Summary
Er wordt een experimentele methodologie voorgesteld op basis van thermische en rheologische metingen om het uithardingsproces van lijmen te karakteriseren om nuttige informatie te verkrijgen voor industriële lijmselectie.
Abstract
De analyse van thermische processen in verband met het genezen van lijmen en de studie van mechanisch gedrag eenmaal genezen, bieden belangrijke informatie om de beste optie te kiezen voor een specifieke toepassing. De voorgestelde methode voor de uithardingskarakterisering, gebaseerd op thermische analyse en reologie, wordt beschreven door de vergelijking van drie commerciële lijmen. De experimentele technieken die hier worden gebruikt zijn Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) en Rheology. TGA biedt informatie over de thermische stabiliteit en vulstof inhoud, DSC maakt de evaluatie van een aantal thermische gebeurtenissen in verband met de genezing reactie en thermische veranderingen van het uitgeharde materiaal wanneer onderworpen aan temperatuurveranderingen. Reologie vult de informatie van de thermische transformaties vanuit mechanisch oogpunt aan. Zo kan de uithardingsreactie worden gevolgd via de elastische modulus (voornamelijk de opslagmodulus), de fasehoek en de kloof. Bovendien wordt ook aangetoond dat, hoewel DSC geen nut heeft om het genezen van vochtcurrbele lijmen te bestuderen, het een zeer handige methode is om de lage temperatuur glasovergang van amorfe systemen te evalueren.
Introduction
Tegenwoordig is er een toenemende vraag naar lijmen. De industrie van vandaag eist dat lijmen steeds meer uiteenlopende eigenschappen hebben, aangepast aan de groeiende diversiteit aan mogelijke nieuwe toepassingen. Het maakt de selectie van de meest geschikte optie voor elk specifiek geval een moeilijke taak. Daarom zou het creëren van een standaardmethodologie om de lijmen te karakteriseren op basis van hun eigenschappen het selectieproces vergemakkelijken. De analyse van de lijm tijdens het uithardingsproces en de uiteindelijke eigenschappen van het uitgeharde systeem zijn cruciaal om te beslissen of een lijm geldig is of niet voor een bepaalde toepassing.
Twee van de meest gebruikte experimentele technieken om het gedrag van lijmen te bestuderen zijn Differential Scanning Calorimetry (DSC) en Dynamic Mechanical Analysis (DMA). Ook rheologische metingen en thermogravimetrische tests worden veel gebruikt. Door hen kunnen de glasovergangstemperatuur (Tg) en de restwarmte van het uitharden, die gerelateerd zijn aan de mate van genezing1,2, worden bepaald.
TGA geeft informatie over de thermische stabiliteit van de lijmen3,4, wat zeer nuttig is om verdere procesomstandigheden vast te stellen, anderzijds kunnen de reologische metingen de geltijd van de lijm, de analyse van de uithardingskrimp en de definitie van de visco-elastische eigenschappen van een uitgehard monster5,6,7, terwijl de DSC-techniek het mogelijk maakt de restwarmte van het uitharden te meten en onderscheid te maken tussen een of meer thermische processen die gelijktijdig tijdens het uitharden8,9kunnen plaatsvinden . Daarom biedt de combinatie van DSC, TGA en rheologische methodologieën gedetailleerde en betrouwbare informatie om een volledige karakterisering van lijmen te ontwikkelen.
Er is een aantal studies van lijmen waarbij DSC en TGA samen worden toegepast10,11,12. Er zijn ook enkele studies die de DSC aanvullen met rheologische metingen13,14,15. Er is echter geen gestandaardiseerd protocol om de vergelijking van lijmen systematisch aan te pakken. Die vergelijking zou allemaal beter kiezen voor de juiste lijmen in verschillende contexten. In dit werk wordt een experimentele methodologie voorgesteld voor het karakteriseren van het uithardingsproces door het gecombineerde gebruik van de thermische analyse en reologie. Het toepassen van deze technieken als een ensemble maakt het mogelijk om informatie te verzamelen over het kleefgedrag tijdens en na het uithardingsproces, ook de thermische stabiliteit en de Tg van het materiaal16.
