Summary
Propõe-se uma metodologia experimental baseada em medidas térmicas e reológicas para caracterizar o processo de cura dos adesivos para obter informações úteis para a seleção de adesivos industriais.
Abstract
A análise dos processos térmicos associados à cura de adesivos e ao estudo do comportamento mecânico uma vez curados, fornecem informações-chave para escolher a melhor opção para qualquer aplicação específica. A metodologia proposta para a caracterização da cura, baseada em análise térmica e reologia, é descrita através da comparação de três adesivos comerciais. As técnicas experimentais utilizadas aqui são Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria De Varredura Diferencial (DSC) e Reologia. TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica e o teor de enchimento, o DSC permite a avaliação de alguns eventos térmicos associados à reação de cura e às alterações térmicas do material curado quando submetido a alterações de temperatura. A reologia complementa a informação das transformações térmicas do ponto de vista mecânico. Assim, a reação de cura pode ser rastreada através do módulo elástico (principalmente o módulo de armazenamento), o ângulo de fase e a abertura. Além disso, também é demonstrado que, embora o DSC não seja útil para estudar a cura de adesivos curáveis de umidade, é um método muito conveniente para avaliar a transição de vidro de baixa temperatura de sistemas amorfos.
Introduction
Hoje em dia há uma demanda crescente de adesivos. A indústria atual exige que os adesivos tenham propriedades cada vez mais variadas, adaptadas à crescente diversidade de possíveis novas aplicações. Torna a seleção da opção mais adequada para cada caso específico uma tarefa difícil. Portanto, criar uma metodologia padrão para caracterizar os adesivos de acordo com suas propriedades facilitaria o processo seletivo. A análise do adesivo durante o processo de cura e as propriedades finais do sistema curado são cruciais para decidir se um adesivo é válido ou não para uma determinada aplicação.
Duas das técnicas experimentais mais utilizadas para estudar o comportamento dos adesivos são a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e a Análise Mecânica Dinâmica (DMA). Medições reológicas e testes termogravitamétricos também são amplamente utilizados. Através deles, a temperatura de transição de vidro (Tg) e o calor residual da cura, que estão relacionados ao grau de cura1,2, podem ser determinados.
A TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica dos adesivos3,4, o que é muito útil para estabelecer outras condições de processo, por outro lado, as medidas reológicas permitem a determinação do tempo de gel do adesivo, a análise do encolhimento da cura e a definição das propriedades viscoelásticas de uma amostra curada5,6,7, enquanto a técnica DSC permite a medição do calor residual da cura e o discernimento entre um ou mais processos térmicos que podem ocorrer simultaneamente durante a cura8,9. Portanto, a combinação de DSC, TGA e metodologias reológicas fornecem informações detalhadas e confiáveis para desenvolver uma caracterização completa dos adesivos.
Há uma série de estudos de adesivos onde DSC e TGA são aplicados juntos10,11,12. Há também alguns estudos que complementam o DSC com medidas reológicas13,14,15. No entanto, não há um protocolo padronizado para abordar a comparação dos adesivos de forma sistemática. Essa comparação seria tudo para escolher melhor os adesivos certos em diferentes contextos. Neste trabalho, propõe-se uma metodologia experimental para a realização de uma caracterização do processo de cura através do uso combinado da análise térmica e reologia. A aplicação dessas técnicas como conjunto permite coletar informações sobre o comportamento adesivo durante e após o processo de cura, também a estabilidade térmica e o Tg do material16.
A metodologia proposta envolvendo as três técnicas, DSC, TGA e reologia é descrita neste trabalho utilizando-se como exemplo três adesivos comerciais. Um dos adesivos, doravante referido como S2c, é um adesivo de dois componentes: o componente A contém metacrilato tetrahidrofurfuril e o componente B contém peróxido de benzoila. O componente B atua como iniciador da reação de cura, fazendo com que os anéis de metacrilato tetrahidrofurfuril se abram. Através de um mecanismo de polimerização radical livre, o vínculo C=C do monômero reage com o radical crescente para formar uma cadeia com grupos laterais tetrahidrofurfuryl17. Os outros adesivos, T1c e T2c, são as versões de um e dois componentes da mesma casa comercial de um adesivo de polímero de silano modificado. O processo de cura começa pela hidrólise do grupo silano18,que pode ser iniciado pela umidade ambiente (como no caso do T1c) ou pela adição de um segundo componente (como no caso do T2c).
