Summary
En eksperimentell metodikk basert på termiske og revologiske målinger foreslås å karakterisere herdingsprosessen av lim med for å oppnå nyttig informasjon for industriell selvklebende valg.
Abstract
Analysen av termiske prosesser knyttet til herding av lim og studiet av mekanisk oppførsel når kurert, gir viktig informasjon for å velge det beste alternativet for et bestemt program. Den foreslåtte metodikken for herding karakterisering, basert på termisk analyse og revologi, er beskrevet gjennom sammenligning av tre kommersielle lim. De eksperimentelle teknikkene som brukes her er Termogravimetrisk analyse (TGA), differensialskanningskalorimetri (DSC) og revologi. TGA gir informasjon om termisk stabilitet og fyllstoffinnhold, DSC tillater evaluering av noen termiske hendelser knyttet til kurreaksjonen og til termiske endringer av det spekede materialet når det utsettes for temperaturendringer. Rheologi utfyller informasjonen om de termiske transformasjonene fra et mekanisk synspunkt. Dermed kan herdereaksjonen spores gjennom den elastiske modulen (hovedsakelig lagringsmodulen), fasevinkelen og gapet. I tillegg er det også vist at selv om DSC ikke er til nytte for å studere herding av fuktighetsherdbare lim, er det en veldig praktisk metode for å evaluere lavtemperaturglassovergangen av amorfe systemer.
Introduction
I dag er det en økende etterspørsel etter lim. Dagens bransje krever at lim har stadig mer varierte egenskaper, tilpasset det økende mangfoldet av mulige nye applikasjoner. Det gjør valget av det mest passende alternativet for hvert enkelt tilfelle en vanskelig oppgave. Derfor vil det å lage en standardmetodikk for å karakterisere limene i henhold til deres egenskaper lette utvelgelsesprosessen. Analysen av limet under herdingsprosessen og de endelige egenskapene til herdesystemet er avgjørende for å avgjøre om et klebemiddel er gyldig eller ikke for en bestemt applikasjon.
To av de mest brukte eksperimentelle teknikkene for å studere oppførselen til lim er differensialskanningskalorimetri (DSC) og dynamisk mekanisk analyse (DMA). Revologiske målinger og termogravimetriske tester er også mye brukt. Gjennom dem kan glassovergangstemperaturen (Tg) og restvarmen av herding, som er relatert til graden av kur1,2, bestemmes.
TGA gir informasjon om den termiske stabiliteten tillimene 3,4, noe som er svært nyttig for å etablere ytterligere prosessforhold, på den annen side rekologiske målinger tillater bestemmelse av gel tid av limet, analyse av herding krymping, og definisjonen av viskoelastiske egenskaper av en herdet prøve5,6,7, mens DSC teknikken tillater måling av restvarmen av herding, og dømmekraft mellom en eller flere termiske prosesser som kan finne sted samtidig under herding8,9. Derfor gir kombinasjonen av DSC, TGA og revologiske metoder detaljert og pålitelig informasjon for å utvikle en fullstendig karakterisering av lim.
Det finnes en rekke studier av lim hvor DSC og TGA påføressammen 10,11,12. Det er også noen studier som utfyller DSC med revologiske målinger13,14,15. Det er imidlertid ikke en standardisert protokoll for å adressere sammenligningen av lim på en systematisk måte. Den sammenligningen ville alle å bedre velge de riktige limene i forskjellige sammenhenger. I dette arbeidet foreslås en eksperimentell metodikk for å gjøre en karakterisering av herdingsprosessen gjennom kombinert bruk av termisk analyse og revologi. Bruk av disse teknikkene som ensemble gjør det mulig å samle informasjon om klebemiddelatferd under og etter herdingsprosessen, også den termiske stabiliteten og Tg av materialet16.
