Summary
מתודולוגיה ניסיונית המבוססת על מדידות תרמיות ורולוגיות מוצעת לאפיין את תהליך הריפוי של דבקים עם כדי לקבל מידע שימושי עבור בחירת דבק תעשייתי.
Abstract
הניתוח של תהליכים תרמיים הקשורים לריפוי דבקים וחקר התנהגות מכנית לאחר שנרפא, לספק מידע מפתח כדי לבחור את האפשרות הטובה ביותר עבור כל יישום ספציפי. המתודולוגיה המוצעת לאפיון הריפוי, המבוססת על ניתוח תרמי וריאולוגיה, מתוארת באמצעות השוואה של שלושה דבקים מסחריים. הטכניקות הניסיוניות המשמשות כאן הן ניתוח תרמוגרבימטרי (TGA), קלורימטריה של סריקה דיפרנציאלית (DSC) וריאולוגיה. TGA מספק מידע על היציבות התרמית ותוכן המילוי, DSC מאפשר הערכה של כמה אירועים תרמיים הקשורים לתגובת התרופה ושינויים תרמיים של החומר שנרפא כאשר נתון לשינויי טמפרטורה. ריאולוגיה משלימה את המידע של התמורות התרמיות מנקודת מבט מכנית. לכן, ניתן לעקוב אחר תגובת הריפוי דרך מודולוס אלסטי (בעיקר מודולוס האחסון), זווית הפאזה ואת הפער. בנוסף, הוא הראה גם כי למרות DSC הוא חסר שימוש כדי ללמוד את ריפוי של דבקים לריפוי לחות, זוהי שיטה נוחה מאוד להעריך את המעבר זכוכית בטמפרטורה נמוכה של מערכות אמורפיות.
Introduction
כיום יש ביקוש גובר של דבקים. התעשייה של היום דורשת כי דבקים יש תכונות מגוונות יותר ויותר, מותאם למגוון הגובר של יישומים חדשים אפשריים. זה הופך את הבחירה של האפשרות המתאימה ביותר עבור כל מקרה ספציפי משימה קשה. לכן, יצירת מתודולוגיה סטנדרטית לאפיון דבקים על פי תכונותיהם תקל על תהליך הבחירה. הניתוח של דבק במהלך תהליך הריפוי ואת המאפיינים הסופיים של המערכת נרפא חיוניים כדי להחליט אם דבק תקף או לא עבור יישום מסוים.
שתיים מהטכניקות הניסיוניות הנפוצות ביותר לחקר התנהגותם של דבקים הן קלורימטריה של סריקה דיפרנציאלית (DSC) וניתוח מכני דינמי (DMA). מדידות ריאולוגיות ובדיקות תרמוגרבימטריות נמצאות גם הן בשימוש נרחב. דרכם, טמפרטורת המעבר זכוכית (Tg) ואת החום שיורית של ריפוי, אשר קשוריםמידת התרופה 1,2, ניתן לקבוע.
TGA מספק מידע על היציבות התרמית של דבקים3,4,וזה מאוד שימושי כדי להקים תנאי תהליך נוספים, מאידך גיסא, מדידות ריאולוגיות מאפשרות לקבוע את זמן הג'ל של דבק, ניתוח של התכווצות ריפוי, ואת ההגדרה של תכונות viscoelastic של מדגם נרפא5,6,7 , בעודטכניקתDSC מאפשר מדידה של החום שיורית של ריפוי, והבחנה בין אחד או יותר תהליכים תרמיים שיכולים להתקיים בו זמנית במהלךריפוי 8,9. לכן, השילוב של DSC, TGA ומתודולוגיות ראולוגיות לספק מידע מפורט ואמין לפתח אפיון מלא של דבקים.
ישנם מספר מחקרים של דבקים שבו DSC ו TGA מוחלים יחד10,11,12. ישנם גם כמה מחקרים המשלימים את DSC עם מדידותריאולוגיות 13,14,15. עם זאת, אין פרוטוקול מתוקן לטיפול בהשוואה של דבקים באופן שיטתי. השוואה זו הייתה בוחרת טוב יותר את ההיבקויות הנכונות בהקשרים שונים. בעבודה זו מוצעת מתודולוגיה ניסיונית לארגון תהליך הריפוי באמצעות שימוש משולב בניתוח התרמי והריולוגיה. החלת טכניקות אלה כאנסמבל מאפשרת לאסוף מידע על התנהגות דבק במהלך ואחרי תהליך הריפוי, גם את היציבות התרמית ואת Tg שלהחומר 16.
