Summary
低档热资源丰富，但其高效回收仍是一个很大的挑战。我们报告一个非对称热电化学电池，使用氧化石墨烯作为阴极，多烷素作为阳极，以KCl作为电解质。该电池在等温加热下工作，在低温地区具有较高的热电转换效率。
Abstract
低档热在环境中作为废热非常可得。将低级热能有效地转化为电能是非常困难的。我们开发了一种非对称热电化学电池（aTEC），用于在充电和放电过程中的等温操作下进行热电转换，而不利用热梯度或热循环。aTEC 由氧化石墨烯 （GO） 阴极、聚烷素 （PANI） 阳极和 1M KCl 作为电解质组成。当从室温 （RT） 加热到高温 （TH， +40-90 °C） 时，由于 GO 的伪电容反应，该电池会产生电压，然后在连接外部电气负载时通过氧化 PANI 连续产生电流。aTEC 具有 4.1 mV/K 的显著温度系数和 3.32% 的高热电转换效率，在 TH = 70 °C 下工作，Carnot 效率为 25.3%，为低级热回收提供了一种有前途的新热电化学技术。
Introduction
无处不在的低级热能（<100°C）可以回收并转化为电1，2，但被浪费。不幸的是，热回收仍然是一个很大的挑战，因为将低级热转化为电通常效率很低，因为温差低，热源的分布性质3。在过去的几十年中，对固态热电 （TE） 材料和器件进行了深入研究，但 TE 器件在低级热力系统中的可扩展应用受到 <2%4低能量转换效率（+E） 的限制。
提出了基于温度对电化学电池的影响的替代方法，作为解决这一问题的一种办法，因为热电化学电池（TECs）的离子塞贝克系数（α）远远高于TE半导体5、6。热加仑电池 （TGC） 利用夹在两个相同电极之间的氧化还原有源电解质，在施加热梯度时在电池上产生电压。据报道，TGC中常用的水费（CN）63-/Fe（CN）64-电解质的α为-1.4 mV/K，并产生±1%的+E 7、8、9、10、11。然而，TGC受到液体电解质离子电导率差的缺点，它比TE材料中的电子电导率小大约三个数量级。电导率可以提高，但这种改进总是伴随着更高的导热率，从而导致较低的温度梯度。因此，TGC 的μE本质上是受限的，因为液体电解质电导率与电极两侧所需氧化还原反应的温度要求之间的权衡。
最近报道了一个基于使用固体铜六角黄酸盐（CuHCF）阴极和Cu/Cu+阳极的电池系统的热再生电化学循环（TREC）12、13、14。TREC 被配置为一个袋电池，以改善电解质的电导率，在 60°C 和 10°C 下工作时，显示± 1.2 mV/K，并且达到 3.7% 的高+E（21% 的+carnot）。然而，TREC的一个限制是，在每个热循环中为电极充电的过程开始时需要外部电力，从而导致复杂的系统设计14。没有此限制的 TREC 可以实现，但它的转换效率很低，为 <1%13。TREC系统表明，由两种不同值的普鲁士蓝色类似物（PBA）组成的钠-电二级电池（SIB）型热电池可以收集废热。热效率 （*） 随 μT 成比例增加。此外， * 达到 1.08%， 3.19% 在 +T = 30 K， 56 K 分开.使用Ni-替代PBA15、16、17、18提高热循环性。
或者，热再生氨电池 （TRAB） 采用铜基氧化还原耦合 [Cu（NH3）42+/Cu 和 Cu（II）/Cu]，通过切换与正极和负极配合的电解质温度，在反向温度梯度下工作，从而产生 0.53% 的±E（13%的μcarnot）。然而，该系统配置了两个充满液体电解质的储罐，导致加热和冷却缓慢。此外，系统中的氨流还引起了对安全性、泄漏和稳定性的担忧 19、20、21 。
在这里，我们提出了一个非对称热电化学电池（aTEC），用于热电转换，这种电池可以通过连续等温加热进行热电放电，而无需在几何结构中保持温度梯度，或在热循环中切换温度。aTEC 使用非对称电极，包括氧化石墨烯 （GO） 阴极和聚烷素 （PANI） 阳极，以及 KCl 作为电解质。它通过GO的热伪电容效应进行热电量充电，然后随PANI的氧化反应放电。值得注意的是，aTEC表现出4.1 mV/K的高°C，达到3.32%的+E，这是70°C（25.3%的+加不）时的最高值。
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Protocol
1. 氧化石墨烯电极的制备
- 通过改良悍马方法合成石墨烯氧化物
- 步骤 1.1.2 和 1.1.3 在低温（<0 °C）下发生。循环冰水流经放置在磁力搅拌器上的双层玻璃烧杯的外层，为内部反应物创造低温条件。