Quanto às áreas de aplicação desses três sistemas diferentes: o adesivo S2c foi projetado para substituir, em alguns casos, soldagem, rebite, clinching e outras técnicas mecânicas de fixação e é adequado para fixação de alta resistência de juntas escondidas em diferentes tipos de substratos, incluindo revestimentos superiores, plásticos, vidro, etc. Os adesivos T1c e T2c são usados para ligação elástica de metais e plásticos: na fabricação de caravanas, na indústria de veículos ferroviários ou na construção naval.
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Protocol
1. Verificando as condições de cura do fabricante
- Cure a amostra adesiva seguindo as recomendações do fabricante e, em seguida, avalie-a por um teste TGA e DSC. Regissos condições específicas de cura.
- Teste TGA de amostra curada
- Realize testes termogravimétricos em um TGA ou em um equipamento DSC+TGA simultâneo (SDT).
- Realize um teste termogravimétrico da amostra curada seguindo os próximos passos para determinar o teor de enchimento inorgânico e a temperatura em que o material começa a se degradar. Não exceda essa temperatura em outros testes.
- Abra a torneira do ar. Ligue o aparelho SDT (ou TGA). Abra o software de controle SDT.
- Abra o forno do SDT e coloque duas cápsulas vazias: uma será a cápsula de referência e a outra conterá a amostra.
- Feche a fornalha e pressione o fundo tare.
- Abra o forno e coloque um tamanho amostral de 10-20 mgs na cápsula de amostra.
- Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
- Abra a guia Procedimento e clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Estabeleça a rampa como 10 ou 20 °C/min a 900 °C. Clique em OK.
- Abra a guia Notas. Escolha o Air como o gás de purga e estabeleça uma taxa de fluxo de 100 mL/min. Clique em Aplicar.
NOTA: A prova TGA tem dois objetivos: 1) determinar o teor de preenchimento inorgânico e 2) determinar a temperatura em que o material começa a se degradar. Para o primeiro objetivo, a prova deve ser realizada em ambiente arestos. Para o segundo, uma atmosfera de ar representa a situação mais comum no uso normal. - Feche a fornalha.
- Comece a experiência.
- Teste DSC da amostra curada
- Realize os testes de DSC em um DSC padrão ou em um instrumento DSC de temperatura modulada (MTDSC) funcionando no modo padrão, use cadinhos de alumínio. Realizar um teste DSC da amostra curada seguindo os próximos passos para estudar os seguintes parâmetros: o Tg do material, uma possível cura residual e o Tg∞ da amostra.
- Abra a torneira de nitrogênio. Ligue o aparelho DSC. Abra o software de controle do instrumento DSC.
- Clique em | de controle | de eventos Em . Em seguida, clique na guia Ferramenta | Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura de espera de 30 °C.
- Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a Temperatura de Espera e espere pelo menos 45 minutos antes de iniciar qualquer experimento.
- Abra a aba Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
- Abra a guia Procedimento,clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor.
- Arraste um segmento de Equilíbrio indicando a temperatura para iniciar o experimento (essa temperatura deve ser relativamente baixa, por exemplo -80 ou -60 °C).
- Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza uma taxa de aquecimento de 10 ou 20 °C/min e a temperatura final na janela do editor de comando. A temperatura final é escolhida provisoriamente para permitir uma cura completa e deve ser menor do que a temperatura de degradação obtida do teste TGA anterior.
NOTA: Estas taxas de aquecimento recomendadas são propostas como um ponto de partida que provavelmente funcionará bem na maioria dos casos. No entanto, essas taxas de aquecimento podem ser modificadas para melhorar a sensibilidade ou a resolução. - Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Da mesma forma, na etapa anterior, introduza uma taxa de resfriamento de 10 ou 20 °C/min a uma temperatura provisoriamente abaixo da transição de vidro.
- Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza uma taxa de aquecimento de 10 ou 20 °C/min a uma temperatura ligeiramente abaixo da temperatura de degradação.
- Abra a guia Notas. Escolha nitrogênio como gás de fluxo e estabeleça uma taxa de fluxo de 50 mL/min. Clique em Aplicar.
- Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
- Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com uma amostra de 10-20 mg de peso dentro da célula DSC.
- Inicie o experimento clicando em Iniciar.