המתודולוגיה המוצעת הכוללת את שלוש הטכניקות, DSC, TGA וריאולוגיה מתוארת בעבודה זו באמצעות שלושה דבקים מסחריים כדוגמה. אחד דבקים, להלן המכונה S2c, הוא דבק שני רכיבים: רכיב A מכיל מתאקריל tetrahydrofurfuryl ורכיב B מכיל חמצן בנזואיל. הרכיב B פועל כיוזם של תגובת הריפוי על ידי גרימת טבעות methacrylate tetrahydrofurfuryl להיפתח. באמצעות מנגנון פולימריזציה רדיקלים חופשיים, הקשר C = C של המונומר מגיב עם הרדיקלי ההולך וגדל כדי ליצור שרשרת עם קבוצות צד tetrahydrofurfuryl17. דבקים אחרים, T1c ו- T2c, הם גרסאות רכיב אחד ושני מאותו בית מסחרי של דבק פולימר סילאן שונה. תהליך הריפוי מתחיל בהידרוליזה שלקבוצת הסיליאן 18, אשר ניתן ליזם על ידי לחות הסביבה (כמו במקרה של T1c) או על ידי תוספת של רכיב שני (כמו במקרה של T2c).
לגבי אזורי היישום של שלוש מערכות שונות אלה: S2c דבק נועד להחליף, במקרים מסוימים, ריתוך, מרתק, clinching וטכניקות זכוכית אחרות וזה מתאים זכוכית חוזק גבוה של מפרקים מוסתרים על סוגים שונים של מצעים כולל מעילים עליונים, פלסטיק, זכוכית, וכו '. דבקי T1c ו- T2c משמשים להתחברות אלסטית של מתכות ופלסטיק: בייצור קרוואנים, בתעשיית הרכבות או בניית ספינות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. בדיקת תנאי ריפוי היצרן
- לרפא את מדגם דבק בעקבות המלצות היצרן, ולאחר מכן להעריך אותו על ידי TGA ומבחן DSC. רשום את תנאי הריפוי הספציפיים.
- בדיקת TGA של מדגם שנרפא
- בצע בדיקות תרמוגרבימטריות ב- TGA או בציוד DSC + TGA בו זמנית (SDT).
- לבצע בדיקה תרמוגרווימטרית של המדגם שנרפא לאחר השלבים הבאים כדי לקבוע את תוכן המילוי האנאורגני ואת הטמפרטורה שבה החומר מתחיל להשפיל. אל תחרוג מהטמפרטורה בבדיקות נוספות.
- פתח את עצירת האוויר. הפעל את מנגנון SDT (או TGA). פתח את תוכנת הבקרה של SDT.
- פתח את הכבשן של SDT והמקום שתי כמוסות ריקות: אחד יהיה קפסולת התייחסות והשני יכיל את המדגם.
- סגור את התנור ולחץ על Tare התחתון.
- פתח את התנור והמקום גודל מדגם של 10-20 מ"ג בכמוסה מדגם.
- מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
- פתח את פרוצדורת הכרטיסיה ולחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. להקים את הרמפה כמו 10 או 20 °C (60 °F/min) כדי 900 °C (60 °F). לחץ על אישור.
- פתיחת הכרטיסיה הערות. בחר אוויר כמו גז טיהור ולהקים קצב זרימה של 100 מ"ל / דקה.
הערה: למבחן TGA יש שתי מטרות: 1) לקבוע את תוכן המילוי האנורגני ו-2) כדי לקבוע את הטמפרטורה שבה החומר מתחיל להתדרדר. למטרה הראשונה יש לבצע את הבדיקה באוויר. עבור השני, אווירה מייצגת את המצב הנפוץ ביותר בשימוש רגיל. - סגור את התנור.
- תתחיל את הניסוי.
- בדיקת DSC של מדגם שנרפא
- לבצע את בדיקות DSC על DSC סטנדרטי או על DSC טמפרטורה מנווסת (MTDSC) מכשיר עובד במצב סטנדרטי, להשתמש כור היתוך אלומיניום. לבצע בדיקת DSC של המדגם נרפא בעקבות השלבים הבאים כדי ללמוד את הפרמטרים הבאים: Tg של החומר, ריפוי שיורית אפשרי ואת Tg∞ של המדגם.
- פתח את עצירת החנקן. הפעל את מנגנון DSC. פתח את תוכנת הבקרה של מכשיר DSC.
- לחץ על פקד | אירוע | ב-. לאחר מכן לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולהקים טמפרטורת המתנה של 30 °C (60 °F).
- לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור לטמפרטורת המתנה והמתן לפחות 45 דקות לפני תחילת כל ניסוי.
- פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
- פתח את פרוצדורת הכרטיסיה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך.
- גרור מקטע שיווי משקל המציין את הטמפרטורה שבה להתחיל את הניסוי (טמפרטורה זו צריכה להיות נמוכה יחסית, למשל -80 או -60 מעלות צלזיוס).
- גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הצג קצב חימום של 10 או 20 °C (60 °F/min) ואת הטמפרטורה הסופית לתוך חלון עורך הפקודה. הטמפרטורה הסופית נבחרת באופן זמני כדי לאפשר תרופה מלאה ועליה להיות נמוכה יותר מאשר טמפרטורת ההשפלה המתקבלת ממבחן TGA הקודם.
הערה: שיעורי חימום מומלצים אלה מוצעים כנקודת התחלה שכנראה תעבוד מצוין ברוב המקרים. עם זאת, ניתן לשנות את שיעורי החימום האלה כדי לשפר את הרגישות או הרזולוציה. - גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. באופן דומה, לשלב הקודם, הציגו קצב קירור של 10 ° C / min לטמפרטורה באופן זמני מתחת למעבר הזכוכית.
- גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הציגו קצב חימום של 10 או 20 מעלות צלזיוס לשעה לטמפרטורה מעט מתחת לטמפרטורת ההשפלה.
- פתיחת הכרטיסיה הערות. בחר חנקן כמו גז זרימה ולהקים קצב זרימה של 50 מ"ל / דקה.
- מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
- לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם של 10-20 מ"ג משקל בתוך תא DSC.
- הפעל את הניסוי על-ידי לחיצה על התחל.
2. ניתוח DSC של מדגם טרי
- הכן מדגם טרי של דבק באמצעות היחסים וההליכים המומלצים על ידי היצרן ומיד להתוות אותו לבדיקות הבאות.
- בדיקת ריפוי רמפה
- בצעו בדיקת חימום-קירור כפי שצוין להלן כדי לקבל את הריפוי של דבק, מעבר הזכוכית הסופי על חימום כדי לקבוע את טווח הטמפרטורות שבו תהליך הריפוי מתחיל.
- פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
- לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולהקים טמפרטורת המתנה של 10 °C (60 °F). לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור אל טמפרטורת המתנה,
- פתח את פרוצדורת הכרטיסיה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיווי משקל' ב-80°C למסך 'עורך'. גרור את המדרגה קטע ולהקים 10 או 20 °C /min כדי (טמפרטורה מעט מתחת לטמפרטורת השפלה המתקבלת ממבחן TGA).
- הכנס את המקטע שיווי משקל ב- -80 °C (60 °F). לאחר מכן גרור את המדרגהשל המקטע , קבע 10 או 20 °C (60 °F/min) כדי (באותה טמפרטורה כמו קודם). לחץ על אישור.
- מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
- לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם מוכן טרי של 10-20 מ"ג משקל בתוך התנור.
- תתחיל את הניסוי.
- בדיקת ריפוי Isothermal
- אם לוקחים בחשבון את העלילה DSC של ריפוי ברמפה, לבחור כמה טמפרטורות בתחילת exotherm לבצע את הניסויים isothermal.
הערה: הניסויים isothermal יאפשר להעריך את מידת הריפוי המרבית שניתן להשיג בכל טמפרטורה. - פתיחת הכרטיסיה סיכום. לחץ על מצב ובחר רגיל.
- פתח את הכרטיסיה פרוצדורה, לחץ על בדיקה ובחר מותאם אישית. לחץ על עורך. גררו את סוג המקטע 'שיפוע' למסך 'עורך'. הציגו טמפרטורה isothermal של 20 מעלות צלזיוס לדקה שנבחרה.
- הצג קטע Isothermal לזמן מספיק כדי להשלים את התרופה בטמפרטורה זו. זה אפשרי, למשל, להקים 300 דקות, אבל הבדיקה יכולה להיעצר כאשר עקומת זרימת החום שטוחה.
- הצג מקטע פקודה שיקיים ב- 0 °C (60 °F). הוסף קטע רמפה, לקבוע קצב חימום בין 2 ° C / min (בדוגמה 2 .5 ° C / min נבחר) לטמפרטורה המרבית, אשר נבחר ממבחן TGA כדי לא להתפשר על היציבות התרמית של דבק.
- גרור את המקטע סמן סוף מחזור לחלון העורך. הכנס קטע שיווי משקל נוסף, הפעם עם טמפרטורה של -80 °C (69 °F). הוסף קטע רמפה נוסף עם קצב חימום בין 2 ל 20 ° C / min (בדוגמה 2 .5 ° C / min נבחר) לאותה טמפרטורה שצוינה קודם לכן. לחץ על אישור.
