Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Vurdering af hærdning af klæbemidler ved hjælp af reologisk og termisk testning

Published: July 3, 2020 doi: 10.3791/61468
Automatic Translation
*1, *1, *1, *1, *1, *1
1Escola Politécnica Superior, Universidade da Coruña
* These authors contributed equally

Summary

Der foreslås en eksperimentel metode baseret på termiske og reologiske målinger for at karakterisere hærdningsprocessen af klæbemidler med for at opnå nyttige oplysninger til udvælgelse af industrielle klæbemidler.

Abstract

Analysen af termiske processer i forbindelse med hærdning af klæbemidler og studiet af mekanisk adfærd, når helbredt, give vigtige oplysninger til at vælge den bedste løsning for en bestemt anvendelse. Den foreslåede metode til hærdning karakterisering, baseret på termisk analyse og reologi, er beskrevet ved sammenligning af tre kommercielle klæbemidler. De eksperimentelle teknikker, der anvendes her, er thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) og Rheology. TGA giver oplysninger om den termiske stabilitet og fyldstof indhold, DSC giver mulighed for evaluering af nogle termiske begivenheder i forbindelse med hærdning reaktion og termiske ændringer af det hærdede materiale, når de udsættes for temperaturændringer. Reologi supplerer oplysningerne om de termiske transformationer fra et mekanisk synspunkt. Således kan hærdning reaktion spores gennem den elastiske modulus (primært opbevaring modulus), fase vinkel og hullet. Desuden er det også vist, at selv om DSC ikke er til nogen nytte for at studere hærdning af fugthærdelige klæbemidler, er det en meget bekvem metode til at evaluere lavtemperaturglasovergangen af amorfe systemer.

Introduction

I dag er der en stigende efterspørgsel af klæbemidler. Nutidens industri kræver, at lim har stadig mere varierede egenskaber, tilpasset den voksende mangfoldighed af mulige nye applikationer. Det gør valget af den bedst egnede løsning for hvert enkelt tilfælde til en vanskelig opgave. Derfor ville det lette udvælgelsesprocessen at skabe en standardmetode til at karakterisere klæbemidlerne i henhold til deres egenskaber. Analysen af limen under hærdningsprocessen og de endelige egenskaber ved det hærdede system er afgørende for at afgøre, om et klæbemiddel er gyldigt eller ej til en bestemt anvendelse.

To af de mest almindeligt anvendte eksperimentelle teknikker til at studere adfærd klæbemidler er Differential Scanning Calorimetry (DSC) og Dynamic Mechanical Analysis (DMA). Reologiske målinger og termogravimetriske test er også meget udbredt. Gennem dem, glas overgang temperatur (Tg) og restvarmen af hærdning, som er relateret til graden af helbredelse1,2, kan bestemmes.

TGA giver oplysninger om den termiske stabilitet afklæbemidlerne 3,4, hvilket er meget nyttigt at etablere yderligere procesbetingelser, på den anden side gør reologiske målinger det muligt at bestemme klæbemidlets geltid, analyse af hærdningssvinden og definitionen af de viskoelastiske egenskaber ved en hærdet prøve5,6,7, mens DSC-teknikken gør det muligt at måle restvarmen ved hærdning og skelne mellem en eller flere termiske processer, der kan finde sted samtidig under hærdningen8,9. Derfor giver kombinationen af DSC, TGA og reologiske metoder detaljerede og pålidelige oplysninger for at udvikle en fuldstændig karakterisering af klæbemidler.

Der er en række undersøgelser af klæbemidler , hvor DSC og TGA påføressammen 10,11,12. Der er også nogle undersøgelser, der supplerer DSC med reologiske målinger13,14,15. Der findes imidlertid ikke en standardiseret protokol til at håndtere sammenligningen af klæbemidler på en systematisk måde. Denne sammenligning ville alle til bedre at vælge de rigtige klæbemidler i forskellige sammenhænge. I dette arbejde foreslås en eksperimentel metode til at udføre en karakterisering af hærdningsprocessen gennem kombineret brug af den termiske analyse og reologi. Anvendelse af disse teknikker som et ensemble gør det muligt at indsamle oplysninger om den klæbende adfærd under og efter hærdningsprocessen, også den termiske stabilitet og Tg af materialet16.

