Summary
열 및 유경학적 측정에 기초한 실험 방법론은 산업 접착제 선택을 위한 유용한 정보를 얻기 위해 접착제의 경화 과정을 특성화하기 위해 제안된다.
Abstract
접착제의 경화와 관련된 열 공정 분석 및 한 번 치료된 기계적 거동에 대한 연구는 특정 응용 분야에 가장 적합한 옵션을 선택하는 핵심 정보를 제공합니다. 열 분석 및 유경학을 기반으로 하는 경화 특성화를 위한 제안된 방법론은 3개의 상업적 접착제의 비교를 통해 설명됩니다. 여기서 사용되는 실험 기술은 열역학 분석(TGA), 차등 스캐닝 열량량법(DSC) 및 유경학입니다. TGA는 열 안정성 및 필러 함량에 대한 정보를 제공하며, DSC는 온도 변화에 시 경화 물질의 경화 반응 및 열 변화에 관련된 일부 열 이벤트의 평가를 허용한다. 기경학은 기계적 관점에서 열 변환의 정보를 보완합니다. 따라서, 경화 반응은 탄성 계수(주로 스토리지 계달체), 위상 각 및 갭을 통해 추적될 수 있다. 또한, DSC는 수분 치료 가능한 접착제의 경화를 연구하는 데 사용되지 않지만 비정질 시스템의 저온 유리 전환을 평가하는 것이 매우 편리한 방법임을 보여 줍니다.
Introduction
요즘 접착제의 수요가 증가하고 있다. 오늘날의 업계는 접착제가 점점 더 다양해지고 있으며, 새로운 애플리케이션의 다양성증가에 적응할 것을 요구하고 있습니다. 각 특정 경우에 가장 적합한 옵션을 선택하는 것이 어려운 작업입니다. 따라서 특성에 따라 접착제를 특성화하는 표준 방법론을 만들면 선택 프로세스가 용이합니다. 경화 과정에서 접착제를 분석하고 경화 시스템의 최종 속성은 접착제가 특정 응용 프로그램에 유효한지 여부를 결정하는 데 중요합니다.
접착제의 동작을 연구하는 가장 일반적으로 사용되는 실험 기술 중 두 가지는 차동 스캐닝 열량법(DSC) 및 동적 기계적 분석(DMA)입니다. 유변학적 측정 및 열역학 테스트도 널리 사용됩니다. 이를 통해, 유리 전이 온도(Tg)와 경화의 잔류 열, 이는 치료1의정도와 관련된1,2,결정될 수 있다.
TGA는 접착제3,4의열 안정성에 대한 정보를 제공하여 추가 공정 조건을 설정하는 데 매우 유용합니다. 한편, 유변 측정은 접착제의 젤 시간의 측정, 경화 수축의 분석, 경화 시료의 점탄성 특성의 정의5,6,7,DSC 기술을 통해 경화의 잔류 열을 측정할 수 있게 하는 반면,8,9번경화 시 동시에 일어날 수 있는 하나 이상의 열 공정 사이의 분별성을 측정할 수 있다. 따라서 DSC, TGA 및 유변론적 방법론의 조합은 접착제의 완전한 특성화를 개발하기 위해 상세하고 신뢰할 수있는 정보를 제공합니다.
DSC와 TGA가 함께 적용되는 접착제의 연구는10,11,12가있다. 또한 유변측정13,14,15로DSC를 보완하는 몇 가지 연구가 있습니다. 그러나 접착제의 비교를 체계적으로 해결하기 위한 표준화된 프로토콜은 없습니다. 이러한 비교는 모두 다른 맥락에서 올바른 접착제를 더 잘 선택할 수 있습니다. 이 작품에서, 열 분석 및 유경학의 결합된 사용을 통해 경화 과정의 특성화를 수행하기 위한 실험 방법론이 제안된다. 이러한 기술을 앙상블로 적용하면 경화 과정 중 및 후 접착제 거동,재료(16)의열 안정성 및 Tg에 대한 정보를 수집할 수 있다.
