Summary
En experimentell metodik baserad på termiska och reologiska mätningar föreslås för att karakterisera härdningsprocessen av lim med för att få användbar information för industriellt limval.
Abstract
Analysen av termiska processer i samband med härdning av lim och studiet av mekaniskt beteende en gång botade, ge viktig information för att välja det bästa alternativet för någon specifik tillämpning. Den föreslagna metodiken för härdningskarakteriseringen, baserad på termisk analys och reologi, beskrivs genom jämförelse av tre kommersiella lim. De experimentella tekniker som används här är Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) och Rheology. TGA ger information om den termiska stabilitet och fyllmedel innehåll, DSC tillåter utvärdering av vissa termiska händelser i samband med botreaktionen och till termiska förändringar av det härdade materialet när de utsätts för temperaturförändringar. Rheologi kompletterar informationen av de termiska omformningarna från en mekanisk synpunkt. Således kan härdningsreaktionen spåras genom den elastiska modulusen (främst lagringsmodulus), fasvinkeln och gapet. Dessutom är det också visat att även om DSC är till någon nytta för att studera härdning av fukthärdbara lim, är det en mycket bekväm metod för att utvärdera den låga temperaturen glas övergången av amorft system.
Introduction
Numera finns det en ökande efterfrågan av lim. Dagens bransch kräver att lim har allt mer varierande egenskaper, anpassade till den växande mångfalden av möjliga nya tillämpningar. Det gör valet av det lämpligaste alternativet för varje specifikt fall en svår uppgift. Därför skulle skapa en standard metodik för att karakterisera limmen enligt deras egenskaper underlätta urvalsprocessen. Analysen av limmet under härdningsprocessen och det botade systemets slutliga egenskaper är avgörande för att avgöra om ett lim är giltigt eller inte för en viss tillämpning.
Två av de mest använda experimentella tekniker för att studera beteendet hos lim är Differential Scanning Calorimetry (DSC) och Dynamisk mekanisk analys (DMA). Även reologiska mätningar och termogravimetriska tester används i stor utsträckning. Genom dem kan glasövergångstemperaturen (Tg) och restvärmen av härdning, som är relaterade till graden av bota1,2, bestämmas.
TGA ger information om den termiska stabiliteten hoslimmet 3,4, vilket är mycket användbart för att fastställa ytterligare processförhållanden, å andra sidan reologiska mätningar möjliggör bestämning av geltiden för limmet, analys av härdningskrympningen, och definitionen av de viskoelastiska egenskaperna hos ett härdat prov5,6,7, medan DSC-tekniken möjliggör mätning av restvärmen vid härdning, och urskiljning mellan en eller flera termiska processer som kan ske samtidigt under härdningen8,9. Därför ger kombinationen av DSC, TGA och reologiska metoder detaljerad och tillförlitlig information för att utveckla en komplett karakterisering av lim.
Det finns ett antal studier av lim där DSC och TGA appliceras tillsammans10,11,12. Det finns också några studier som kompletterar DSC med reologiska mätningar13,14,15. Det finns dock inte ett standardiserat protokoll för att ta itu med jämförelsen av lim på ett systematiskt sätt. Denna jämförelse skulle alla bättre välja rätt lim i olika sammanhang. I detta arbete föreslås en experimentell metodik för att göra en karakterisering av härdningsprocessen genom kombinerad användning av den termiska analysen och reologin. Tillämpa dessa tekniker som en ensemble gör det möjligt att samla information om den självhäftande beteende under och efter härdningsprocessen, även den termiska stabiliteten och Tg av materialet16.
