Summary
Здесь мы представляем протокол для активной проверки участка металлоорганических катализаторов каркаса путем сравнения стойхиометрических и каталитических реакций карбонила-ene, чтобы выяснить, происходит ли реакция на внутренней или внешней поверхности металлоорганических рамок.
Abstract
Дискриминация размера субстрата по размеру пор и однородности хиральной среды на местах реакции являются важными вопросами при проверке места реакции в металлоорганических рамках (MOF) на основе катализаторов в энантиоселективной каталитической реакции Системы. Поэтому для изучения этой проблемы необходим метод проверки места реакции катализаторов на основе MOF. Дискриминация размеров субстрата по размеру пор была достигнута путем сопоставления размера субстрата по сравнению с частотой реакции в двух различных типах реакций карбонил-эне с двумя видами МОФ. Катализаторы MOF были использованы для сравнения производительности двух типов реакций (опосредованные стойхиометрические и ти-катализованные реакции карбонила- эне) в двух различных носителях. Используя предложенный метод, было отмечено, что весь кристалл MOF участвовал в реакции, и интерьер хрустальной поры сыграл важную роль в оказании хирального контроля, когда реакция была стойихиометрической. Однородность хиральной среды катализаторов MOF была установлена методом контроля размера частицы, используемой в опосредоченной системе стойхиометрической реакции. Протокол, предложенный для каталитического реагирования, показал, что реакция в основном происходила на поверхности катализатора независимо от размера субстрата, что показывает фактические места реакции в неоднородных катализаторах на основе MOF. Этот метод проверки места реакции катализаторов MOF предлагает различные соображения для разработки разнородных энантиоселективных катализаторов MOF.
Introduction
МАФ считаются полезным неоднородным катализатором химических реакций. Есть много различных сообщили использования MOFs для энантиоселективного катализа1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Тем не менее, еще предстоит определить, будут ли реакции иметь место на внутренней или внешней поверхности МОФ. Недавние исследования вызвали вопросы, касающиеся использования имеющейся поверхности и снижения диффузии20,21,22,23. Более поразительным вопросом является то, что хиральная среда варьируется в зависимости от расположения каждой полости в кристалле MOF. Эта неоднородность хиральной среды подразумевает, что стереовертитивность реакционного продукта зависит от места реакции24. Таким образом, разработка эффективного энантиоселективного катализатора требует определения места, где будет происходить реакция. Для этого необходимо обеспечить, чтобы реакция происходила либо на внутренней поверхности, либо только на внешней поверхности MOF, оставляя интерьер нетронутым. Пористая структура МОФ и их большая площадь поверхности, содержащая активные места хиральной среды, могут быть использованы для энантиоселективного катализа. По этой причине, MOFs являются отличными заменами твердой поддержке неоднородных катализаторов25. Использование МОФ в качестве неоднородных катализаторов необходимо пересмотреть, если реакция не происходит внутри них. Важное значение имеет расположение места реакции, а также размер полости. В пористых материалах размер полости определяет субстрат в зависимости от его размера. Есть некоторые сообщения о MOF основе катализаторов, которые упускают из виду размер полости вопрос25. Многие катализаторы на основе MOF вводят громоздкие каталитические виды (например, Ti (O-i Pr)4) в исходную структуру фреймворка3,8,13. Существует изменение размера полости, когда громоздкие каталитические виды принимаются в первоначальной структуре структуры. Уменьшение размера полости, вызванное громоздкими каталитическими видами, делает невозможным полное диффуцкое вещество в МАФ. Таким образом, в этих случаях необходимо рассмотреть вопрос о дискриминации размера субстрата по размеру полости МОФ. Каталитическая реакция МОФ часто затрудняет подтверждение реакции, происходящие в полости МОФ. Некоторые исследования показали, что субстраты больше, чем полоски MOF преобразуются в ожидаемые продукты с легкостью, которая кажется противоречивой8,13. Эти результаты можно интерпретировать как контакт между функциональной группой субстрата и каталитическим участком, исследующим каталитическую реакцию. В этом случае нет необходимости в том, чтобы субстрат распространялся на МОФ; реакция происходит на поверхности кристаллов MOF26 и размер полости непосредственно не участвует в дискриминации субстрата в зависимости от его размера.
Для выявления мест реакции MOFs, известный Льюис-кислота способствовали карбонил-эн реакции был выбран2. Использование 3-метилгерана и его сородичи в качестве субстратов, четыре типа энантиоселектильных реакций карбонил-эне(рисунок 1) были изучены27. Реакции, о которых сообщалось ранее, были разделены на два класса: стойхиометрическая реакция с использованием реагента и каталитических реакций с использованием ти реагента27. Реакция самого маленького субстрата требует стойхиометрического количества зн/КУМОФ-1 (KUMOF - Корейский университет Металло-органические рамки); было сообщено, что эта реакция происходит внутри кристалла27. Для этого метода были использованы два вида МОФ:«N/KUMOF-1» для стойхиометрической реакции и Ti/KUMOF-1 для каталитического реагирования. Благодаря различным механизмам реакции этих двух видов МОФ, сравнение скорости реакциии размера субстрата возможно2,28,29. Влияние размера частиц на реакцию карбонила-эне с помощью N/KUMOF-127 показало, что, как видно из предыдущего доклада, хиральная среда внешней поверхности отличается от внутренней стороны кристалла MOF24. В этой статье демонстрируется метод, который определяет места реакции, сравнивая реакции трех видов субстратов с двумя классами катализаторов и влияние размера частиц, как сообщалось в предыдущей работе27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка кристалловS)-KUMOF-1 в трех размерах
ПРИМЕЧАНИЕ: Каждый шаг следует экспериментальной секции и дополнительной информации предыдущих докладов2,24,27. Три различных размера (S) -KUMOF-1 были подготовлены: большой (S) -KUMOF-1-(L), средний(S)-KUMOF-1,(M), и малый(S)-KUMOF-1-(S) с размерами частиц ,gt;100 мкм, Когда из растворителя,(S)-KUMOF-1 демонтирует. Таким образом, кристаллы всегда должны быть мокрыми в то время как в использовании.
- Синтез небольшого размера(S)-КУМОФ-1-(S)
- В клетке 10 мл растворите Cu (NO3)2 и 3H2O (0,2 мг, 0,0008 ммоль) и(S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-диметил-1,1'-бифенил-4,4'-дикарбоксиловая кислота2 (0,24 мг, 0,0008 ммоль) в 4 мл DEF/MeOH (DEF N,N-diethylformamid, v/1/1).
ПРИМЕЧАНИЕ: Лучше всего использовать недавно подготовленные DEF и MeOH (метанол). (S) в (S) -KUMOF-1 означает, что стереохимическая конфигурация лиганд используется в синтезе KUMOF S. - Cap реакционную ячейку крышкой PTFE (политетрафторотилен) и поместите ее в микроволновый реактор (65 градусов по Цельсию, 100 пси, 50 Вт, 20 мин).
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы получить необходимое количество кристаллов, повторите вышеуказанные шаги (1.1.1. и 1.1.2.) несколько раз. - Взбейте осторожно с небольшой шпателем, чтобы плавать полученные синие кубические кристаллы (45% урожайности).
- Налейте плавающие кристаллы на фильтровальную бумагу, и промойте 3x с 3 мл горячего ДЕФа.
- Обменять растворитель 3x с 3 мл ангидроусового дихлорметана (DCM) для хранения.
ПРИМЕЧАНИЕ: Каждый шаг, требующий DCM в протоколе DCM дистиллированной над CaH2.
- В клетке 10 мл растворите Cu (NO3)2 и 3H2O (0,2 мг, 0,0008 ммоль) и(S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-диметил-1,1'-бифенил-4,4'-дикарбоксиловая кислота2 (0,24 мг, 0,0008 ммоль) в 4 мл DEF/MeOH (DEF N,N-diethylformamid, v/1/1).
- Синтез среднего размера(S)-KUMOF-1-(M)
- Растворите Cu (NO3)2 - 3H2O (7,2 мг, 0,030 ммоль) в 1,5 мл МЕОИ и (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-диметил-1,1'-бифенил-4,4'-дикарбоксийная кислота (9 мг, 0.030 мм)
ПРИМЕЧАНИЕ: Соединения и растворители упомянутые для одного набора флакона. Масштабирование необходимо для получения необходимого количества МОФ для каталитического использования. Умножьте весы на этом этапе и сделайте биржевые решения для каждого соединения. Затем разделите фондовые растворы на каждый флакон. - Объедините два решения во флаконе 4 мл.
- Обложка 4 мл флакон с лентой PTFE и удар крышку с иглой, чтобы сделать отверстие.
- Положите этот небольшой флакон в 20 мл флакон и добавить 1,0 мл N, N-диметиланилин в пространство между малыми и большими флаконами.
- Крышка большой флакон плотно и поместите в духовку при 65 градусах по Цельсию в течение 1 дня.
- Взбейте осторожно с небольшой шпателем, чтобы плавать полученных синих кубических кристаллов.
- Налейте плавающие кристаллы на фильтровальную бумагу и промойте 3x с DEF/MeOH (3 мл/3 мл).
ПРИМЕЧАНИЕ: После заливки плавающих кристаллов, наклоните флакон над фильтровальной бумагой. Затем выкидывают растворитель со шприцем, чтобы запивать каждый кристалл, оставшийся во флаконе. - Обменять растворитель 3x с 3 мл ангидроуса DCM для хранения.
- Растворите Cu (NO3)2 - 3H2O (7,2 мг, 0,030 ммоль) в 1,5 мл МЕОИ и (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-диметил-1,1'-бифенил-4,4'-дикарбоксийная кислота (9 мг, 0.030 мм)
- Синтез большого размера(S)-KUMOF-1-(L)
- Используйте ту же процедуру, что и в разделе 1.2, за исключением шага 1.2.3, оставьте флакон 4 мл открытым.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выход полученного кристалла основан на используемом лиганде. Урожайность для среднего и большого размера(S)-KUMOF-1 была почти такой же (35% урожайности) после окончательной стирки.
- Используйте ту же процедуру, что и в разделе 1.2, за исключением шага 1.2.3, оставьте флакон 4 мл открытым.
2. ПодготовкаЗн/(S)-KUMOF-1 в трех размерах
ПРИМЕЧАНИЕ: Каждый шаг следует экспериментальной секции и дополнительной информации предыдущих докладов2,24,27.
- Добавьте диметилцинк (0,68 мл, 1,2 М в толуоле, 0,81 ммоль) к суспензии(S)-KUMOF-1 (102 мг, 0,27 ммоль) в 2 мл DCM при -78 градусах по Цельсию и встряхните 3 ч при такой температуре.
ВНИМАНИЕ: Все шаги при -78 градусов по Цельсию выполняются криогенной охлаждающей ванной (сухой лед с ацетоном). Всегда будьте осторожны при обращении с этим оборудованием.
ПРИМЕЧАНИЕ: Все процедуры встряхивания выполняются с помощью шейкера (180 об/мин). - Декант супернатант и промыть 3 мл холодного DCM несколько раз для полного удаления неотреагированных диметилцинк.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для реакции карбонила-эне требуется три размера Зн/КУМОФ-1. Следуйте тем же шагам, которые описаны для трех размеров KUMOF-1. Количество каталитических сайтов рассчитывается при условии, что один каталитический сайт присутствует в Cu и лигандной паре. По этой причине, цин / Ку и Ti / Cu отношения подготовленных кристаллов были определены, как и в предыдущем докладе с использованием индуктивной атомной спектроскопии плазмы (ICP-AES)27. Количество реагентов, используемых в этом протоколе, было таким же, как и в нашем предыдущем исследовании27.
3. Подготовка Ti/(S)-KUMOF-1 в трех размерах
ПРИМЕЧАНИЕ: Каждый шаг следует экспериментальной секции и дополнительной информации предыдущих докладов2,24,27.
- Добавьте Ti(O-i Pr)4 (59 л, 0,20 ммоль) к суспензии(S)-KUMOF-1 (24 мг, 0,063 ммоль) в 2 мл DCM и встряхните в течение 5 ч при комнатной температуре.
- Декант супернатант и мыть с 3 мл холодного DCM несколько раз для полного удаления остаточного Ti (O-iPr)4.
4. Реакция карбонилов-эне с использованием подготовленных МОФ
ПРИМЕЧАНИЕ: Подготовьте серию субстратов в соответствии с методом, описанным в нашем предыдущем докладе27. Все три субстрата используются индивидуально в каждой реакции carbonyl-ene, за исключением определения эффекта размера частицы, в котором используется только самый маленький субстрат(1a)27. Каждый шаг следует за экспериментальным разделом и дополнительной информацией предыдущих отчетов2,24,27.
- Гетерогенная стоихиометрическая реакция карбонил-эне отЗн/(S)-КУМОФ-1.
- Добавьте субстратный раствор (0,089 ммоль) в 0,1 мл DCM к суспензииВ/(S)-KUMOF-1 (102 мг, 0,27 ммоль) в 2 мл DCM при -78 градусах по Цельсию.
- Разогрейте реакционную смесь медленно до 0 градусов и встряхните в течение 3,5 ч при такой температуре.
- Утолить реакционную смесь 3 мл вавного раствора 6 N HCl.
- Фильтр резцирующей смеси через диатомационную силикатную площадку.
- Сосредоточьтесь на фильтре в вакуо и очистите остатки флэш-хроматографией (n-hexane/этил-ацетат 10:1).
ПРИМЕЧАНИЕ: Силика гель 60 (230-400 сетки) и соответствующие n-гексан / этил ацетат смесь, как eluent используются для флэш-хроматографии. Продукт представляет собой бледно-желтое масло. Оптическая чистота всех продуктов в этом протоколе были определены, как описано ранее27. Та же процедура должна соблюдаться для трех размеровЗн/(S)-KUMOF-1.
- Гетерогенная каталитическая реакция карбонила-энеTi/(S)-KUMOF-1.
- Добавьте субстратный раствор (0,29 мл) в 0,1 мл DCMк подвеске Ti/(S) -KUMOF-1 (12 мг, 0,029 ммоль) в DCM (2 мл) при 0 градусах Цельсия, и встряхните в течение 36 л при такой температуре.
- Соберите супернатант и промойте результирующие кристаллы 3x с 3 мл DCM.
- Сосредоточьтесь на собранном супернатанте в вакуо и очистите остаткифлэш-хроматографией (n-hexane/этил-ацетат 10:1).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Enantioselective карбонил-реакции с использованием реагента Зн является stoichiometric из-за разницы в связывающей сродства алкокси и карбониловых групп к металлу (Рисунок 2). По этой причине субстраты были преобразованы в продукты на месте реакции и остались там. Необходимые продукты были получены путем демонтажа кристаллов, как описано в разделе 4 протокола. Результаты разнородной энантиоселективной реакции карбонил-эне субстратов наN/(S)-KUMOF-1 (Таблица 1) показали, что самый маленький субстрат(1a)может рассеиваться внутри кристалла и преобразовать в продукт в высокой урожайности (92%), доказывая, что все места реакции MOF были доступны. Урожайность и энантиомерный избыток (ee) уменьшились по мере увеличения размера субстрата, что свидетельствует о том, что более крупные субстраты не могли получить доступ к местам реакции внутри кристалла MOF. Самый большой субстрат(1c)не подвергся реакции в этой системе. Вполне вероятно, что канал реакции был заблокирован соответствующими продуктами реакции в этом случае(рисунок 3). Когда размер субстрата достаточно мал по сравнению с размером пустоты, дополнительные субстраты могут проникать в кристалл. Если размер субстрата слишком велик, то место поверхностной реакции делает первый контакт и непосредственно блокирует вход в канал, что делает невозможным проникновение других субстратов(Анимация 1). Как реакция происходит вблизи поверхности, ee ниже24 и блокировки места реакции снижает выход реакции.
Результаты эффекта размера частицы(Таблица 2) показали, что более крупные кристаллы были лучше, чем маленькие кристаллы в использовании участков реакции внутри кристалла, четко демонстрируя идентификацию места реакции в этой системе. Урожайность в реакции carbonyl-ene 1a используя 3 размера n/(S)-KUMOF-1 были подобны, которые показывают что эффективность 3 MOFs идентична. Оптическая чистота резко уменьшилась с уменьшением размера кристаллов, потому что их площадь поверхности увеличилась. В отличие от этого, кристалл большего размера имел гораздо меньшую площадь поверхности, что позволило 1а глубоко проникнуть и иметь лучший доступ к внутренним местам реакции.
В отличие от системы, опосредоченной в опосредованении, система Ti-катализо-представила больше информации о событиях, происходящих на местах каталитических реакций. Результаты неоднородной каталитической реакции углерода-eneTi/(S)-KUMOF-1 (Таблица 3) не выявили никакой дискриминации по размеру субстрата; действительно, влияние размера субстрата на урожайность было незначительным. Оптическая чистота 2a была намного ниже по сравнению с продуктом, полученным с помощью реакции, опосредоченной в зна. Большая часть продукта была найдена в растворе реакции, и количество внутри кристалла было незначительным. Эти результаты показывают, что большинство реакций произошло на или под поверхностью и продукты были немедленно удалены в раствор (Рисунок 4) (Анимация 2). Субстрат размером больше, чем размер полости, подвергается реакции при контакте с местом реакции на поверхности. Продукт быстро отделяется от каталитического участка, не проникая в кристалл.
На основе этих результатов места реакции МОФ могут находиться либо на внешней поверхности, либо на внутренней стороне МОФ. Однако, как сообщалось ранее, хиральная среда места реакции варьируется в зависимости от его местоположения. Реакция, которая является катализатором с MOFs должны следовать методу, предложенного в этой статье, чтобы определить местоположение места реакции. Поэтому, если реакция каталитическая, требования реакции, происходящие внутри канала, должны быть пересмотрены.
Рисунок 1: Два класса энантиоселективных реакций карбонила-эне. Льюис кислоты Cat I и II были использованы для однородной реакции модели в предыдущем докладе27. Эта цифра была перепечатана с разрешения Han et al.27Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Возможный механизм однородной стойхиометрической реакции карбонил-неэ. Разница связывания сродства между алкокси и группой карбонила к металлу делает реакцию на выбросы углерода-неэбилитена стойихиометрической. Эта цифра была перепечатана с разрешения Han et al.27Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Схематическая презентация неоднородной стойхиометрической реакции карбонил-эне. Розовые молекулы представляют субстраты, в то время как зелень указывает на продукты, прикрепленные к местам реакции. (A) 1a достаточно мал, чтобы проникнуть в кристалл, независимо от блокировки на 2a. (B) 1b страдает от блокировки 2b, но все еще диффусы в канал. (C) 1c делает первый контакт с местом реакции на поверхности и непосредственно блокирует вход канала на 2c, что делает невозможным для другого субстрата проникнуть. Эта цифра была перепечатана с разрешения Han et al.27Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: Схематическая презентация разногенной каталитической реакции карбонила-эне. Розовые молекулы представляют субстраты, в то время как зелень указывает на продукты. (A) (D) проиллюстрировать шаги реакции. Отмежевание продуктов от места реакции происходит очень быстро и проникать в кристалл не нужно. Эта цифра была перепечатана с разрешения Han et al.27Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
| Запись | Субстрат | t (ч) | доходность (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 3.5 | 92 | 50 |
| 2 | 1b | 3.5 | 52 | 5 |
| 3 | 1с | 20 | Nr | Na |
Таблица 1: Гетерогенная стоихиометрическая реакция карбонил-эне 1. NR - нет реакции, под пределом обнаружения; NA - не применимо. Эта таблица была перепечатана с разрешения Han et al.27
| Запись | Катализатора | доходность (%) | ee (%) |
| 1 | N/(S)-KUMOF-1-(L) | 92 | 70 |
| 2 | N/(S)-КУМОФ-1-(М) | 89 | 50 |
| 3 | N/(S)-KUMOF-1-(S) | 91 | 0 |
Таблица 2: Результат определения эффекта размера частиц. Только 1a был использован для этого определения. Записи 1–3 соответствуют крупным, средним и малым размерам частиц, соответственно. Эта таблица была перепечатана с разрешения Han et al.27
| продукт, полученный из решения | продукт, полученный от MOF | ||||
| Запись | Субстрат | доходность (%) | ee (%) | доходность (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 85 | 24 | 2.8 | Na |
| 2 | 1b | 89 | 7 | 0.7 | Na |
| 3 | 1с | 83 | 0 | 0.2 | Na |
Таблица 3: Гетерогенная каталитическая реакция карбонила-эне 1. NA - не применимо. Эта таблица была перепечатана с разрешения Han et al.27
Анимация 1: Анимированная иллюстрация неоднородной стойхиометрической реакции карбонила-эне. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть это видео. (Право нажмите, чтобы скачать.)
Анимация 2: Анимированная иллюстрация разнородной каталитического углеродно-эновой реакции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть это видео. (Право нажмите, чтобы скачать.)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
После синтеза (S) -KUMOF-1, кристаллы в некоторых флаконах кажутся порошкообразными и не подходят для использования при катализе. Таким образом, правильные кристаллы (S) -KUMOF-1 должны быть выбраны. Выход(S)-KUMOF-1 рассчитывается с использованием только тех флаконов, в которых он был успешно синтезирован. При снятии с растворителя,(S)-KUMOF-1 демонтирует. Поэтому кристаллы всегда должны быть мокрыми. По этой причине, взвешивание нетронутыми(S)-KUMOF-1 кристаллы, окунутые в растворитель трудно. Количество(S)-KUMOF-1 необходимо определить перед его использованием в катализе. По синтезу(S)-KUMOF-1 в массовом масштабе и отказ от некоторых кристаллических образцов во флаконе, статистический расчет урожайности было возможно. Урожайность рассчитывалась путем взвешивания идеально высушенных образцов на флакон. Образцы были выбраны случайным образом из популяции синтезированных(S)-KUMOF-1 в среднем по количеству флаконов. Этот метод дал статистически определенное количество (S)-KUMOF-1 в одном флаконе. Количество(S)-KUMOF-1, необходимое для катализа, было подготовлено путем сбора кристаллов во флаконах (например, необходимое количество (S)-KUMOF-1 - количество (S)-KUMOF-1 за флакон х количество флаконов). Подразделение(S)-KUMOF-1, плавающее в растворителе, некорректно для сопоставления расчетных эквивалентов субстратов; количество используемого субстрата рассчитывается из расчетного количества(S)-KUMOF-1. Кристаллическая структура и характеристики были зарегистрированы ранее2,27.
Ранее были проведены однородные реакции карбонил-эне с катализаторами Зн и Ти, чтобы доказать, что в однородной реакции нет дискриминации по размеру субстрата. На данный момент влияние размера субстрата на эффективность реакции можно игнорировать так же, как и в неоднородной реакции. Температура, необходимая для реакции карбонила-эне с использованием Ti/(S )-KUMOF-1 составляет 0 градусов по Цельсию. Из-за сокрушительных проблем кристаллов, все реакции должны выполняться путем встряхивания, а не перемешивания. Однако, низкая температура встряхивания инкубатор камеры не было. Вместо этого была использована полистирора пена icebox. Стойка пробирки из нержавеющей стали была установлена в холодильнике, а плотно запечатанные флаконы реакции были закреплены в стойке. Вода была вылита до 1 см высотой в ледяной ящик, и кубики льда были добавлены. Покрытый крышкой ледяной ящик был наклеен на шейкер и закреплен клейкой лентой. Новые кубики льда были добавлены для замены таяния льда. Для реакции карбонила-эне с использованиемN/(S)-KUMOF-1, реакция флакон был сохранен в криогенной охлаждающей ванне (сухой лед с ацетоном) перед добавлением субстрата в раствор. После добавления субстрата, ответный флакон был перенесен в описанный выше ледяной ящик.
Дополнительные хорошо обозначенные данные для проверки места реакции Зн/(S)-KUMOF-1 и Ti/(S)-KUMOF-1, используемый в реакции карбонила-эне, могут быть визуализированы с помощью двухфотонных измерений микроскопии (TPM). Ранее сообщалось о характеристике кристаллов(S)-KUMOF-1 от TPM. Для оценки размера полости недавно синтезированных MoFs, измерения TPM с различным размером красителей доступны30.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Национальным исследовательским фондом Кореи (NRF) Программа фундаментальных научных исследований NRF-2019R1A2C4070584 и Научно-исследовательским центром NRF-2016R1A5A1009405, финансируемыми правительством Кореи (MSIP). С. Ким был поддержан NRF Global Ph.D. Стипендией (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M.
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