세 가지 기술, DSC, TGA 및 계경학을 포함하는 제안된 방법론은 예를 들어 3개의 상업적 접착제를 사용하여 이 작품에서 설명됩니다. S2c라고 불리는 접착제 중 하나는 2성분 접착제입니다: 성분 A는 테트라하이드로퓨리 메하크릴레이트와 성분 B는 벤조일 과산화수를 함유하고 있다. 성분 B는 테트라하이드로푸르리셀 메타크릴레이트 고리를 열어 경화 반응의 개시자 역할을 한다. 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해, 단량체의 C =C 결합은 테트라 하이드로 푸르리올 측 그룹(17)과체인을 형성하기 위해 성장 급진적 인 반응한다. 다른 접착제인 T1c 및 T2c는 수정된 실레인 폴리머 접착제의 동일한 상업 용 주택에서 하나 및 2 성분 버전입니다. 경화 과정은 주변 습도(T1c의 경우와 같이) 또는 두 번째 성분(T2c의 경우와 같이)에 의해 시작될 수 있는 실레인그룹(18)의가수분해에 의해 시작됩니다.
이 세 가지 시스템의 적용 영역과 관련하여 접착제 S2c는 경우에 따라 용접, 리베팅, 클린칭 및 기타 기계적 체결 기술을 대체하도록 설계되었으며 상단 코트, 플라스틱, 유리 등을 포함한 다양한 유형의 기판에 은폐 된 관절의 고강도 체결에 적합합니다. T1c 및 T2c 접착제는 캐러밴 제조, 철도 차량 산업 또는 조선에서 금속과 플라스틱의 탄성 결합에 사용됩니다.
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Protocol
1. 제조업체 경화 조건 확인
- 제조업체 권장 사항에 따라 접착제 샘플을 치료한 다음 TGA 및 DSC 테스트로 평가합니다. 특정 경화 조건을 기록합니다.
- 경화 시료의 TGA 테스트
- TGA 또는 동시 DSC+TGA 장비(SDT)에서 열역학 테스트를 수행합니다.
- 무기 충전기 함량과 재료가 저하되기 시작하는 온도를 결정하기 위해 다음 단계에 따라 경화 시료의 열역학 측정 테스트를 수행합니다. 추가 테스트에서 해당 온도를 초과하지 마십시오.
- 공중 스톱콕을 엽니다. SDT(또는 TGA) 장치를 켭니다. SDT 제어 소프트웨어를 엽니다.
- SDT의 용광로를 열고 두 개의 빈 캡슐을 배치합니다: 하나는 참조 캡슐이고 다른 하나는 샘플을 포함합니다.
- 용광로를 닫고 하단 Tare를누릅니다.
- 용광로를 열고 샘플 캡슐에 10-20 mg의 샘플 크기를 배치합니다.
- 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
- 탭 프로시저를 열고 편집기클릭합니다. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 경사로를 900°C로 10 또는 20°C/min으로 설정합니다. 확인을 클릭합니다.
- 탭 노트를 엽니다. 공기를 퍼지 가스로 선택하고 100mL/min의 유량을 설정합니다.
참고: TGA 테스트에는 무기 충전기 함량을 결정하는 두 가지 목표가 있으며 2) 재료가 저하되기 시작하는 온도를 결정합니다. 첫 번째 목적을 위해 시험은 대기 대기에서 수행되어야합니다. 두 번째 의 경우, 공기 대기는 정상적인 사용에서 가장 일반적인 상황을 나타냅니다. - 용광로를 닫습니다.
- 실험을 시작합니다.
- 경화 시료의 DSC 테스트
- 표준 DSC 또는 표준 모드에서 작동하는 변조 된 온도 DSC (MTDSC) 기기에서 DSC 테스트를 수행하면 알루미늄 도가니를 사용합니다. 다음 단계 다음 단계에 따라 경화 된 샘플의 DSC 테스트를 수행하여 재료의 Tg, 가능한 잔류 경화 및 샘플의 Tg∞.
- 질소 스톱콕을 엽니다. DSC 장치를 켭막이시면 됩니다. DSC 계측기의 제어 소프트웨어를 엽니다.
- | 클릭 제어 이벤트 | 에. 그런 다음 탭 도구를 클릭| 계측기 환경 설정, DSC를 선택하고 30 °C의 대기 온도를 설정합니다.
- 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동하여 실험을 시작하기 전에 최소 45분 이상 기다립니다.
- 탭 요약을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
- 탭 프로시저를열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다.
- 실험을 시작할 온도를 나타내는 평형 세그먼트를 드래그합니다(예를 들어 -80 또는 -60°C)는 상대적으로 낮어야 합니다.