- 将 1 克硝酸钠 （NaNO3） 与 100 mL 硫酸（H2SO4，试剂级，95-98%）在烧杯中缓慢搅拌。
- 将1克片状石墨加入硫酸中，在冷水浴中搅拌1小时。将6克高锰酸钾（KMnO4）逐渐加入溶液中，再搅拌2小时。
- 反应的下一步发生在中等温度（+35°C）。将冰水更换为35°C水，搅拌1/2小时，继续氧化石墨。
- 反应的最后一步发生在T H（80-90°C）处。将 46 mL 的去离子 （DI） 水 （70°C） 滴入反应罐中。请注意，反应强烈。在反应罐中加入140 mL的DI水和20 mL的过氧化氢（30% H2O2），作为反应的最后一步。确保 GO 的黄金颗粒因此出现。
- 用稀盐酸 （HCl） 和 DI 水彻底清洗产品，直到 GO 悬架达到 pH = 7。
- 冷冻洗涤的GO悬架过夜，并在冷冻干燥机中干燥，直到水完全蒸发。
- 氧化石墨烯电极的制备
- 将氧化石墨烯、炭黑和PVDF混合在75：15：10的质量比中，并放入玻璃瓶中。将溶剂 N-甲基-2-苯丙酮 （NMP） 滴入固体混合物中，确保溶剂和固体混合物的重量比为 4：1。
- 在 2，000 rpm 下搅拌 13 分钟，在 1，200 rpm 下用搅拌机消泡 2 分钟，从而制备糊状物。
- 刷涂在碳纸上的糊状物，直到涂层为+8-15毫克/厘米2，并在40°C下干燥4小时。
2. 聚苯乙烯（PANI）电极的制备
- 通过搅拌10小时，在DI水中溶解CMC粉末，制备1wt%的甲苯甲基纤维素（CMC）水溶液。
- 在烧杯中混合 50 毫克的白玉碱基 PANI 和 10 毫克的炭黑。将 150 μL 的 1 wt% CMC 溶液加入烧杯，并与磁性搅拌器混合 12 小时。
- 将6μL的40%苯乙烯-布他尼（SBR）溶液加入混合物中，再搅拌15分钟。
- 将一张碳纸放在医生刀片涂布器上，并将混合 PANI 浆料滴在碳纸的尖端。
- 刀片覆盖浆料，在碳纸上产生厚达400μm的薄膜。在 50°C 下干燥涂层 4 小时。
3. 组装袋单元
- 将钛箔切割成贴花尺寸，然后用 20 kHz 超声波点焊机将每块片连接到镍片。
- 在 GO 电极和 PANI 电极之间放置多孔亲水聚丙烯分离器，以避免短路。每个电极与一个电流收集器配对。
- 使用铝层压膜包装电极。使用紧凑型真空密封器密封铝层压膜的侧面 4 s。将顶部和底部密封部件的温度分别设置为 180 °C 和 160°C。
- 将 1 M KCl 电解质的 500 μL 注入袋体单元，并平衡 10 分钟。
- 挤出多余的电解质，在-80 kPa 真空室中密封袋电池的最后一侧。
4. 设置温度控制系统
- 将袋单元堆叠在两个热电模块之间。将热电偶放在电池的顶部和底部。在所有接口上涂抹热粘贴，以确保良好的热接触。
注：温度使用 LabVIEW 代码进行控制。从热电偶测得的温度与设定温度进行比较，输出电压由实时温度与 PID 控制设置温度之间的差异决定。电压信号传输到电源并连接到热电模块。闭环控制可确保温度测量精度在 ± 0.5 °C 内。
5. 电化学表征
- 使用电位器执行电池的电化学测试。在开路模式下进行热充电，同时在恒定电流下执行放电过程。
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Representative Results
aTEC袋电池配置了非对称电极，由GO阴极、PANI阳极组成，并填充了KCl电解质。图1A所示的袋形电池厚度为1 mm，有利于两个电极之间的等温条件以及有效的热传导。图1B和图1C显示了GO阴极和碳纸上涂覆的PANI阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。 多孔结构增加了有源电极材料和电解质之间的接触面积，从而优化了放电电流和输出功率。
由于非对称电极的工作功能不同，在RT的开路条件下，在电池上观察到一个内置电压（μV0）。图2A1。当aTEC从RT加热到TH时，热量触发了含有氧气的功能组（例如，C+O键）和在GO-水界面的电解质中的质子之间的伪电容反应，因此随着电子移动到GO表面（图2A2），细胞电压（Voc）增加。当连接外部负载时，aTEC在TH的电极之间的电位差下放电，其中放电能力主要是由于PANI阳极的氧化和功能组的减小（图2A3），可以呈现为
减少：
氧化：
