer modificações.

2. Gerar cargas de ponto de estado terrestre para átomos em moléculas individuais

  1. Configure um arquivo de texto simples, chargeOptions.txt, com as opções para um cálculo Gaussian DFT das cargas de ponto atômico no estado de solo de uma molécula eletricamente neutra. Para obter uma distribuição de carga razoavelmente precisa para transições com caractere de transferência de carga, recomenda-se especificar os parâmetros a seguir.
    1. Use uma densidade funcional corrigida de longo alcance (como ωB97X)34.
    2. Use um conjunto de base suficientemente grande que inclua pelo menos funções de polarização d em átomos não hidrogênio (como 6-31G*)35,36.
    3. Use uma grade de integração superfina.
    4. Use um critério de convergência de campo auto-consistente muito apertado (convergência de energia para10-10 Hartree).
    5. Use cargas de ponto atômico que sejam adequadas para reproduzir o potencial eletrostático nas proximidades da molécula, como é feito no método CHelpG37,porque as cargas atômicas calculadas serão usadas para representar o ambiente eletrostático.
      NOTA: Em agregados moleculares típicos e distâncias sólidas entre moléculas são relativamente grandes, por isso é frequentemente aceitável usar outras definições de carga de ponto atômico, como as cargas mulliken38.
    6. Inclua a palavra-chave NoSymm no arquivo de entrada para garantir que as coordenadas atômicas no arquivo de saída gaussiano sejam escritas na orientação de entrada, em vez de na orientação padrão.
    7. Especifique o nome do cálculo na linha de comentários do arquivo de entrada gaussiano.
    8. Especifique a carga e a multiplicidade da molécula (0 e 1, respectivamente) em uma linha separada. As opções de cálculo de amostra especificadas na carga do arquivoOptions.txt podem ser:
      #p wB97X/6-31G* Integral (Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver=10) Pop=CHelpG
      Cargas monômeras
      0 1
  2. Configure os arquivos de entrada gaussiano para todas as moléculas individuais que compõem o sistema usando os parâmetros na carga de arquivoOptions.txt. Esta etapa pode ser realizada de forma eficiente usando o seguinte script bash:
    para f em monomer_*.xyz
    fazer
    carga de gatoOptions.txt > ${f%xyz}com
    cauda -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    eco "" >> ${f%xyz}com
    Feito
    NOTA: O script produzirá arquivos de entrada gaussianos com os mesmos nomes dos arquivos XYZ gerados na etapa 1.2, mas com a extensão .com. Esses arquivos conterão as opções de cálculo especificadas em chargeOptions.txt e as coordenadas atômicas dos respectivos arquivos .xyz, terminadas por uma linha em branco.
  3. Execute os cálculos gaussianos, especificando o nome do arquivo de saída para ser o mesmo que o nome de arquivo de entrada .com, mas com a extensão .log.
  4. Extrair as cargas de ponto atômico CHelpG dos arquivos de saída gaussiano com a extensão .log, usando o script python 2.7 getCHelpG.py. O script tem 2 parâmetros de entrada: o nome do arquivo de saída gaussiano com a extensão .log e o número de átomos em uma única molécula.
    NOTA: O script getCHelpG.py grava um arquivo com o mesmo nome do arquivo de saída gaussiano, mas com a extensão .chg. Há 4 colunas neste arquivo: as três primeiras com as coordenadas cartesianas dos átomos nas moléculas, a última com as cargas de ponto atômico CHelpG. O script bash a seguir pode extrair cargas eficientemente de todos os arquivos:
    para f em monomer_*.log; fazer ./getCHelpG.py $f N; Feito
    (N é o número de átomos em uma molécula.)
  5. Se uma definição das cargas de ponto atômico que não seja CHelpG foi usada na etapa 2.1, extraia as cargas do arquivo de saída gaussiano usando um script alternativo ou manualmente.