Den foreslåede metode, der omfatter de tre teknikker, DSC, TGA og reologi, er beskrevet i dette værk ved hjælp af tre kommercielle klæbemidler som eksempel. Et af klæbemidlerne, i det følgende benævnt S2c, er et tokomponentklæbemiddel: Komponent A indeholder tetrahydrofurfuryl methacrylat, og komponent B indeholder benzoylperoxid. Komponent B fungerer som initiativtager til hærdningsreaktionen ved at få tetrahydrofurfuryl methacrylatringene til at åbne. Gennem en fri radikal polymerisering mekanisme, C = C obligation af monomer reagerer med den voksende radikale at danne en kæde med tetrahydrofurfuryl side grupper17. De andre klæbemidler, T1c og T2c, er en- og to-komponent versioner fra samme kommercielle hus af en modificeret silan polymer lim. Hærdningsprocessen begynder med hydrolyse af silangruppe18, som kan indledes ved luftfugtighed (som det er tilfældet med T1c) eller ved tilsætning af en anden komponent (som i tilfældet med T2c).

Med hensyn til anvendelsesområderne for disse tre forskellige systemer: den klæbende S2c var designet til i nogle tilfælde at erstatte svejsning, nitning, clinching og andre mekaniske fastgørelsesteknikker, og det er velegnet til højstyrkefastgørelse af skjulte samlinger på forskellige typer underlag, herunder topcoats, plast, glas osv. T1c- og T2c-klæbemidlerne anvendes til elastisk limning af metaller og plast: i campingvognsproduktionen, i jernbaneindustrien eller i skibsbygning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Kontrol af fabrikantens hærdningsbetingelser

  1. Hærd den selvklæbende prøve efter producentens anbefalinger, og derefter evaluere det ved en TGA og en DSC test. Registrere de specifikke hærdningsbetingelser.
  2. TGA-test af hærdet prøve
    1. Udfør termygravimetriske test i en TGA eller i et samtidigT DSC+TGA-udstyr (SDT).
    2. Der udføres en termygravimetrisk prøve af den hærdede prøve efter de næste trin for at bestemme indholdet af det uorganiske fyldstofindhold og den temperatur, hvor materialet begynder at nedbrydes. Må ikke overstige denne temperatur ved yderligere test.
    3. Åbn luftstophanen. Tænd for SDT-apparatet (eller TGA).apparatet.. Åbn SDT-kontrolsoftwaren.
    4. Åbn SDT'ens ovn, og ang to tomme kapsler: Den ene vil være referencekapslen, og den anden vil indeholde prøven.
    5. Luk ovnen og tryk på bunden Tare.
    6. Åbn ovnen og læg en prøvestørrelse på 10-20 mg i prøvekapslen.
    7. Udfyld oplysningerne om eksemplet i fanen Oversigt.
    8. Åbn tabulatorproceduren, og klik på Editor. Træk segmenttypen Rampe til skærmbilledet Editor. Rampen faststås som 10 eller 20 °C/min. til 900 °C. Klik på OK.
    9. Åbn fanen Noter. Vælg Luft som rensegassen, og opret en strømningshastighed på 100 ml/min. Klik på Anvend.
      BEMÆRK: TGA-testen har to mål: 1) at bestemme indholdet af uorganisk fyldstof og 2) at bestemme den temperatur, hvor materialet begynder at nedbrydes. Til det første mål skal testen udføres i en luftatmosfære. For den anden repræsenterer en luftatmosfære den mest almindelige situation ved normal brug.
    10. Luk ovnen.
    11. Start eksperimentet.
  3. DSC-test af hærdet prøve
    1. Udfør DSC-test på et standard DSC eller på et moduleret DSC-instrument (MTDSC), der fungerer i standardtilstand, ved hjælp af aluminiumsdigler. Der udføres en DSC-test af den hærdede prøve efter de næste trin for at undersøge følgende parametre: materialets Tg, en mulig resthærdning og ∞af prøven.
    2. Åbn nitrogen stophanen. Tænd for DSC-apparatet. Åbn kontrolsoftwaren på DSC-instrumentet.
    3. Klik på Kontrolelement | Hændelse | På. Klik derefter på faneværktøjet | Instrumentpræferencer, skal du vælge DSC og etablere en standbytemperatur på 30 °C.
    4. Klik på Anvend. Klik på fanekontrolelementet | Gå til Standby temperatur og vente i mindst 45 min, før du starter et eksperiment.
    5. Åbn fanen Oversigt. Klik på Tilstand, og vælg Standard.
    6. Åbn tabulatorproceduren, klik på Test , og vælg Brugerdefineret. Klik på Editor.
    7. Træk i et ækvilibreringssegment, der angiver den temperatur, som forsøget skal startes ved (temperaturen skal være relativt lav, f.eks. -80 eller -60 °C).
    8. Træk segmenttypen Rampe til skærmbilledet Editor. Indfør en varmehastighed på 10 eller 20 °C/min og den endelige temperatur i kommandoeditorvinduet. Den endelige temperatur vælges forsøgsvis for at muliggøre en fuldstændig hærdning og skal være lavere end den nedbrydningstemperatur, der fremkomnes ved den foregående TGA-test.
      BEMÆRK: Disse anbefalede varmehastigheder foreslås som udgangspunkt, der sandsynligvis vil fungere fint i de fleste tilfælde. Disse opvarmningshastigheder kan dog ændres for at forbedre følsomheden eller opløsningen.
    9. Træk segmenttypen Rampe til skærmbilledet Editor. På samme måde indføres der en kølehastighed på 10 eller 20 °C/min til en temperatur, der er forsøgsvis under glasovergangen.
    10. Træk segmenttypen Rampe til skærmbilledet Editor. Der indføres en opvarmningshastighed på 10 eller 20 °C/min til en temperatur, der ligger lidt under nedbrydningstemperaturen.
    11. Åbn fanen Noter. Vælg Nitrogen som flowgassen, og opret en strømningshastighed på 50 ml/min. Klik på Anvend.
    12. Udfyld oplysningerne om eksemplet i fanen Oversigt.
    13. Klik på Kontrolelement | Låg | Åbn. Analt en referencepande og en gryde med en prøve på 10-20 mg vægt inde i DSC-cellen.
    14. Start eksperimentet ved at klikke på Start.