Den föreslagna metodiken som omfattar de tre teknikerna, DSC, TGA och reologin beskrivs i detta arbete med hjälp av tre kommersiella lim som exempel. Ett av limmet, nedan kallat S2c, är ett tvåkomponentslim: komponent A innehåller tetrahydrofurfurylmetakrylat och komponent B innehåller bensoylperoxid. Komponenten B fungerar som en initiativtagare till härdningsreaktionen genom att tetrahydrofurylmetakrylaten öppnas. Genom en fri radikal polymerisation mekanism, C = C-bindning av monomeren reagerar med den växande radikalen att bilda en kedja med tetrahydrofuryl sida grupper17. De andra lim, T1c och T2c, är en- och tvåkomponentsversionerna från samma kommersiella hus av ett modifierat silanpolymerlim. Härdningsprocessen inleds genom hydrolysen av silangruppen18, som kan initieras genom omgivande fuktighet (som i fallet med T1c) eller genom tillsats av en andra komponent (som i fallet med T2c).
Angående tillämpningsområdena för dessa tre olika system: limmet S2c var utformat för att ersätta, i vissa fall, svetsning, nitning, knipan och andra mekaniska fästtekniker och den är lämplig för höghållfast infästning av dolda fogar på olika typer av substrat inklusive topplack, plast, glas etc. T1c- och T2c-limmet används för elastisk bindning av metaller och plaster: i husvagnstillverkning, i järnvägens fordonsindustrin eller inom skeppsbyggnad.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Kontroll av tillverkarens härdningsförhållanden
- Härda det självhäftande provet efter tillverkarens rekommendationer, och utvärdera det sedan genom ett TGA- och ett DSC-test. Registrera de specifika härdningsförhållandena.
- TGA-test av härdad prov
- Utför termogravimetriska tester i en TGA eller i en samtidig DSC+TGA-utrustning (SDT).
- Utför en termogravimetrisk provning av det härdade provet som följer på nästa steg för att bestämma den oorganiska fyllnadshalten och den temperatur vid vilken materialet börjar brytas ned. Överskrid inte den temperaturen i ytterligare tester.
- Öppna luftstoppet. Koppla på SDT-apparaten (eller TGA). Öppna SDT-styrprogramvaran.
- Öppna ugnen av SDT och placera två tomma kapslar: en kommer att vara referenskapseln och den andra kommer att innehålla provet.
- Stäng ugnen och tryck på botten Tare.
- Öppna ugnen och placera en provstorlek på 10-20 mg i provkapseln.
- Fyll informationen om exemplet i fliken Sammanfattning.
- Öppna fliken Procedur och klicka på Redigerare. Dra segmenttypen Ramp till skärmen Redigerare. Etablera rampen som 10 eller 20 °C/min till 900 °C. Klicka på OK.
- Öppna fliken Anteckningar. Välj Air som utrensningsgasen och upprätta ett flöde på 100 mL/min. Klicka på Apply.
OBS: TGA-test har två mål: 1) att bestämma den oorganiska fyllmedelshalten och 2) för att bestämma den temperatur vid vilken materialet börjar brytas ned. För det första målet måste testet utföras i en luftatmosfär. För den andra representerar en luftatmosfär den vanligaste situationen vid normal användning. - Stäng ugnen.
- Starta experimentet.
- DSC-test av härdad prov
- Utför DSC-testerna på en standard DSC eller på en modulerad temperatur DSC (MTDSC) instrument som arbetar i standardläge, använd aluminiumdegel. Genomför ett DSC-test av det härdade provet som följer på nästa steg för att studera följande parametrar: materialets Tg, en möjlig resthärdningoch provets Tg ∞.
- Öppna kvävestoppet. Slå på DSC-apparaten. Öppna styrprogramvaran för DSC-instrumentet.
- Klicka på Kontroll | Händelse | På. Klicka sedan på fliken Verktyg | Instrument Preferences, välj DSC och upprätta en standby-temperatur på 30 °C.
- Klicka på Verkställ. Klicka på fliken Kontroll | Gå till Standby Temperatur och vänta i minst 45 min innan du startar något experiment.
- Öppna fliken Sammanfattning. Klicka på Läge och välj Standard.
- Öppna fliken Procedur, klicka på Testa och välj Anpassad. Klicka på Redigeraren.
- Dra ett Equilibrate-segment som anger vid vilken temperatur försöket ska startas (den temperaturen ska vara relativt låg, till exempel -80 eller -60 °C).