3. Cálculo das energias de excitação e densidades de transição de moléculas individuais no material na presença de um ambiente eletrostático

  1. Configure um arquivo de texto simples, monomerOptions.txt, com as opções para um cálculo Gaussian TD-DFT das energias de estado animado e matrizes de densidade de transição de estado de terra para animado para monômeros individuais. Os parâmetros sugeridos são os mesmos utilizados para o cálculo das cargas de ponto atômico na etapa 2.1.
    1. Use uma densidade de densidade separada de alcance funcional, como ωB97X34.
    2. Use um conjunto de base suficientemente grande que inclua pelo menos funções de polarização d em átomos não hidrogênio (como 6-31G*)35,36.
    3. Use uma grade de integração superfina.
    4. Use um critério de convergência de campo auto-consistente muito apertado (convergência de energia para10-10 Hartree).
    5. Inclua a palavra-chave NoSymm para garantir que as coordenadas atômicas no arquivo de saída gaussiano sejam escritas na orientação de entrada, em vez de na orientação padrão;
    6. Para obter densidades de transição razoavelmente precisas, estabelecer um limite baixo para impressão de componentes eigenvector (ou seja, mesmo coeficientes para funções de base com contribuições muito pequenas para um eigenvector – idealmente, pelo menos até a ordem de 10-5 – deve ser impresso no arquivo de saída).
      NOTA: Para definir essa condição, é preciso usar as opções internas gaussianas: definir sobreposição 9, opção 40 ao valor absoluto do expoente para o limiar de impressão de componentes eigenvetores (por exemplo, IOp(9/40) = 5 define o limite de corte para 10-5).
    7. Especifique o nome do cálculo na linha de comentários do arquivo de entrada gaussiano.
    8. Especifique a carga e a multiplicidade da molécula (0 e 1, respectivamente) em uma linha separada. As opções de cálculo de amostra especificadas no monômero do arquivoOptions.txt podem ser:
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral (Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver=10) iop (9/40=5)
      Monômero com cargas
      0 1
  2. Configure os arquivos de entrada gaussianos para o cálculo das energias de excitação e densidades de transição de todas as moléculas individuais no material na presença de um ambiente eletrostático representado pelas cargas de ponto em todas as outras moléculas do material, com nome de arquivo monomer_N_wCh.com.
    1. Inclua uma solicitação para salvar um arquivo de ponto de verificação gaussiano com nome de arquivo monomer_ N_wCh.chk no arquivo de entrada Gaussian.
      NOTA: Para a convenção de nomeação descrita neste protocolo, esta etapa pode ser realizada usando o getMonomerWCh.py de script python 2.7 que lê nas opções de cálculo especificadas no arquivo monomerOptions.txt, as coordenadas atômicas para moléculas individuais no sistema que são armazenadas em arquivos monomer_N.xyz, e cargas de ponto atômico para todas as moléculas individuais que são armazenadas em arquivos monomer_N.chg (N é o número do monômero).
  3. Execute os cálculos gaussianos, especificando o nome do arquivo de saída para ser o mesmo que o nome de arquivo de entrada .com, mas com a extensão .log. O cálculo também salvará um arquivo de ponto de verificação com o mesmo nome de arquivo, mas com a extensão .chk.

4. Extrair energias de excitação para estados brilhantes de moléculas individuais que compõem o sistema a partir dos arquivos de saída gaussiano

  1. Copie as energias de excitação para os estados brilhantes e animados dos monômeros individuais dos arquivos de saída gaussiano com a extensão .log para um arquivo de texto simples chamado all_energies.txt.
    NOTA: Se houver apenas um estado brilhante e animado e todos os arquivos de saída gaussiano estiverem no mesmo diretório, então este passo pode ser eficientemente realizado criando um arquivo de texto simples vazio, all_energies.txt, em seguida, anexando a linha no arquivo de saída que contém a energia de excitação do estado brilhante para cada monômero usando o seguinte script Bash:
    para f em monômero*WCh.log; do grep "Excited State M" $f >> all_energies.txt; Feito
    (M é o número do estado brilhante animado; o número de espaços entre a palavra Estado e o número M deve ser o mesmo que nos arquivos de saída gaussiano.)
  2. No arquivo all_energies.txt, mantenha apenas a coluna que contém os valores numéricos das energias de excitação (em eV); excluir todas as outras colunas.