2. DSC-analyse af en ny prøve

  1. Der forberedes en frisk prøve af klæbemidlet ved hjælp af de forhold og procedurer, som fabrikanten anbefaler, og underkastes straks følgende prøvninger.
  2. Rampehærdningstest
    1. Udfør en opvarmnings-køle-varmetest som angivet nedenfor for at opnå hærdning enthalpi af limen, den endelige glas overgang på opvarmning og for at fastslå det område af temperaturer, hvor hærdningsprocessen starter.
    2. Åbn fanen Oversigt. Klik på Tilstand, og vælg Standard.
    3. Klik på faneværktøjet | Instrumentpræferencer, skal du vælge DSC og etablere en standbytemperatur på 10 °C. Klik på Anvend. Klik på fanekontrolelementet | Gå til standbytemperatur,
    4. Åbn tabulatorproceduren, klik på Test , og vælg Brugerdefineret. Klik på Editor. Træk segmenttypen Equilibrate ved -80 °C til skærmen Editor. Træk segmentrampen og fastgritter 10 eller 20 °C/min til (en temperatur, der ligger lidt under nedbrydningstemperaturen fra TGA-testen).
    5. Segmentet Ligevægt ved -80 °C indsættes. Træk derefter segmentet Rampe, etablere 10 eller 20 °C / min til (den samme temperatur som før). Klik på Ok.
    6. Udfyld oplysningerne om eksemplet i fanen Oversigt.
    7. Klik på Kontrolelement | Låg | Åbn. Anbet en referencepande og en gryde med den frisklavede prøve på 10-20 mg vægt inde i ovnen.
    8. Start eksperimentet.
  3. Isotermisk hærdningstest
    1. Under hensyntagen til DSC plot af hærdning i rampen, vælge flere temperaturer i begyndelsen af exotherm at udføre de isotermiske eksperimenter.
      BEMÆRK: De isotermiske eksperimenter vil gøre det muligt at vurdere den maksimale grad af hærdning, der kan opnås ved hver temperatur.
    2. Åbn fanen Oversigt. Klik på Tilstand, og vælg Standard.
    3. Åbn fanen Procedure, klik på Test, og vælg Brugerdefineret. Klik på Editor. Træk segmenttypen Rampe til skærmbilledet Editor. Der indføres en 20 °C/min til den valgte isotermiske temperatur.
    4. Indføre en Isotermisk segment for tid nok til at fuldføre kuren ved denne temperatur. Det er for eksempel muligt at etablere 300 min, men testen kan stoppes, når varmeflowkurven er flad.
    5. Der indføres et kommandosegment Ligevægt ved 0 °C. Der tilsættes et rampesegment, der skal fastsættes en varmehastighed på mellem 2 og 20 °C/min (i eksemplet 2,5 °C/min. blev valgt) til den maksimale temperatur, som blev valgt fra TGA-testen for ikke at kompromittere limens termiske stabilitet.
    6. Træk segmentet Markér slutningen af cyklus til editorvinduet. Indsæt et andet equilibrate segment, denne gang med en temperatur på -80 °C. Der tilsættes endnu et rampesegment med en varmehastighed på mellem 2 og 20 °C/min (i eksemplet 2,5 °C/min. blev valgt) til den samme temperatur, der er angivet før. Klik på Ok.
      BEMÆRK: Der foreslås et sæt varmehastigheder. Sandsynligvis, de fleste af dem fungerer korrekt, og afhængigt af arten af hærdning sprocessen, primært dens kinetik, og følsomhed og opløsning kræves, nogle af disse varmehastigheder kunne være bedre. Hvis evalueringen foretages med komparative formål, bør der anvendes de samme betingelser for hvert undersøgt klæbesystem. For at minimere den tid, der er gået fra at blande komponenterne til begyndelsen af de isotermiske eksperimenter, skal temperaturen i DSC-cellen justeres til en temperatur, der er lavere end den isotermiske temperatur, før begge komponenter blandes.
    7. Klik på faneværktøjet | Instrumentpræferencer, skal du vælge DSC og fastsætte en temperatur, der er lavere end forsøgets isothermtemperatur. Klik på Anvend. Klik på fanekontrolelementet | Gå til Standbytemperatur.
    8. Udfyld oplysningerne om eksemplet i fanen Oversigt.
    9. Klik på Kontrolelement | Låg | Åbn. Anbet en referencepande og en gryde med prøven på 10-20 mg vægt inde i ovnen.
    10. Start eksperimentet.