De voorgestelde methode met betrekking tot de drie technieken, DSC, TGA en reologie, wordt in dit werk beschreven met behulp van drie commerciële lijmen als voorbeeld. Een van de lijmen, hierna S2c genoemd, is een lijm met twee componenten: component A bevat tetrahydrofurfurylmecrylaat en component B bevat benzoylperoxide. De component B fungeert als initiatiefnemer van de uithardingsreactie door de tetrahydrofurfuryl methacrylaatringen te openen. Door middel van een vrij radical polymerisatiemechanisme reageert de C=C-binding van de monomeer met de groeiende radicaal om een keten te vormen met tetrahydrofurfurylzijgroepen17. De andere lijmen, T1c en T2c, zijn de versies van één en twee componenten uit hetzelfde commerciële huis van een gemodificeerde silane polymeerlijm. Het uithardingsproces begint met de hydrolyse van de silanegroep18, die kan worden geïnitieerd door luchtvochtigheid (zoals in het geval van T1c) of door toevoeging van een tweede component (zoals in het geval van T2c).
Wat de toepassingsgebieden van deze drie verschillende systemen betreft: de lijm S2c is ontworpen om in sommige gevallen lassen, klinken, vastklemmen en andere mechanische bevestigingstechnieken te vervangen en is geschikt voor het vastmaken van verborgen verbindingen met een hoge sterkte op verschillende soorten substraten, waaronder topcoats, kunststoffen, glas, enz. De T1c- en T2c-lijmen worden gebruikt voor elastische hechting van metalen en kunststoffen: in de caravanproductie, in de spoorwegvoertuigenindustrie of in de scheepsbouw.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Controle van de uithardingsvoorwaarden van de fabrikant
- Genees het lijmmonster volgens de aanbevelingen van de fabrikant en evalueer het vervolgens met een TGA- en een DSC-test. Nota van de specifieke uithardingsvoorwaarden.
- TGA-test van uitgehard monster
- Thermogravimetrische tests uitvoeren in een TGA of in een gelijktijdige DSC+TGA-apparatuur (SDT).
- Voer een thermogravimetrische test uit van het uitgeharde monster volgens de volgende stappen om het anorganische vulgehalte en de temperatuur te bepalen waarbij het materiaal begint te degraderen. Niet hoger zijn dan die temperatuur in verdere tests.
- Open de luchtstopcock. Schakel het SDT-apparaat (of TGA) in. Open de SDT-besturingssoftware.
- Open de oven van de SDT en plaats twee lege capsules: de ene is de referentiecapsule en de andere het monster.
- Sluit de oven en druk op de onderste Tare.
- Open de oven en plaats een monstergrootte van 10-20 mg in de monstercapsule.
- Vul de informatie over het voorbeeld in het tabblad Samenvatting.
- Open het tabblad Procedure en klik op Editor. Sleep het segmenttype Oprit naar het editorscherm. Stel de helling in als 10 of 20 °C/min tot 900 °C. Klik op OK.
- Open het tabblad Notities. Kies Lucht als zuiveringsgas en stel een stroomsnelheid van 100 mL/min. Klik op Toepassen.
OPMERKING: TGA-test heeft twee doelstellingen: 1) om het anorganische vulinhoud te bepalen en 2) om de temperatuur te bepalen waarop het materiaal begint te degraderen. Voor het eerste doel moet de test in een luchtsfeer worden uitgevoerd. Voor de tweede is een luchtatmosfeer de meest voorkomende situatie bij normaal gebruik. - Sluit de oven.
- Start het experiment.
- DSC-test van uitgehard monster
- Voer de DSC-tests uit op een standaard DSC of op een gemoduleerd DSC -instrument (MTDSC) dat in standaardmodus werkt, gebruik aluminium smeltkroes. Voer een DSC-test uit van het uitgeharde monster volgens de volgende stappen om de volgende parameters te bestuderen: de Tg van het materiaal, een mogelijke resterende uitharding en deTg-∞ van het monster.
- Open de stikstofstopcock. Schakel het DSC-apparaat in. Open de besturingssoftware van het DSC-instrument.
- Klik op Besturingselement | Evenement | Op. Klik vervolgens op het tabblad Gereedschap | Instrumentvoorkeuren, kies DSC en stel een stand-bytemperatuur van 30 °C vast.
- Klik op Toepassen. Klik op het tabblad Besturingselement | Ga naar Standby Temperature en wacht minstens 45 minuten voordat u een experiment start.
- Open het tabblad Overzicht. Klik op Modus en kies Standaard.
- Open het tabblad Procedure,klik op Testen en kies Aangepast. Klik op Editor.
- Sleep een Equilibrate-segment dat aangeeft bij welke temperatuur het experiment moet beginnen (die temperatuur moet relatief laag zijn, bijvoorbeeld -80 of -60 °C).