- Dra segmenttypen Ramp till skärmen Redigerare. Införa en uppvärmningshastighet på 10 eller 20 °C/min och den slutliga temperaturen i kommandoredigerarfönstret. Den slutliga temperaturen väljs preliminärt för att möjliggöra en fullständig kur och måste vara lägre än den nedbrytningstemperatur som erhållits från den tidigare TGA-provningen.
OBS: Dessa rekommenderade värmehastigheter föreslås som en utgångspunkt som förmodligen kommer att fungera bra i de flesta fall. Dessa uppvärmningshastigheter kan dock modifieras för att förbättra känsligheten eller upplösningen. - Dra segmenttypen Ramp till skärmen Redigerare. På samma sätt, till föregående steg, införa en 10 eller 20 °C/min kylhastighet till en temperatur preliminärt under glasövergången.
- Dra segmenttypen Ramp till skärmen Redigerare. Införa en 10 eller 20 °C/min uppvärmningshastighet till en temperatur som ligger något under nedbrytningstemperaturen.
- Öppna fliken Anteckningar. Välj Kväve som flödesgas och upprätta ett flöde på 50 mL/min. Klicka på Apply.
- Fyll informationen om exemplet i fliken Sammanfattning.
- Klicka på Kontroll | Lock | Öppna. Placera en referenspanna och en panna med ett prov på 10-20 mg vikt inuti DSC-cellen.
- Starta experimentet genom att klicka på Starta.
2. DSC-analys av ett färskt prov
- Bered ett färskt prov av limmet med hjälp av de förhållanden och förfaranden som rekommenderas av tillverkaren och omedelbart utsätta det för följande provningar.
- Ramphärdningsprovning
- Utför ett värme-kyl-uppvärmningstest enligt nedan för att erhålla härdningsentalpin av limmet, den slutliga glasövergången på uppvärmning och för att fastställa det intervall av temperaturer där härdningsprocessen startar.
- Öppna fliken Sammanfattning. Klicka på Läge och välj Standard.
- Klicka på fliken Verktyg | Instrument Preferences, välj DSC och upprätta en standby-temperatur på 10 °C. Klicka på Verkställ. Klicka på fliken Kontroll | Gå till Standby temperatur,
- Öppna fliken Procedur, klicka på Testa och välj Anpassad. Klicka på Redigeraren. Dra segmenttypen Jämvikt vid -80 °C till skärmen Redigerare. Dra segmentet Ramp och upprätta 10 eller 20 °C/min till (en temperatur som ligger något under nedbrytningstemperaturen som erhålls från TGA-testet).
- Sätt in segmentet Jämvikt vid -80 °C. Dra sedan segmentet Ramp, upprätta 10 eller 20 °C/min till (samma temperatur som tidigare). Klicka på Ok.
- Fyll informationen om exemplet i fliken Sammanfattning.
- Klicka på Kontroll | Lock | Öppna. Placera en referenspanna och en panna med det nyberedda provet på 10-20 mg vikt inuti ugnen.
- Starta experimentet.
- Isotermisk härdningstest
- Med hänsyn till DSC-plottningen av härdningen i rampen, välj flera temperaturer i början av exotermen för att utföra de isotermiska experimenten.
OBS: De isotermiska experimenten kommer att göra det möjligt att utvärdera den maximala grad av härdning som kan erhållas vid varje temperatur. - Öppna fliken Sammanfattning. Klicka på Läge och välj Standard.
- Öppna fliken Procedur, klicka på Testa och välj Anpassad. Klicka på Redigeraren. Dra segmenttypen Ramp till skärmen Redigerare. Introducera en 20 °C/min till den valda isotermiska temperaturen.
- Införa en Isothermal segmentet för tid nog att slutföra botemedlet vid denna temperatur. Det är till exempel möjligt att etablera 300 min, men testet kan stoppas när värmeflödeskurvan är platt.
- Införa ett kommandosegment Equilibrate vid 0 °C. Lägg till ett Rampsegment, upprätta en uppvärmningshastighet mellan 2 och 20 °C/min (i exemplet 2,5 °C/min valdes) till den maximala temperaturen, som valdes från TGA-testet för att inte äventyra limmets termiska stabilitet.