5. Cálculo dos acoplamentos excitonicos para todos os pares de moléculas que compõem o sistema molecular

  1. Converta os arquivos de ponto de verificação em formato legível por humanos usando o utilitário formchk que faz parte do Gaussian usando o seguinte script Bash:
    para f em monomer_*.chk; fazer formchk $f; Feito
    NOTA: Os arquivos de ponto de verificação formatados por uso humano terão o mesmo nome dos arquivos de verificação originais, mas com a extensão .fchk.
  2. Use o script python 2.7 switchSign.py que leva o nome do arquivo de saída gaussiano com a extensão .log e o número de estados animados N incluídos no cálculo como parâmetros de entrada.
    NOTA: Este script imprime o conteúdo do arquivo .log mudando a direção dos vetores de momento do dipolo de transição do solo para todos os estados animados se o ângulo entre o vetor de momento do dipolo permanente do estado do solo e o vetor de momento do dipolo de transição para o solo para a primeira transição de estado animado é obtuso.
  3. Salvar a saída produzida pelo script switchSign.py a um arquivo que tenha o mesmo nome do arquivo .log, mas com a extensão .log2.
  4. Para moléculas onde o ângulo entre o vetor de momento do dipolo permanente do solo e o vetor de momento do dipolo de transição para o solo para a primeira transição de estado animado é agudo, copie o arquivo .log para um arquivo com o mesmo nome e extensão .log2.
    NOTA: Se a convenção de nomeação recomendada neste protocolo for usada, as etapas 5.2-5.4 podem ser realizadas de forma eficiente para todos os monômeros individuais usando o seguinte script Bash:
    para f em monômero*_wCh.log
    fazer
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    se [ -s ${f}2 ]
    Então
    eco 'Alternando sinais de momento de transição de transição para' $f
    Mais
    eco 'Copying' $f 'to' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    Fi
    Feito
  5. Use o analisador multifuncional de função de onda multifuncional para gravar o arquivo cubo de densidade de transição com base no arquivo de ponto de verificação formatado gaussiano com a extensão .fchk e o arquivo de saída gaussian processado com a extensão .log2.
    NOTA: Gaussian apenas apoia nativamente salvar a distribuição de densidade espacial para um arquivo cubo de densidade para observáveis que correspondem aos operadores hermitianos. Como o operador de densidade de transição não é hermitiano, um programa de pós-processamento é necessário para obter um arquivo cubo de densidade.
    1. Inicie o programa Multiwfn.
    2. Envie o arquivo de ponto de verificação formatado gaussiano (o arquivo com a extensão .fchk gerado na etapa 5.1) como o arquivo de entrada.
    3. Selecione a opção 18, análise de excitação eletrônica,no menu de função principal.
    4. Selecione a opção 1, Analise e visualize a distribuição de elétrons furados, o momento do dipolo de transição ea densidade de transição, a partir do menu de análises de excitação de elétrons.
    5. Envie o arquivo de saída gaussiano com sinais ajustados para os vetores de dipolo de transição (o arquivo com a extensão .log2 salvo na etapa 5.2) quando solicitado para Inserir o caminho do arquivo de saída gaussiano ou arquivo de texto simples contendo dados de excitação.
    6. Especifique a transição para a qual o arquivo cubo de densidade de transição deve ser gerado (se houver apenas um estado brilhante, é a transição do estado terrestre para esse estado).
    7. Selecione a opção 1, Visualize e analise o furo, a densidade de elétrons e transições e assim por diante,no menu seguinte.
    8. Selecione o número de pontos na grade para o qual o arquivo cubo de densidade de transição será gerado: um número maior de pontos resulta em acoplamentos excitonicos mais precisos, mas aumenta o tempo de cálculo significativamente, na maioria dos casos, opção 1, grade de baixa qualidade, cobrindo todo o sistema, cerca de 125000 pontos no total,é suficiente.