- Sleep het segmenttype Oprit naar het editorscherm. Introduceer een verwarmingssnelheid van 10 of 20 °C/min en de uiteindelijke temperatuur in het venster van de commando-editor. De uiteindelijke temperatuur is voorlopig gekozen om een volledige genezing mogelijk te maken en moet lager zijn dan de afbraaktemperatuur van de vorige TGA-test.
LET OP: Deze aanbevolen verwarmingssnelheden worden voorgesteld als uitgangspunt dat in de meeste gevallen waarschijnlijk prima zal werken. Deze verwarmingssnelheden kunnen echter worden aangepast om de gevoeligheid of resolutie te verbeteren. - Sleep het segmenttype Oprit naar het editorscherm. Op dezelfde manier, naar de vorige stap, introduceren een 10 of 20 °C / min koeling tarief tot een temperatuur voorlopig onder de glasovergang.
- Sleep het segmenttype Oprit naar het editorscherm. Introduceer een verwarmingssnelheid van 10 of 20 °C/min tot een temperatuur die iets onder de degradatietemperatuur ligt.
- Open het tabblad Notities. Kies Stikstof als stroomgas en stel een stroomsnelheid van 50 mL/min. Klik op Toepassen.
- Vul de informatie over het voorbeeld in het tabblad Samenvatting.
- Klik op Besturingselement | Deksel | Open. Plaats een referentiepan en een pan met een monster van 10-20 mg gewicht in de DSC-cel.
- Start het experiment door op Startte klikken.
2. DSC-analyse van een vers monster
- Bereid een vers monster van de lijm met behulp van de door de fabrikant aanbevolen verhoudingen en procedures en onderwerp deze onmiddellijk aan de volgende tests.
- Oprit uithardingstest
- Voer een verwarmings-koeling-verwarmingstest uit zoals hieronder aangegeven om de uitharding van de lijm te verkrijgen, de uiteindelijke glazen overgang bij verwarming en om het bereik van temperaturen vast te stellen waar het uithardingsproces begint.
- Open het tabblad Overzicht. Klik op Modus en kies Standaard.
- Klik op het tabblad Gereedschap | Instrumentvoorkeuren, kies DSC en stel een stand-bytemperatuur van 10 °C vast. Klik op Toepassen. Klik op het tabblad Besturingselement | Ga naar standby-temperatuur,
- Open het tabblad Procedure,klik op Testen en kies Aangepast. Klik op Editor. Sleep het segmenttype Equilibrate bij -80 °C naar het editorscherm. Sleep het segment Ramp en stel 10 of 20 °C/min vast (een temperatuur die iets onder de afbraaktemperatuur ligt die uit de TGA-test wordt verkregen).
- Plaats het segment Equilibrate op -80 °C. Sleep vervolgens het segment Ramp, stel 10 of 20 °C/min aan (dezelfde temperatuur als voorheen). Klik op Ok.
- Vul de informatie over het voorbeeld in het tabblad Samenvatting.
- Klik op Besturingselement | Deksel | Open. Plaats een referentiepan en een pan met het vers bereide monster van 10-20 mg gewicht in de oven.
- Start het experiment.
- Isothermale uithardingstest
- Rekening houdend met de DSC plot van de uitharding in helling, kies verschillende temperaturen aan het begin van de exotherm om de isothermale experimenten uit te voeren.
OPMERKING: De isothermale experimenten zullen het mogelijk maken om de maximale mate van uitharding die kan worden verkregen bij elke temperatuur te evalueren. - Open het tabblad Overzicht. Klik op Modus en kies Standaard.
- Open het tabblad Procedure, klik op Testen en kies Aangepast. Klik op Editor. Sleep het segmenttype Oprit naar het editorscherm. Introduceer een 20 °C/min op de gekozen isothermale temperatuur.
- Introduceer een Isothermale segment voor tijd genoeg om de genezing te voltooien op deze temperatuur. Het is bijvoorbeeld mogelijk om 300 min vast te stellen, maar de test kan worden gestopt wanneer de warmtestroomcurve vlak is.
- Introduceer een opdrachtsegment Equilibrate bij 0 °C. Voeg een rampsegment toe, stel een verwarmingssnelheid vast tussen 2 en 20 °C/min (in het voorbeeld werd gekozen voor 2,5 °C/min) tot de maximale temperatuur, die is gekozen uit de TGA-test om de thermische stabiliteit van de lijm niet in gevaar te brengen.