Den foreslåtte metodikken som involverer de tre teknikkene, DSC, TGA og reologi er beskrevet i dette arbeidet ved hjelp av tre kommersielle lim som et eksempel. En av limene, heretter referert til som S2c, er et to-komponent lim: komponent A inneholder tetrahydrofurfurylmetakkrylat og komponent B inneholder benzoylperoksid. Komponenten B fungerer som initiativtaker til herdingsreaksjonen ved å få tetrahydrofurfurfurylmetakrylatringene til å åpne seg. Gjennom en frie radikal polymeriseringsmekanisme reagerer C = C-båndet til monomeren med den voksende radikale for å danne en kjede med tetrahydrofurfuryl sidegrupper17. De andre limene, T1c og T2c, er en- og to-komponentversjonene fra samme kommersielle hus av et modifisert silanepolymerlim. Herdingsprosessen begynner med hydrolyse av silangruppen18, som kan initieres ved omgivelsesfuktighet (som i tilfelle av T1c) eller ved tilsetning av en annen komponent (som i tilfelle av T2c).
Når det gjelder bruksområdene i disse tre forskjellige systemene: klebemiddelet S2c ble designet for å erstatte, i noen tilfeller sveising, klinking, klinking og andre mekaniske festeteknikker, og det er egnet for høy styrkefesting av skjulte skjøter på forskjellige typer underlag, inkludert toppstrøk, plast, glass, etc. T1c og T2c lim brukes til elastisk liming av metaller og plast: i campingvogn produksjon, i jernbanevognindustrien eller i skipsbygging.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Kontrollere produsentens herdingsbetingelser
- Herd selvklebende prøven etter produsentens anbefalinger, og vurder den deretter med en TGA og en DSC-test. Registrer de spesifikke herdingsbetingelsene.
- TGA-test av herdet prøve
- Utfør termogravimetriske tester i en TGA eller i et samtidig DSC+TGA-utstyr (SDT).
- Utfør en termogravimetrisk test av den herdede prøven ved å følge de neste trinnene for å bestemme det uorganiske fyllinnholdet og temperaturen der materialet begynner å forringes. Ikke overskrid denne temperaturen i ytterligere tester.
- Åpne luftstoppkranen. Slå på SDT-apparatet (eller TGA). Åpne SDT-kontrollprogramvaren.
- Åpne ovnen på SDT og plasser to tomme kapsler: den ene vil være referansekapselen og den andre vil inneholde prøven.
- Lukk ovnen og trykk på den nederste Tare.
- Åpne ovnen og legg en prøvestørrelse på 10-20 mg i prøvekapselen.
- Fyll ut informasjonen om eksemplet i kategorien Sammendrag.
- Åpne kategorien Prosedyre, og klikk Redigeringsprogram. Dra segmenttypen Rampe til redigeringsskjermen. Opprett rampen som 10 eller 20 °C/min til 900 °C. Klikk OK.
- Åpne kategorien Notater. Velg Luft som rensegass og opprett en strømningshastighet på 100 ml/min. Klikk Påfør.
MERK: TGA-testen har to mål: 1) for å bestemme det uorganiske fyllinnholdet og 2) for å bestemme temperaturen materialet begynner å forringes. For det første målet må testen utføres i en luftatmosfære. For den andre representerer en luftatmosfære den vanligste situasjonen i normal bruk. - Lukk ovnen.
- Start eksperimentet.
- DSC-test av herdet prøve
- Utfør DSC-testene på en standard DSC eller på et modulert temperatur DSC (MTDSC) instrument som arbeider i standardmodus, bruk aluminiumsdigler. Utfør en DSC-test av den herdede prøven ved å følge de neste trinnene for å studere følgende parametere: Tg av materialet, en mulig restherding ogTg-∞ av prøven.
- Åpne nitrogenstopperen. Slå på DSC-apparatet. Åpne kontrollprogramvaren til DSC-instrumentet.
- Klikk på | | På. Klikk deretter kategorien Verktøy | Instrumentinnstillinger, velg DSC og etablere en standby-temperatur på 30 °C.
- Klikk Bruk. Klikk kategorien Kontroll | Gå til Standby-temperatur og vent i minst 45 min før du starter et eksperiment.
- Åpne kategorien Sammendrag. Klikk Modus, og velg Standard.
- Åpne kategorien Prosedyre ,klikk Test og velg Egendefinert. Klikk Redigeringsprogram.