3. Reologisk analyse

  1. Udføre de reologiske test på et reometer ved hjælp af en 25 mm parallel pladegeometri.
  2. Logaritmisk belastningssejningstest
    1. Foretages en sonderende logaritmisk stammefejningstest efter nedenstående trin for at opsætte den stammeforstærkere, der skal anvendes i hærdningsundersøgelsen af klæbemidlet i reometeret. Testen udføres med en ny prøve (før hærdning).
    2. Åbn luftstophanen. Tænd for reometerapparatet. Åbn reometerkontrolsoftwaren.
    3. Placer den specifikke geometri på reometeret.
    4. Klik på Nul mellemrum.
    5. Klik på fanen Geometri. Vælg den specifikke geometri.
    6. Åbn fanen Eksperimentér.
    7. Udfyld oplysningerne om eksemplet under fanen Eksempel.
    8. Klik på fanen Procedure. Vælg Oscillation Amplitude. Dette eksperiment kan udføres ved stuetemperatur (den faktiske temperatur er kommenteret), og med en frekvens på 1 Hz og en logaritmisk feje fra 10-3 til 100% af stammen.
      BEMÆRK: For at forberede en prøve af tokomponentsystemet vejes komponenter ved stuetemperatur ca. 20 °C i forhold til de nøjagtige proportioner, som fabrikanten anbefaler. Bland derefter begge komponenter.
    9. Prøven anbringes på bundpladen med den øverste plade adskilt ca. 40 mm fra den nederste plade. Sænk den øverste plade, indtil der observeres et mellemrum på ca. 2 mm mellem begge plader. Trim det overskydende klæbemiddel af.
    10. Start eksperimentet.
  3. Isotermisk multifrekvent hærdningstest
    BEMÆRK: Denne test viser, om der er eller ikke gelering, og i tilfælde af gelering, det giver gelering tid. Desuden kan sammentrækningen og udviklingen af G' og G'' observeres langs hærdningsprocessen.
    1. Følg den efterfølgende procedure for at overvåge hærdning af limen.
    2. Klik på fanen Procedure. Vælg Konditioneringsindstillinger. Fastfænning, Axial Force 0 N og Følsomhed på 0,1 N. Klik på Advance, og opret en grænse for ændring af mellemrum på 2000 μm i op- og ned-retningen.
    3. Indsæt et nyt trin i en oscillerende tidssøgning. Dette eksperiment kan udføres ved stuetemperatur (den faktiske temperatur er kommenteret), varigheden af testen som en funktion af den anslåede hærdningstid baseret på klæbemidlets datablad og den procentdel af strain, der vælges ud fra resultatet af den tidligere logaritmiske belastningssejletest. Vælg Diskret, og angiv derefter frekvenserne 1, 3 og 10 Hz for alle prøver.
    4. Fjern det forrige eksempel, gør nul hul og placere en ny prøve. Fortsæt derefter som i trin 3.2.9.
    5. Start eksperimentet.
      BEMÆRK: Prøven må ikke fjernes ved forsøgets afslutning. Det vil blive brugt i det næste eksperiment.
  4. Undersøgelse af moments-sweep
    1. Når hærdningsprøvningen er afsluttet, skal du fortsætte til momentfejningstesten efter nedenstående trin for at finde ud af det lineære viskoelastiske område for det tidligere hærdede materiale.
      BEMÆRK: Forlængelsen af LVR kan bestemmes enten ved at anvende stamme feje test, for det meste i kontrolleret stamme reometre, eller drejningsmoment eller stress sweep test, for det meste i kontrolleret stress reometer. Men i nogle reometre begge metoder kan anvendes.
    2. Klik på fanen Procedure. Vælg oscillation amplituden. Dette eksperiment kan udføres ved stuetemperatur (den faktiske temperatur er kommenteret), med en frekvens på 1 Hz og en logaritmisk feje fra 10 til 10000 μNm drejningsmoment.
      BEMÆRK: Brug den samme prøve, som blev efterladt i instrumentet fra det forrige eksperiment.
    3. Start eksperimentet.
      BEMÆRK: Prøven må ikke fjernes ved forsøgets afslutning. Det vil blive brugt i det næste eksperiment.
  5. Test af temperaturscanning
    1. Udfør en temperaturscanningstest efter nedenstående trin for at kontrollere, at kuren er fuldført.
    2. Klik på fanen Procedure. Vælg Temperaturrampe. Igangsætte forsøget fra stuetemperatur, etablere en rampehastighed på 1 °C/min, som sikrer en ensartet fordeling af temperaturen i prøven uden at forbruge for lang tid, en frekvens på 1 Hz og en given Torque amplitude, som vælges fra den tidligere Torque sweep test.
      BEMÆRK: Brug den samme prøve, som blev efterladt i instrumentet fra det forrige eksperiment.
    3. Luk ovnen af reometeret. Åbn ovnens luftstophane.
    4. Start eksperimentet.
      BEMÆRK: Hvis det næste eksperiment er nødvendigt, må du ikke fjerne prøven i slutningen af eksperimentet. I så fald ville det blive brugt til det næste eksperiment.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