2. Análise DSC de uma amostra fresca
- Prepare uma nova amostra do adesivo utilizando as razões e procedimentos recomendados pelo fabricante e submê-lo imediatamente aos seguintes testes.
- Teste de cura de rampa
- Realize um teste de aquecimento de aquecimento, conforme indicado abaixo para obter a parte de cura do adesivo, a transição final do vidro no aquecimento e estabelecer a faixa de temperaturas onde o processo de cura começa.
- Abra a aba Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
- Clique na ferramenta | da guia Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura de espera de 10 °C. Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a temperatura de espera,
- Abra a guia Procedimento,clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Equilibrate a -80 °C para a tela do Editor. Arraste a rampa do segmento e estabeleça 10 ou 20 °C/min para (uma temperatura ligeiramente abaixo da temperatura de degradação obtida no teste TGA).
- Insira o segmento Equilibrate a -80 °C. Em seguida, arraste a rampado segmento, estabeleça 10 ou 20 °C/min para (a mesma temperatura de antes). Clique em Ok.
- Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
- Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com a amostra recém-preparada de 10-20 mg de peso dentro do forno.
- Comece a experiência.
- Teste de cura isotérmico
- Levando em conta o enredo DSC da cura em rampa, escolha várias temperaturas no início do exotherm para executar os experimentos isotémicos.
NOTA: Os experimentos isotémicos permitirão avaliar o grau máximo de cura que pode ser obtido a cada temperatura. - Abra a guia Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
- Abra a guia Procedimento, clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza 20 °C/min à temperatura istermal escolhida.
- Introduza um segmento isotermal para o tempo suficiente para completar a cura a esta temperatura. É possível, por exemplo, estabelecer 300 min, mas o teste pode ser interrompido quando a curva de fluxo de calor é plana.
- Introduza um segmento de comando Equilibrate a 0 °C. Adicione um segmento de rampa, estabeleça uma taxa de aquecimento entre 2 e 20 °C/min (no exemplo 2,5 °C/min foi escolhido) até a temperatura máxima, que foi escolhida a partir do teste TGA para não comprometer a estabilidade térmica do adesivo.
- Arraste o segmento de fim de ciclo da Marca para a janela do editor. Insira outro segmento equilibrate, desta vez com uma temperatura de -80 °C. Adicione outro segmento de Rampa com uma taxa de aquecimento entre 2 e 20 °C/min (no exemplo, 2,5 °C/min foi escolhido) à mesma temperatura indicada anteriormente. Clique em Ok.
NOTA: Um conjunto de taxas de aquecimento são sugeridas. Provavelmente, a maioria deles funciona corretamente e dependendo da natureza do processo de cura, principalmente sua cinética, e da sensibilidade e resolução necessárias, algumas dessas taxas de aquecimento poderiam ser melhores. Se a avaliação for feita com finalidades comparativas, as mesmas condições devem ser utilizadas para cada sistema adesivo estudado. A fim de minimizar o tempo decorrido da mistura dos componentes ao início dos experimentos isthermal, a temperatura da célula DSC deve ser ajustada a uma temperatura menor do que a temperatura isotermal antes de misturar ambos os componentes. - Clique na ferramenta | da guia Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura inferior à temperatura isoterm do experimento. Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a temperatura de espera.
- Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
- Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com a amostra de 10-20 mg de peso dentro do forno.
- Comece a experiência.
- Levando em conta o enredo DSC da cura em rampa, escolha várias temperaturas no início do exotherm para executar os experimentos isotémicos.
3. Análise reológica
- Realize os testes reológicos em um reômetro, utilizando uma geometria de placa paralela de 25 mm.
- Teste de varredura de tensão logarítmica
- Faça um teste exploratório de varredura de cepa logarítmica seguindo as etapas abaixo para configurar a amplitude da tensão a ser usada no estudo de cura do adesivo no reômetro. Realize o teste com uma amostra fresca (antes de curar).
- Abra a torneira do ar. Ligue o aparelho reômetro. Abra o software de controle do reômetro.
- Coloque a geometria específica no reômetro.
- Clique em Zero Gap.
- Clique na guia Geometria. Escolha a geometria específica.
- Abra a guia Experimento.
- Preencha as informações sobre a amostra na amostra da guia Amostragem.
- Clique na guia Procedimento. Escolha amplitude de oscilação. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), e com uma frequência de 1 Hz e uma varredura logarítmica de 10-3 a 100% de tensão.