- Dra et likevektssegment som angir temperaturen som forsøket skal startes på (den temperaturen skal være relativt lav, for eksempel -80 eller -60 °C).
- Dra segmenttypen Rampe til redigeringsskjermen. Introdder en varmehastighet på 10 eller 20 °C/min og den endelige temperaturen i kommandoredigeringsvinduet. Den endelige temperaturen er foreløpig valgt for å tillate en fullstendig kur og må være lavere enn nedbrytningstemperaturen hentet fra forrige TGA-test.
MERK: Disse anbefalte varmehastighetene foreslås som et utgangspunkt som sannsynligvis vil fungere fint i de fleste tilfeller. Disse varmefrekvensene kan imidlertid endres for å forbedre følsomheten eller oppløsningen. - Dra segmenttypen Rampe til redigeringsskjermen. På samme måte, til forrige trinn, innføre en 10 eller 20 ° C / min kjølehastighet til en temperatur foreløpig under glassovergangen.
- Dra segmenttypen Rampe til redigeringsskjermen. Introdrer en 10 eller 20 °C/min varmehastighet til en temperatur litt under nedbrytningstemperaturen.
- Åpne kategorien Notater. Velg Nitrogen som strømningsgass og opprett en strømningshastighet på 50 ml/min. Klikk Påfør.
- Fyll ut informasjonen om eksemplet i kategorien Sammendrag.
- Klikk på | Lokk | Åpne. Plasser en referansepanne og en panne med en prøve på 10-20 mg vekt inne i DSC-cellen.
- Start eksperimentet ved å klikke Start.
2. DSC analyse av en fersk prøve
- Forbered en ny prøve av limet ved hjelp av forholdene og prosedyrene anbefalt av produsenten og umiddelbart utsette det for følgende tester.
- Rampe herding test
- Utfør en oppvarming-kjøling-oppvarming test som angitt nedenfor for å oppnå herding enthalpy av limet, den endelige glassovergangen på oppvarming og for å etablere omfanget av temperaturer der herdingsprosessen starter.
- Åpne kategorien Sammendrag. Klikk Modus, og velg Standard.
- Klikk kategorien Verktøy | Instrumentinnstillinger, velg DSC og etablere en standby-temperatur på 10 °C. Klikk Bruk. Klikk kategorien | Gå til Standby-temperatur,
- Åpne kategorien Prosedyre ,klikk Test og velg Egendefinert. Klikk Redigeringsprogram. Dra segmenttypen Likevekt ved -80 °C til redigeringsskjermen. Dra segmentet Rampen og etablere 10 eller 20 °C/min til (en temperatur litt under nedbrytningstemperaturen fra TGA-testen).
- Sett inn segmentet Likevekt ved -80 °C. Dra deretter segmentet Rampe, etablere 10 eller 20 °C/min til (samme temperatur som før). Klikk Ok.
- Fyll ut informasjonen om eksemplet i kategorien Sammendrag.
- Klikk på | Lokk | Åpne. Plasser en referansepanne og en panne med den nyforberedte prøven på 10-20 mg vekt inne i ovnen.
- Start eksperimentet.
- Isotermisk herding test
- Tatt i betraktning DSC-plottet av herdingen i rampe, velg flere temperaturer i begynnelsen av eksotermen for å utføre de isotermiske eksperimentene.
MERK: De isotermiske eksperimentene vil tillate å evaluere den maksimale graden av herding som kan oppnås ved hver temperatur. - Åpne Sammendrag-fanen. Klikk Modus, og velg Standard.
- Åpne prosedyrefanen, klikk Test og velg Egendefinert. Klikk Redigeringsprogram. Dra segmenttypen Rampe til redigeringsskjermen. Introdder en 20 °C/min til den valgte isotermiske temperaturen.
- Introdrer et isotermisk segment for tid nok til å fullføre kuren ved denne temperaturen. Det er for eksempel mulig å etablere 300 min, men testen kan stoppes når varmestrømkurven er flat.
- Introdder et kommandosegment Likevekt ved 0 °C. Legg til et rampesegment, etablere en varmehastighet mellom 2 og 20 °C/min (i eksemplet 2,5 °C/min ble valgt) til maksimal temperatur, som ble valgt fra TGA-testen for ikke å kompromittere limets termiske stabilitet.