- 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 10 또는 20°C/min의 가열 속도와 최종 온도를 명령 편집기 창에 도입합니다. 최종 온도는 완전한 치료를 허용하도록 잠정적으로 선택되며 이전 TGA 테스트에서 얻은 분해 온도보다 낮어야 합니다.
참고 : 이러한 권장 난방 속도는 아마 대부분의 경우에 잘 작동 할 출발점으로 제안된다. 그러나 이러한 가열 속도는 감도 또는 해상도를 개선하기 위해 수정될 수 있습니다. - 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 마찬가지로, 이전 단계에 는 유리 전이 이하의 온도에 10 또는 20°C/min 냉각 속도를 도입한다.
- 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 열화 온도보다 약간 낮은 온도에 10 또는 20 °C / 분 가열 속도를 소개합니다.
- 탭 노트를 엽니다. 질소를 유량 가스로 선택하고 50mL/min의 유량을 설정합니다.
- 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
- | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. DSC 셀 내부에 10-20 mg 중량의 샘플이 있는 기준 팬과 팬을 놓습니다.
- 시작을클릭하여 실험을 시작합니다.
2. 신선한 샘플의 DSC 분석
- 제조업체에서 권장하는 비율과 절차를 사용하여 접착제의 새로운 샘플을 준비하고 즉시 다음 테스트를 적용합니다.
- 경사로 경화 테스트
- 접착제의 경화 엔탈피, 가열에 대한 최종 유리 전환을 얻고 경화 공정이 시작되는 온도 범위를 설정하기 위해 아래와 같이 가열 냉각 가열 테스트를 수행합니다.
- 탭 요약을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
- 탭 도구 | 클릭 계측기 환경 설정, DSC를 선택하고 10 °C의 대기 온도를 설정합니다. 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동,
- 탭 프로시저를열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다. -80°C에서 -80°C에서 상형 세그먼트 유형을 편집기 화면으로 드래그합니다. 세그먼트 램프를 드래그하고 10 또는 20 °C /min (TGA 테스트에서 얻은 열화 온도보다 약간 낮은 온도)를 설정합니다.
- -80°C에서 계형을 계평성 삽입합니다. 그런 다음 세그먼트 램프를드래그하여 10 또는 20 °C /min을 설정하십시오 (이전과 동일한 온도). 확인을 클릭합니다.
- 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
- | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. 용광로 내부에 10-20 mg 무게의 갓 준비 된 샘플과 참조 팬과 팬을 배치합니다.
- 실험을 시작합니다.
- 이더말 경화 테스트
- 경사로에서 경화의 DSC 플롯을 고려하여, 엑소더름의 시작 부분에 있는 여러 온도를 선택하여 이더스컬 실험을 실행합니다.
참고: 이더스말 실험을 통해 각 온도에서 얻을 수 있는 최대 경화 정도를 평가할 수 있습니다. - 요약 탭을 엽니다. 모드를 클릭하고 표준을선택합니다.
- 프로시저 탭을 열고 테스트를 클릭하고 사용자 지정을선택합니다. 편집기클릭합니다. 세그먼트 유형 램프를 편집기 화면으로 드래그합니다. 선택한 비등 온도에 20 °C / min을 소개합니다.
- 이 온도에서 치료를 완료할 수 있을 만큼 시간 동안 이더스말 세그먼트를 소개합니다. 예를 들어, 300분 을 설정할 수 있지만 열 흐름 곡선이 평평할 때 테스트를 중지할 수 있습니다.
- 0°C에서 평형명령세그먼트를 소개합니다. 램프 세그먼트를 추가하고, 접착제의 열 안정성을 손상시키지 않도록 TGA 시험에서 선택된 최대 온도에 2 및 20°C/min(예시 2.5°C/min 선택)사이의 가열 속도를 설정한다.
- 주기 세그먼트의 마크 끝을 편집기 창으로 드래그합니다. -80°C의 온도와 함께 이번에는 다른 평형 세그먼트를 삽입하십시오. 2및 20°C/min 사이의 가열 속도를 가진 또 다른 램프 세그먼트를 이전에 표시된 것과 동일한 온도로 추가합니다(예2.5°C/min선택). 확인을 클릭합니다.