NOTA: Para preparar uma amostra do sistema de dois componentes, pese os componentes à temperatura ambiente, cerca de 20 °C para as proporções exatas recomendadas pelo fabricante. Em seguida, misture ambos os componentes. - Coloque a amostra na placa inferior com a placa superior separada cerca de 40 mm da placa inferior. Abaixe a placa superior até que seja observada uma lacuna de cerca de 2 mm entre ambas as placas. Corte o excesso de adesivo.
- Comece a experiência.
- Teste de cura multifrequência isotérmica
NOTA: Este teste mostra se há ou não gelação e, em caso de gelação, fornece o tempo de gelação. Além disso, a contração e a evolução de G' e G'' podem ser observadas ao longo do processo de cura.- Siga o procedimento subsequente para monitorar a cura do adesivo.
- Clique na guia Procedimento. Escolha opções de condicionamento. Estabeleça o modo Depressão, Força Axial 0 N e Sensibilidade de 0,1 N. Clique em Avançar e estabeleça um limite de alteração gap de 2000 μm nas direções para cima e para baixo.
- Insira um novo passo de uma varredura de tempo oscilante. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), a duração do teste em função do tempo estimado de cura com base na Folha de Dados do adesivo e a porcentagem de Cepa que é escolhida a partir do resultado do teste de varredura da cepa logarítmica anterior. Escolha Discreto e, em seguida, defina as frequências 1, 3 e 10 Hz para todas as amostras.
- Remova a amostra anterior, faça o Zero Gap e coloque uma nova amostra. Em seguida, prossiga como na etapa 3.2.9.
- Comece a experiência.
NOTA: Não remova a amostra no final do experimento. Será usado no próximo experimento.
- Teste de varredura de torque
- Uma vez que o teste de cura termine, prossiga para o teste de varredura de torque seguindo as etapas abaixo para descobrir a faixa viscoelástica linear para o material previamente curado.
NOTA: A extensão do LVR pode ser determinada tanto pela aplicação do teste de varredura de tensão, principalmente em reômetros de cepa controlada, ou teste de torque ou varredura de estresse, principalmente em reômetro de estresse controlado. No entanto, em alguns reômetros ambos os métodos podem ser usados. - Clique na guia Procedimento. Escolha a amplitude de oscilação. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), com uma frequência de 1 Hz e uma varredura logarítmica de 10 a 10000 μNm de torque.
NOTA: Use a mesma amostra que foi deixada no instrumento do experimento anterior. - Comece a experiência.
NOTA: Não remova a amostra no final do experimento. Será usado no próximo experimento.
- Uma vez que o teste de cura termine, prossiga para o teste de varredura de torque seguindo as etapas abaixo para descobrir a faixa viscoelástica linear para o material previamente curado.
- Teste de varredura de temperatura
- Realize um teste de varredura de temperatura seguindo as etapas abaixo para verificar se a cura está completa.
- Clique na guia Procedimento. Escolha rampa de temperatura. Inicie o experimento a partir da temperatura ambiente, estabeleça uma taxa de rampa de 1 °C/min, que garante uma distribuição uniforme da temperatura na amostra sem consumir muito tempo excessivo, uma frequência de 1 Hz e uma determinada amplitude de torque, que é escolhida a partir do teste de varredura de torque anterior.
NOTA: Use a mesma amostra que foi deixada no instrumento do experimento anterior. - Feche a fornalha do reômetro. Abra a torneira do ar da fornalha.
- Comece a experiência.
NOTA: Se o próximo experimento for necessário, não remova a amostra no final do experimento. Nesse caso, seria usado para o próximo experimento.
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Representative Results
Para mostrar a aplicação do método proposto são utilizados três sistemas adesivos(Tabela de Materiais):
- S2c, um sistema de dois componentes.
- T1c, um polímero modificado de silano de um componente, cuja reação de cura é desencadeada pela umidade.
- T2c, um sistema de dois componentes. É um polímero modificado de silano também, mas o segundo componente visa tornar a taxa de cura um pouco mais independente do teor de umidade do ar.