    9. Selecione a opção 13, Saída arquivo cubo de densidade de transição para pasta atual,no menu a seguir. O arquivo cubo de densidade de transição transdens.cub será gravado, renomeie este arquivo para ter o mesmo nome dos arquivos .log2 e .fchk, com a extensão .cub.
      NOTA: O Multiwfn destina-se a ser executado de forma interativa, com opções de cálculo inseridas no teclado em resposta às solicitações. No entanto, é mais conveniente configurar um arquivo com opções de processamento e, em seguida, ter Multiwfn lê-los a partir desse arquivo.
  6. Para gerar eficientemente arquivos de configuração com opções de processamento Multiwfn para todos os arquivos .fchk no diretório atual, use o script bash makeOpt.sh. Os arquivos escritos pelo script makeOpt.sh têm os mesmos nomes dos arquivos .fchk com a extensão .opt.
  7. Gerar os arquivos cubos de densidade de transição em um único lote usando o seguinte script de Bash:
    para f em monômero*_wCh.fchk
    fazer
    Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    Feito
    NOTA: A Figura 1 mostra a densidade de transição para uma molécula de 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butil-(dimetil)silyl]oxyethyl]amino]phenyl]ethenyl]-5,5-dimetilcyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluorometil)furan-2-ylidene]propanedinitrile (comumente referido como YLD 124 [Jen2005])39 na presença de cargas pontuais de moléculas circundantes.
  8. Converta arquivos .cub em arquivos que especificam explicitamente as coordenadas dos centros de todos os cubos na grade usada na etapa 5.5.8 (primeiras 3 colunas) e os valores da densidade de transição dentro do cubo (última coluna) usando o script python 2.7 cubeFormat.py. O script leva o nome de um arquivo .cub como entrada. Para converter todos os arquivos .cub em um diretório, use o script Bash:
    para f em monomer_0*.cub; $f de eco; ./cubeFormat.py $f; Feito
    NOTA: O script cubeFormat.py escreve um arquivo cubo de densidade formatado com o mesmo nome do arquivo de entrada que leva, mas com a extensão .fcub.
  9. Use os arquivos .fcub gerados na etapa 5.8 para calcular os acoplamentos excitonicos entre todos os pares de moléculas do sistema usando o método cubo de densidade de transição31. Esta etapa pode ser realizada usando o programa cubePairGen que leva dois arquivos .fcub para diferentes moléculas como entrada. Para executá-lo, use o comando:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    NOTA: O programa retorna um arquivo chamado coup_N_M com uma única linha que contém três números: os números de moléculas N e M,seguidos pelo acoplamento excitonico entre essas duas moléculas em eV. O código-fonte do programa no arquivo CubePairGen.cpp pode ser compilado usando o compilador C++ na Coleção de Compiladores GNU com o comando:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Se a convenção de nomeação de arquivos sugerida neste protocolo for usada, os cálculos podem ser executados como um lote para todos os pares de moléculas individuais que compõem o sistema estudado. Para executar esses cálculos, use o seguinte script de Bash:
    para f em *.fcub
    fazer
    para g em *.fcub
    fazer
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    se ("$fff" -gt "$ggg" ]
    Então
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'{ggg}
    Fi
    Feito
    Feito
    NOTA: A Figura 2 mostra as densidades de transição para duas moléculas de YLD 124 que são usadas para calcular o acoplamento excitônico entre essas moléculas. Para sistemas grandes, onde o número total de pares de moléculas é grande, a linha marcada por um asterisco no script Bash pode ser modificada para enviar cálculos para o sistema de fila de um cluster de supercomputação.
  11. Uma vez que os cálculos da etapa 5.8 estejam concluídos, crie um arquivo vazio all_couplings.txt e combine todos os acoplamentos excitonicos em um único arquivo usando o seguinte script de Bash:
    para f em coup_0*; fazer gato $f >> all_couplings.txt; Feito