참고: 난방 요금 세트가 제안됩니다. 아마, 그들 중 대부분은 제대로 작동하고 경화 과정의 특성에 따라, 주로 운동, 그리고 필요한 감도와 해상도, 이러한 가열 속도 중 일부는 더 좋을 수 있습니다. 평가가 비교 목적으로 수행되는 경우 각 연구 접착제 시스템에 대해 동일한 조건을 사용해야 합니다. 구성요소를 혼합에서 초기까지의 시정시간을 최소화하기 위해, DSC 셀의 온도는 두 성분을 혼합하기 전에 이더스온도보다 낮은 온도로 조정되어야 한다. - 탭 도구 | 클릭 기기 환경 설정, DSC를 선택하고 실험의 이더름 온도보다 낮은 온도를 설정합니다. 적용을클릭합니다. 탭 컨트롤 | 클릭 대기 온도로 이동합니다.
- 탭 요약에서 샘플에 대한 정보를 입력합니다.
- | 클릭 제어 | 뚜껑 열립니다. 용광로 내부에 10-20 mg 의 무게의 샘플과 참조 팬과 팬을 배치합니다.
- 실험을 시작합니다.
- 경사로에서 경화의 DSC 플롯을 고려하여, 엑소더름의 시작 부분에 있는 여러 온도를 선택하여 이더스컬 실험을 실행합니다.
3. 유변 분석
- 25mm 병렬 플레이트 형상을 사용하여 유변계에서 유변 학적 테스트를 수행합니다.
- 로지산스믹 스윕 테스트
- 계측계의 접착제 경화 연구에 사용되는 균주 진폭을 설정하기 위해 아래 단계에 따라 탐색 학적 로그산스균 스윕 테스트를 수행합니다. (경화하기 전에) 신선한 샘플로 테스트를 수행합니다.
- 공중 스톱콕을 엽니다. 레오미터 장치를 켭다. 레오미터 제어 소프트웨어를 엽니다.
- 특정 형상을 레오미터에 놓습니다.
- 0 간격을클릭합니다.
- 탭 형상을 클릭합니다. 특정 형상을 선택합니다.
- 탭 실험을 엽니다.
- 탭 샘플에서샘플에 대한 정보를 채웁니다.
- 탭 프로시저를클릭합니다. 진동 진폭을 선택합니다. 이 실험은 실온(실제 온도에 음장됨)에서 수행될 수 있으며, 1Hz의 주파수와10-3 ~100%의 스트레인에서 로개반스믹 스윕을 수행할 수 있다.
참고: 2성분 시스템의 샘플을 제조하려면 제조업체가 권장하는 정확한 비율로 실온에서 약 20°C의 부품을 계량합니다. 그런 다음 두 구성 요소를 모두 혼합합니다. - 상부 플레이트가 하부 플레이트에서 약 40mm 떨어진 하단 플레이트에 샘플을 놓습니다. 두 플레이트 사이에 약 2mm의 간격이 관찰될 때까지 상부 플레이트를 낮춥니다. 과도한 접착제를 잘라냅니다.
- 실험을 시작합니다.
- 이더어다주파수 경화 테스트
참고: 이 테스트는 겔화가 있는지 아닌지 보여주며 겔화의 경우 겔화 시간을 제공합니다. 또한, G'와 G'의 수축 및 진화는 경화 과정을 따라 관찰될 수 있다.- 후속 절차를 따라 접착제의 경화를 모니터링합니다.
- 탭 프로시저를클릭합니다. 컨디셔닝 옵션을 선택합니다. 모드 압축, 축력 0 N 및 감도 0.1 N. 클릭 어드밴스(Advance)를 클릭하고 위아래 방향으로 2000 μm의 갭 변경 제한을 설정합니다.
- 진동 시간 스윕의 새 단계를 삽입합니다. 본 실험은 실온(실제 온도에 음장됨), 접착제의 데이터 시트에 기초하여 추정경화 시간의 함수로서 시험의 지속 시간 및 이전 로고반스믹 스트레인 스윕 테스트의 결과로부터 선택되는 스트레인의 백분율에서 수행될 수 있다. 이산자를 선택한 다음 모든 샘플에 대해 주파수 1, 3 및 10Hz를 설정합니다.
- 이전 샘플을 제거하고 0 간격을 수행하며 새 샘플을 배치합니다. 그런 다음 3.2.9 단계에서와 같이 진행합니다.
- 실험을 시작합니다.
참고: 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 다음 실험에서 사용됩니다.
- 토크 스윕 테스트
- 경화 테스트가 끝나면 아래 단계에 따라 토크 스윕 테스트를 진행하여 이전에 경화된 재료에 대한 선형 점탄성 범위를 확인합니다.
참고: LVR의 확장은 주로 제어 변형 류미터 또는 토크 또는 응력 스윕 테스트에서 변형 스윕 테스트를 적용하여 결정될 수 있으며, 주로 제어응력 계에 있습니다. 그러나 일부 레오미터에서는 두 방법을 모두 사용할 수 있습니다. - 탭 프로시저를클릭합니다. 진동 진폭을 선택합니다. 이 실험은 실온(실제 온도가 음응)에서 수행될 수 있으며, 1Hz의 주파수와 10~10000μNm의 토크로 로개심 스윕을 수행할 수 있다.
참고: 이전 실험에서 계측기에 남아 있던 것과 동일한 샘플을 사용합니다. - 실험을 시작합니다.
참고: 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 다음 실험에서 사용됩니다.
- 경화 테스트가 끝나면 아래 단계에 따라 토크 스윕 테스트를 진행하여 이전에 경화된 재료에 대한 선형 점탄성 범위를 확인합니다.
- 온도 검사 테스트
- 치료가 완료되었는지 확인하기 위해 아래 단계에 따라 온도 검사 테스트를 수행합니다.
- 탭 프로시저를클릭합니다. 온도 경사로를선택합니다. 실온에서 실험을 시작하고, 1°C/min의 경사로 속도를 설정하여 너무 과도한 시간 소모 없이 시료에 온도를 균일하게 분배하고, 1Hz의 주파수와 이전 토크 스윕 테스트에서 선택된 토크 진폭을 갖는다.
참고: 이전 실험에서 계측기에 남아 있던 것과 동일한 샘플을 사용합니다. - 레오미터의 용광로를 닫습니다. 용광로의 공기 스톱콕을 엽니다.
- 실험을 시작합니다.
참고: 다음 실험이 필요한 경우 실험이 끝날 때 샘플을 제거하지 마십시오. 이 경우 다음 실험에 사용됩니다.
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Representative Results
제안 된 방법의 적용을 보여주기 위해 세 가지 접착제 시스템이 사용된다(재료의 표):
- S2c, 두 구성 요소 시스템.
- T1c, 한 성분 실레인 변형 폴리머, 그 치료 반응은 수분에 의해 트리거됩니다.
- T2c, 두 구성 요소 시스템. 그것은 또한 silane 변형 폴리머이지만, 두 번째 구성 요소는 공기의 수분 함량에서 경화 속도를 좀 더 독립적으로 만드는 것을 목표로한다.
경화 접착제의 열 안정성 및 필러의 양은 TGA에 의해 분석됩니다. 도 1은 세 접착제로부터 공중에서 얻어진 열역학 플롯을 나타낸다. S2c의 경우 약 50°C로부터 약간의 질량 손실이 관찰되며, 이는 아마도 수분 화산제와 관련이 있을 것이다. 주요 분해 공정의 발병은 196°C로 나타납니다. T1c 및 T2c의 경우, 분해 개시는 각각 236°C 및 210°C의 약간 더 높은 온도에서 나타납니다. 이러한 분해 온도는 추가 DSC 또는 경변학 실험에서 도달해서는 안됩니다. 600 °C의 잔류물은 아마도 무기 필러에 해당합니다. T1c의 경우 37.5%, T2c의 경우 36.9%, S2c의 경우 24.6%입니다. S2c의 경우 600-800°C 범위에서 중요한 질량 손실이 관찰되는데, 이는 CaCO3이 공기 중의 온도 범위에서 분해되는 전형적인 필러이기 때문에 주요 필러 성분임을 시사한다. 경화 시료에서 CaCO3의 23.5%에 해당하는 것을 10.32%의 대량 손실이 관찰하였다.
그림 1: 세 접착제의 TGA 곡선입니다. 커브는 공기를 퍼지 가스로 사용하여 경화 시료로부터 얻어졌다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
절차에 따라 다음 단계는 경화 된 샘플의 DSC 테스트를 수행하는 것으로 구성됩니다. 도 2는 얻어진 열 흐름 곡선을 나타낸다. S2c는 이전에 95분 동안 실온(약 20°C)에서 경화되었다. T1c(수분 경화 시스템) 및 T2c는 이전에 48h의 실온에서 경화되었습니다.
그림 2: 세 접착제의 경화 시료에서 얻은 DSC 열 흐름 곡선: S2c(A),T1c(B),T2c(C). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2A는 잔류 치료의 증거를 보여줍니다. 기준선으로부터의 작은 편차는 첫 번째 가열 램프 동안 약 60°C에서 관찰된다. 유리 전환의 징후로 간주 될 수 있지만 실질적으로 무시할 수 있으며 유변 학적 검사가 확인되기를 기다리는 것이 좋습니다. 60°C에서 유리 전이 온도는 제조업체에 의해 지정되었지만 이 DSC 플롯에서는 관찰되지 않았다. -67°C에서, 접착제의 성분의 가능한 유리 전이를 제안하는 열 유량 신호에 작은 낙하가 있다. 도 2B는 -66°C에서 투명한 유리 전이를 나타낸다. 또한 65°C와 85°C 사이의 풍체 피크가 가열되고 53°C에서 냉각시 상응하는 외열성이 있다. 이러한 봉우리들의 모양과 크기는 중합체 화합물의 가능한 용융 및 결정화 공정을 시사한다. 도 2C에서 유일하게 중요한 이벤트는 -64°C에서 유리 전이입니다.
다음 결과는 DSC 테스트와도 관련이 있습니다. 도 3은 가열 램프에서 20°C/min에서 S2c 샘플의 경화 플롯을 나타낸다. 그 경사로다음에이 그림에 표시되지 않는 냉각 및 난방 램프가 표시됩니다. 접착제의 경화 엔탈피, 171.5 J/g, 피크의 통합에 의해 얻어진다. 엑소더름의 형상은 S2c접착제(22)의메틸 메타크라이레이트 활성 중합에 대응하는 자동촉매 경화반응(19,20,21)을시사한다.
그림 3: S2c 접착제 시스템의 신선한 샘플에서 얻은 DSC 열 흐름 곡선은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
T1c 및 T2c의 경우 DSC에 의해 경화 외형이 관찰되지 않았으며, 수분 경화 접착제에 대한 예상대로. 경화에 대한 경화 연구는 이러한 시스템에 가장 큰 관심을 가질 것입니다.
다른 온도에서 달성 될 수있는 경화정도를 평가하기 위해 DSC에 의해 수분 치료 시스템을 추적 할 수 없기 때문에 S2c에 대해서만 수행되었다. T1c 및 T2c 샘플의 경우 G' 또는 갭과 같은 유변학적 측정을 사용하여 실험이 수행되는 모든 온도에서 경화 반응의 진행을 추적할 수 있습니다. 표 1은 세 가지 온도에서 얻은 경화 엔탈피 값을 보여줍니다. 경화정도는 각 온도에서 얻어진 경화 엔탈피를 가열 램프에서 얻은 것과 비교하여 계산됩니다. 표 1에 표시된 값을 계산하는 데 사용되는 값은 20°C/min에서 얻어졌다.
| 온도(°C) | 경화 엔탈피 (J/g) | 경화 정도 (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
표 1: 다른 온도에서 S2c 샘플의 이더스컬 경화로 인한 엔탈피 및 경화 값의 정도를 경화합니다.
도 4는 고온에서 경화된 시료의 경우 잔류 치료가 얼마나 작아지는지를 나타낸다. 즉, 20°C에서 달성된 경화 정도가 표 1에서관찰될 수 있기 때문에 10°C에서 얻은 경화 정도보다 높기 때문이다.
그림 4: S2c 샘플에서 제1 및 제2 가열 스캔에서 얻은 특정 열 흐름 플롯은 표시된 온도에서 서로 다른 경화됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
DSC에 의해 관찰되지 않은 경화 공정의 중요한 특징은 경화 공정을 따라 계골및 계측의 변화에 의해 생성되는 겔화, 수축이다. 후자는 이러한 시스템에서 경화 공정의 변환은 DSC에 의해 추적 할 수 없기 때문에, 습기 트리거 경화의 경우 특히 중요하다. 이러한 누락된 피쳐는 리솔로지에서 평가할 수 있습니다.
각 샘플에서 수행된 첫 번째 유변 학적 테스트는 다음 실험에 대해 변형 값이 선택되는 선형 점탄성 범위를 볼 수 있는 스트레인 스윕으로 구성되며, 다음 주파수를 가진 이더스말 다중 주파수 테스트(6.28, 18.85 및 62.83 rad/s). 도 5는 레오미터의 병렬 플레이트 사이에 배치되는 신선한 S2c 샘플의 치료에 해당한다. 상기 물질의 겔화 시간은 상각이 δ, 겨울 및 샹본 기준에 따라 주파수가 독립적으로 되는 지점으로 관찰될 수있다(23,24). 겔화 시간은 서로 다른 주파수에서 얻어진 위상 각 곡선이 교차할 때 두 부품을 즉시 혼합하는 시간입니다. 겔화 후, Tg는 경화 온도보다 다소 높은 값이 될 때까지 계속 증가합니다. 이 샘플의 높은 필러 함량은 약 23%로, G보다 G의 높은 값이 테스트 기간 내내 얻어지는 이유입니다. 도 5는 또한 경화에 따른 접착제의 수축에 대한 정보를 제공하며, 이는 10분 만에 약 6.5%이다. 20.5 MPa의 값은 성분을 혼합한 후 약 11분 후에 계수를 얻습니다. 그 순간 후, moduli와 간격은 거의 변경되지 않습니다.
그림 5: 실온에서 계측계에서 S2c 샘플의 이더스필 경화로 인한 플롯입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
다른 온도에서 다주말 다주파 테스트를 수행하면 경화 온도에 따라 젤 시간이 어떻게 달라지는지 평가할 수 있습니다. T1c 및 T2c 시스템, 도 6 및 도 7의경우 접착제의 겔화 흔적이 없습니다. 두 접착제의 계골의 변조기의 경사면을 비교하면 T2c가 T1c보다 빠르게 치료되는 것으로 나타났습니다. 스토리지 계수의 중요한 증가는 24시간 이후에 거의 일정한 값에 도달하여 두 경우 모두 관찰됩니다. T1c 및 T2c의 경우 0.94 MPa의 값이 관찰되며, 이는 S2c에 대해 관찰된 값보다 훨씬 작습니다.
다시 말하지만, 높은 필러는 G'가 지속적으로 G보다 높다는 것을 설명합니다" 테스트를 통해. 황갈색 δ의 동작은 두 경우 모두, 그 thixotropic 재료는 류미터의 플레이트 사이 또한 때문에 경화 과정의 전단과 관련이 있는 것 같습니다.
한편, T1c 및 T2c 시스템 모두에서 관찰된 수축은 각각 24시간, 0.65% 및 0.89%로, 15분 5.7%로 S2c에 대해 관찰된 것과 비교하면 거의 없다.
그림 6: 실온에서 계측계에서 T1c 샘플의 이더스말 경화로 인한 플롯입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 실온에서 계측계에서 T2c 샘플의 이더스말 경화로 인한 플롯입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
경화 시료의 선형 점탄성 범위(LVR)를 평가하기 위해서는 경화 된 시료의 온도 스캔 테스트가 필요합니다. LVR은 일반적으로 제어응력 계측기에서 변형 스윕 테스트, 제어 변형 류미터 또는 응력 또는 토크 스윕 테스트를 적용하여 결정됩니다. 그러나 일부 레오미터에서는 두 방법을 모두 사용할 수 있습니다. 이 기회에 토크 스윕이 이루어졌습니다.
도 8은 계측계에서 1시간 동안 경화된 S2c 샘플의 온도 스캔 결과를 나타낸다. 유리 전환은 G'의 낙하로 쉽게 식별 할 수 있으며 G'와 위상 각에서 넓은 봉우리로 δ. δ 피크로 측정된 Tg의 값은 60.2°C입니다.
그림 8: 경화 S2c 샘플로 계측계에서 수행된 온도 스캔 테스트. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
완전히 경화된 T1c 및 T2c 접착제의 온도 스캔이 도 9에반영됩니다. T2c의 스캔은 모든 온도 범위에서 어떤 휴식을 표시하지 않습니다. 이러한 온도 범위에서 일관된 동작이 요구되는 경우에 관심이 있을 수 있습니다. 한편, T1c의 스캔의 계골은 최대 60°C까지 느린 감소를 나타내고, 60°C와 80°C 사이의 더 강렬한 감소는 시험이 끝날 때까지 일정하게 유지한다.
그림 9: 경화 접착제 T1c 및 T2c의 온도 스캔 테스트. G', G'와 δ 값은 1 °C / 분 온도 스캔에서 얻어졌다.
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Discussion
각 접착제의 예비 TGA 테스트는 재료가 안정되는 온도 범위에 대한 정보를 제공하기 때문에 항상 기본적인 단계입니다. 이 정보는 추가 실험을 올바르게 설정하는 데 매우 중요합니다. 또한, TGA는 또한 필러 함량에 대해 알릴 수 있으며, 이는 저장 및 손실 계둘루가 치료법을 따라 교차하지 않을 수 있음을 이해하는 데 매우 통찰력이 있을 수 있습니다.
다른 한편으로는, DSC는 대부분의 열설정 시스템의 치료를 연구할 수 있지만, 그 치료 반응이 습기가 트리거되는 사람들의. 계경학은 어떤 시스템의 치료법, 트리거 여부의 치료법을 추적할 수 있으며 이를 비교할 수 있는 올바른 기술입니다. 그러나, 레오미터의 일반적인 제한은 경화 시험을 수행할 수 있는 최소 온도라는 점을 고려해야 합니다. 다행히도 대부분의 접착제는 실온 이상에서 사용되기 위한 것입니다.
대부분의 유연한 접착제는 하위 주변 온도에서 유리 전이 온도를 갖는다. 반강성 시스템의 일부 구성 요소도 Tg가 낮을 수 있지만 일반적인 류미터가 저온에 도달할 수 없는 경우가 많습니다. 많은 상용 DSC는 쉽게 -80 °C에 도달 할 수 있으므로 낮은 Tg를 결정하는 데 사용할 수 있습니다.
일부 류미터의 흥미로운 특징은 거의 null 축력을 적용하여 치료법을 따라 접착제 수축으로 인한 갭 변화를 추적 할 수 있다는 것입니다. 그 기능은 과거에 일반적이 지 않았지만 요즘 많은 류계에는 해당 기능이 통합되어 있습니다. DSC에 대한 계체학존중의 또 다른 흥미로운 장점은 서로 다른 주파수에서 위상 각도를 통해 젤 점을 식별할 수 있다는 점이다. 접착제가 열주화인지 아닌지, 그렇다면, 겔 시간을 측정하기 위해, 주어진 온도에서 작업 시간과 직접 관련된 중요한 인자를 보는 것이 유용하다.
프로토콜 내에서 중요한 단계는 두 개의 구성 요소 시스템을 갖춘 제조업체가 권장하는 적절한 비율과 절차를 사용하고 DSC 온도와 시간을 조정하여 갓 준비된 샘플을 위한 실험을 시작하는 데 소비되는 것입니다. 유변학적 시험과 관련하여, 온도의 균일한 분포를 보장하기 위해 낮은 값으로 가열 속도를 유지하는 것이 중요하며, DSC 테스트에도 선택한 가열 속도는 감도 및 해상도와 같은 측면을 고려해야합니다.
제안된 방법론에 의해 얻을 수 있는 실험 결과는 접착제 조인트 의 제조에 관여하는 시간과 온도 파라미터가 접착제의 기술적 특성에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지 를 더 잘 이해할 수 있게 한다. 예를 들어, 열병주의의 경우 겔화가 발생하기 전에 관절의 다른 요소의 적용을 완료하는 것이 중요하며, 최대 계수의 약 90%가 도달할 때까지 요소를 제자리에 유지하는 것도 중요합니다. 이 방법론은 경화에서 다른 반응성, 변성 또는 수축을 가진 접착제 중하나를 선택하는 데 도움이 될 수 있습니다.
상기로부터, 매우 다른 시스템에 대한 치료법의 완전한 특성을 달성하기 위해 서로를 효율적으로 보완하는 두 가지 기술, 열 분석 및 유경학을 통해 접착제 시스템의 치료에 대한 체계적인 연구를 위한 방법론의 정교화의 편리함을 추론할 수 있다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 연구는 부분적으로 과학 혁신의 스페인 부에 의해 지원되었습니다 [그랜트 MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] 그리고 슌타 드 갈리시아 (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]. 우리는 사용되는 레오미터의 구성을 보여주는 이미지에 대한 TA 악기에 감사드립니다. 이 이미지는 문서의 재료 표에 포함되어 있습니다. 우리는 또한 레퍼런스에서 일부 데이터를 사용하는 허가에 대한 열 분석 및 Calorimetry의 저널에 감사드립니다 [16], 센트r드 Investigaciones Científicas 아반자다스 (CICA) 그 시설을 사용하여.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
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