A estabilidade térmica e a quantidade de enchimento dos adesivos curados são analisadas pela TGA. A Figura 1 mostra as parcelas termogravimétricas obtidas no ar a partir dos três adesivos. No caso de S2c é observada uma leve perda de massa a partir de cerca de 50 °C, o que provavelmente está relacionado à volatilização da umidade. O início do processo principal de degradação aparece em 196 °C. Para T1c e T2c, os inícios de degradação aparecem em temperaturas ligeiramente mais altas: 236 °C e 210 °C, respectivamente. Essas temperaturas de degradação não devem ser alcançadas em outros experimentos de DSC ou reologia. O resíduo a 600 °C provavelmente corresponde a enchimentos inorgânicos. São 37,5% para T1c, 36,9% para T2c e 24,6% para S2c. No caso do S2c, uma importante perda de massa é observada na faixa de 600-800 °C, o que sugere que o CaCO3 é o principal componente de enchimento, uma vez que é um enchimento típico que se decompõe nessa faixa de temperatura no ar. Observou-se perda em massa de 10,32% o que corresponde a 23,5% de CaCO3 na amostra curada.
Figura 1: Curvas TGA dos três adesivos. As curvas foram obtidas a partir de amostras curadas utilizando ar como gás de purga. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Após o procedimento, o próximo passo consiste na realização de testes de DSC de amostras curadas. A Figura 2 mostra as curvas de fluxo de calor obtidas. O S2c foi previamente curado à temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C) durante 95 min. O T1c (sistema de cura de umidade) e o T2c foram previamente curados à temperatura ambiente por 48 h.
Figura 2: Curvas de fluxo de calor DSC obtidas a partir de amostras curadas dos três adesivos: S2c (A),T1c (B),T2c (C). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
A Figura 2A não mostra evidência de cura residual. Um pequeno desvio da linha de base é observado a cerca de 60 °C durante a primeira rampa de aquecimento. Poderia ser considerada uma manifestação de uma transição de vidro, mas é praticamente insignificante, e seria melhor esperar o teste reológico confirmar. Uma temperatura de transição de vidro a 60 °C foi especificada pelo fabricante, mas não é observada nesta parcela DSC. A -67 °C, há uma pequena queda no sinal de fluxo de calor que sugere uma possível transição de vidro de um componente do adesivo. A Figura 2B mostra uma transição de vidro transparente a -66 °C. Há também um pico endotérmico entre 65 °C e 85 °C no aquecimento e o exotherm correspondente no resfriamento a 53 °C. A forma e o tamanho desses picos sugerem possíveis processos de fusão e cristalização de um composto polimérico. O único evento importante na Figura 2C é uma transição de vidro a -64 °C.
Os próximos resultados também estão relacionados aos testes de DSC. A Figura 3 mostra o gráfico de cura de uma amostra de S2c a 20 °C/min em uma rampa de aquecimento. Essa rampa será seguida por rampas de resfriamento e aquecimento não exibidas nesta Figura. A parte de cura do adesivo, 171,5 J/g, é obtida pela integração do pico. A forma do exoterm sugere uma reação de cura autocatalínica19,20,21, que corresponderia à polimerização radical livre de metil do adesivo S2c22.
Figura 3: Curvas de fluxo de calor DSC obtidas a partir de uma nova amostra do sistema adesivo S2c Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
No caso de T1c e T2c não foi observada a cura do exotherm pelo DSC, como esperado para adesivos de cura de umidade. Os estudos de reologia da cura serão de maior interesse para esses sistemas.
A fim de avaliar o grau de cura que pode ser alcançado em diferentes temperaturas, os experimentos isotémicos de DSC foram realizados apenas para S2c, uma vez que os sistemas curáveis de umidade não podem ser rastreados pelo DSC. Para amostras de T1c e T2c, medidas reológicas como G' ou a lacuna podem ser usadas para acompanhar o avanço da reação de cura a qualquer temperatura em que o experimento é realizado. A Tabela 1 mostra os valores de ceta de cura obtidos a três temperaturas. O grau de cura é calculado comparando-se a curva de cura obtida a cada temperatura com a obtida em uma rampa de aquecimento. O utilizado para calcular os valores apresentados na Tabela 1 foi obtido a 20 °C/min.
| Temperatura (°C) | Curvação de entalpia (J/g) | Grau de cura (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tabela 1: Cura da entalpia e o grau de cura de valores resultantes da cura isotemal das amostras de S2c a diferentes temperaturas.
A Figura 4 mostra como a cura residual é muito menor no caso da amostra curada na temperatura mais alta. Isso porque o grau de cura alcançado a 20 °C é maior do que o obtido a 10 °C, como pode ser observado na Tabela 1.