For at vise anvendelsen af den foreslåede metode anvendes der tre klæbesystemer (Materialetabel):

  • S2c, et system med to komponenter.
  • T1c, en en-komponent silan-modificeret-polymer, hvis helbrede reaktion er udløst af fugt.
  • T2c, et system med to komponenter. Det er en silan-modificeret-polymer også, men den anden komponent har til formål at gøre hærdning sats lidt mere uafhængig af fugtindholdet i luft.

Den termiske stabilitet og mængden af fyldstof af de hærdede klæbemidler analyseres af TGA. Figur 1 viser de termygravimetriske observationsområder, der er fremkommet i luft fra de tre klæbemidler. I tilfælde af S2c observeres et let massetab fra ca. 50 °C, hvilket sandsynligvis er relateret til fugtdamptilisering. Starten på hovedforringelsesprocessen forekommer ved 196 °C. For T1c og T2c forekommer nedbrydningsnedsættene ved lidt højere temperaturer: henholdsvis 236 °C og 210 °C. Disse nedbrydningstemperaturer bør ikke nås i yderligere DSC- eller reologiforsøg. Restproduktet ved 600 °C svarer sandsynligvis til uorganiske fyldstoffer. Det svarer til 37,5% for T1c, 36,9% for T2c og 24,6% for S2c. I tilfælde af S2c observeres et betydeligt massetab i området 600-800 °C, hvilket tyder på, at CaCO3 er hovedfyldstofkomponenten, da det er et typisk fyldstof, der nedbrydes i dette temperaturområde i luften. Der blev observeret et massetab på 10,32 %, hvilket svarer til 23,5 % af CaCO3 i den hærdede prøve.

Figure 1
Figur 1: TGA-kurver af de tre klæbemidler. Kurverne blev fremstillet af hærdede prøver ved hjælp af luft som rensegassen. Klik her for at se en større version af dette tal.

Efter proceduren består næste trin i at udføre DSC-test af hærdede prøver. Figur 2 viser de opnåede varmeflowkurver. S2c blev tidligere hærdet ved stuetemperatur (ca. 20 °C) i løbet af 95 min. T1c (fugthærdende system) og T2c blev tidligere hærdet ved stuetemperatur i 48 timer.