הערה: מוצעים תעריפי חימום. ככל הנראה, רובם עובדים כראוי ובהתאם לאופי תהליך הריפוי, בעיקר הקינטיקה שלו, והרגישות והרזולוציה הנדרשות, חלק מתעריפי החימום האלה יכולים להיות טובים יותר. אם ההערכה נעשית עם מטרות השוואתיות אותם תנאים יש להשתמש עבור כל מערכת דבק למד. על מנת למזער את הזמן שחלף מערבוב הרכיבים לתחילת הניסויים האזותרמיים, יש להתאים את הטמפרטורה של תא ה- DSC לטמפרטורה נמוכה יותר מהטמפרטורה האזותרמית לפני ערבוב שני הרכיבים. - לחץ על הכרטיסיה כלי | העדפות מכשיר, לבחור DSC ולבסס טמפרטורה נמוכה יותר מאשר טמפרטורת isotherm של הניסוי. לחץ על החל. לחץ על הכרטיסיה פקד | עבור אל טמפרטורת המתנה.
- מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה סיכום.
- לחץ על פקד | מכסה | פתח את. מניחים מחבת התייחסות ומחבת עם מדגם של 10-20 מ"ג משקל בתוך התנור.
- תתחיל את הניסוי.
- אם לוקחים בחשבון את העלילה DSC של ריפוי ברמפה, לבחור כמה טמפרטורות בתחילת exotherm לבצע את הניסויים isothermal.
3. ניתוח ריאולוגי
- בצע את הבדיקות הריאולוגיות על מד מרחק, באמצעות גיאומטריית לוח מקבילה של 25 מ"מ.
- בדיקת סריקת זן לוגריתמי
- האם בדיקה לטאטא זן לוגריתמי גישוש בעקבות השלבים הבאים כדי להגדיר את משרעת המתח לשמש במחקר ריפוי של דבק ב rheometer. בצע את הבדיקה עם מדגם טרי (לפני הריפוי).
- פתח את עצירת האוויר. הפעל את מנגנון המדרון. פתח את תוכנת בקרת מד המרחק.
- מניחים את הגיאומטריה הספציפית על המדרון.
- לחץ על אפס רווח.
- לחץ על הכרטיסיה גיאומטריה. בחר את הגיאומטריה הספציפית.
- פתיחת הכרטיסיה ניסוי.
- מלא את המידע אודות הדוגמה בכרטיסיה דוגמה.
- לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר משרעת תנודות. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבואר), עם תדירות של 1 הרץ לטאטא לוגריתמי מ10-3 עד 100% של המתח.
הערה: כדי להכין מדגם של מערכת שני רכיבים, לשקול רכיבים בטמפרטורת החדר, על 20 °C (60 °F) עד הפרופורציות המדויקות המומלצות על ידי היצרן. ואז לערבב את שני הרכיבים. - מניחים את המדגם על הצלחת התחתונה עם הלוח העליון מופרדים על 40 מ"מ מהצלחת התחתונה. מנמיך את הצלחת העליונה עד רווח של כ 2 מ"מ הוא ציין בין שתי הצלחות. חותכים את ההיתוך העודף.
- תתחיל את הניסוי.
- בדיקת ריפוי בתדרים מרובי תדרים Isothermal
הערה: בדיקה זו מראה אם יש או לא gelation, במקרה של gelation, הוא מספק את זמן gelation. בנוסף, ניתן לראות את ההתכווצות והאבולוציה של G' ו- G'' לאורך תהליך הריפוי.- בצע את ההליך הבא כדי לפקח על ריפוי של דבק.
- לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר אפשרויות מיזוג. להקים את דחיסת מצב, כוח אקסיאלי 0 N ורגישות של 0.1 N. לחץ על מראש ולבסס מגבלת שינוי פער של 2000 מיקרומטר בכיוונים למעלה ולמטה.
- הכנס שלב חדש של ניקוי זמן נדנודה. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבוארת), משך הבדיקה כפונקציה של זמן הריפוי המשוער המבוסס על גליון הנתונים של דבק, ואת אחוז המתח אשר נבחר מתוך התוצאה של הבדיקה הקודמת לטאטא זן לוגריתמי. בחר בדידות ולאחר מכן הגדר את התדרים 1, 3 ו- 10 הרץ עבור כל הדוגמאות.
- הסר את הדגימה הקודמת, בצע את אפס הפער והצב דוגמה חדשה. לאחר מכן המשך כמו בשלב 3.2.9.