6. Configuração do hamiltoniano excitonico

  1. Combine as energias de estado excitadas no arquivo all_energies.txt que foi gerado na etapa 4.2 e os acoplamentos excitônicos no arquivo all_couplings.txt que foi gerado na etapa 5.9 em um único arquivo que contém a matriz hamiltoniana excinônica completa usando o script python 2.7 SetupHam.py usando o comando terminal:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    NOTA: O programa gravará um arquivo Hamiltonian.txt com três colunas: o número da linha, o número da coluna e o valor em eV para cada elemento de matriz, com linhas separadas por linhas em branco.
    1. Especifique o nome do arquivo que contém energias excitonicas.
    2. Especifique o nome do arquivo que contém acoplamentos excitonicos.
    3. Especificar a dimensão N da matriz hamiltoniana (o número de moléculas no sistema).

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Representative Results

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Nesta seção apresentamos resultados representativos para a computação do espectro óptico de absorção de um agregado de seis moléculas YLD 124, mostradas na Figura 3a,onde a estrutura do agregado foi obtida a partir de uma simulação de Monte Carlo de grãos grossos. YLD 124 é um cromóforo prototípico de transferência de carga que consiste em um grupo de doação de elétrons de amina dietil com grupos protetores tert-butildimitill que é conectado através de uma ponte π-conjugada ao grupo de aceitação de elétrons 2-(3-ciano-4,5,5-trimmethyl-5H-furan-2-ylidene)-malononíquio39. Esta molécula tem um grande momento de dipolo de estado terrestre, ~30 D. Os cálculos da estrutura eletrônica para moléculas individuais foram realizados usando o ωB97X34 funcional com o conjunto base 6-31G*35,36. Os cálculos TD-DFT utilizaram a aproximação Tamm-Dancoff40. As cargas atômicas parciais foram calculadas com o método de análise populacional CHelpG37.

O hamiltoniano para este sistema, construído usando o protocolo descrito neste artigo, é mostrado na Tabela 1.

O espectro de absorção calculado para este hamiltoniano excitonico é mostrado em azul na Figura 3b. Como há seis moléculas com apenas um único estado brilhante e animado para cada molécula, um hamiltoniano excitônico de 6 por 6 foi gerado, resultando em seis transições. Os valores eigendestes hamiltonianos são as seis menores energias de estado animado para o agregado molecular. A altura das linhas verticais representa a força osciladora fi para cada transição do solo para oestadoanimado do agregado molecular. Ele pode ser encontrado usando a expressão29

Equation 2

onde m é a massa eletrônica, e é a carga elementar, φ é a constante de Planck reduzida, N é o número total ide moléculas no agregado, Ei é o valor eigeno que corresponde ao ith estado animado do agregado molecular, cki é o coeficiente de expansão para a contribuição da molécula kth no agregado para oith estado animado do agregado escrito na base de estados brilhantes animados em moléculas individuais, e μkα são os componentes do vetor de momento dipolo de transição para o solo para o estado brilhante animado da molécula kth no agregado, α x, y, z . Os valores de Ei e c kii são encontrados resolvendo a equação de valor eigenvalue para a matriz hamiltoniana (a equação de Schrödinger independente do tempo). Os valores de μkα podem ser encontrados nos arquivos ".log2" gerados na etapa 5.2 do protocolo. O espectro total é uma linha suave criada somando-se sobre as funções gaussianas centradas em cada uma das energias de excitação e ponderadas pelas forças osciladoras correspondentes29.

Para comparação, o espectro calculado a partir de um cálculo TD-DFT todo-elétron em todo o agregado molecular é mostrado em magenta. Para esses espectros, a intensidade integrada do espectro exciton é maior do que o espectro TD-DFT (Iexc/ITD-DFT = 1.124) e a diferença nas energias médias de absorção é Eexc – ETD-DFT = 0,094 eV. Essas compensações são sistemáticas para agregados moleculares de um determinado tamanho e podem ser corrigidas para obter uma concordância muito boa entre o modelo exciton e os espectros TD-DFT. Por exemplo, para um conjunto de 25 agregados moleculares que cada um consiste de 6 moléculas YLD 124, a razão de intensidade integrada média Iexc/ITD-DFT = 1.126, com um desvio padrão de 0,048, e a diferença nas energias médias de absorção é Eexc – ETD-DFT = 0,057 eV, com um desvio padrão de 0,017 eV. O modelo exciton e o espectro TD-DFT mostrados na Figura 3b também têm formas semelhantes, caracterizadas pelo coeficiente de correlação produto-momento da Pearson41 entre eles de 0,9818 e o coeficiente de correlação entre seus derivados de 0,9315. Em média, para um conjunto de 25 agregados moleculares que cada um consiste de 6 moléculas YLD 124, o acordo em forma espectral é ainda melhor do que o exemplo mostrado, com valores de 0,9919 (desvio padrão de 0,0090) e 0,9577 (desvio padrão de 0,0448) para os dois coeficientes de Pearson, respectivamente29. Nosso trabalho anterior sugere que a forma espectral é determinada principalmente pelas interações eletrostáticas locais entre os cromóforos no agregado que são contabilizadas no modelo de exciton descrito neste artigo, enquanto a energia e intensidade de excitação dependem consideravelmente da polarização mútua entre o cromóforo e seu ambiente que o modelo negligencia29.