Figure 2
Figur 2: DSC-varmestrømskurver fra hærdede prøver af de tre klæbemidler: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2A viser ingen tegn på restkurning. En lille afvigelse fra baseline er observeret ved omkring 60 °C under den første varmerampe. Det kunne betragtes som en manifestation af en glasovergang, men det er praktisk talt ubetydeligt, og det ville være bedre at vente på den reologiske test for at bekræfte. Fabrikanten har angivet en glasomgangstemperatur ved 60 °C, men den er ikke observeret i dette DSC-område. Ved -67 °C er der et lille fald i varmestrømmens signal, der tyder på en mulig glasovergang af en komponent i limen. Figur 2B viser en klar glasovergang ved -66 °C. Der er også en endoterm top mellem 65 °C og 85 °C ved opvarmning og den tilsvarende exotherm ved afkøling ved 53 °C. Formen og størrelsen af disse toppe tyder på mulige smelte- og krystalliseringsprocesser af en polymer forbindelse. Den eneste vigtige begivenhed i figur 2C er en glasovergang ved -64 °C.

De næste resultater er også relateret til DSC test. Figur 3 viser hærdningen af en S2c-prøve ved 20 °C/min. i en varmerampe. Rampen vil blive efterfulgt af en køle- og varmerampe, der ikke vises i dette tal. Hærdningsen af klæbemidlet, 171,5 J/g, opnås ved integration af toppen. Formen af exotherm antyder en autocatalytic hærdning reaktion19,20,21, som ville svare til methyl methacrylat frie radikaler polymerisering af S2cklæbemiddel 22.

Figure 3
Figur 3: DSC varmestrøm kurver fremstillet af en frisk prøve af S2c klæbesystem Klik her for at se en større version af dette tal.

I tilfælde af T1c og T2c blev der ikke observeret hærdning exotherm af DSC, som forventet for fugthærdende klæbemidler. Reologi undersøgelser af hærdning vil være af største interesse for disse systemer.

For at vurdere graden af hærdning, der kan opnås ved forskellige temperaturer, blev der kun udført isotermiske DSC-eksperimenter for S2c, da fugthærdelige systemer ikke kan spores af DSC. For T1c- og T2c-prøver kan reologiske målinger såsom G' eller mellemrum anvendes til at spore udviklingen af hærdningsreaktionen ved enhver temperatur, hvor forsøget udføres. Tabel 1 viser de hærdningsenthalpiværdier, der opnås ved tre temperaturer. Hærdningsgraden beregnes ved at sammenligne den hærdningsenthalpi, der opnås ved hver temperatur, med den, der opnås i en varmerampe. Den, der blev anvendt til at beregne de værdier, der er vist i tabel 1, blev opnået ved 20 °C/min.

Temperatur (°C) Hærdning enthalpi (J/g) Graden af hærdning (%)
10 162.1 94.5
15 166.0 96.8
20 169.5 98.8

Tabel 1: Hærdning enthalpi og graden af hærdning værdier som følge af isotermisk kur af S2c prøver ved forskellige temperaturer.

Figur 4 viser, hvordan restkuren er meget mindre for prøven, der er hærdet ved den højere temperatur. Dette skyldes, at den hærdningsgrad, der opnås ved 20 °C, er højere end den, der opnås ved 10 °C, som det kan ses i tabel 1.

Figure 4
Figur 4: Specifikke varmestrømsområder, der er fremkommet ved første og anden opvarmning fra S2c-prøver, der er isotermisk hærdet ved de angivne temperaturer. Klik her for at se en større version af dette tal.

Vigtige elementer i en hærdning proces, der ikke blev observeret af DSC er gelering, svind produceret af hærdning og ændring af moduli langs helbredelsesprocessen. Sidstnævnte er især vigtig i tilfælde af fugt udløst hærdning, da omdannelsen af hærdningsprocessen i disse systemer ikke kan spores af DSC. Disse manglende funktioner kan evalueres af reologi.