- Sleep het einde van de cyclusmarkering naar het editorvenster. Voeg een ander Equilibrate segment, dit keer met een temperatuur van -80 °C. Voeg een ander rampsegment toe met een verwarmingssnelheid tussen 2 en 20 °C/min (in het voorbeeld werd gekozen voor 2,5 °C/min) aan dezelfde temperatuur die eerder was aangegeven. Klik op Ok.
OPMERKING: Er wordt een reeks verwarmingstarieven voorgesteld. Waarschijnlijk, de meeste van hen werken correct en afhankelijk van de aard van het uithardingsproces, vooral de kinetiek, en de gevoeligheid en resolutie die nodig zijn, sommige van deze verwarming tarieven beter zou kunnen zijn. Als de evaluatie met vergelijkende doeleinden wordt uitgevoerd, moeten voor elk bestudeerd lijmsysteem dezelfde voorwaarden worden gebruikt. Om de tijd van het mengen van de componenten tot het begin van de isothermale experimenten tot een minimum te beperken, moet de temperatuur van de DSC-cel worden aangepast aan een temperatuur die lager is dan de isothermische temperatuur voordat beide componenten worden gemengd. - Klik op het tabblad Gereedschap | Instrumentvoorkeuren, kies DSC en stel een temperatuur vast die lager is dan de isothermtemperatuur van het experiment. Klik op Toepassen. Klik op het tabblad Besturingselement | Ga naar standby temperatuur.
- Vul de informatie over het voorbeeld in het tabblad Samenvatting.
- Klik op Besturingselement | Deksel | Open. Plaats een referentiepan en een pan met het monster van 10-20 mg gewicht in de oven.
- Start het experiment.
- Rekening houdend met de DSC plot van de uitharding in helling, kies verschillende temperaturen aan het begin van de exotherm om de isothermale experimenten uit te voeren.
3. Rheologische analyse
- Voer de rheologische tests uit op een rheometer met behulp van een 25 mm parallelle plaatgeometrie.
- Logaritmische stamvegertest
- Doe een verkennende logaritmische stam sweep test volgens de onderstaande stappen op te zetten van de stam amplitude te worden gebruikt in de uitharding studie van de lijm in de rheometer. Voer de test uit met een vers monster (voor het uitharden).
- Open de luchtstopcock. Schakel het rheometerapparaat in. Open de rheometer besturingssoftware.
- Plaats de specifieke geometrie op de rheometer.
- Klik op Nul tussenruimte.
- Klik op het tabblad Geometrie. Kies de specifieke geometrie.
- Open het tabblad Experiment.
- Vul de informatie over het voorbeeld in het voorbeeld vanhet tabblad .
- Klik op het tabblad Procedure. Kies Oscillatie amplitude. Dit experiment kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (de werkelijke temperatuur is geannoteerd), en met een frequentie van 1 Hz en een logaritmische sweep van 10-3 tot 100% van de stam.
OPMERKING: Om een monster van het tweecomponentensysteem voor te bereiden, weegt u componenten bij kamertemperatuur ongeveer 20 °C volgens de exacte door de fabrikant aanbevolen verhoudingen. Meng vervolgens beide componenten. - Plaats het monster op de bodemplaat met de bovenste plaat gescheiden ongeveer 40 mm van de onderste plaat. Laat de bovenste plaat zakken tot er een opening van ongeveer 2 mm tussen beide platen wordt waargenomen. Knip de overtollige lijm af.
- Start het experiment.
- Isothermale meerfrequentieverhardingstest
OPMERKING: Deze test laat zien of er al dan niet gelatie is en, in geval van gelatie, biedt het de gelatietijd. Bovendien kunnen de samentrekking en de evolutie van G' en G'' worden waargenomen langs het uithardingsproces.- Volg de volgende procedure om de uitharding van de lijm te controleren.
- Klik op het tabblad Procedure. Kies conditioneringsopties. Stel de moduscompressie, Axial Force 0 N en Sensitiviteit van 0.1 N. Klik op Voorschot en stel een gap change limit van 2000 μm in de op- en neer richtingen vast.
- Plaats een nieuwe stap van een oscillatory time sweep. Dit experiment kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (de werkelijke temperatuur wordt geannoteerd), de duur van de test als functie van de geschatte uithardingstijd op basis van het gegevensblad van de lijm en het percentage stam dat wordt gekozen uit het resultaat van de vorige logaritmische stamveeeftest. Kies Discreet en stel vervolgens de frequenties 1, 3 en 10 Hz in voor alle samples.
