Summary
低品位の熱は豊富ですが、その効率的な回復は依然として大きな課題です。KClを電解質とする陽極として、酸化グラフェン酸化物をカソード、ポリアニリンを用いて非対称熱電気化学セルを報告する。このセルは等温加熱下で動作し、低温域で高い熱と電気の変換効率を示します。
Abstract
低品位熱は、廃熱として環境内で豊富に利用できます。低品位熱を電気に効率的に変換することは非常に困難です。熱勾配や熱サイクルを利用することなく、充放電工程で等温運転下で熱から電気への変換を行う不斉熱電気化学セル(aTEC)を開発しました。aTECは、グラフェン酸化物(GO)陰極、ポリアニリン(PANI)アノード、および電解質として1M KClから構成される。細胞は、室温(RT)から高温(TH、~40〜90°C)まで加熱した際にGOの擬分力反応による電圧を発生させ、外部電気負荷が接続されたときにPANIを酸化することによって連続的に電流を発生させます。ATECは、4.1mV/Kの顕著な温度係数と3.32%の高い熱-電力変換効率を示し、25.3%のカルノット効率を持つTH = 70°Cで働き、低グレードの熱回収のための新しい有望な熱電気化学技術を発表しました。
Introduction
ユビキタス低品位熱エネルギー(<100°C)はリサイクルして電気1,2に変換できますが、代わりに無駄になります。残念ながら、低品位熱を電気に変換することは、通常、低温差動および熱源の分布性質のために非効率的であるため、熱回収は依然として大きな課題である。過去数十年にわたり、固体熱電(TE)材料およびデバイスで集中的な研究が行われてきましたが、低品位熱レジームにおけるTEデバイスのスケーラブルな適用は、エネルギー変換効率(η E)の低エネルギー(ηE)によって制限されています。
電気化学セルに対する温度の影響に基づく代替アプローチは、この問題の解決策として示唆されているが、熱電気化学セル(TECs)のイオン性シーベック係数(α)はTE半導体5,6のそれよりもはるかに高いからである。熱ガルバニック細胞(TGC)は、熱勾配が適用されたときにセル全体に電圧を生成するために、2つの同一の電極の間に挟まれた酸化還元活性電解質を利用する。TGCsで一般的に使用されている水系Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電解質は-1.4 mV/Kのαを有し、ηEは<1%7,8,10,11であると報告された。しかし、TGCsは、TE材料の電子伝導性よりも約3桁小さい液体電解質の低いイオン伝導性の欠点に苦しんでいます。電気伝導率は向上できますが、この改善は常により高い熱伝導率を伴い、温度勾配が低下します。したがって、TGCのηEは、電極の各側において望ましい酸化還元反応に対する液体電解質導電性と温度要件との間のトレードオフに起因して本質的に制限される。
固体のヘキサシアノファール酸銅(CuHCF)陰極とCu/Cu+アノードを用いた電池系統に基づく熱回生電気化学サイクル(TREC)12,13,14が最近報告された。TRECは電解質の導電性を向上させるパウチセルとして構成され、60°Cおよび10°Cで動作すると、−1.2mV/Kのαを示し、3.7%(ηカルではない21%)の高いηEに達する。それにもかかわらず、TRECの1つの限界は、各熱サイクルで電極を充電するためにプロセスの開始時に外部電気が必要であり、複雑なシステム設計14につながる。この制限のない TREC は実現できますが、変換効率が低下する <1%13.TRECシステムは、異なるα値を有する2種類のプルシアンブルー類似体(PBA)からなるナトリウムイオン二次電池(SIB)型サーモセルが廃熱を収穫できることを実証する。熱効率(η)はΔTに比例して増加する。また、ηは1.08%、ΔT=30K、56Kで3.19%に達する。熱の円化性はNi-代用PBA15、16、17、18を使用して改善される。
また、熱再生アンモニア電池(TRAB)は銅系レドックスカップル[Cu(NH3)42+/CuとCu(II)/Cu]を採用し、正極と負極と共作動する電解質の温度を切り替えることで逆温度勾配で動作し、0.53%(ηカルノの13%)のΗEを生成します。しかし、このシステムは、液体電解質の完全な2つのタンクで構成され、加熱と冷却の低迷を引き起こします。また、システム内のアンモニアストリームは、安全性、漏れ、安定性19、20、21に関する懸念を生み出します。
ここでは、温度勾配を幾何学的構成に保ち、温度変化温度を保たずに連続的な等温加熱により熱電荷を帯び、電気的に排出できる熱電気変換のための非対称熱電気化学セル(aTEC)を紹介します。ATECは、グラフェン酸化物(GO)陰極およびポリアニリン(PANI)陽極、および電解質としてKClを含む非対称電極を使用する。GOの熱疑似容量性効果を介して熱的に帯電し、その後PANIの酸化反応で排出される。特に、aTECは4.1mV/Kの高いαを示し、3.32%のηEを達成し、過去最高の70°C(ηカルネの25.3%)で達成した。
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Protocol
1. グラフェン酸化物電極の調製
- 改変ハマー法による酸化グラフェンの合成
- ステップ 1.1.2 および 1.1.3 は、低温 (<0 °C) で発生します。磁気撹拌機に設置した二重壁ガラスビーカーの外部層を流れる氷水を循環し、内部の反応物に対する低温条件を作り出します。
- 1 g の 硝酸ナトリウム (NaNO3) と 100 mL の硫酸 (H2SO4、 試薬グレード、95-98%)ビーカーでゆっくり攪拌を使用しています。
- 硫酸にフレークグラファイト1gを加え、冷たいお風呂で1時間かき混ぜます。溶液に6gの過マンガン酸カリウム(KMnO4)を徐々に加え、混合物を別の2時間かき混ぜます。
- 反応の次のステップは、中温(約35°C)で行われます。氷水を35°Cの水に変え、1/2時間撹拌して黒鉛の酸化を継続します。
- 反応の最後のステップは、T H(80-90°C)で行われます。46 mLの脱イオン(DI)水(70°C)を反応タンクに滴下して加えた。反応が強いことを確認してください。反応タンクに140mLのDI水と20mLの過酸化水素(30%H2O2)を加えます。GOの黄金の粒子が結果として現れるかどうか確認してください。
- 希釈塩酸(HCl)とDI水で製品を十分に洗浄し、GO懸濁液がpH = 7になるまで数回洗浄します。
- 洗浄したGO懸濁液を一晩凍結し、水が完全に蒸発するまで凍結乾燥機で乾燥させます。
- 酸化グラフェン電極の調製
- 酸化グラフェン、カーボンブラック、PVDFを75:15:10の質量比で混ぜ、ガラス瓶に入れます。固体混合物に溶媒N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を滴下し、溶媒と固体混合物の重量比を4:1にします。
- 13分間2,000rpmで混合し、ミキサーで2分間1,200rpmで消泡してペーストを調製します。
- コートが〜8-15mg/cm2になるまでカーボンペーパーにペーストをブラシコートし、40°Cで4時間乾燥させます。
2. ポリアニリン(PANI)電極の調製
- 1wt% カルボキシメチルセルロース (CMC) 水溶液を 10時間攪拌して DI水に CMC 粉末を溶解して調製する。
- 50 mg のロイコエメラルジンベース PANI と 10 mg のカーボン ブラックをビーカーに混ぜます。ビーカーに150μLの1重量% CMC溶液を加え、12時間磁気攪拌機と混合します。
- 混合物に40%スチレンブタディエン(SBR)溶液の6 μLを加え、さらに15分間かき混ぜます。
- ドクターブレードコーターにカーボンペーパーを置き、カーボンペーパーの先端に混合PANIスラリーを落とします。
- ブレードは、スラリーをコーティングし、炭素紙上に厚さ400μmのフィルムを製造した。50°Cで4時間のコーティングを乾燥させます。
3. ポーチセルの組み立て
- チタン箔をアプロエートサイズにカットし、各作品を20kHzの超音波スポット溶接機でニッケルタブに接続します。
- GO電極とPANI電極の間に多孔性親水性ポリプロピレン系セパレータを配置して、短絡を避けます。各電極は1つの集電体と対になる。
- アルミニウムラミネートフィルムを使用して電極をパッケージ化します。アルミ積層フィルムの側面を4s用のコンパクトな真空シーラーで密閉し、上部および底部のシール部品の温度を180°Cおよび160°Cに分けて設定します。
- 1M KCl電解液の500μLをパウチセルに注入し、10分間平衡化します。
- 余分な電解質を押し出し、-80 kPa真空チャンバーにパウチセルの最後の側面を密封します。
4. 温度制御システムの設定
- 2つの熱電モジュールの間にパウチセルを積み重ねます。熱電対をセルの上側と下側に置きます。すべてのインターフェイスにサーマルペーストを適用して、良好な熱接触を保証します。
メモ:温度はLabVIEWコードで制御します。熱電対から測定された温度は設定温度と比較され、出力電圧はPID制御を介してリアルタイム温度と設定温度の差によって決定されます。電圧信号は電源に送信され、熱電モジュールに接続されます。閉ループ制御は±0.5 °C以内の温度測定精度を保証します。
5. 電気化学的特性解析
- ポテンショスタットを用いて細胞の電気化学的試験を行う。一定電流で電気放電処理を行いながら、開回路モードで熱充電を行います。
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Representative Results
aTECポーチセルは、GOカソード、PANIアノードからなる非対称電極を構成し、KCl電解質で充填した。図1Aに示すパウチセルの厚さは1mmで、2つの電極間の等温条件と効率的な熱伝導を容易にします。炭素紙に被覆されたGO陰極およびPANIアノードの走査型電子顕微鏡(SEM)像を図1Bおよび図1Cに示す。多孔質構造は、活性電極材料と電解質との接触面積を増加させ、放電電流と出力電力を最適化します。
非対称電極の異なる働き機能を用いて、RT(図2A1)で開回路状態でセル上に内蔵電圧(ΔV0)が観測された。aTECをRTからTHに加熱すると、熱はGO水界面の電解質中の酸素(例えばC=O結合)とプロトンを含む官能基間の擬容量性反応を引き起こし、したがって、GOの表面に電子が移動するにつれてセル電圧(Voc)が増加した(図2A2)。外部負荷が接続されると、ATECはTHの電極間の電位差の下で排出され、放電容量は主にPANIアノードの酸化と官能基の減少(図2A3)により発生し、次のように提示することができます。
削減：
酸化：
熱充満時および電気放電時の電圧をTH = 70 °Cで行う電圧は図2Bに示されています。開回路電位は、セルをRTからTH = 70 °Cに加熱すると0.185Vに達し、ATECは4.1mV/Kの高温係数(α =ろからV/クワズT)を示し、Vは電極電圧、Tは温度)を示した。aTECの放電は0.1 mAの定電流で行った。GOの特定の重量測定容量は10.43 mAh/gであったが、PANIの重量は103.4 mAh/gであった。aTECの熱と電気の変換効率は、出力電気工事(W)を入力熱エネルギーで割って計算でき、以下のように表現できます。
出力電気工事は、放電電圧の積分を帯電容量に合わせたもので、入力熱エネルギーは、THでの放電時に吸収された熱のためにRTからTHとQアイソにセルを加熱するためのQ Hから構成された。この式において、qは放電容量、ηHXは熱回収の効率、mは電極と電解質の活物質の質量、Cpは比熱、ΔTは動作温度とRTとの温度差、ΔSは反応エントロピー変化である。図2Bに示す放電に基づいて、我々のaTECは70°Cで3.32%のηEを達成し、これはηカルトの25.3%(13.1%)に相当する。
aTECの等温操作は多くのさまざまなシナリオの使用を可能にする。aTECは熱湯を入れる鍋で充電することができます(図3)。シリーズで接続された6つのaTECsの電圧は、1V以上に達することができます。当社のaTECは、高温係数とエネルギー変換効率を高め、優れた熱-電気性能を示しました。セルデバイスの性能と動作温度の窓は、電解液の組成を変更し、高α、低熱容量、および堅牢な機能性を有する電極材料を使用することにより、さらに改善することができる。私たちの仕事は熱電気化学システムの設計に光を当てます。さらなる研究開発により、ATECは低品位の熱回収の重要な技術になる可能性を秘めています。
図1:aTECポーチセル。(A) パウチセルの構成。GOカソードとPANIアノードは、チタン(Ti)箔集電体で組み立てられ、親水性ポリプロピレン分離器で分離されます。(B) GOカソードと(C) パーニアノードの SEM 画像は両方ともカーボンペーパーにコーティングされています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:aTECの充電と放電。(A) aTECの動作原理。(B) 熱充電処理の開回路電圧(赤線)及びaTECの電気的放電曲線(青線)この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:鍋で充電されたaTECのデモンストレーションこの図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
| 動作モード | テックシステム | 構造と材料 | A | ηE | 参考 |
| (mV/K) | (ηE/ηカルヌン) | ||||
| 温度勾配 (高温・冷間側の温度依存性レドックス電位に基づく連続運転) |
TGC | 電極:多層カーボンナノチューブ(MWCNT)ベース電極 | 1.4 | 0.24% | 9 |
| 電解質: K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 | -1.40% | ||||
| 電極:炭素系材料 | 1.85 | 0.11% | 6 | ||
| 電解質: K3[Fe(CN) 6]/(NH4)4[Fe(CN)6]または Fe2(SO4)3/FeSO4 | -0.40% | ||||
| 電極:CNTエアロゲルシート | 1.43 | 0.55% | 8 | ||
| 電解質: K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 | -3.95% | ||||
| 温度勾配 | Rfb | 電極:カーボンクロス | 3 | 1.80% | 10 |
| フロー電解質: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-および V3+/V2+ | -15% | ||||
| 温度サイクル | Trec | 電極:CuHCFとCu | 1.2 | 3.70% | 14 |
| 電解質:NaNO3とCu(NO3)2 | -25% | ||||
| 電極: NiHCF および Ag/AgCl | 0.74 | 1.60% | 12 | ||
| 電解質: KCl | -13% | ||||
| 電極:KFeIIFe III(CN)6およびK3Fe(CN)6 /K4Fe(CN)6カーボンクロス付き | 1.45 | 0.72% | 13 | ||
| 電解質:KNO3 | -6.00% | ||||
| トラブ | 電極: Cu | - | 0.86% | 19 | |
| 電解質: Cu(NO3)2/NH4NO3 | -6.10% | ||||
| 電極: Cu | - | 0.70% | 20 | ||
| 流れ電解質: Cu(NO3)2/NH4NO3 | -5.00% | ||||
| 温度サイクル | アテック | 電極:GOとパニ | 4.1 | 3.32% (25.3%) | この作品 |
| 電解質: KCl |
表1:低品位熱と電気の変換のための異なるTEC技術の比較
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Discussion
ATECは、RTからT Hに加熱する際の熱充電プロセスとTHでの連続した電気排出プロセスを介して熱エネルギーを電気に変換します。温度勾配やTGCやTRECのような温度サイクルへの依存を取り除く、aTECは全体の充満および排出プロセスの間に等温加熱操作を可能にする。熱誘起電圧は、加熱がGOの酸素官能基に対するプロトンの化学吸着を促進し、GO水界面で擬分容量反応を引き起こすため、GOの擬容量性効果に基づく。PANIは電圧の増加にほとんど寄与するが、放電プロセスで電子を提供する。KCl電解液の利用は、反応中に電極と電解質の界面の電荷を平衡に保ち、細胞全体の導電性を向上させます。このシステムは無毒で環境に優しいため、商用用途に最適です。電解液の他の選択肢は、ナトリウム放電過程においてPANIの酸化反応において塩素イオンが重要な役割を果たすため、NaClのような塩化物塩であり得る。
熱勾配や熱サイクルに基づく技術とは異なり、aTECは、その低コスト、柔軟性、軽量、等温および連続的な熱充放電プロセス、および細胞のスタックを形成する能力に、実用的なアプリケーションのためのユニークな潜在的な可能性を有する。aTECは、低品位熱収穫のための既存の技術よりも優れている70°Cで、4.1mV/Kの高いαと3.32%(ηカルの25.3%に相当)の高いηEを達成します。aTECと他の TEC の技術の比較を表 1 に示します。
aTECのサイクサビリティ性能はまだ不十分です。これは、電解液中に酸化還元結合を添加するか、電極材料を変更することによって改善され得る。いくつかのPBAの負の温度係数はaTECの効率を高めるのに役立つため、プロイセンブルーアナログ(PBA)は、aTECのためのより良いアノード電極を作る可能性があります。サイクラビリティを改善したaTECは、エアコンから排熱を回収するなど、商業用途に大きな可能性を秘めています。
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Disclosures
著者らは、競合する財政的利益を宣言していない。
Acknowledgments
著者らは、D.Y.C.リョン教授とY・チェン博士(香港大学)、M.H.K.リョン教授(香港市立大学)、W.S.劉博士(南部科学技術大学)、フランク・H・T・リョン氏(テックスキル[アジア]リミテッド)との建設的な議論を認めている。著者らは、香港特別行政区研究助成協議会の一般研究基金の資金援助を、賞番号17204516および17206518、およびイノベーションと技術基金(参照:ITS/171/16FX)に認める。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alumina laminated film | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Carbon black | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Carbon paper | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethyl cellulose (CMC) | Guidechem company | ||
| DC Power supply | B&K Precision | Model 913-B | |
| Doctor blade coater | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Reference 3000 | |
| Graphite | Sigma-Aldrich | 332461-2.5KG | |
| Mixer | Thinky | ARE-250 | |
| Nickel tab | Tianjin Iversonchem company | 4 mm width | |
| N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyaniline (leucoemeraldine base) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| potassium permanganate (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 um thickness | |
| Sodium nitrate (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styrene butadiene | Tianjin Iversonchem company | BM400 | |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermoelectric modules | CUI Inc. | CP455535H | |
| Titanum foil | Qingyuan metal | 0.03 mm thickness |
References
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