- Dra segmentet Merk slutten av syklus til redigeringsvinduet. Sett inn et annet likevektssegment, denne gangen med en temperatur på -80 °C. Legg til et annet rampesegment med en varmehastighet mellom 2 og 20 °C/min (i eksemplet 2,5 °C/min ble valgt) til samme temperatur som er angitt før. Klikk Ok.
MERK: Det foreslås et sett med varmehastigheter. Sannsynligvis fungerer de fleste av dem riktig og avhengig av arten av herdingsprosessen, hovedsakelig dets kinetikk, og følsomheten og oppløsningen som kreves, kan noen av disse varmehastighetene være bedre. Hvis evalueringen gjøres med komparative formål, bør de samme forholdene brukes for hvert studerte klebesystem. For å minimere tiden som er gått fra å blande komponentene til begynnelsen av de isotermiske eksperimentene, bør temperaturen i DSC-cellen justeres til en temperatur lavere enn den isotermiske temperaturen før du blander begge komponentene. - Klikk kategorien Verktøy | Instrumentpreferanser, velg DSC og etablere en temperatur lavere enn isotherm temperaturen i eksperimentet. Klikk Bruk. Klikk kategorien | Gå til Standby-temperatur.
- Fyll ut informasjonen om eksemplet i kategorien Sammendrag.
- Klikk på | Lokk | Åpne. Plasser en referansepanne og en panne med prøven på 10-20 mg vekt inne i ovnen.
- Start eksperimentet.
- Tatt i betraktning DSC-plottet av herdingen i rampe, velg flere temperaturer i begynnelsen av eksotermen for å utføre de isotermiske eksperimentene.
3. Revologisk analyse
- Utfør de revologiske testene på et reometer, ved hjelp av en 25 mm parallell plategeometri.
- Logaritmisk belastning feie test
- Gjør en utforskende logaritmisk belastning feie test følgende trinnene nedenfor for å sette opp belastningen amplitude som skal brukes i herding studien av limet i reometeret. Utfør testen med en ny prøve (før herding).
- Åpne luftstoppkranen. Slå på reometerapparatet. Åpne programvaren for reometerkontroll.
- Plasser den spesifikke geometrien på reometeret.
- Klikk Null mellomrom.
- Klikk kategorien Geometri. Velg den spesifikke geometrien.
- Åpne fanen Eksperiment.
- Fyll ut informasjonen om eksemplet i kategorien Eksempel.
- Klikk kategorien Prosedyre. Velg Oscillasjons amplitude. Dette eksperimentet kan utføres ved romtemperatur (den faktiske temperaturen er kommentert), og med en frekvens på 1 Hz og et logaritmisk sveip fra 10-3 til 100% av belastningen.
MERK: For å forberede en prøve av tokomponentsystemet, veie komponenter ved romtemperatur, ca. 20 °C til de nøyaktige proporsjonene som anbefales av produsenten. Bland deretter begge komponentene. - Plasser prøven på bunnplaten med den øvre platen skilt ca 40 mm fra den nedre platen. Senk overplaten til det observeres et gap på ca. 2 mm mellom begge platene. Trim av overflødig lim.
- Start eksperimentet.
- Isotermisk flerfrekvens herding test
MERK: Denne testen viser om det er eller ikke gelasjon, og i tilfelle gelasjon gir den gelasjonstiden. I tillegg kan sammentrekningen og utviklingen av G' og G'' observeres langs herdingsprosessen.- Følg den påfølgende prosedyren for å overvåke herding av limet.
- Klikk kategorien Prosedyre. Velg Kondisjoneringsalternativer. Opprett moduskomprimering, aksial kraft 0 N og følsomhet på 0,1 N. Klikk Advance og opprett en gapendringsgrense på 2000 μm i opp- og ned-retningene.
- Sett inn et nytt trinn i et svingende tidssveip. Dette eksperimentet kan utføres ved romtemperatur (den faktiske temperaturen er kommentert), varigheten av testen som en funksjon av estimert herdingstid basert på databladet av limet, og prosentandelen av stamme som er valgt fra resultatet av den forrige logaritmiske belastningsfeiesten. Velg Diskret, og angi deretter frekvensene 1, 3 og 10 Hz for alle prøvene.