- Verwijder het vorige monster, doe de Nul gap en plaats een nieuw monster. Ga dan verder zoals in stap 3.2.9.
- Start het experiment.
OPMERKING: Verwijder het monster niet aan het einde van het experiment. Het zal worden gebruikt in het volgende experiment.
- Koppelvegertest
- Zodra de uithardingstest is afgelopen, gaat u naar de koppelvegertest volgens de onderstaande stappen om het lineaire visco-elastische bereik voor het eerder uitgeharde materiaal te achterhalen.
OPMERKING: De uitbreiding van LVR kan worden bepaald door het toepassen van stam sweep test, meestal in gecontroleerde-stam rheometers, of koppel of stress sweep test, meestal in gecontroleerde-stress rheometer. Echter, in sommige rheometers beide methoden kunnen worden gebruikt. - Klik op het tabblad Procedure. Kies de Oscillatie Amplitude. Dit experiment kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (de werkelijke temperatuur is geannoteerd), met een frequentie van 1 Hz en een logaritmische sweep van 10 tot 10000 μNm koppel.
OPMERKING: Gebruik hetzelfde voorbeeld dat in het instrument van het vorige experiment is achtergelaten. - Start het experiment.
OPMERKING: Verwijder het monster niet aan het einde van het experiment. Het zal worden gebruikt in het volgende experiment.
- Zodra de uithardingstest is afgelopen, gaat u naar de koppelvegertest volgens de onderstaande stappen om het lineaire visco-elastische bereik voor het eerder uitgeharde materiaal te achterhalen.
- Temperatuurscantest
- Voer een temperatuurscantest uit volgens de onderstaande stappen om te controleren of de kuur is voltooid.
- Klik op het tabblad Procedure. Kies temperatuurhelling. Start het experiment vanaf kamertemperatuur, stel een hellingssnelheid van 1 °C/min vast, die een uniforme verdeling van de temperatuur in het monster garanderen zonder al te veel tijd te verbruiken, een frequentie van 1 Hz en een bepaalde Torque amplitude, die is gekozen uit de vorige Torque sweep-test.
OPMERKING: Gebruik hetzelfde voorbeeld dat in het instrument van het vorige experiment is achtergelaten. - Sluit de oven van de rheometer. Open de luchtstopcock van de oven.
- Start het experiment.
OPMERKING: Als het volgende experiment nodig is, verwijdert u het monster niet aan het einde van het experiment. In dat geval zou het worden gebruikt voor het volgende experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Om de toepassing van de voorgestelde methode aan te tonen worden drie lijmsystemen gebruikt (Tabel van materialen):
- S2c, een systeem met twee componenten.
- T1c, een een-component silane-gemodificeerd-polymeer, waarvan de genezing reactie wordt geactiveerd door vocht.
- T2c, een systeem met twee componenten. Het is een silane-gemodificeerd-polymeer ook, maar de tweede component is gericht op het genezen van de snelheid een beetje meer onafhankelijk van het vochtgehalte van de lucht te maken.
De thermische stabiliteit en de hoeveelheid vulmiddel van de genezen lijmen worden geanalyseerd door TGA. Figuur 1 toont de thermogravimetrische percelen verkregen in de lucht van de drie lijmen. In het geval van S2c wordt een licht massaverlies waargenomen van ongeveer 50 °C, wat waarschijnlijk gerelateerd is aan vochtvervluchting. Het begin van het hoofddegradatieproces verschijnt bij 196 °C. Voor T1c en T2c verschijnen de degradatie onsets bij iets hogere temperaturen: respectievelijk 236 °C en 210 °C. Deze degradatietemperaturen zouden niet in verdere DSC of rheology experimenten moeten worden bereikt. Het residu bij 600 °C komt waarschijnlijk overeen met anorganische vulstoffen. Het bedraagt 37,5% voor T1c, 36,9% voor T2c en 24,6% voor S2c. In het geval van S2c wordt een belangrijk massaverlies waargenomen in het bereik van 600-800 °C, wat suggereert dat CaCO3 de belangrijkste vulcomponent is, omdat het een typische vuller is die in dat temperatuurbereik in de lucht ontbindt. Een massaverlies van 10,32% werd waargenomen wat overeenkomt met een 23,5% van CaCO3 in het genezen monster.
Figuur 1: TGA-krommen van de drie lijmen. De krommen werden verkregen uit genezen monsters met behulp van lucht als het zuiveringsgas. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Na de procedure bestaat de volgende stap uit het uitvoeren van DSC-tests van genezen monsters. Figuur 2 toont de verkregen warmtestroomcurven. De S2c werd eerder genezen bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C) gedurende 95 min. De T1c (vochthardingssysteem) en T2c werden eerder genezen bij kamertemperatuur voor 48 uur.