Den første reologiske test, der udføres med hver prøve, består af en strain sweep, der gør det muligt at se det lineære viskoelastiske område, hvorfra der vælges en stammeværdi til det næste eksperiment, en isotermisk multifrekvenstest med følgende frekvenser: 1, 3 og 10 Hz. (6,28, 18,85 og 62,83 rad/s). Figur 5 svarer til hærdning af en frisk S2c-prøve, der er placeret mellem reometerets parallelle plader. Materialets geleringstid kan observeres som det punkt, hvor fasevinklen, δ, bliver frekvensafhængig i henhold til Vinter- og Chambon-kriteriet23,24. Geleringstiden er tiden fra at blande de to komponenter til det øjeblik, hvor fasevinklen kurver opnået ved forskellige frekvenser krydser. Efter geleringen fortsætter Tg med at stige, indtil en værdi noget over hærdningstemperaturen. Det høje fyldstofindhold i denne prøve, ca. 23%, er grunden til, at der opnås en højere værdi af G' end af G" under hele testen. Figur 5 giver også oplysninger om svind af limen langs hærdning, det vil sige omkring 6,5% i 10 minutter. En værdi på 20,5 MPa modulus opnås efter ca. 11 minutter fra blanding af komponenterne. Efter dette øjeblik, moduli og kløften ændre kun meget lidt.

Figure 5
Figur 5: Observationsområder, der er fremkommet ved isotermisk hærdning af en S2c-prøve i reometeret ved stuetemperatur. Klik her for at se en større version af dette tal.

Udførelse af isotermisk multifrekventtest ved forskellige temperaturer, vil det være muligt at vurdere, hvordan geltiden varierer med hærdningstemperaturen. For T1c- og T2c-systemer, figur 6 og figur 7, er der ingen tegn på gelering af klæbemidlerne. En sammenligning af skråningerne af moduli af begge klæbemidler afslører, at T2c hærder hurtigere end T1c, hvilket er normalt, da T2c har en ekstra forbindelse til at fremskynde hærdning reaktion. En betydelig stigning i opbevaring modulus er observeret i begge tilfælde, nå en næsten konstant værdi efter 24 timer. Der observeres en værdi på 0,94 MPa for T1c og 1,2 MPa for T2c, som er meget mindre end den, der er observeret for S2c.

Igen, en høj fyldstof forklarer, at G 'er konsekvent højere end G" langs testen. Adfærd tan δ i begge tilfælde, synes at være relateret til forskydningen, at disse thixotropic materialer gennemgå mellem pladerne af reometeret og også på grund af hærdning proces.

På den anden side er den nedgang, der er observeret for både T1c- og T2c-systemer i henholdsvis 24 timer, 0,65 % og 0,89 %, meget lidt i forhold til den, der blev observeret for S2c på 15 minutter, 5,7 %.

Figure 6
Figur 6: Observationsområder, der er fremkommet ved isotermisk hærdning af en T1c-prøve i reometeret ved stuetemperatur. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: Observationsområder, der er fremkommet ved isotermisk hærdning af en T2c-prøve i reometeret ved stuetemperatur. Klik her for at se en større version af dette tal.

Temperaturscanningstestene for de hærdede prøver er nødvendige for at vurdere det lineære viskoelastiske område (LVR) for de hærdede prøver. LVR bestemmes normalt enten ved at anvende stammefejningstest, i reometre med kontrolleret stamme eller stress- eller momentsfejningstest, i kontrolleret stress-reometer. Men i nogle reometre begge metoder kan anvendes. Ved denne lejlighed drejningsmoment sweeps blev gjort.

Figur 8 viser resultaterne af en temperaturscanning af S2c-prøven, der blev helbredt i en time i reometeret. Glasovergangen kan let identificeres som et fald i G', og som brede toppe i G'' og i fasevinklen δ. Værdien af Tg, målt som den δ top, er 60,2 °C.

Figure 8
Figur 8: Temperaturscanningstest udført i reometeret med en hærdet S2c-prøve. Klik her for at se en større version af dette tal.

Temperaturscanninger af fuldt hærdede T1c- og T2c-klæbemidler afspejles i figur 9. Scanningen af T2c viser ingen afslapning i alle temperaturområder. Det kan være af interesse, hvis en konsekvent adfærd søges i dette interval af temperatur. På den anden side viser moduli af scanningen af T1c et langsomt fald indtil op til 60 °C og derefter et mere intenst fald mellem 60 °C og 80 °C for derefter at forblive konstant indtil testens afslutning.

Figure 9
Figur 9: Temperaturscanningstest af de hærdede klæbemidler T1c og T2c. Værdierne på G', G'' og δ blev opnået fra en temperaturscanning på 1°C /min. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En foreløbig TGA-test af hvert klæbemiddel er altid et grundlæggende trin, da den giver oplysninger om det temperaturområde, hvor materialet er stabilt. Disse oplysninger er afgørende for en korrekt etablering af yderligere eksperimenter. Desuden kan TGA også informere om fyldstof indhold, som kan være meget indsigtsfulde at forstå, at opbevaring og tab modulus kan ikke krydse langs kuren.