- Fjern det forrige eksemplet, gjør Null gapet og plasser et nytt eksempel. Fortsett deretter som i trinn 3.2.9.
- Start eksperimentet.
MERK: Ikke fjern prøven på slutten av eksperimentet. Den vil bli brukt i neste eksperiment.
- Moment feie test
- Når herdingstesten er over, går du videre til momentfeiesten ved å følge trinnene nedenfor for å finne ut det lineære viskoelastiske området for det tidligere herdede materialet.
MERK: Utvidelsen av LVR kan bestemmes enten ved å bruke belastningsfeietest, for det meste i reometere med kontrollert belastning, eller moment- eller stressfeietest, for det meste i kontrollert stressreometer. Men i noen reometere kan begge metodene brukes. - Klikk kategorien Prosedyre. Velg Oscillation Amplitude. Dette eksperimentet kan utføres ved romtemperatur (den faktiske temperaturen er kommentert), med en frekvens på 1 Hz og et logaritmisk sveip fra 10 til 10000 μNm til moment.
MERK: Bruk den samme prøven som ble igjen i instrumentet fra forrige eksperiment. - Start eksperimentet.
MERK: Ikke fjern prøven på slutten av eksperimentet. Den vil bli brukt i neste eksperiment.
- Når herdingstesten er over, går du videre til momentfeiesten ved å følge trinnene nedenfor for å finne ut det lineære viskoelastiske området for det tidligere herdede materialet.
- Temperatur skanning test
- Utfør en temperaturskanningstest ved å følge trinnene nedenfor for å kontrollere at kuren er fullført.
- Klikk kategorien Prosedyre. Velg Temperaturrampe. Initier eksperimentet fra romtemperatur, etablere en rampehastighet på 1 °C/min, som sikrer en jevn fordeling av temperaturen i prøven uten å bruke for lang tid, en frekvens på 1 Hz og en gitt dreiemoment amplitude, som er valgt fra forrige dreiemoment feie test.
MERK: Bruk den samme prøven som ble igjen i instrumentet fra forrige eksperiment. - Lukk ovnen på reometeret. Åpne luftstoppkranen på ovnen.
- Start eksperimentet.
MERK: Hvis det neste eksperimentet er nødvendig, må du ikke fjerne prøven på slutten av eksperimentet. I så fall ville det bli brukt til neste eksperiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For å vise anvendelsen av den foreslåtte metoden tre lim systemer brukes (Table of Materials):
- S2c, et to-komponent system.
- T1c, en en-komponent silane-modifisert-polymer, hvis kur reaksjon utløses av fuktighet.
- T2c, et to-komponent system. Det er også en silanemodifisert polymer, men den andre komponenten er rettet mot å gjøre herdingshastigheten litt mer uavhengig av luftfuktinnholdet.
Den termiske stabiliteten og mengden fyllstoff av de spekede limene analyseres av TGA. Figur 1 viser termogravimetriske plott oppnådd i luft fra de tre limene. I tilfelle av S2c observeres et lite massetap fra ca 50 ° C, som sannsynligvis er relatert til fuktighet volatilisering. Utbruddet av hovednedbrytningsprosessen vises ved 196 °C. For T1c og T2c vises nedbrytningssettene ved litt høyere temperaturer: henholdsvis 236 °C og 210 °C. Disse nedbrytningstemperaturene bør ikke nås i ytterligere DSC- eller reologieksperimenter. Rester ved 600 °C tilsvarer sannsynligvis uorganiske fyllstoffer. Det utgjør 37,5% for T1c, 36,9% for T2c, og 24,6% for S2c. I tilfelle av S2c observeres et viktig massetap i 600-800 °C-området som tyder på at CaCO3 er den viktigste fyllstoffkomponenten siden det er et typisk fyllstoff som brytes ned i det temperaturområdet i luft. Et massetap på 10,32% ble observert det som tilsvarer en 23,5% av CaCO3 i den herdede prøven.