Figura 4: Parcelas específicas de fluxo de calor obtidas no primeiro e segundo exames de aquecimento de amostras de S2c isothermally curadas às temperaturas indicadas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Características importantes de um processo de cura que não foram observados pelo DSC são a gelação, o encolhimento produzido pela cura e a mudança do moduli ao longo do processo de cura. Este último é especialmente importante no caso da cura acionada pela umidade, uma vez que nesses sistemas a conversão do processo de cura não pode ser rastreada pelo DSC. Essas características ausentes podem ser avaliadas por reologia.
O primeiro teste reológico realizado com cada amostra consiste em uma varredura de tensão que permite ver a faixa viscoelástica linear da qual será escolhido um valor de tensão para o próximo experimento, um teste multifrequência isotérmico com as seguintes frequências: 1, 3 e 10 Hz. (6,28, 18,85 e 62,83 rad/s). A Figura 5 corresponde à cura de uma nova amostra S2c que é colocada entre as placas paralelas do reômetro. O tempo de gelação do material pode ser observado como o ponto onde o ângulo de fase, δ, torna-se independente de frequência, de acordo com o critério de Inverno e Chambon23,24. O tempo de gelação é o tempo da mistura dos dois componentes ao instante em que as curvas de ângulo de fase obtidas em diferentes frequências cruzam. Após a gelação, o Tg continua a aumentar até um valor um pouco acima da temperatura de cura. O alto teor de preenchimento desta amostra, cerca de 23%, é a razão pela qual um valor mais alto de G' do que de G" é obtido ao longo do teste. A Figura 5 também dá informações sobre o encolhimento do adesivo ao longo da cura, que é de cerca de 6,5% em 10 minutos. Um valor de 20,5 MPa o módulo é obtido após cerca de 11 minutos da mistura dos componentes. Depois desse instante, o moduli e a lacuna mudam apenas muito pouco.
Figura 5: Parcelas resultantes da cura isotérmica de uma amostra S2c no reômetro à temperatura ambiente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Realizando o teste de multifrequência isotérmica em diferentes temperaturas, seria possível avaliar como o tempo do gel varia com a temperatura de cura. No caso dos sistemas T1c e T2c, Figura 6 e Figura 7,não há sinal de gelação dos adesivos. Uma comparação das encostas do moduli de ambos os adesivos revela que o T2c cura mais rápido que o T1c, o que é normal já que o T2c tem um composto adicional para acelerar a reação de cura. Observa-se um importante aumento do módulo de armazenamento em ambos os casos, atingindo um valor quase constante após 24 h. Um valor de 0,94 MPa é observado para T1c e 1,2 MPa para T2c, que são muito menores do que o observado para S2c.
Mais uma vez, um preenchimento alto explica que G' é consistentemente maior que G" ao longo do teste. O comportamento do bronzeado δ em ambos os casos, parece estar relacionado à tesoura que esses materiais tioxtrópicos sofrem entre as placas do reômetro e também por causa do processo de cura.
Por outro lado, a contração observada tanto para os sistemas T1c quanto T2c em 24h, 0,65% e 0,89%, respectivamente, são muito pouco em comparação com a observada para S2c em 15 minutos, 5,7%.
Figura 6: Parcelas resultantes da cura isotérmica de uma amostra T1c no reômetro à temperatura ambiente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Parcelas resultantes da cura isotérmica de uma amostra T2c no reômetro à temperatura ambiente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Os testes de varredura de temperatura das amostras curadas são necessários para avaliar a faixa viscoelástica linear (LVR) das amostras curadas. O LVR é geralmente determinado pela aplicação do teste de varredura de tensão, em reômetros de cepa controlada, ou teste de estresse ou varredura de torque, em reômetro de estresse controlado. No entanto, em alguns reômetros ambos os métodos podem ser usados. Nesta ocasião foram feitas varreduras de torque.
A Figura 8 mostra os resultados de uma varredura de temperatura da amostra S2c que foi curada por uma hora no reômetro. A transição de vidro pode ser facilmente identificada como uma queda em G', e como picos largos em G'' e no ângulo de fase, δ. O valor de Tg, medido como o pico δ, é de 60,2 °C.