- Dra Segmentet Markera slutet av cykel till redigerarfönstret. Sätt in ett annat Equilibrate-segment, denna gång med en temperatur på -80 °C. Lägg till ytterligare ett Rampsegment med en uppvärmningshastighet mellan 2 och 20 °C/min (i exemplet 2,5 °C/min valdes) till samma temperatur som anges före. Klicka på Ok.
OBS: En uppsättning uppvärmningshastigheter föreslås. Förmodligen, de flesta av dem fungerar korrekt och beroende på vilken typ av härdningsprocessen, främst dess kinetik, och känslighet och upplösning som krävs, några av dessa uppvärmningshastigheter kan vara bättre. Om utvärderingen görs med jämförande ändamål samma villkor bör användas för varje studerat limsystem. För att minimera den tid som förflutit från att blanda komponenterna till början av de isotermiska experimenten, bör temperaturen i DSC-cellen justeras till en temperatur som är lägre än den isotermiska temperaturen innan båda komponenterna blandas. - Klicka på fliken Verktyg | Instrument Preferenser, välja DSC och upprätta en temperatur som är lägre än isoterm temperaturen i experimentet. Klicka på Verkställ. Klicka på fliken Kontroll | Gå till Standby-temperatur.
- Fyll informationen om exemplet i fliken Sammanfattning.
- Klicka på Kontroll | Lock | Öppna. Placera en referenspanna och en panna med provet på 10-20 mg vikt inuti ugnen.
- Starta experimentet.
- Med hänsyn till DSC-plottningen av härdningen i rampen, välj flera temperaturer i början av exotermen för att utföra de isotermiska experimenten.
3. Reologisk analys
- Utför de reologiska testerna på en reometer, med hjälp av en 25 mm parallellplåtsgeometri.
- Logaritmisk stamsvep test
- Gör ett test för explorativt logaritmiskt stamsvep efter stegen nedan för att ställa in den stamamplitud som ska användas i härdningsstudien av limmet i reometern. Utför testet med ett färskt prov (innan du botar).
- Öppna luftstoppet. Koppla på reometerapparaturen. Öppna programvaran för reometerkontroll.
- Placera den specifika geometrin på reometern.
- Klicka på Noll mellanrum.
- Klicka på fliken Geometri. Välj den specifika geometrin.
- Öppna fliken Experiment.
- Fyll informationen om exemplet i fliken Exempel.
- Klicka på fliken Procedur. Välj Oscillation Amplitude. Detta experiment kan utföras vid rumstemperatur (den faktiska temperaturen är kommenterad), och med en frekvens på 1 Hz och ett logaritmiskt svep från 10-3 till 100% av stammen.
OBS: För att förbereda ett prov av tvåkomponentsystemet, väg komponenterna vid rumstemperatur, ca 20 °C till de exakta proportioner som rekommenderas av tillverkaren. Blanda sedan båda komponenterna. - Placera provet på bottenplattan med den övre plattan separerad ca 40 mm från den nedre plattan. Sänk den övre plattan tills ett mellanrum på ca 2 mm observerats mellan båda plattorna. Trimma bort det överflödiga limmet.
- Starta experimentet.
- Isotermisk multifrekvent härdningstest
OBS: Detta test visar om det finns eller inte gelation och, vid gelation, ger det gelationstiden. Dessutom kan sammandragningen och utvecklingen av G' och G'' observeras längs härdningsprocessen.- Följ den efterföljande proceduren för att övervaka härdningen av limmet.
- Klicka på fliken Procedur. Välj Conditioning Alternativ. Upprätta Lägeskomprimering, Axiell kraft 0 N och Känslighet på 0,1 N. Klicka på Advance och upprätta en Gap-ändringsgräns på 2000 μm i riktningen uppåt och nedåt.