Figur 1: TGA kurver av de tre lim. Kurvene ble hentet fra herdede prøver ved hjelp av luft som rensegass. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Etter prosedyren består neste trinn av å utføre DSC-tester av spekede prøver. Figur 2 viser varmestrømskurvene som er oppnådd. S2c ble tidligere kurert ved romtemperatur (ca. 20 °C) i løpet av 95 min. T1c (fuktherdingssystem) og T2c ble tidligere herdet ved romtemperatur i 48 timer.
Figur 2: DSC varmestrømningskurver hentet fra herdede prøver av de tre limene: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2A viser ingen tegn til gjenværende kur. Et lite avvik fra baseline observeres ved ca. 60 °C under den første varmerampen. Det kan betraktes som en manifestasjon av en glassovergang, men det er praktisk talt ubetydelig, og det ville være bedre å vente på den revologiske testen for å bekrefte. En glassovergangstemperatur ved 60 °C ble spesifisert av produsenten, men det er ikke observert i denne DSC-tomten. Ved -67 °C er det en liten nedgang i varmestrømssignalet som tyder på en mulig glassovergang av en komponent i limet. Figur 2B viser en klar glassovergang ved -66 °C. Det er også en endothermisk topp mellom 65 °C og 85 °C ved oppvarming og tilsvarende eksoterm ved kjøling ved 53 °C. Formen og størrelsen på disse toppene tyder på mulige smelte- og krystalliseringsprosesser av en polymerforbindelse. Den eneste viktige hendelsen i figur 2C er en glassovergang ved -64 °C.
De neste resultatene er også relatert til DSC-tester. Figur 3 viser herdeplottet til en S2c-prøve ved 20 °C/min i en varmerampe. Denne rampen vil bli etterfulgt av en kjøle- og varmeramper som ikke vises i dette tallet. Herding enthalpy av limet, 171,5 J / g, oppnås ved integrering av toppen. Formen på eksotermen antyder en autocatalytisk herdingreaksjon19,20,21, noe som ville tilsvare metylmetakkrylatfri radikal polymerisering av S2c-klebemiddelet22.
Figur 3: DSC varmestrømkurver hentet fra en fersk prøve av S2c-klebesystemet Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
I tilfelle av T1c og T2c ble det ikke observert herdingsskum av DSC, som forventet for fuktighetsherdelim. Revologistudier av herding vil være av høyeste interesse for disse systemene.
For å evaluere graden av herding som kan oppnås ved ulike temperaturer isotermiskE DSC eksperimenter ble utført bare for S2c, siden fuktighet herdbare systemer ikke kan spores av DSC. For T1c- og T2c-prøver kan revologiske målinger som G' eller gapet brukes til å spore utviklingen av herdingsreaksjonen ved enhver temperatur som eksperimentet utføres. Tabell 1 viser herding enthalpy verdier oppnådd ved tre temperaturer. Graden av herding beregnes ved å sammenligne herding enthalpy oppnådd ved hver temperatur til det som oppnås i en varmerampe. Den som ble brukt til å beregne verdiene som vises på tabell 1 ble oppnådd ved 20 °C/min.
| Temperatur (°C) | Herding enthalpy (J/ g) | Grad av herding (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tabell 1: Herding av entalypi og graden av herdingsverdier som følge av den isotermiske kuren av S2c-prøver ved forskjellige temperaturer.
Figur 4 viser hvordan restkuren er mye mindre i tilfelle prøven herdet ved høyere temperatur. Det er slik fordi graden av herding oppnådd ved 20 °C er høyere enn det som oppnås ved 10 °C, som det kan observeres i tabell 1.
Figur 4: Spesifikke varmestrømsplott oppnådd i første og andre oppvarmingsskanninger fra S2c-prøver erkjert formelt ved de angitte temperaturene. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Viktige trekk ved en herdingsprosess som ikke ble observert av DSC er gelasjonen, krympingen produsert av herding og endring av moduli langs kurprosessen. Sistnevnte er spesielt viktig i tilfelle av fuktighet utløst herding, siden i disse systemene konvertering av herding prosessen ikke kan spores av DSC. Disse manglende funksjonene kan evalueres ved revologi.