- תתחיל את הניסוי.
הערה: אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. זה ישמש בניסוי הבא.
- בדיקת סריקת נוי
- לאחר סיום מבחן הריפוי, המשך לבדיקת סריקת המומנט לאחר השלבים הבאים כדי לגלות את הטווח הוויסקולסטי ליניארי עבור החומר שנרפא בעבר.
הערה: ההרחבה של LVR ניתן לקבוע גם על ידי החלת מבחן לטאטא זן, בעיקר rheometers זן מבוקר, או מבחן מנקה או לטאטא מתח, בעיקר מד ראמטר מתח מבוקר. עם זאת, בכמה rheometers שתי השיטות ניתן להשתמש. - לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחר את משרעת התנודות. ניסוי זה יכול להתבצע בטמפרטורת החדר (הטמפרטורה בפועל מבוארת), עם תדירות של 1 הרץ לטאטא לוגריתמי מ 10 עד 10000 μNm של מום של מום.
הערה: השתמש באותה דגימה שהושארה במכשיר מהניסוי הקודם. - תתחיל את הניסוי.
הערה: אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. זה ישמש בניסוי הבא.
- לאחר סיום מבחן הריפוי, המשך לבדיקת סריקת המומנט לאחר השלבים הבאים כדי לגלות את הטווח הוויסקולסטי ליניארי עבור החומר שנרפא בעבר.
- בדיקת סריקת טמפרטורה
- בצע בדיקת סריקת טמפרטורה לאחר השלבים הבאים כדי לוודא שהתרופה הושלמה.
- לחץ על פרוצדורת הכרטיסיה. בחרו 'שיפוע טמפרטורה'. ליזום את הניסוי מטמפרטורת החדר, לקבוע קצב רמפה של 1 °C (60 °F/min) אשר מבטיחים חלוקה אחידה של הטמפרטורה לתוך המדגם מבלי לצרוך זמן מוגזם מדי, תדירות של 1 הרץ משרעת Torque נתון, אשר נבחר ממבחן ניקוי Torque הקודם.
הערה: השתמש באותה דגימה שהושארה במכשיר מהניסוי הקודם. - סגור את הכבשן של מד הרון. פתח את עצירת האוויר של התנור.
- תתחיל את הניסוי.
הערה: אם יש צורך בניסוי הבא, אל תסיר את הדגימה בסוף הניסוי. במקרה כזה הוא ישמש לניסוי הבא.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
על מנת להראות את היישום של השיטה המוצעת שלוש מערכות דבק משמשות (רשימת חומרים):
- S2c, מערכת של שני רכיבים.
- T1c, פולימר שונה סילאן מרכיב אחד, שתגובת הריפוי שלו מופעלת על ידי לחות.
- T2c, מערכת של שני רכיבים. זהו סילאן שונה פולימר מדי, אבל המרכיב השני נועד להפוך את קצב הריפוי קצת יותר עצמאי מתכלית הלחות של האוויר.
היציבות התרמית ואת כמות המילוי של דבקים נרפא מנותחים על ידי TGA. איור 1 מציג את החלקות התרמוגרבימטריות המתקבלות באוויר משלושת ההיבקים. במקרה של S2c הפסד מסה קלה נצפתה מכ 50 °C (60 °F) אשר קשורה כנראה תנודתיות לחות. תחילתו של תהליך ההשפלה העיקרי מופיעה ב 196 °C (69 °F). עבור T1c ו- T2c, תחילת ההשפלה מופיעה בטמפרטורות מעט גבוהות יותר: 236 °C (69 °F) ו 210 °C (60 °F) בהתאמה. אין להגיע לטמפרטורות השפלה אלה בניסויים נוספים של DSC או Rheology. השאריות ב 600 מעלות צלזיוס כנראה מתאים חומרי מילוי אורגניים. הוא מסתכם ב-37.5% עבור T1c, 36.9% עבור T2c ו-24.6% עבור S2c. במקרה של S2c אובדן מסה חשוב נצפתה בטווח 600-800 מעלות צלזיוס אשר מרמז כי CaCO3 הוא רכיב המילוי העיקרי שכן הוא מילוי טיפוסי אשר מתרוקן בטווח זה של טמפרטורה באוויר. ירידה המונית של 10.32% נצפתה מה שמתאים ל-23.5% מ-CaCO3 בדגימה שנרפאה.