- Sätt in ett nytt steg av en oscillatory tidssvep. Detta experiment kan utföras vid rumstemperatur (den faktiska temperaturen är kommenterad), testets varaktighet som en funktion av den uppskattade härdningstiden baserat på självhäftandets Datablad, och den procentandel av Strain som väljs från resultatet av det tidigare logaritmiska töjningssvepprovet. Välj Diskret och ställ sedan in frekvenserna 1, 3 och 10 Hz för alla prover.
- Ta bort föregående prov, gör Zero Gap och placera ett nytt prov. Fortsätt sedan som i steg 3.2.9.
- Starta experimentet.
OBS: Ta inte bort provet i slutet av experimentet. Det kommer att användas i nästa experiment.
- Prov för svep av vridmoment
- När härdningsprovet slutar, fortsätt till momentsvepprovningen som följer stegen nedan för att ta reda på det linjära viskoelastiska området för det tidigare härdade materialet.
OBS: Förlängningen av LVR kan bestämmas antingen genom att anlägga strain sweep test, mestadels i reometer för kontrollerad stam, eller moment- eller stresssvepprovning, mestadels i reometer med kontrollerad stress. Men i vissa rheometers båda metoderna kan användas. - Klicka på fliken Procedur. Välj Oscillation Amplitud. Detta experiment kan utföras vid rumstemperatur (den faktiska temperaturen är kommenterad), med en frekvens på 1 Hz och ett logaritmiskt svep från 10 till 10000 μNm vridmoment.
OBS: Använd samma prov som lämnades i instrumentet från föregående experiment. - Starta experimentet.
OBS: Ta inte bort provet i slutet av experimentet. Det kommer att användas i nästa experiment.
- När härdningsprovet slutar, fortsätt till momentsvepprovningen som följer stegen nedan för att ta reda på det linjära viskoelastiska området för det tidigare härdade materialet.
- Temperatur skanningstest
- Utför ett temperaturskanningstest enligt stegen nedan för att verifiera att kuren är klar.
- Klicka på fliken Procedur. Välj Temperatur Ramp. Initiera experimentet från rumstemperatur, upprätta en ramphastighet på 1 °C/min, som säkerställer en jämn fördelning av temperaturen i provet utan att förbruka alltför hög tid, en frekvens på 1 Hz och en given Torque-amplitud, som väljs från föregående Momentsvepprovning.
OBS: Använd samma prov som lämnades i instrumentet från föregående experiment. - Stäng ugnen av rheometern. Öppna ugnens luftstoppet.
- Starta experimentet.
OBS: Om nästa experiment behövs, ta inte bort provet i slutet av experimentet. I så fall skulle det användas för nästa experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
För att visa tillämpningen av den föreslagna metoden används tre limsystem (Tabell över material):
- S2c, ett tvåkomponentssystem.
- T1c, en enkomponents silanmodifierad-polymer, vars botemedelreaktion utlöses av fukt.
- T2c, ett tvåkomponentssystem. Det är en silan-modifierad-polymer också, men den andra komponenten syftar till att göra härdningshastigheten lite mer oberoende av fukthalten i luften.
Den termiska stabiliteten och mängden fyllmedel av de härdade lim analyseras av TGA. Bild 1 visar de termogravimetriska observationsområden som erhålls i luft från de tre limmet. I fallet av S2c observeras en liten samlas förlust från omkring 50 °C, som är antagligen släkt till fuktsupuplerization. Början av den huvudsakliga degraderingsprocessen visas vid 196 °C. För T1c och T2c uppträder nedbrytnings-påsen vid något högre temperaturer: 236 °C respektive 210 °C. Dessa nedbrytningstemperaturer bör inte nås i ytterligare DSC eller reologiexperiment. Återstoden vid 600 °C motsvarar troligen oorganiska fyllmedel. Det uppgår 37,5% för T1c, 36,9% för T2c, och 24,6% för S2c. I fallet av S2c observeras en viktig samlas förlust i spänna 600-800 °C vilket föreslår att CaCO3 är den huvudsakliga filleren som är del- sedan det är ett typisk filler som sönderdelas i det spänner av temperaturen i luftar. En massförlust på 10,32% observerades vad som motsvarar en 23,5% av CaCO3 i det härdade provet.