Den første revologiske testen som utføres med hver prøve består av en stammefeiing som gjør det mulig å se det lineære viskoelastiske området hvorfra en stammeverdi vil bli valgt for neste eksperiment, en isotermisk multifrekvenstest med følgende frekvenser: 1, 3 og 10 Hz. (6,28, 18,85 og 62,83 rad / s). Figur 5 tilsvarer kur av en frisk S2c-prøve som er plassert mellom parallellplatene på reometeret. Gelasjonstiden til materialet kan observeres som det punktet hvor fasevinkelen, δ, blir frekvensuavhengig, i henhold til vinter- og Chambon-kriteriet23,24. Gelasjonstiden er tiden fra å blande de to komponentene til det øyeblikket når fasevinkelkurvene oppnås ved forskjellige frekvenser krysser. Etter gelasjonen fortsetter Tg å øke til en verdi noe over kurtemperaturen. Det høye fyllinnholdet i dette eksemplet, ca. 23 %, er grunnen til at en høyere verdi på G' enn G" oppnås gjennom hele testen. Figur 5 gir også informasjon om krymping av limet langs herdingen, det vil si ca 6,5% på 10 minutter. En verdi på 20,5 MPa modulen oppnås etter ca. 11 minutter fra blanding av komponentene. Etter det øyeblikket endres modulien og gapet bare svært lite.
Figur 5: Tomter som følge av den isotermiske herdingen av en S2c-prøve i reometeret ved romtemperatur. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Utføre isotermisk multifrekvens test ved forskjellige temperaturer, ville det være mulig å vurdere hvordan geltiden varierer med herdingstemperaturen. I tilfelle av T1c og T2c-systemene, figur 6 og figur 7,er det ingen tegn til gelering av klebemidlene. En sammenligning av bakkene i moduli av begge lim avslører at T2c kurerer raskere enn T1c, noe som er normalt siden T2c har en ekstra forbindelse for å akselerere herdingsreaksjonen. En viktig økning av lagringsmodulen observeres i begge tilfeller, og når en nesten konstant verdi etter 24 timer. En verdi på 0,94 MPa observeres for T1c og 1,2 MPa for T2c, som er mye mindre enn det som er observert for S2c.
Igjen, en høy filler forklarer at G ' er konsekvent høyere enn G" langs testen. Oppførselen til tan δ i begge tilfeller synes å være relatert til skjær som disse tixotropiske materialene gjennomgår mellom platene på reometeret og også på grunn av herdingsprosessen.
På den annen side er sammentrekningen observert for både T1c og T2c-systemer i henholdsvis 24 timer, 0,65% og 0,89%, svært lite i forhold til det som ble observert for S2c i 15 minutter, 5,7%.
Figur 6: Tomter som følge av den isotermiske herdingen av en T1c-prøve i reometeret ved romtemperatur. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: Tomter som følge av isotermisk herding av en T2c-prøve i reometeret ved romtemperatur. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Temperaturskanningstestene for de herdede prøvene er nødvendig for å evaluere det lineære viskoelastiske området (LVR) av de spekede prøvene. LVR bestemmes vanligvis enten ved å bruke belastningsfeietest, i reometere med kontrollert belastning, eller stress- eller momentfeietest, i reometer med kontrollert stress. Men i noen reometere kan begge metodene brukes. Ved denne anledningen ble momentfeier gjort.
Figur 8 viser resultatene av en temperaturskanning av S2c-prøven som ble herdet i en time i reometeret. Glassovergangen kan enkelt identifiseres som en nedgang i G', og som brede topper i G'' og i fasevinkelen, δ. Verdien av Tg, målt som δ toppen, er 60,2 °C.
Figur 8: Temperaturskanningstest utført i reometeret med en herdet S2c-prøve. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Temperaturskanninger av fullt herdet T1c og T2c lim gjenspeiles i figur 9. Skanningen av T2c viser ingen avslapning i alle temperaturområder. Det kan være av interesse i tilfelle en konsekvent oppførsel søkes i det temperaturområdet. På den annen side viser moduli av skanningen av T1c en langsom reduksjon til opptil 60 ° C, og deretter en mer intens nedgang mellom 60 ° C og 80 ° C for å deretter vedvare konstant til slutten av testen.