Figure 1
Figura 1: Uma isosuperfície para a densidade de transição traçada para uma única molécula de YLD 124. As posições das cargas atômicas nas moléculas circundantes são mostradas por pontilhados cinzentos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: As densidades de transição traçadas para duas moléculas de YLD 124, i e j, que são usadas para calcular o acoplamento excitonico bij entre essas moléculas. As acusações ao redor não são mostradas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: A estrutura e o espectro calculado para um agregado de seis moléculas YLD 124. (a) A estrutura agregada utilizada no cálculo amostral. (b) Os espectros de absorção correspondentes criados utilizando o modelo de excisão Hamiltoniano (azul) e um cálculo TD-DFT todo-elétron em todo o agregado (magenta). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

Tabela 1: O hamiltoniano para um cálculo amostral no agregado de seis moléculas YLD 124 mostradas na Figura 3a. Os elementos diagonais são as energias de excitação de moléculas individuais; os elementos off-diagonal são os acoplamentos excitonicos entre moléculas (todos os valores estão em eV).

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Discussion

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O método aqui apresentado permite múltiplas personalizações. Por exemplo, é possível modificar os parâmetros dos cálculos DFT e TD-DFT, incluindo a densidade funcional, conjunto de bases e definição específica das cargas de ponto atômico.

O uso de funcionais corrigidos de longo alcance, como ωB97X, ωB97XD, ou ωPBE, é recomendado para obter densidades de transição razoáveis para transições com caractere de transferência de carga. Pode ser interessante estudar até que ponto a escolha específica do funcional (ou dos parâmetros funcionais, como a quantidade de troca exata ou o valor do parâmetro de separação de faixaω) afeta as propriedades optoeletrônicas calculadas para sistemas específicos42,,43,,44.

A precisão da parametrização hamiltoniana pode potencialmente ser melhorada usando conjuntos de base maiores, mas às custas do custo computacional. Além disso, dadas as aproximações intrínsecas ao exciton modelo24,25, melhorar sua parametrização pode nem sempre levar a um acordo significativamente melhorado com observações experimentais.

Descobrimos que a escolha da definição específica de cargas de ponto atômico na parametrização hamiltoniana tem apenas um pequeno efeito sobre os espectros de absorção óptica resultantes para agregados de moléculas YLD 124. Pode até ser aceitável usar as cargas atômicas dos campos de força para representar aproximadamente o ambiente eletrostático de uma molécula. No entanto, o uso de cargas de ponto atômico que são calculadas a partir de princípios específicos para moléculas específicas em um agregado molecular para parametrizar o hamiltoniano excitonico leva a uma melhor concordância com espectros de absorção calculados usando TD-DFT.

O passo 5.2 do protocolo é necessário porque o momento de transição dipolo entre o solo e estados animados de um monômero não é um observável e sua fase pode ser escolhida arbitrariamente. Gaussian seleciona esta fase para que os componentes do vetor de momento dipolo de transição sejam reais, mas essa restrição deixa os sinais do momento de transição componentes vetoriais ambíguos. Para calcular os acoplamentos excitonicos entre monômeros, deve-se garantir que as direções dos vetores de momento do dipolo de transição sejam selecionadas uniformemente para todas as moléculas que compõem o sistema. Para realizar essa tarefa, pode-se encontrar os ângulos entre o vetor de momento do dipolo de transição de cada molécula e algum vetor observável para essa molécula (por exemplo, seu momento de dipolo de estado terrestre permanente). Se o sistema molecular é composto de moléculas do mesmo tipo, mesmo com algumas variações geométricas, o ângulo entre o momento do dipolo de transição e o momento do dipolo do estado do solo deve ser relativamente semelhante para todas as moléculas individuais. Se acontece que o ângulo entre esses vetores é agudo para algumas moléculas e obtuso para outras, então a direção do vetor de momento dipolo de transição em Gaussian não foi selecionada uniformemente para todas as moléculas. Para torná-lo uniforme, os sinais dos componentes vetoriais devem ser invertidos tanto para todas as moléculas onde este ângulo é agudo ou para todas as moléculas onde este ângulo é obtuso (não importa qual).

Com exceção da etapa 1.2, o protocolo atual pode ser aplicado a agregados que consistem em múltiplas espécies moleculares. Para tais sistemas, o script getMonomers.py precisaria ser modificado, ou o sistema poderia ser dividido em moléculas individuais manualmente. O protocolo também pode ser facilmente estendido a sistemas que consistem em moléculas com mais de um único estado brilhante e animado. A seqüência de passos, neste caso, permaneceria inalterada, mas um número maior de parâmetros precisaria ser calculado: energias de excitação para todos os estados animados brilhantes e acoplamentos excitonicos entre todos os estados brilhantes e animados. Modificações nas etapas 4 e 5 precisariam ser feitas em conformidade.