På den anden side, DSC gør det muligt at studere helbredelse af de fleste termohærdende systemer, men ikke af dem, hvis kur reaktion er fugt udløst. Rheology gør det muligt at spore helbredelse af ethvert system, fugt udløst eller ej, og er den rigtige teknik til at sammenligne dem. Det skal dog tages i betragtning, at en typisk begrænsning af reometre er den minimumstemperatur, ved hvilken der kan udføres en hærdningstest. Heldigvis er de fleste klæbemidler beregnet til at blive brugt ved stuetemperatur eller højere.

De fleste fleksible klæbemidler har en glasovergangstemperatur ved temperaturer under omgivelse. Nogle komponenter i semi-stive systemer kan have en lav Tg også, men det er hyppigt, at fælles reometre ikke kan nå denne lave temperatur. Mange kommercielle DSC kan nemt nå -80 °C og dermed kan bruges til at bestemme, at lav Tg.

Et interessant træk ved nogle reometre er muligheden for at anvende en næsten null aksial kraft, som gør det muligt at spore kløften ændringer på grund af den klæbende sammentrækning langs kuren. Denne funktion var ikke almindelig i fortiden, men i dag mange reometer indarbejde denne funktion. En anden interessant fordel ved reologi respekt for DSC er muligheden for at identificere gel punkt gennem fase vinkel ved forskellige frekvenser. Det er nyttigt at se det limen er et termosæt eller ej, og i bekræftende fald at måle gel tid, en kritisk faktor, der er direkte relateret til arbejdstiden ved en given temperatur.

Et kritisk skridt i protokollen er brugen af passende nøgletal og procedurer, der anbefales af fabrikanten med to komponentsystemer, samt justering af både DSC temperatur og tid brugt til at lancere forsøg for frisklavede prøver. I forbindelse med den reologiske test er det vigtigt at holde varmehastigheden ved lave værdier for at sikre en ensartet fordeling af temperaturen, også for DSC-test bør den valgte varmehastighed tage hensyn til aspekter som følsomhed og opløsning.

De forsøgsresultater, der kan opnås ved den foreslåede metode, gør det muligt bedre at forstå, hvordan tids- og temperaturparametre, der er involveret i fremstillingen af et klæbende led, kan påvirke klæbestoffernes teknologiske egenskaber. For eksempel, i tilfælde af termosæt, er det vigtigt at fuldføre anvendelsen af de forskellige elementer i en fælles før gelering opstår, og det er også vigtigt at holde elementerne i deres sted, indtil omkring en 90% af den maksimale modulus er nået. Denne metode kan hjælpe med at vælge mellem klæbemidler med forskellige reaktivitet, modulus, eller sammentrækning i hærdning.

Af ovenstående, kan det udledes, at bekvemmeligheden ved udarbejdelsen af en metode til systematisk undersøgelse af helbredelse af klæbende systemer gennem to teknikker, termisk analyse og reologi, som supplerer hinanden effektivt for at opnå en fuldstændig karakterisering af kuren for meget forskellige systemer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Denne forskning er delvist støttet af det spanske ministerium for videnskab og innovation [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] og af Xunta de Galicien (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Vi vil gerne takke TA Instrumenter for billedet viser ordningen af reometer anvendes. Dette billede er inkluderet i tabellen over materialer i artiklen. Vi vil også gerne takke Journal of Thermal Analysis og Calorimetry for dets tilladelse til at bruge nogle data fra reference [16], og Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) for at bruge sine faciliteter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2960 SDT TA Instruments Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2 TA Instruments Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000 TA Instruments Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT Sika S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine.
The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR Henkel T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399 Henkel T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS TA Instruments Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
  2. Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
  3. Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
  4. Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
  5. Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
  6. Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
  7. Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
  8. McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
  9. Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
  10. Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
  11. Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
  12. Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
  13. Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
  14. Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
  15. Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
  16. Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
  17. Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
  18. Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
  19. Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
  20. Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
  21. Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
  22. Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
  23. Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
  24. Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
  25. Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).

Tags

Engineering Klæbemidler reologi DSC hærdning polymerer glasovergang
Vurdering af hærdning af klæbemidler ved hjælp af reologisk og termisk testning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Díaz-Díaz, A.,… More

Díaz-Díaz, A., Sánchez-Silva, B., Tarrío-Saavedra, J., López-Beceiro, J., Gómez-Barreiro, S., Artiaga, R. Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing. J. Vis. Exp. (161), e61468, doi:10.3791/61468 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter