Summary
Экспериментальная методология, основанная на тепловых и реологических измерениях, предлагается охарактеризовать процесс лечения клеем с для получения полезной информации для промышленного отбора клея.
Abstract
Анализ тепловых процессов, связанных с лечением клея и изучением механического поведения после излечения, предоставляет ключевую информацию, чтобы выбрать наилучший вариант для любого конкретного применения. Предлагаемая методология характеристики лечения, основанная на тепловом анализе и реологии, описывается путем сопоставления трех коммерческих клеев. Экспериментальные методы, используемые здесь термогравиметрический анализ (TGA), дифференциальное сканирование калориметрии (DSC) и релогии. TGA предоставляет информацию о тепловой устойчивости и содержании наполнителя, DSC позволяет оценку некоторых тепловых событий, связанных с реакцией лечения и тепловых изменений вылеченного материала при изменении температуры. Реология дополняет информацию о тепловых преобразованиях с механической точки зрения. Таким образом, реакцию лечения можно отслеживать через эластичный модуль (в основном модуль хранения), угол фазы и зазор. Кроме того, показано также, что, хотя DSC не имеет смысла изучать лечение вылечиваемых влаги клеев, это очень удобный метод для оценки низкой температуры стекла переход аморфных систем.
Introduction
В настоящее время растет спрос на клеи. Сегодняшняя промышленность требует, чтобы клеи были все более разнообразными свойствами, адаптированными к растущему разнообразию возможных новых приложений. Это делает выбор наиболее подходящего варианта для каждого конкретного случая трудной задачей. Таким образом, создание стандартной методологии для характеристики клеев в соответствии с их свойствами облегчило бы процесс отбора. Анализ клея в процессе лечения и конечные свойства вылеченной системы имеют решающее значение для решения о том, является ли клей действительным или нет для определенного применения.
Двумя наиболее часто используемыми экспериментальными методами для изучения поведения клеев являются дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и динамический механический анализ (DMA). Широко используются также реологические измерения и термогравиметрические испытания. Через них можно определить температуру перехода стекла (Tg) и остаточное теплолечения, которые связаны со степенью излечения 1,2.
TGA предоставляет информацию о тепловой устойчивости клеев3,4, что очень полезно для создания дальнейших условий процесса, с другой стороны, реологические измерения позволяют определить время геля клея, анализ лечения усадки, а также определение вязко-вязкостачных свойстввылеченного образца 5,6,7, в то время как метод DSC позволяет измерять остаточное тепло лечения, и распознавание между одним или несколькими тепловымипроцессами,которые могут происходить одновременно во времялечения 8,9. Таким образом, сочетание DSC, TGA и реологических методологий предоставляет подробную и достоверную информацию для разработки полной характеристики клеев.
Существует ряд исследований клеев, где DSC и TGA применяютсявместе 10,11,12. Есть также некоторые исследования, которые дополняют DSC с реологическимиизмерениями 13,14,15. Однако не существует стандартизированного протокола для систематического сопоставления клеев. Это сравнение было бы лучше выбрать правильные клеи в различных контекстах. В этой работе предлагается экспериментальная методология для характеристики процесса лечения путем комбинированного использования теплового анализа и реологии. Применение этих методов в качестве ансамбля позволяет собирать информацию о поведении клея во время и после процесса лечения, а также тепловой стабильности и Tg материала16.
Предлагаемая методология с участием трех методов, DSC, TGA и реологии описывается в этой работе с использованием трех коммерческих клеев в качестве примера. Один из клеев, hereinafter называется S2c, является двухкомпонентным клеем: компонент А содержит тетрагидрофурфурил метакрилат и компонент B содержит перекись бензоила. Компонент B выступает в качестве инициатора реакции лечения, вызывая тетрагидрофурфурил метакрилат кольца, чтобы открыть. С помощью механизма свободной радикальной полимеризации, связь C'C мономера реагирует с растущим радикалом, чтобы сформировать цепь с тетрагидрофурфурил боковых групп17. Другие клеи, T1c и T2c, являются одно- и двухкомпонентными версиями из того же коммерческого дома модифицированного силанового полимерного клея. Процесс лечения начинается с гидролиза силановойгруппы 18,который может быть инициирован окружающей влажностью (как в случае T1c) или добавлением второго компонента (как в случае T2c).
Что касается областей применения этих трех различных систем: клей S2c был разработан, чтобы заменить, в некоторых случаях, сварки, клепки, клинч и другие механические методы крепления и подходит для высокопрочного крепления скрытых суставов на различных типах субстратов, включая верхние пальто, пластмассы, стекло и т.д. Клеи T1c и T2c используются для упругого склеивания металлов и пластмасс: в караванном производстве, в железнодорожной автомобильной промышленности или в судостроении.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Проверка условий лечения производителя
- Излечение клея образца в соответствии с рекомендациями производителя, а затем оценить его TGA и DSC тест. Запись конкретных условий лечения.
- TGA тест вылеченного образца
- Выполняйте термогравиметрические испытания в TGA или в одновременном оборудовании DSC-TGA (SDT).
- Провести термогравиметрическое испытание вылеченного образца после следующих шагов, чтобы определить содержание неорганического наполнителя и температуру, при которой материал начинает деградировать. Не превышать эту температуру в дальнейших тестах.
- Открой воздушный стопкок. Включите аппарат SDT (или TGA). Откройте программное обеспечение управления SDT.
- Откройте печь SDT и поместите две пустые капсулы: одна будет эталонной капсулой, а другая будет содержать образец.
- Закройте печь и нажмите на дно Таре.
- Откройте печь и поместите образец размером 10-20 мг в капсулу образца.
- Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
- Откройте вкладку Процедура и нажмите редактор. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Установите пандус в размере от 10 до 20 градусов по Цельсию/мин до 900 градусов по Цельсию. Нажмите OK.
- Откройте вкладку Заметки. Выберите воздух в качестве чистяного газа и установите скорость потока 100 мл/мин. НажмитеПрименить .
ПРИМЕЧАНИЕ: Тест TGA имеет две цели: 1) определить содержание неорганического наполнителя и 2) определить температуру, при которой материал начинает деградировать. Для первой цели испытание должно быть выполнено в воздушной атмосфере. Во-вторых, воздушная атмосфера представляет собой наиболее распространенную ситуацию при нормальном использовании. - Закройте печь.
- Начните эксперимент.
- DSC тест вылеченного образца
- Проводите испытания DSC на стандартном DSC или на модулированных температурных приборах DSC (MTDSC), работающих в стандартном режиме, используйте алюминиевые тигли. Провести DSC-тест вылеченного образца после следующих шагов по изучению следующих параметров: Tg материала, возможного остаточноголечения и Tg ∞ образца.
- Откройте азотный стопкок. Включите аппарат DSC. Откройте программное обеспечение для управления прибором DSC.
- Нажмите Управление | Событие | На. Затем нажмите на вкладку Tool | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить резервную температуру 30 градусов по Цельсию.
- Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре и ждать, по крайней мере 45 минут, прежде чем начать эксперимент.
- Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
- Откройте вкладкуПроцедура , нажмите Тест и выбрать пользовательские. Нажмите Редактор.
- Перетащите сегмент equilibrate с указанием температуры, при которой начать эксперимент (эта температура должна быть относительно низкой, например -80 или -60 градусов по Цельсию).
- Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввести температуру нагрева в 10 или 20 градусов по Цельсию/мин и окончательную температуру в окно редактора команды. Окончательная температура предварительно выбрана, чтобы обеспечить полное излечение и должна быть ниже температуры деградации, полученной в результате предыдущего теста TGA.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эти рекомендуемые тарифы на отопление предлагаются в качестве отправной точки, которая, вероятно, будет работать нормально в большинстве случаев. Тем не менее, эти тарифы на отопление могут быть изменены для повышения чувствительности или разрешения. - Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Аналогичным образом, к предыдущему шагу ввемите скорость охлаждения 10 или 20 градусов по Цельсию/мин до температуры, предварительно ниже стеклянного перехода.
- Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввести 10 или 20 градусов по Цельсию / мин нагрева ставка температуры немного ниже температуры деградации.
- Откройте вкладку Заметки. Выберите азот в качестве газа потока и установите скорость потока 50 мл/мин. НажмитеПрименить .
- Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
- Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите эталонную кастрюлю и кастрюлю с образцом 10-20 мг веса внутри клетки DSC.
- Запустите эксперимент, нажав Начало.
2. DSC анализ свежего образца
- Подготовь свежий образец клея с использованием рекомендованных производителем соотношений и процедур и сразу же подвергте его следующим испытаниям.
- Тест на лечение рампы
- Выполните тест на нагревательное охлаждение, как указано ниже, чтобы получить излечению enthalpy клея, окончательный переход стекла на отопление и установить диапазон температур, где процесс лечения начинается.
- Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
- Нажмите на вкладку Инструмент | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить резервную температуру 10 градусов по Цельсию. Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре,
- Откройте вкладкуПроцедура , нажмите Тест и выбрать пользовательские. Нажмите Редактор. Перетащите тип сегмента Equilibrate при -80 градусов по Цельсию на экран редактора. Перетащите сегмент Ramp и установите 10 или 20 градусов по Цельсию/мин (температура немного ниже температуры деградации, полученной в результате испытания TGA).
- Вставьте сегмент Equilibrate при -80 градусов по Цельсию. Затем перетащите сегмент Ramp, установить 10 или 20 градусов по Цельсию / мин (та же температура, как и раньше). Нажмите Ok.
- Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
- Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите справочную кастрюлю и кастрюлю со свежеприготовленным образцом весом 10-20 мг внутри печи.
- Начните эксперимент.
- Изотермальный тест на лечение
- Принимая во внимание участок DSC лечения в рампе, выбрать несколько температур в начале экзотермы для выполнения изотермальных экспериментов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Изотермальные эксперименты позволят оценить максимальную степень лечения, которую можно получить при каждой температуре. - Откройте вкладку Резюме. Нажмите режим и выберите Стандартный.
- Откройте вкладку Процедуры, нажмите Тест и выберите пользовательский. Нажмите Редактор. Перетащите тип сегмента Ramp на экран редактора. Ввемите 20 градусов по Цельсию/мин к выбранной изотермальной температуре.
- Ввести изотермальный сегмент на время достаточно, чтобы завершить лечение при такой температуре. Можно, например, установить 300 мин, но тест может быть остановлен, когда кривая теплового потока плоская.
- Ввести командный сегмент Equilibrate при 0 градусов по Цельсию. Добавьте сегмент Ramp, установите температуру нагрева между 2 и 20 градусами по Цельсию (в примере было выбрано 2,5 градуса по Цельсию/мин) к максимальной температуре, которая была выбрана из теста TGA, чтобы не скомпрометировать тепловую стабильность клея.
- Перетащите конец цикла Mark в окно редактора. Вставьте еще один сегмент Equilibrate, на этот раз с температурой -80 градусов по Цельсию. Добавьте еще один сегмент Ramp со скоростью нагрева от 2 до 20 градусов по Цельсию (в примере было выбрано 2,5 градуса по Цельсию/мин) к той же температуре, указанной ранее. Нажмите Ok.
ПРИМЕЧАНИЕ: Предлагается установить тарифы на отопление. Вероятно, большинство из них работают правильно и в зависимости от характера процесса лечения, в основном его кинетики, и чувствительность и разрешение требуется, некоторые из этих тарифов на отопление может быть лучше. Если оценка проводится с сравнительными целями, то для каждой изучаемой клейкой системы следует использовать одинаковые условия. Для того, чтобы свести к минимуму время, прошедшее от смешивания компонентов до начала изотермальных экспериментов, температура клетки DSC должна быть скорректирована до температуры ниже изотермальной температуры перед смешиванием обоих компонентов. - Нажмите на вкладку Инструмент | Инструмент Предпочтения ,выбрать DSC и установить температуру ниже, чем температура изотерма эксперимента. Нажмите Применить. Нажмите на кнопку Управления вкладкой | Перейти к резервной температуре.
- Заполните информацию о образце во вкладке Резюме.
- Нажмите Управление | Лид | Открыто. Поместите эталонную кастрюлю и кастрюлю с образцом 10-20 мг веса внутри печи.
- Начните эксперимент.
- Принимая во внимание участок DSC лечения в рампе, выбрать несколько температур в начале экзотермы для выполнения изотермальных экспериментов.
3. Реологический анализ
- Выполните реологические тесты на реометре, используя 25-мм параллельную геометрию пластины.
- Логаритмический тест развертки деформации
- У исследовательского логаритмического штамма развертки тест следующие шаги ниже, чтобы создать амплитуду штамма, которые будут использоваться в лечении исследования клея в реометре. Выполните тест со свежим образцом (перед лечением).
- Открой воздушный стопкок. Включите реометрический аппарат. Откройте программное обеспечение для управления реометром.
- Поместите конкретную геометрию на реометр.
- Нажмите нулевой разрыв.
- Нажмите на вкладку Геометрия. Выберите конкретную геометрию.
- Откройте вкладку Эксперимент.
- Заполните информацию о образце в примере вкладки.
- Нажмите на вкладку Процедура. Выберите Амплитуду колебаний. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), и с частотой 1 Гц и логаритмической развертки от 10-3 до 100% штамма.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы подготовить образец двухкомпонентной системы, взвесьте компоненты при комнатной температуре, около 20 градусов по Цельсию до точных пропорций, рекомендованных производителем. Затем смешайте оба компонента. - Поместите образец на нижнюю пластину с верхней пластиной, отделенной примерно на 40 мм от нижней пластины. Опустите верхнюю пластину до тех пор, пока между обеими пластинами не будет наблюдаться зазор около 2 мм. Обрезать избыток клея.
- Начните эксперимент.
- Изотермальный многочастотный тест на лечение
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот тест показывает, есть ли гелеобразование и, в случае гелизации, он обеспечивает время гелизации. Кроме того, сокращение и эволюция G' и G'' можно наблюдать в процессе лечения.- Следуйте последующей процедуре, чтобы контролировать лечение клея.
- Нажмите на вкладку Процедура. Выберите варианты кондиционирования. Установите режим сжатия, axial Force 0 N и чувствительность 0.1 N. Нажмите Advance и установите предел изменения разрыва в 2000 мкм в направлениях вверх и вниз.
- Вставьте новый шаг осцилляторного развертки времени. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), продолжительность теста в зависимости от предполагаемого времени лечения на основе листа данных клея, и процент штамма, который выбирается из результатов предыдущего логаритмического теста развертки штамма. Выберите Дискретный, а затем установить частоты 1, 3 и 10 Гц для всех образцов.
- Удалите предыдущий образец, сделайе нулевой разрыв и поместите новый образец. Затем проидут как в шаге 3.2.9.
- Начните эксперимент.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не удаляй образец в конце эксперимента. Он будет использован в следующем эксперименте.
- Тест на крутящий момент
- После того, как лечение тест заканчивается, приступить к тесту крутящий момент развертки следующие шаги ниже, чтобы узнать линейный вязко-вязко-широкий диапазон для ранее вылеченного материала.
ПРИМЕЧАНИЕ: Расширение LVR может быть определено либо путем применения деформации развертки тест, в основном в контролируемых штаммов реометров, или крутящий момент или стресс развертки тест, в основном в контролируемых стресс-реометр. Однако в некоторых реометрах можно использовать оба метода. - Нажмите на вкладку Процедура. Выберите Амплитуду колебаний. Этот эксперимент может быть выполнен при комнатной температуре (фактическая температура аннотирована), с частотой 1 Гц и логаритмическим размахом от 10 до 10000 нм крутящего момента.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте тот же образец, который остался в приборе из предыдущего эксперимента. - Начните эксперимент.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не удаляй образец в конце эксперимента. Он будет использован в следующем эксперименте.
- После того, как лечение тест заканчивается, приступить к тесту крутящий момент развертки следующие шаги ниже, чтобы узнать линейный вязко-вязко-широкий диапазон для ранее вылеченного материала.
- Тест на сканирование температуры
- Выполните тест сканирования температуры следующие шаги ниже, чтобы проверить лечение завершено.
- Нажмите на вкладку Процедура. Выберите температурный рамп. Инициировать эксперимент от комнатной температуры, установить скорость рампы 1 C/min, которые обеспечивают равномерное распределение температуры в образец, не потребляя слишком чрезмерное время, частота 1 Гц и данной амплитуды крутящего момента, который выбирается из предыдущего теста крутящий момент развертки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте тот же образец, который остался в приборе из предыдущего эксперимента. - Закройте печь реометра. Откройте воздушный стопкок печи.
- Начните эксперимент.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если следующий эксперимент необходим, не удаляй образец в конце эксперимента. В этом случае он будет использоваться для следующего эксперимента.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Для того, чтобы показать применение предлагаемого метода используются три клеевые системы(Таблица материалов):
- S2c, двухкомпонентная система.
- T1c, однокомпонентный силан-модифицированный полимер, чья реакция лечения вызвана влагой.
- T2c, двухкомпонентная система. Это силан-модифицированный полимер тоже, но второй компонент направлен на то, чтобы сделать скорость лечения немного более независимой от содержания влаги в воздухе.
Тепловая устойчивость и количество наполнителя вылеченных клеев анализируются TGA. На рисунке 1 показаны термогравиметрические участки, полученные в воздухе из трех клеев. В случае S2c небольшая потеря массы наблюдается примерно от 50 градусов по Цельсию, что, вероятно, связано с влагой volatilization. Начало основного процесса деградации, как представляется, на 196 градусов по Цельсию. Для T1c и T2c, наступление деградации появляются при несколько более высоких температурах: 236 кк и 210 градусов по Цельсию, соответственно. Эти температуры деградации не должны быть достигнуты в дальнейших экспериментах DSC или реологии. Остаток при 600 градусах Цельсия, вероятно, соответствует неорганическим наполнителям. Она составляет 37,5% для T1c, 36,9% для T2c и 24,6% для S2c. В случае S2c важная потеря массы наблюдается в диапазоне 600-800 градусов по Цельсию, что позволяет предположить, что CaCO3 является основным компонентом наполнителя, так как это типичный наполнитель, который разлагается в этом диапазоне температуры в воздухе. Наблюдалась массовая потеря 10,32%, что соответствует 23,5% CaCO3 в вылеченной выборке.
Рисунок 1: кривые TGA из трех клеев. Кривые были получены из вылеченных образцов с использованием воздуха в качестве чистяного газа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
После процедуры следующим шагом является выполнение DSC-тестов вылеченных образцов. На рисунке 2 показаны полученные кривые теплового потока. S2c ранее излечивался при комнатной температуре (около 20 градусов по Цельсию) в течение 95 мин. T1c (система лечения влаги) и T2c ранее излечивались при комнатной температуре в течение 48 ч.
Рисунок 2: кривые теплового потока DSC, полученные из вылеченных образцов трех клеев: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2A не показывает никаких доказательств остаточного лечения. Небольшое отклонение от базового уровня наблюдается при уровне около 60 градусов по Цельсию во время первого отопительного пандуса. Это можно считать проявлением стеклянного перехода, но он практически ничтожен, и лучше подождать, пока будет подтвердиться реологический тест. Температура перехода стекла на уровне 60 градусов по Цельсию была указана производителем, но она не наблюдается на этом участке DSC. При температуре -67 градусов по Цельсию, есть крошечное падение сигнала теплового потока, которые предполагают возможный стеклянный переход компонента клея. На рисунке 2B показан четкий стеклянный переход при -66 градусов по Цельсию. Существует также эндотермический пик между 65 градусов по Цельсию и 85 градусов по Цельсию на отопление и соответствующие экзотермы на охлаждение при 53 градусов по Цельсию. Форма и размер этих пиков предполагают возможные процессы плавления и кристаллизации полимерного соединения. Единственным важным событием на рисунке 2C является стеклянный переход при -64 градусов по Цельсию.
Следующие результаты также связаны с тестами DSC. На рисунке 3 показан лечебный участок образца S2c при 20 градусах по Цельсию в отопительном пандусе. За этим пандусом последуют пандусы для охлаждения и обогрева, не отображаемые на этом рисунке. Излечивающаяся талькота клея, 171,5 дж/г, достигается путем интеграции пика. Форма экзотерма предполагает аутокаталитическойреакции лечения 19,20,21, что будет соответствовать метил метакрилат свободной радикальной полимеризации клея S2c22.
Рисунок 3: кривые потока тепла DSC, полученные из свежего образца клея S2c системы Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
В случае T1c и T2c никаких излечевания экзотерма не наблюдалось DSC, как и ожидалось для лечения влаги клеями. Реологические исследования лечения будут иметь самый большой интерес для этих систем.
Для оценки степени лечения, которая может быть достигнута при различных температурах изотермальных DSC эксперименты были проведены только для S2c, так как влаги излечимые системы не могут быть отслеированы DSC. Для образцов T1c и T2c реологические измерения, такие как G' или зазор, могут быть использованы для отслеживания развития реакции лечения при любой температуре, при которой проводится эксперимент. В таблице 1 показаны значения лечения enthalpy, полученные при трех температурах. Степень лечения рассчитывается путем сравнения лечения enthalpy полученных при каждой температуре, что полученные в нагревательной рампы. Тот, который использовался для расчета значений, отображаемых в таблице 1, был получен при 20 градусах по Цельсию/мин.
| Температура (КК) | Лечение enthalpy (J/g) | Степень лечения (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Таблица 1: Лечение enthalpy и степень лечения значения в результате изотермального лечения образцов S2c при различных температурах.
На рисунке 4 показано, как остаточное излечение намного меньше в случае образца, вылеченного при более высокой температуре. Это связано с тем, что степень лечения, достигнутая при 20 градусах Цельсия, выше, чем степень, полученная при 10 градусов по Цельсию, как это можно наблюдать в таблице 1.
Рисунок 4: Специфические участки теплового потока, полученные в первом и втором сканировании нагрева из образцов S2c, излеченно вылеченные при указанных температурах. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Важными особенностями процесса лечения, которые не наблюдались DSC являются гелеобразование, усадка производства лечения и изменения moduli вдоль процесса лечения. Последнее особенно важно в случае влаги, вызванной лечением, так как в этих системах преобразование процесса лечения не может быть отслеировано DSC. Эти недостающие функции могут быть оценены с помощью реологии.
Первый реологический тест, выполненный с каждым образцом, состоит из развертки деформации, которая позволяет увидеть линейный вязко-вязкостатический диапазон, из которого будет выбрано значение напряжения для следующего эксперимента, изотермальный многочастотный тест со следующими частотами: 1, 3 и 10 Гц. (6,28, 18,85 и 62,83 рад/с). Рисунок 5 соответствует излечению свежего образца S2c, который помещается между параллельными пластинами реометра. Время геляния материала можно наблюдать как точку, где угол фазы, δ, становится независимым от частоты, в соответствии с критерием Зимаи Шамбон 23,24. Время гелизации – это время от смешивания двух компонентов до момента, когда кривые угла фазы, полученные на разных частотах, пересекаются. После гелеобразования, Tg продолжает увеличиваться до значения несколько выше температуры лечения. Высокое содержание наполнителя в этой выборке, около 23%, является причиной, почему более высокое значение G', чем G " получается на протяжении всего теста. Рисунок 5 также дает информацию о усадки клея вдоль лечения, то есть около 6,5% в 10 минут. Значение 20,5 MPa модуль получает примерно через 11 минут после смешивания компонентов. После этого момента, moduli и разрыв изменения только очень мало.
Рисунок 5: Участки в результате изотермального лечения образца S2c в реометре при комнатной температуре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Выполняя изотермальный многочастотный тест при различных температурах, можно было бы оценить, как время геля меняется с температурой лечения. В случае систем T1c и T2c, рисунок 6 и рисунок 7, нет никаких признаков геля клея. Сравнение склонов модули обоих клеев показывает, что T2c лечит быстрее, чем T1c, что нормально, так как T2c имеет дополнительное соединение для ускорения реакции лечения. В обоих случаях наблюдается значительное увеличение модула хранения, достигающих почти постоянного значения после 24 ч. Значение 0,94 MPa наблюдается для T1c и 1,2 MPa для T2c, которые гораздо меньше, чем наблюдается для S2c.
Опять же, высокий наполнитель объясняет, что G' последовательно выше, чем G "вдоль теста. Поведение загара δ обоих случаях, как представляется, связано с стрижкой, что эти thixotropic материалы проходят между пластинами реометра, а также из-за процесса лечения.
С другой стороны, сокращение наблюдается как для T1c и T2c систем в 24 ч, 0,65% и 0,89%, соответственно, очень мало по сравнению с тем, что наблюдается для S2c в 15 минут, 5,7%.
Рисунок 6: Участки в результате изотермального лечения образца T1c в реометре при комнатной температуре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 7: Участки в результате изотермального лечения образца T2c в реометре при комнатной температуре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Тесты на сканирование температуры вылеченных образцов необходимы для оценки линейного вязко-вязкого диапазона (LVR) вылеченных образцов. LVR, как правило, определяется либо путем применения деформации развертки тест, в контролируемых штаммов реометры, или стресс или крутящий момент развертки тест, в контролируемом стресс-реометре. Однако в некоторых реометрах можно использовать оба метода. По этому случаю крутящий момент зачисток было сделано.
На рисунке 8 показаны результаты сканирования температуры образца S2c, который был вылечен в течение одного часа в реометре. Стеклянный переход может быть легко идентифицирован как капля в G', и как широкие пики в G'' и в углу фазы, δ. Значение Tg, измеряемое как δ, составляет 60,2 градуса по Цельсию.
Рисунок 8: Тест на сканирование температуры, выполненный в реометре с вылеченным образцом S2c. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Сканирование температуры полностью вылеченных клеев T1c и T2c отражено на рисунке 9. Сканирование T2c не показывает никакого расслабления во всем температуром диапазоне. Это может быть интересно в случае последовательного поведения стремится в этом диапазоне температур. С другой стороны, модули сканирования T1c показывают медленное снижение до 60 градусов по Цельсию, а затем более интенсивное снижение между 60 и 80 градусов по Цельсию, чтобы затем сохраняться постоянной до конца теста.
Рисунок 9: Тесты сканирования температуры вылеченных клеев T1c и T2c. Значения G', G'' и δ были получены от сканирования температуры 1'C/min. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Предварительное испытание TGA каждого клея всегда является фундаментальным шагом, поскольку дает информацию о диапазоне температур, при котором материал стабилен. Эта информация имеет решающее значение для правильной настройки дальнейших экспериментов. Кроме того, TGA может также информировать о содержимом наполнителя, который может быть очень проницательным, чтобы понять, что хранения и потери modulus не может пересечь вдоль лечения.
С другой стороны, DSC позволяет изучить лекарство от большинства термосеттинг систем, но не тех, чья реакция лечения влаги срабатывает. Реология позволяет отслеживать лечение любой системы, влаги срабатывает или нет, и это правильный метод, чтобы сравнить их. Однако следует учитывать, что типичным ограничением реометров является минимальная температура, при которой можно проработать тест на лечение. К счастью, большинство клеев предназначены для использования при комнатной температуре или выше.
Большинство гибких клеев имеют стеклянную температуру перехода при суб-температуре окружающей среды. Некоторые компоненты полу-жестких систем могут иметь низкий Tg тоже, но это часто, что общие реометры не могут достичь этой низкой температуры. Многие коммерческие DSC может легко достичь -80 градусов по Цельсию и, таким образом, могут быть использованы для определения, что низкий Tg.
Интересной особенностью некоторых реометров является возможность применения почти нулевой осяной силы, которая позволяет отслеживать изменения зазора из-за клея сокращения вдоль лечения. Эта функция не была распространена в прошлом, но в настоящее время многие реометры включить эту функцию. Еще одним интересным преимуществом реологии в отношении DSC является возможность определения точки геля через угол фазы на разных частотах. Это полезно, чтобы увидеть его клей термосет или нет, и если да, то для измерения геля время, критический фактор, который непосредственно связан с рабочим временем при данной температуре.
Важным шагом в протоколе является использование соответствующих соотношений и процедур, рекомендованных производителем с двумя компонентными системами, а также корректировка температуры DSC и времени, затраченного на запуск эксперимента для свежеприготовленных образцов. Что касается реологического теста, важно держать скорость нагрева на низких значениях, чтобы обеспечить равномерное распределение температуры, а также для DSC тест выбранной скорости отопления должны принимать во внимание такие аспекты, как чувствительность и разрешение.
Экспериментальные результаты, которые могут быть получены с помощью предлагаемой методологии, позволяют лучше понять, как время и параметры температуры, участвующие в подготовке любого клея сустава, могут влиять на технологические свойства клея. Например, в случае термосетов, важно завершить применение различных элементов сустава до гелеобразования происходит, и важно также, чтобы элементы на их месте, пока около 90% от максимального modulus достигнута. Эта методология может помочь выбрать между клеями с различной реактивностью, модуль, или сокращение в лечении.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод о том, что удобство разработки методологии систематического изучения лечения клеевых систем с помощью двух методов, теплового анализа и реологии, которые эффективно дополняют друг друга для достижения полной характеристики лечения для очень разных систем.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторов нечего раскрывать.
Acknowledgments
Это исследование было частично поддержано Министерством науки и инноваций Испании (Grant MTM2014-52876-R), «MTM2017-82724-R» и Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigaci'n UDC-Navantia (IN853B-2018/02). Мы хотели бы поблагодарить TA Instruments за изображение, показывающее схему используемого реометра. Это изображение включено в таблицу материалов статьи. Мы также хотели бы поблагодарить журнал теплового анализа и калориметрии за его разрешение на использование некоторых данных из ссылки , и Centr ode Investigaciones Cient'ficas Avanzadas (CICA) для использования своих объектов.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