Bild 1: TGA-kurvor av de tre lim. Kurvorna erhölls från botade prover med hjälp av luft som utrensningsgasen. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Efter proceduren består nästa steg av att utföra DSC-tester av härdade prover. I figur 2 visas de värmeflödeskurvor som erhålls. S2C var tidigare härdad i rumstemperatur (ca. 20 °C) under 95 min. T1c (fukthärdningssystem) och T2c var tidigare botade vid rumstemperatur i 48 h.
Figur 2: DSC värmeflödeskurvor som erhålls från härdade prover av de tre limmen: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 2A visar inga tecken på kvarvarande botemedel. En liten avvikelse från baslinjen observeras vid ca 60 °C under den första värmerampen. Det skulle kunna betraktas som en manifestation av en glasövergång, men det är praktiskt taget försumbar, och det vore bättre att vänta på att det reologiska testet bekräftar. En övergångstemperatur i glas vid 60 °C angavs av tillverkaren men den observeras inte i denna DSC-observationsplats. Vid -67 °C finns en liten droppe i värmeflödessignalen som tyder på en möjlig glasövergång av en komponent i limmet. Bild 2B visar en klarglasövergång vid -66 °C. Det finns också en endothermic topp mellan 65 °C och 85 °C på uppvärmning och motsvarande exotherm på kylning vid 53 °C. Formen och storleken på dessa toppar tyder på möjliga smält- och kristalliseringsprocesser av en polymer förening. Den enda viktiga händelsen i figur 2C är en glasövergång vid -64 °C.
Nästa resultat är också relaterade till DSC-tester. Figur 3 visar härdningsytan för ett S2c-prov vid 20 °C/min i en värmeramp. Denna ramp kommer att följas av en kylning och värme ramper som inte visas i denna figur. Härdningsentalpinen hos limmet, 171,5 J/g, erhålls genom integrering av toppen. Formen på exotermen föreslår en autokatalytisk härdningsreaktion19,20,21, vilket skulle motsvara metylmetakrylaten friradikal polymerisation av S2c-limmet22.
Figur 3: DSC värmeflödeskurvor erhållna från ett färskt prov av S2c självhäftande system Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
När det gäller T1c och T2c observerades ingen härdning exotherm av DSC, som förväntat för fukthärdande lim. Reologistudier av härdningen kommer att vara av högsta intresse för dessa system.
För att utvärdera graden av härdning som kan uppnås vid olika temperaturer utfördes isotermiska DSC experiment endast för S2c, eftersom de fukthärdbara systemen inte kan spåras av DSC. För T1c- och T2c-prover kan reologiska mätningar som G' eller gapet användas för att spåra framsklivningen av härdningsreaktionen vid varje temperatur vid vilken försöksförsöket utförs. I tabell 1 visas de härdningsentalpivärden som erhålls vid tre temperaturer. Graden av härdning beräknas genom att den härdningsentalpi som erhålls vid varje temperatur jämförs med den som erhålls i en värmeramp. Den som användes för att beräkna de värden som visas på tabell 1 erhölls vid 20 °C/min.
| Temperatur (°C) | Härdning entalpi (J/g) | Grad av härdning (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tabell 1: Härdningsentalpi och graden av härdningsvärden som följer av det isotermiska botemedlet av S2c-prover vid olika temperaturer.
Bild 4 visar hur resthärdmedlet är mycket mindre när det gäller provet som botas vid den högre temperaturen. Det beror på att den grad av härdning som uppnås vid 20 °C är högre än den som erhålls vid 10 °C, eftersom den kan konstateras i tabell 1.
Figur 4: Specifika värmeflödesytter som erhålls i första och andra värmeskanningar från S2c-prover som isotermally härdas vid de angivna temperaturerna. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Viktiga särdrag av en härdning som var inte observerade vid DSC är gelationen, krympningen som produceras av härdningen och ändringen av modulien längs botesprocessen. Det senare är särskilt viktigt när det gäller fukt utlöst härdning, eftersom i dessa system omvandlingen av härdningsprocessen inte kan spåras av DSC. Dessa saknade funktioner kan utvärderas av rheology.