ATEC在TH = 70°C下热充电和放电期间的电压如图2B所示。当电池从RT加热到TH = 70°C时，开路电位达到0.185 V，其中aTEC表现出4.1 mV/K的高温系数（±++//T，其中V为电极电压，T为温度）。 aTEC的放电是在0.1 mA的恒流下进行的。GO的具体重力能力为10.43毫安/克，而PANI的重力能力为103.4 mAh/g。aTEC的热电转换效率可以计算为输出电工作（W） 除以输入热能，可以表示为
输出电工作是根据放电电压超过充电容量的集成计算的，而输入热能包括QH，用于将电池从RT加热到T H，Q等值在TH放电过程中吸收热量。在方程中，q是放电能力，αHX是热回收效率，m是电极和电解质活性物质的质量，Cp是特定热量，μT是工作温度和RT之间的温差，αS是反应熵变化。根据图2B所示的放电，我们的aTEC在70°C时达到3.32%的μE，相当于+Carnot（13.1%）的25.3%。
aTEC 的等温操作允许在许多不同的情况下使用。aTEC可以通过用开水的火锅充电（图3）。在一个系列中连接的六个 ATEC 的电压可以达到 >1 V。我们的 aTEC 具有高温度系数和能源转换效率，具有出色的热电性能。通过改变电解质的组成，使用高β、低热容量和强健功能的电极材料，可以进一步提高电池组的性能和工作温度窗口。我们的工作揭示了热电化学系统的设计。随着研发的深入，aTEC有可能成为低档热回收的关键技术。
图1：aTEC袋细胞。（A） 袋单元配置.GO 阴极和 PANI 阳极与钛 （Ti） 箔电流收集器组装，并由亲水聚丙烯分离器分离。（B） GO 阴极和 （C） PANI 阳极的 SEM 图像均涂在碳纸上.请点击此处查看此图的较大版本。
图2：ATEC充电和放电。（A） ATEC 的工作原则.（B） 热充电过程的开路电压（红线）和 aTEC的放电曲线（蓝线）。请点击此处查看此图的较大版本。
图 3：用火锅充电的 aTEC 演示。请点击此处查看此图的较大版本。
| 操作模式 | TEC 系统 | 结构和材料 | a | •E | 裁判 |
| （mV/K） | （E/=卡不） | ||||
| 温度梯度 （基于热冷两侧的温度依赖氧化还原电位连续运行） |
Tgc | 电极：多壁碳纳米管（MWCNT）基电极 | 1.4 | 0.24% | 9 |
| 电解质： K3Fe （CN）6/K4Fe（CN）6 | -1.40% | ||||
| 电极：碳基材料 | 1.85 | 0.11% | 6 | ||
| 电解质： K3[Fe（CN）6+/（NH4）4] Fe （CN）6= 或 Fe2（SO4）3/FeSO4 | -0.40% | ||||
| 电极：CNT气凝胶片 | 1.43 | 0.55% | 8 | ||
| 电解质： K3Fe （CN）6/K4Fe（CN）6 | -3.95% | ||||
| 温度梯度 | Rfb | 电极：碳布 | 3 | 1.80% | 10 |
| 流量电解质： [Fe（CN）6=3-/[Fe（CN）6]4-和 V3 =/V2* | -15% | ||||
| 温度循环 | TREC | 电极： CuHCF 和 Cu | 1.2 | 3.70% | 14 |
| 电解质： NaNO3和 Cu （NO3）2 | -25% | ||||
| 电极：NiHCF 和 Ag/AgCl | 0.74 | 1.60% | 12 | ||
| 电解质： KCl | -13% | ||||
| 电极：KFeIIFeIII（CN）6和 K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6，带碳布 | 1.45 | 0.72% | 13 | ||
| 电解质：KNO3 | -6.00% | ||||
| TRAB | 电极： Cu | - | 0.86% | 19 | |
| 电解质： Cu （NO3）2/NH4NO3 | -6.10% | ||||
| 电极： Cu | - | 0.70% | 20 | ||
| 流动电解质： Cu （NO3）2/NH4NO3 | -5.00% | ||||
| 温度循环 | aTEC | 电极：GO 和 PANI | 4.1 | 3.32% (25.3%) | 这项工作 |
| 电解质： KCl |
表1：低档热电转换不同TEC技术的比较。
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Discussion