Figuur 2: DSC warmtestroomcurven verkregen uit genezen monsters van de drie lijmen: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2A toont geen bewijs van restgenezing. Een kleine afwijking van de uitgangswaarde wordt waargenomen bij ongeveer 60 °C tijdens de eerste verwarmingshelling. Het kan worden beschouwd als een manifestatie van een glasovergang, maar het is praktisch te verwaarlozen, en het zou beter zijn om te wachten tot de rheologische test te bevestigen. Een glasovergangstemperatuur bij 60 °C werd door de fabrikant gespecificeerd, maar wordt niet waargenomen in dit DSC-perceel. Bij -67 °C is er een kleine daling in het warmtestroomsignaal dat een mogelijke glazen overgang van een onderdeel van de lijm suggereert. Figuur 2B toont een heldere glazen overgang bij -66 °C. Er is ook een endotherm piek tussen 65 °C en 85 °C bij verwarming en de overeenkomstige exotherm bij koeling bij 53 °C. De vorm en grootte van deze pieken suggereren mogelijke smelt- en kristallisatieprocessen van een polymere verbinding. De enige belangrijke gebeurtenis in figuur 2C is een glazen overgang bij -64 °C.
De volgende resultaten zijn ook gerelateerd aan DSC-tests. Figuur 3 toont het uithardingsperceel van een S2c-monster bij 20 °C/min in een verwarmingshelling. Die helling zal worden gevolgd door een koel- en verwarmingshellingen die niet in deze figuur worden weergegeven. Het uitharden van de lijm, 171,5 J/g, wordt verkregen door integratie van de piek. De vorm van het exotherm suggereert een autokatalytische uithardingsreactie19,20,21, die overeenkomt met de methylmethacrylaat vrije radicalenpolymerisatie van de S2c lijm22.
Figuur 3: DSC warmtestroomcurven verkregen uit een vers monster van het S2c-lijmsysteem Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
In het geval van T1c en T2c werd door DSC geen uithardingsexotherm waargenomen, zoals verwacht voor vochtverhardingslijmen. Reologiestudies van de uitharding zullen voor deze systemen van het grootste belang zijn.
Om de mate van genezing te evalueren die bij verschillende temperaturen kan worden bereikt, werden alleen voor S2c isothermale DSC-experimenten uitgevoerd, omdat de vochtbeeerbende systemen niet door DSC kunnen worden gevolgd. Voor T1c- en T2c-monsters kunnen reologische metingen zoals G' of de kloof worden gebruikt om de voortgang van de uithardingsreactie bij elke temperatuur waarop het experiment wordt uitgevoerd, te volgen. Tabel 1 toont de uithardingswaarden die bij drie temperaturen zijn verkregen. De mate van uitharding wordt berekend door de uithardingsverf die bij elke temperatuur wordt verkregen, te vergelijken met die van een verwarmingshelling. De waarden die op tabel 1 werden weergegeven, werden verkregen bij 20 °C/min.
| Temperatuur (°C) | Uithardingsverf (J/g) | Mate van uitharding (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tabel 1: Uitharding enthalpy en de mate van uithardingswaarden als gevolg van de isothermale kuur van S2c-monsters bij verschillende temperaturen.
Figuur 4 laat zien hoe de restbehandeling veel kleiner is in het geval van het monster dat bij de hogere temperatuur wordt uitgehard. Dat is het gevolg van de mate van uitharding bij 20 °C die hoger is dan die van 10 °C, zoals te zien is in tabel 1.
Figuur 4: Specifieke warmtestroompercelen verkregen in de eerste en tweede verwarmingsscans van S2c-monsters isothermally genezen bij de aangegeven temperaturen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Belangrijke kenmerken van een uithardingsproces dat niet door DSC werd waargenomen zijn de gelatie, de krimp die wordt veroorzaakt door het uitharden en de verandering van de moduli langs het genezingsproces. Dit laatste is vooral belangrijk in het geval van vocht veroorzaakt uitharding, omdat in deze systemen de omzetting van het uithardingsproces niet kan worden gevolgd door DSC. Deze ontbrekende functies kunnen worden geëvalueerd door reologie.
De eerste rheologische test die bij elk monster wordt uitgevoerd, bestaat uit een stamveger die het mogelijk maakt het lineaire visco-elastische bereik te zien waaruit een stamwaarde wordt gekozen voor het volgende experiment, een isothermale multifrequente test met de volgende frequenties: 1, 3 en 10 Hz. (6,28, 18,85 en 62,83 rad/s). Figuur 5 komt overeen met de genezing van een vers S2c-monster dat tussen de parallelle platen van de rheometer wordt geplaatst. De gelatietijd van het materiaal kan worden waargenomen als het punt waar de fasehoek, δ, frequentieonafhankelijk wordt, volgens het winter- en chambon-criterium23,24. De gelatietijd is de tijd van het mengen van de twee componenten aan het moment wanneer de fasehoekkrommegen die bij verschillende frequenties worden verkregen kruisen. Na de gelatie blijft de Tg stijgen tot een waarde iets boven de genezingstemperatuur ligt. Het hoge vulgehalte van dit monster, ongeveer 23%, is de reden waarom een hogere waarde van G' dan van G" gedurende de hele test wordt verkregen. Figuur 5 geeft ook informatie over de krimp van de lijm langs de uitharding, dat is ongeveer 6,5% in 10 minuten. Een waarde van 20,5 MPa de modulus wordt verkregen na ongeveer 11 minuten van het mengen van de componenten. Na dat moment, de moduli en de kloof veranderen slechts zeer weinig.
Figuur 5: Percelen die het gevolg zijn van de isothermale uitharding van een S2c-monster in de rheometer bij kamertemperatuur. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Het uitvoeren van de isothermale multifrequency test bij verschillende temperaturen, zou het mogelijk zijn om te evalueren hoe de gel tijd varieert met de uithardingstemperatuur. In het geval van de T1c- en T2c-systemen, figuur 6 en figuur 7,is er geen teken van gelatie van de lijmen. Een vergelijking van de hellingen van de moduli van beide lijmen blijkt dat T2c sneller geneest dan T1c, wat normaal is omdat T2c een extra verbinding heeft om de uithardingsreactie te versnellen. In beide gevallen wordt een belangrijke toename van de opslagmodulus waargenomen, die na 24 uur een bijna constante waarde bereikt. Een waarde van 0,94 MPa wordt waargenomen voor T1c en 1,2 MPa voor T2c, die veel kleiner zijn dan die waargenomen voor S2c.
Nogmaals, een hoge vuller legt uit dat G' is consequent hoger dan G "langs de test. Het gedrag van tan δ in beide gevallen, lijkt te zijn gerelateerd aan de afschuif die deze thixotropische materialen ondergaan tussen de platen van de rheometer en ook vanwege het uithardingsproces.
Anderzijds is de krimp voor zowel T1c- als T2c-systemen in respectievelijk 24 uur, 0,65% en 0,89% zeer gering in vergelijking met die voor S2c in 15 minuten, 5,7%.
Figuur 6: Percelen die het gevolg zijn van de isothermale uitharding van een T1c-monster in de rheometer bij kamertemperatuur. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Percelen die het gevolg zijn van de isothermale uitharding van een T2c-monster in de rheometer bij kamertemperatuur. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
De temperatuurscantests van de genezen monsters zijn nodig om het lineaire visco-elastische bereik (LVR) van de genezen monsters te evalueren. De LVR wordt meestal bepaald door het toepassen van stam sweep test, in gecontroleerde-stam rheometers, of stress of koppel sweep test, in gecontroleerde-stress rheometer. Echter, in sommige rheometers beide methoden kunnen worden gebruikt. Bij deze gelegenheid werden koppel sweeps gedaan.
Figuur 8 toont de resultaten van een temperatuurscan van het S2c-monster dat een uur lang in de rheometer werd genezen. De glazen overgang kan gemakkelijk worden geïdentificeerd als een daling van G', en als brede pieken in G'' en in de fasehoek, δ. De waarde van Tg, gemeten als de δ piek, is 60,2 °C.
Figuur 8: Temperatuurscantest uitgevoerd in de rheometer met een uitgehard S2c-monster. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Temperatuurscans van volledig uitgeharde T1c- en T2c-lijmen worden weerspiegeld in figuur 9. De scan van T2c toont geen ontspanning in alle temperatuurbereik. Dat kan van belang zijn in het geval een consistent gedrag wordt gezocht in dat bereik van de temperatuur. Aan de andere kant vertonen de moduli van de scan van T1c een langzame afname tot 60 °C, en vervolgens een intensere daling tussen 60 °C en 80 °C om dan constant te blijven tot het einde van de test.
Figuur 9: Temperatuurscantests van de genezen lijmen T1c en T2c. Waarden van G', G'' en δ werden verkregen uit een 1°C /min temperatuurscan. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Een voorlopige TGA-test van elke lijm is altijd een fundamentele stap omdat het informatie geeft over het temperatuurbereik waarbij het materiaal stabiel is. Die informatie is van cruciaal belang voor het correct opzetten van verdere experimenten. Bovendien kan TGA ook informeren over de vulinhoud, die zeer inzichtelijk kan zijn om te begrijpen dat opslag en verliesmodulus niet langs de kuur mogen gaan.
Aan de andere kant, DSC maakt het mogelijk om de genezing van de meeste thermohardende systemen te bestuderen, maar niet van degenen wier genezing reactie is vocht geactiveerd. Reologie maakt het mogelijk om de genezing van elk systeem te volgen, vocht geactiveerd of niet en is de juiste techniek om ze te vergelijken. Er moet echter rekening mee worden gehouden dat een typische beperking van rheometers de minimumtemperatuur is waarop een uithardingstest kan worden uitgevoerd. Gelukkig zijn de meeste lijmen bedoeld om te worden gebruikt bij kamertemperatuur of hoger.
De meeste flexibele lijmen hebben een glasovergangstemperatuur bij temperaturen onder de omgeving. Sommige componenten van semi-rigide systemen kunnen ook een lage Tg hebben, maar het komt vaak voor dat veel voorkomende rheometers die lage temperatuur niet kunnen bereiken. Veel commerciële DSC kan gemakkelijk -80 °C bereiken en kan dus worden gebruikt om die lage Tg te bepalen.
Een interessant kenmerk van sommige rheometers is de mogelijkheid van het toepassen van een bijna null axiale kracht, die het mogelijk maakt om de kloof veranderingen als gevolg van de lijm contractie langs de kuur te volgen. Die functie was niet gebruikelijk in het verleden, maar tegenwoordig veel rheometers nemen die functie. Een ander interessant voordeel van reologie met betrekking tot DSC is de mogelijkheid om het gelpunt door de fasehoek op verschillende frequenties te identificeren. Dat is handig om te zien dat de lijm een thermoset is of niet en zo ja, om de geltijd te meten, een kritische factor die direct gerelateerd is aan de werktijd bij een bepaalde temperatuur.
Een cruciale stap binnen het protocol is het gebruik van de juiste verhoudingen en procedures aanbevolen door de fabrikant met twee componentsystemen, evenals het aanpassen van zowel DSC temperatuur en tijd besteed aan het starten van experiment voor vers bereide monsters. Met betrekking tot de rheologische test is het belangrijk om de verwarmingssnelheid bij lage waarden te houden om een uniforme verdeling van de temperatuur te garanderen, ook bij de DSC-test moet bij de gekozen verwarmingssnelheid rekening worden gehouden met aspecten als gevoeligheid en resolutie.
De experimentele resultaten die kunnen worden verkregen door de voorgestelde methode maken het mogelijk om beter te begrijpen hoe tijd en temperatuurparameters die betrokken zijn bij de bereiding van een lijmgewricht de technologische eigenschappen van de lijmen kunnen beïnvloeden. Bijvoorbeeld, in het geval van thermosets, is het belangrijk om de toepassing van de verschillende elementen van een gewricht te voltooien voordat gelatie optreedt, en het is ook belangrijk om de elementen op hun plaats te houden totdat ongeveer 90% van de maximale modulus is bereikt. Deze methode kan helpen om te kiezen tussen lijmen met verschillende reactiviteit, modulus, of samentrekking in de uitharding.
Uit al het bovenstaande kan worden afgeleid dat het gemak van de uitwerking van een methodologie voor de systematische studie van de genezing van lijmsystemen door middel van twee technieken, thermische analyse en reologie, die elkaar efficiënt aanvullen om een volledige karakterisering van de genezing voor zeer verschillende systemen te bereiken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit onderzoek is gedeeltelijk ondersteund door het Spaanse ministerie van Wetenschap en Innovatie [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] en door Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). We willen TA Instruments bedanken voor het beeld dat het schema van de gebruikte rheometer laat zien. Deze afbeelding is opgenomen in de tabel met materialen van het artikel. We willen ook Journal of Thermal Analysis en Calorimetry bedanken voor zijn toestemming voor het gebruik van enkele gegevens uit referentie [16], en de Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) voor het gebruik van haar faciliteiten.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