Det första reologiska testet som utförs med varje prov består av ett stamsvep som gör det möjligt att se det linjära viskoelastiska omfånget från vilket ett stamvärde kommer att väljas för nästa experiment, ett isotermiskt multifrekvent test med följande frekvenser: 1, 3 och 10 Hz. (6,28, 18,85 och 62,83 rad/s). Figur 5 motsvarar botemedlet av ett färskt S2c-prov som placeras mellan reometerns parallellplattor. Gelationstiden för materialet kan observeras som den punkt där fasvinkeln, δ, blir frekvensoberoende, enligt Vinter- ochChambon-kriteriet 23,24. Geleringstiden är tiden från att de två komponenterna blandas till det ögonblick då fasvinkelkurvorna erhållna vid olika frekvenser korsar. Efter gelationen fortsätter Tgen att öka tills ett värde något över kurtemperaturen. Den höga fyllnadshalten i detta prov, ca 23%, är anledningen till att ett högre värde på G' än av G" erhålls under hela testet. Bild 5 ger också information om klisterkryssningen längs härdningen, det är ungefär 6,5 % på 10 minuter. Ett värde av 20,5 MPa modulus erhålls efter ca 11 minuter från blandning av komponenterna. Efter det ögonblicket, moduli och klyftan förändras endast mycket lite.
Figur 5: Tomter som är en följd av isotermisk härdning av ett S2c-prov i reometern vid rumstemperatur. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Utför isotermiska multifrequency test vid olika temperaturer, skulle det vara möjligt att utvärdera hur geltiden varierar med härdningstemperaturen. När det gäller T1c- och T2c-systemen, figur 6 och figur 7, finns det inga tecken på gelation av lim. En jämförelse av sluttningarna av moduli av båda lim avslöjar att T2c botar snabbare än T1c, vilket är normalt eftersom T2c har en ytterligare förening för att påskynda härdningsreaktionen. En viktig ökning av lagringsmodulus observeras i båda fallen, når ett nästan konstant värde efter 24 h. Värdet 0,94 MPa observeras för T1c och 1,2 MPa för T2c, som är mycket mindre än vad som observerats för S2c.
Återigen, en hög filler förklarar att G' är genomgående högre än G "längs testet. Beteendet hos tan δ i båda fallen, verkar vara relaterade till den skjuvning som de tixotropa material genomgår mellan plattorna av reometern och även på grund av härdningsprocessen.
Å andra sidan är den kontraktion som observerats för både T1c- och T2c-system i 24 h, 0,65 % respektive 0,89 % mycket liten i jämförelse med den som observerats för S2c på 15 minuter, 5,7 %.
Figur 6: Observationsområden som är resultatet av isotermisk härdning av ett T1c-prov i reometern vid rumstemperatur. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 7: Tomter som är resultatet av isotermisk härdning av ett T2c-prov i reometern vid rumstemperatur. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Temperaturskanningstesterna av de härdade proven behövs för att utvärdera det linjära viskoelastiska området (LVR) av de härdade proverna. LVR bestäms vanligtvis antingen genom att anlägga strain sweep-test, i reometrar med kontrollerad stam eller stress- eller momentsvepprovning, i reometer med kontrollerad stress. Men i vissa rheometers båda metoderna kan användas. Vid detta tillfälle vridmoment svep gjordes.
Bild 8 visar resultaten av en temperaturskanning av S2c-provet som botades i en timme i reometern. Glasövergången kan lätt identifieras som en droppe i G', och som breda toppar i G'' och i fasvinkeln, δ. Värdet på Tg, mätt som den δ topp, är 60,2 °C.
Bild 8: Temperaturskanningstest utfört i reometern med ett härdad S2c-prov. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Temperaturskanningar av helt härdade T1c- och T2c-lim återspeglas i figur 9. Skanningen av T2c visar ingen avkoppling i alla temperaturintervall. Det kan vara av intresse om ett konsekvent beteende söks i det temperaturintervallet. Å andra sidan visar moduli av skanningen av T1c en långsam minskning fram till upp till 60 °C, och sedan en mer intensiv nedgång mellan 60 °C och 80 °C för att sedan kvarstå konstant fram till slutet av testet.