Figura 8: Teste de varredura de temperatura realizado no reômetro com amostra de S2c curado. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
As análises de temperatura dos adesivos T1c e T2c totalmente curados são refletidas na Figura 9. A varredura de T2c não mostra qualquer relaxamento em toda a faixa de temperatura. Isso pode ser interessante no caso de um comportamento consistente ser procurado nessa faixa de temperatura. Por outro lado, o moduli da varredura do T1c mostra uma diminuição lenta até 60 °C, e então um declínio mais intenso entre 60 °C e 80 °C para então persistir constante até o final do teste.
Figura 9: Testes de varredura de temperatura dos adesivos curados T1c e T2c. Os valores de G', G'' e δ foram obtidos a partir de uma varredura de temperatura de 1°C /min. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Um teste preliminar de TGA de cada adesivo é sempre um passo fundamental, pois fornece informações sobre a faixa de temperatura em que o material é estável. Essa informação é crucial para configurar corretamente mais experimentos. Além disso, a TGA também pode informar sobre o conteúdo do preenchimento, o que pode ser muito perspicaz para entender que o módulo de armazenamento e perda pode não atravessar a cura.
Por outro lado, o DSC permite estudar a cura da maioria dos sistemas de termeto, mas não daqueles cuja reação de cura é a umidade desencadeada. A reologia permite rastrear a cura de qualquer sistema, umidade acionada ou não e é a técnica certa para compará-los. No entanto, deve-se ter em conta que uma limitação típica dos reômetros é a temperatura mínima na qual um teste de cura pode ser realizado. Felizmente, a maioria dos adesivos são destinados a ser usados à temperatura ambiente ou mais alta.
A maioria dos adesivos flexíveis tem uma temperatura de transição de vidro a temperaturas sub-ambientes. Alguns componentes de sistemas semirrígidos podem ter um Tg baixo também, mas é frequente que os reômetros comuns não podem atingir essa baixa temperatura. Muitos DSC comerciais podem facilmente atingir -80 °C e, portanto, podem ser usados para determinar esse Tg baixo.
Uma característica interessante de alguns reômetros é a possibilidade de aplicar uma força axial quase nula, que permite rastrear as mudanças de lacuna devido à contração adesiva ao longo da cura. Essa característica não era comum no passado, mas hoje em dia muitos reômetros incorporam esse recurso. Outra vantagem interessante do respeito da reologia ao DSC é a possibilidade de identificar o ponto de gel através do ângulo de fase em diferentes frequências. Isso é útil para vê-lo o adesivo é um termoset ou não e, se assim for, para medir o tempo de gel, um fator crítico que está diretamente relacionado com o tempo de trabalho a uma determinada temperatura.
Um passo crítico dentro do protocolo é o uso de razões e procedimentos adequados recomendados pelo fabricante com dois sistemas componentes, bem como ajustar a temperatura e o tempo de DSC gastos para lançar experimentos para amostras recém-preparadas. Em relação ao teste reológico, é importante manter a taxa de aquecimento em valores baixos para garantir uma distribuição uniforme da temperatura, também para o teste de DSC a taxa de aquecimento escolhida deve levar em conta aspectos como sensibilidade e resolução.
Os resultados experimentais que podem ser obtidos pela metodologia proposta permitem compreender melhor como parâmetros de tempo e temperatura envolvidos na preparação de qualquer articulação adesiva podem afetar as propriedades tecnológicas dos adesivos. Por exemplo, no caso de termoestos, é importante completar a aplicação dos diferentes elementos de uma articulação antes da gelação ocorrer, e também é importante manter os elementos em seu lugar até que cerca de 90% do módulo máximo seja atingido. Essa metodologia pode ajudar a escolher entre adesivos com diferentes reatividade, módulo ou contração na cura.
Denuto, pode-se deduzir que a conveniência da elaboração de uma metodologia para o estudo sistemático da cura dos sistemas adesivos por meio de duas técnicas, análise térmica e reologia, que se complementam de forma eficiente para alcançar uma caracterização completa da cura para sistemas muito diferentes.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Esta pesquisa foi parcialmente apoiada pelo Ministério da Ciência e Inovação da Espanha [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] e por Xunta de Galicia (Unidad Mixta Investiga deción UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Gostaríamos de agradecer aos Instrumentos TA pela imagem que mostra o esquema do reômetro utilizado. Esta imagem está incluída na Tabela de Materiais do artigo. Também gostaríamos de agradecer ao Journal of Thermal Analysis and Calorimetry pela permissão para o uso de alguns dados de referência [16], e ao Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) pelo uso de suas instalações.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
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| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