当从RT加热到TH时，aTEC通过热充电过程将热能转换成电能，在TH加热时，通过连续放电过程将热能转化为电能。摆脱了对温度梯度或温度循环（如 TGC 和 TREC）的依赖，aTEC 允许在整个充电和放电过程中进行等温加热操作。热感应电压基于GO的伪电容效应，因为加热有利于质子对GO氧功能群的化学吸收，导致GO-水界面的伪电容反应。PANI对增加的电压贡献不大，但在放电过程中提供电子。KCl电解质的利用使电极-电解质界面的电荷在反应过程中保持平衡，提高了整个电池的电导率。该系统无毒、环保，是商业应用的理想选择。电解质的其他替代品可以是氯化盐，如NaCl，因为氯离子在PANI在放电过程中的氧化反应中起着至关重要的作用。
与基于热梯度或热循环的技术不同，aTEC 具有独特性，具有实际应用的潜力，其成本低、灵活性、重量轻、其等温和连续热电荷/放电过程以及形成电池堆的能力。aTEC 在 70°C 下达到 4.1 mV/K 的高 ± 和 3.32% 的高 μE（相当于 25.3% 的μcarnot），优于现有的低级采热技术。表1显示了aTEC和其他TEC技术的比较。
ATEC的可循环性能仍不尽如人意。这可以通过在电解质中添加氧化还原耦合或更换电极材料来改进。普鲁士蓝色模拟物（PBA）有可能为aTEC制造更好的阳极电极，因为一些PBA的负温度系数有助于提高aTEC的效率。提高可循环性，具有很大的商业用途潜力，例如从空调中回收废热。
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Disclosures
作者声明没有相互竞争的经济利益。
Acknowledgments
作者感谢与梁振英教授和陈博士（香港大学）、梁博士（香港城市大学）、刘博士（南方科技大学）和梁先生（技术技能[亚洲]有限公司）进行建设性讨论。作者感谢中国香港特别行政区研究资助局综合研究基金的资助，编号为17204516及17206518，以及创新及科技基金（参考：ITS/171/16FX）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alumina laminated film | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Carbon black | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Carbon paper | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethyl cellulose (CMC) | Guidechem company | ||
| DC Power supply | B&K Precision | Model 913-B | |
| Doctor blade coater | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Reference 3000 | |
| Graphite | Sigma-Aldrich | 332461-2.5KG | |
| Mixer | Thinky | ARE-250 | |
| Nickel tab | Tianjin Iversonchem company | 4 mm width | |
| N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyaniline (leucoemeraldine base) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| potassium permanganate (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 um thickness | |
| Sodium nitrate (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styrene butadiene | Tianjin Iversonchem company | BM400 | |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermoelectric modules | CUI Inc. | CP455535H | |
| Titanum foil | Qingyuan metal | 0.03 mm thickness |
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