איור 1: עקומות TGA של שלושת ההי דבקים. הקימורים הושגו מדגימות נרפאו באמצעות אוויר כגז הטיהור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
בעקבות ההליך, השלב הבא מורכב מביצוע בדיקות DSC של דגימות שנרפאו. איור 2 מציג את עקומות זרימת החום שהושגו. ה- S 2c נרפא בעבר בטמפרטורת החדר (כ - 20 מעלות צלזיוס) במהלך 95 דקות. T1c (מערכת ריפוי לחות) ו T2c נרפאו בעבר בטמפרטורת החדר במשך 48 שעות.
איור 2: עקומות זרימת חום DSC המתקבלות מדגימות נרפא של שלושת ההי דבקים: S2c (A), T1c (B), T2c (C). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2A לא מראה ראיות לתרופה שיורית. סטייה קטנה מקו הבסיס נצפתה בסביבות 60 מעלות צלזיוס במהלך רמפת החימום הראשונה. זה יכול להיחשב ביטוי של מעבר זכוכית, אבל זה כמעט זניח, ועדיף לחכות לבדיקה הרולוגית כדי לאשר. טמפרטורת מעבר זכוכית ב 60 °C (60 °F) צוין על ידי היצרן אבל זה לא נצפתה בעלילה זו DSC. ב -67 מעלות צלזיוס, יש ירידה זעירה באות זרימת החום המצביעה על מעבר זכוכית אפשרי של רכיב של דבק. איור 2B מציג מעבר זכוכית ברור ב-66°C-. יש גם שיא אנדותרמי בין 65 °C (65 °F) ו 85 °C (69 °F) על חימום exotherm המתאים על קירור ב 53 °C (69 °F). הצורה והגודל של פסגות אלה מציעים תהליכי התכה והתגבשות אפשריים של תרכובת פולימרית. האירוע החשוב היחיד ב-Figure 2C הוא מעבר זכוכית ב-64°C-.
התוצאות הבאות קשורות גם לבדיקות DSC. איור 3 מציג את חלקת הריפוי של דגימת S2c ב-20 °C (60 °F/ min) ברמפת חימום. רמפה זו תהיה מלווה רמפות קירור וחימום לא מוצגים איור זה. הריפוי של דבק, 171.5 J / g, מתקבל על ידי שילוב של הפסגה. הצורה של exotherm מרמז על תגובתריפוי אוטו-קלטתית 19,20,21, אשר יתאים פילמור רדיקלים חופשיים מתיל methacrylate של דבק S2c22.
איור 3: עקומות זרימת חום DSC המתקבלות מדגם טרי של מערכת דבק S2c אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
במקרה של T1c ו T2c לא ריפוי exotherm נצפתה על ידי DSC, כצפוי עבור דבקים ריפוי לחות. מחקרים ריאלוגיים של ריפוי יהיה עניין גבוה ביותר עבור מערכות אלה.
על מנת להעריך את מידת הריפוי שניתן להשיג בטמפרטורות שונות ניסויי DSC isothermal בוצעו רק עבור S2c, שכן מערכות לריפוי לחות לא ניתן לעקוב על ידי DSC. עבור דגימות T1c ו- T2c, ניתן להשתמש במדידות ריאולוגיות כגון G' או בפער כדי לעקוב אחר התקדמות תגובת הריפוי בכל טמפרטורה שבה הניסוי מבוצע. טבלה 1 מציגה את ערכי הריפוי המתקבלים בשלוש טמפרטורות. מידת הריפוי מחושבת על ידי השוואת enthalpy ריפוי המתקבל בכל טמפרטורה לזה המתקבל ברמפת חימום. אחד המשמש לחישוב הערכים המוצגים בטבלה 1 הושג ב 20 °C (60 °F/ min).
| טמפרטורה (°C) | ריפוי enthalpy (J / g) | מידת הריפוי (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
טבלה 1: ריפוי enthalpy ואת מידת ריפוי ערכים הנובעים התרופה isothermal של דגימות S2c בטמפרטורות שונות.
איור 4 מראה כיצד התרופה השיורית קטנה בהרבה במקרה של הדגימה שנרפאה בטמפרטורה גבוהה יותר. זאת משום דרגת הריפוי שהושגה ב 20 °C (60 °F) גבוה יותר מזה שהושג ב 10 °C (60 °F) כפי שניתן לראות בטבלה 1.
איור 4: חלקות זרימת חום ספציפיות שהושגו בסריקות החימום הראשונה והשניה מדגימות S2c נרפאו בטמפרטורות שצוינו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
תכונות חשובות של תהליך ריפוי שלא נצפו על ידי DSC הם gelation, הצטמקות המיוצר על ידי ריפוי ושינוי של מודולי לאורך תהליך הריפוי. האחרון חשוב במיוחד במקרה של לחות מופעלת ריפוי, שכן במערכות אלה ההמרה של תהליך הריפוי לא ניתן לעקוב על ידי DSC. תכונות חסרות אלה ניתן להעריך על ידי rheology.
הבדיקה הריאולוגית הראשונה המבוצעת עם כל דגימה מורכבת מסריקת זן המאפשרת לראות את הטווח הוויסקולסטי ליניארי שממנו ייבחר ערך זן לניסוי הבא, בדיקת ריבוי תדריים איזותרמית בתדרים הבאים: 1, 3 ו- 10 הרץ. איור 5 תואם לתרופה של דגימת S2c טרייה הממוקמת בין הלוחות המקבילים של המדחום. זמן gelation של החומר ניתן לראות כנקודה שבה זווית הפאזה, δ, הופך תדירות עצמאית, על פיקריטריון החורף שמבון 23,24. זמן הג'לציה הוא הזמן מערבוב שני הרכיבים לרגע שבו עקומות זווית הפאזה המתקבלות בתדרים שונים חוצות. לאחר gelation, Tg ממשיך לעלות עד ערך קצת מעל טמפרטורת התרופה. תוכן המילוי הגבוה של מדגם זה, כ-23%, הוא הסיבה לכך שערך גבוה יותר של G' מאשר G" מתקבל לאורך כל הבדיקה. איור 5 גם נותן מידע על הצטמקות ההיתוך לאורך הריפוי, כלומר כ-6.5% ב-10 דקות. ערך של 20.5 MPa מודולוס מתקבל לאחר כ 11 דקות מערבוב הרכיבים. לאחר אותו רגע, המודולי והפער משתנים רק מעט מאוד.
איור 5: חלקות הנובעות מריפוי isothermal של דגימת S2c ברומטר בטמפרטורת החדר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
ביצוע בדיקת ריבוי התדרים באיזותרמית בטמפרטורות שונות, ניתן יהיה להעריך כיצד זמן הג'ל משתנה עם טמפרטורת הריפוי. במקרה של מערכות T1c ו- T2c, איור 6 ואיור 7, אין סימן לג'לציה של דבקים. השוואה של המדרונות של מודולי של שני דבקים מגלה כי T2c מרפא מהר יותר מאשר T1c, וזה נורמלי מאז T2c יש תרכובת נוספת כדי להאיץ את התגובה ריפוי. עלייה חשובה של מודולוס האחסון נצפתה בשני המקרים, להגיע לערך כמעט קבוע לאחר 24 שעות. ערך של 0.94 MPa נצפתה עבור T1c ו 1.2 MPa עבור T2c, שהם הרבה יותר קטנים מזה שנצפו עבור S2c.
שוב, מילוי גבוה מסביר כי G ' הוא גבוה באופן עקבי מאשר G" לאורך הבדיקה. ההתנהגות של שיזוף δ בשני המקרים, נראה קשור גזיר כי אלה חומרים thixotropic לעבור בין הצלחות של rheometer וגם בגלל תהליך הריפוי.
מצד שני, ההתכווצות שנצפתה הן עבור מערכות T1c והן עבור מערכות T2c ב 24 שעות, 0.65% ו 0.89%, בהתאמה, הם מעט מאוד בהשוואה לזה שנצפה עבור S2c ב 15 דקות, 5.7%.
איור 6: חלקות הנובעות מריפוי isothermal של דגימת T1c ב rheometer בטמפרטורת החדר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 7: חלקות הנובעות מריפוי isothermal של דגימת T2c ב rheometer בטמפרטורת החדר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
בדיקות סריקת הטמפרטורה של הדגימות שנרפאו נדרשות כדי להעריך את הטווח הוויסקולסטי ליניארי (LVR) של הדגימות שנרפאו. LVR נקבע בדרך כלל גם על ידי החלת מבחן לטאטא זן, ב rheometers זן מבוקר, או מתח או בדיקת ניקוי נוי, ברומטר מתח מבוקר. עם זאת, בכמה rheometers שתי השיטות ניתן להשתמש. בהזדמנות זו נעשו סריקות נוי.
איור 8 מציג את התוצאות של סריקת טמפרטורה של דגימת S2c שנרפאה למשך שעה מסוימת ב rheometer. ניתן לזהות בקלות את מעבר הזכוכית כירידה ב- G', וכפסגות רחבות ב- G'' ובזווית הפאזה, δ. הערך של Tg, הנמדד כשיא δ, הוא 60 °C (60 °F).