O modelo de exciton molecular proposto aqui só inclui excitons frenkel nas moléculas individuais no sólido agregado ou molecular e negligencia qualquer transferência de carga que possa ocorrer entre moléculas. Nosso trabalho anterior sugere que essa aproximação é razoável para agregados de moléculas YLD 12429. No entanto, em alguns casos, os estados de transferência de carga intermolecular podem afetar significativamente as propriedades optoeletrônicas dos materiais moleculares46. Em princípio, essa transferência de carga pode ser incorporada aos modelos exciton27,28, embora a um custo computacional consideravelmente maior em comparação com o caso em que apenas excitons Frenkel são contabilizados.

No modelo atual, o efeito das vibrações moleculares no espectro óptico de absorção é representado pela aplicação da ampliação gaussiana ao espectro de varas que é calculado usando o modelo exciton. Essa aproximação é bastante bruta: uma função de ampliação mais precisa pode ser calculada, por exemplo, tratando a ampliação da temperatura dependente da temperatura clássicamente através da amostragem das possíveis configurações de arranjos moleculares no material (por exemplo, a partir da dinâmica molecular ou simulações de Monte Carlo) e incluindo as contribuições mecânicas quânticas vibronicas como uma correção de temperatura zero para cada transição vertical47,48. Alternativamente, a densidade espectral para o banho vibracional que interage com os excitons frenkel em conjuntos moleculares pode ser calculada eficientemente usando o método de tight-binding (DFTB) baseado na teoria da densidadefuncional.

Ao parametrizar o hamiltoniano excitônico para sistemas muito grandes, pode ser razoável calcular apenas acoplamentos excitônicos entre moléculas que estão a alguma distância de corte uma da outra e assumir os acoplamentos para moléculas a distâncias maiores para serem insignificantemente pequenos. No entanto, ao determinar essa distância de corte, deve-se ter em mente que os acoplamentos excitonicos dependem das orientações relativas das moléculas, bem como da distância entre elas45. Para simular as propriedades optoeletrônicas de sólidos moleculares a granel, condições periódicas de limite podem ser utilizadas, desde que as dimensões da célula material simulada sejam maiores do que a distância de corte para interações excinônicas.

Ao simular as propriedades optoeletrônicas de sólidos moleculares a granel, também é importante amostrar adequadamente os vários arranjos possíveis de cromóforos no sólido molecular. Um número suficientemente grande de instantâneos com arranjos representativos de cromóforos na amostra sólida pode ser obtido (por exemplo, a partir de uma simulação de Monte Carlo da microestrutura da amostra50). As propriedades optoeletrônicas calculadas (por exemplo, o espectro de absorção óptica calculada) devem então ser médias sobre todos os instantâneos.

Propriedades além do espectro de absorção óptica também podem ser computadas com o modelo exciton. Por exemplo, a hiperpolarizabilidade dos agregados moleculares foi calculada utilizando-se a aproximação da excisão a um modelo de dois estados30. Além das propriedades de materiais orgânicos para optoeletrônica, os hamiltonianos excitônicos descritos neste artigo também são úteis para estudar as propriedades de sistemas fotossintéticos naturais e artificiais.

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Disclosures

Os autores não revelam conflitos de interesse.

Acknowledgments

Agradecemos ao Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewis Johnson (Universidade de Washington) e Dr. Bruce Robinson (Universidade de Washington) pelo desenvolvimento do programa de simulações de Monte Carlo de grãos grossos que foi usado para gerar a estrutura do sistema molecular apresentada na seção resultados representativos. A.A.K. e P.F.G. são apoiados por um prêmio de pesquisa colaborativa da Faculdade de Ciências, CSU East Bay. M.H. é apoiado por uma bolsa Forever Pioneer do Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. e S.S. são apoiados pelo Departamento de Defesa dos EUA (Proposta 67310-CH-REP) sob a Divisão de Materiais Orgânicos do Escritório da Força Aérea de Pesquisa Científica.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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Hamiltonianos excitônicos para o cálculo de espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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