Figur 9: Temperaturskanningstester av de spekede limene T1c og T2c. Verdiene G', G' og δ ble hentet fra en 1 ° C / min temperatur scan. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En foreløpig TGA-test av hvert lim er alltid et grunnleggende skritt, da det gir informasjon om temperaturområdet der materialet er stabilt. Denne informasjonen er avgjørende for å sette opp ytterligere eksperimenter på riktig måte. I tillegg kan TGA også informere om fyllinnholdet, noe som kan være svært innsiktsfullt å forstå at lagring og tap modulus kanskje ikke krysser langs kuren.
På den annen side gjør DSC det mulig å studere kur av de fleste termosettingssystemer, men ikke av de som kurerer reaksjon er fuktighet utløst. Rheology gjør det mulig å spore kur av ethvert system, fuktighet utløst eller ikke, og er riktig teknikk for å sammenligne dem. Det må imidlertid tas hensyn til at en typisk begrensning av reometere er minimumstemperaturen som en herdingstest kan utføres. Heldigvis er de fleste lim ment å brukes ved romtemperatur eller høyere.
De fleste fleksible lim har en glassovergangstemperatur ved sub omgivelsestemperaturer. Noen komponenter i halvstive systemer kan ha en lav Tg også, men det er hyppig at vanlige reometre ikke kan nå den lave temperaturen. Mange kommersielle DSC kan lett nå -80 ° C og dermed kan brukes til å bestemme at lav Tg.
Et interessant trekk ved noen reometers er muligheten for å bruke en nesten null aksial kraft, noe som gjør det mulig å spore gapendringene på grunn av den selvklebende sammentrekningen langs kuren. Denne funksjonen var ikke vanlig i det siste, men i dag mange reometers innlemme denne funksjonen. En annen interessant fordel med revologi respekt for DSC er muligheten for å identifisere gelpunktet gjennom fasevinkelen ved forskjellige frekvenser. Det er nyttig å se det limet er et termossett eller ikke, og i så fall for å måle geltiden, en kritisk faktor som er direkte relatert til arbeidstiden ved en gitt temperatur.
Et kritisk skritt i protokollen er bruk av passende forhold og prosedyrer anbefalt av produsenten med to komponentsystemer, samt justering av både DSC-temperatur og tid brukt til å starte eksperiment for nyberedte prøver. I forhold til den revologiske testen er det viktig å holde varmehastigheten ved lave verdier for å sikre en jevn temperaturfordeling, også for DSC-test bør den valgte oppvarmingshastigheten ta hensyn til aspekter som følsomhet og oppløsning.
De eksperimentelle resultatene som kan oppnås ved den foreslåtte metodikken, gjør det mulig å bedre forstå hvordan tids- og temperaturparametere som er involvert i utarbeidelsen av et klebende ledd, kan påvirke de teknologiske egenskapene til klebemidlene. For eksempel, i tilfelle av termosetter, er det viktig å fullføre anvendelsen av de forskjellige elementene i en ledd før gelasjon oppstår, og det er også viktig å holde elementene på plass til omtrent 90% av maksimal modulus er nådd. Denne metodikken kan bidra til å velge mellom lim med forskjellig reaktivitet, modulus eller sammentrekning i herdingen.
Fra alle de ovennevnte kan det utledes at bekvemmeligheten av utarbeidelsen av en metodikk for systematisk studie av kur av klebende systemer gjennom to teknikker, termisk analyse og revologi, som utfyller hverandre effektivt for å oppnå en fullstendig karakterisering av kuren for svært forskjellige systemer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen har blitt delvis støttet av det spanske vitenskaps- og innovasjonsdepartementet [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] og av Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Vi vil gjerne takke TA Instruments for bildet som viser ordningen med reometeret som brukes. Dette bildet er inkludert i materialtabellen i artikkelen. Vi vil også takke Journal of Thermal Analysis and Calorimetry for sin tillatelse til å bruke noen data fra referanse [16], og Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) for bruk av sine anlegg.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