Bild 9: Temperaturskanningstester av de härdade limen T1c och T2c. Värden på G', G'' och δ erhölls från en 1°C /min temperaturskanning. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Ett preliminärt TGA-test av varje lim är alltid ett fundamentalt steg eftersom det ger information om det temperaturområde där materialet är stabilt. Den informationen är avgörande för att korrekt inrätta ytterligare experiment. Dessutom kan TGA också informera om fyllmedel innehållet, som kan vara mycket insiktsfulla att förstå att lagring och förlust modulus får inte passera längs botemedlet.
Å andra sidan tillåter DSC att studera botemedlet av de flesta härdshärdande system men inte av dem vars botemedel reaktion är fukt utlöses. Rheology gör det möjligt att spåra bota något system, fukt utlöses eller inte och är rätt teknik för att jämföra dem. Det måste dock beaktas att en typisk begränsning av reometrar är den lägsta temperatur vid vilken ett härdningsprov kan utföras. Lyckligtvis är de flesta lim avsedda att användas vid rumstemperatur eller högre.
Mest flexibla lim har en övergångstemperatur i glas vid sub omgivningstemperaturer. Vissa komponenter i halvstyva system kan ha en låg Tg också men det är vanligt att vanliga reometrar inte kan nå så låg temperatur. Många kommersiella DSC kan lätt nå -80 °C och därmed kan användas för att fastställa att låg Tg.
Ett intressant inslag i vissa reometrar är möjligheten att tillämpa en nästan null axiell kraft, som gör det möjligt att spåra gapet förändringar på grund av den självhäftande sammandragning längs botemedlet. Denna funktion var inte vanligt i det förflutna, men numera många reometrar införliva den funktionen. En annan intressant fördel med reologi respekt för DSC är möjligheten att identifiera gelen punkt genom fasvinkeln på olika frekvenser. Det är användbart för att se det limmet är en termosett eller inte och, om så är, för att mäta geltiden, en kritisk faktor som är direkt relaterad till arbetstiden vid en viss temperatur.
Ett kritiskt steg inom protokollet är användningen av lämpliga nyckeltal och procedurer som rekommenderas av tillverkare med två komponentsystem, samt justera både DSC-temperatur och tid som förbrukats för att lansera experiment för nyberedda prover. I förhållande till reologiska testet är det viktigt att hålla uppvärmningshastigheten vid låga värden för att säkerställa en enhetlig fördelning av temperaturen, även för DSC-test bör den valda uppvärmningshastigheten ta hänsyn till aspekter som känslighet och upplösning.
De experimentella resultat som kan erhållas genom den föreslagna metodiken gör det möjligt att bättre förstå hur tids- och temperaturparametrar som deltar i beredningen av någon limfog kan påverka limmets teknologiska egenskaper. När det till exempel gäller termosetter är det viktigt att slutföra tillämpningen av de olika elementen i en gemensam innan gelation sker, och det är också viktigt att hålla elementen på sin plats tills ungefär en 90% av den maximala modulus uppnås. Denna metodik kan hjälpa till att välja mellan lim med olika reaktivitet, modulus, eller kontraktion i härdningen.
Av alla ovanstående kan man utläsa att bekvämligheten med utarbetandet av en metodik för systematisk studie av botemedlet av självhäftande system genom två tekniker, termisk analys och reologi, som kompletterar varandra effektivt för att uppnå en fullständig karakterisering av botemedlet för mycket olika system.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Denna forskning har delvis fått stöd av det spanska ministeriet för vetenskap och innovation [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] och av Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Vi vill tacka TA Instruments för bilden som visar schemat för den reometer som används. Denna bild ingår i artikelns tabell över material. Vi vill också tacka Journal of Thermal Analysis och Calorimetry för dess tillstånd för att använda vissa data från referens [16], och Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) för att använda sina anläggningar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