איור 8: בדיקת סריקת טמפרטורה המבוצעת ברומטר עם דגימת S2c שנרפאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
סריקות טמפרטורה של דבקי T1c ו- T2c שנרפאו במלואן משתקפות איור 9. הסריקה של T2c אינה מראה כל הרפיה בכל טווח הטמפרטורות. זה יכול להיות עניין במקרה התנהגות עקבית הוא חיפש בטווח זה של טמפרטורה. מצד שני, מודולי של הסריקה של T1c להראות ירידה איטית עד 60 °C (60 °F) ולאחר מכן ירידה אינטנסיבית יותר בין 60 °C (60 °F) ו 80 °C (60 °F) כדי להמשיך קבוע עד סוף הבדיקה.
איור 9: בדיקות סריקת טמפרטורה של דבקים שנרפאו T1c ו- T2c. ערכים של G', G'' δ הושגו סריקת טמפרטורה 1°C / min. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בדיקת TGA ראשונית של כל דבק היא תמיד צעד בסיסי כפי שהוא נותן מידע על טווח הטמפרטורה שבו החומר יציב. המידע הזה חיוני להגדרה נכונה של ניסויים נוספים. בנוסף, TGA עשוי גם ליידע על תוכן המילוי, אשר יכול להיות מאוד תובנה להבין כי מודולוס אחסון ואובדן לא יכול לחצות לאורך התרופה.
מצד שני, DSC מאפשר ללמוד את התרופה של רוב המערכות התרמוזטינג אבל לא של אלה שתגובת הריפוי שלהם היא לחות מופעלת. Rheology מאפשר לעקוב אחר התרופה של כל מערכת, לחות מופעלת או לא היא הטכניקה הנכונה להשוות אותם. עם זאת, יש לקחת בחשבון כי מגבלה טיפוסית של rheometers היא הטמפרטורה המינימלית שבה ניתן לבצע בדיקת ריפוי. למרבה המזל, רוב ההיבקים מיועדים לשימוש בטמפרטורת החדר ומעלה.
רוב דבקים גמישים יש טמפרטורת מעבר זכוכית בטמפרטורות הסביבה תת. רכיבים מסוימים של מערכות קשיחות למחצה עשויים להיות Tg נמוך מדי אבל זה שכיח כי rheometers נפוץ לא יכול להגיע לטמפרטורה נמוכה. DSC מסחרי רבים יכולים בקלות להגיע -80 מעלות צלזיוס ולכן ניתן להשתמש בהם כדי לקבוע כי Tg נמוך.
תכונה מעניינת של כמה rheometers היא האפשרות של החלת כוח צירי כמעט ריק, המאפשר לעקוב אחר השינויים הפער בשל התכווצות דבק לאורך התרופה. תכונה זו לא הייתה נפוצה בעבר, אבל כיום rheometers רבים לשלב תכונה זו. יתרון מעניין נוסף של כבוד rheology DSC היא האפשרות לזהות את נקודת הג'ל דרך זווית הפאזה בתדרים שונים. זה שימושי כדי לראות את זה דבק הוא תרמוסט או לא, ואם כן, כדי למדוד את זמן הג'ל, גורם קריטי הקשור ישירות לזמן העבודה בטמפרטורה נתונה.
צעד קריטי בתוך הפרוטוקול הוא השימוש ביחסים ובנהלים המתאימים המומלצים על ידי היצרן עם שתי מערכות רכיבים, כמו גם התאמת הטמפרטורה והזמן של DSC שהושקע כדי להשיק ניסוי לדגימות שהוכנו טריות. ביחס לבדיקה הרולוגית, חשוב לשמור על קצב החימום בערכים נמוכים כדי להבטיח חלוקה אחידה של הטמפרטורה, גם לבדיקת DSC קצב החימום שנבחר צריך לקחת בחשבון היבטים כגון רגישות ורזולוציה.
התוצאות הניסיוניות שניתן להשיג על ידי המתודולוגיה המוצעת מאפשרות להבין טוב יותר כיצד פרמטרים של זמן וטמפרטורה המעורבים בהכנת כל מפרק דבק עשויים להשפיע על המאפיינים הטכנולוגיים של דבקים. לדוגמה, במקרה של תרמוסטים, חשוב להשלים את היישום של אלמנטים שונים של מפרק לפני gelation מתרחשת, וחשוב גם לשמור על האלמנטים במקום שלהם עד כ 90% של מודולוס המרבי הוא הגיע. מתודולוגיה זו יכולה לעזור לבחור בין דבקים עם תגובתיות שונה, מודולוס, או התכווצות בריפוי.
מכל האמור לעיל, ניתן להסיק כי הנוחות של פירוט של מתודולוגיה למחקר שיטתי של התרופה של מערכות דבק באמצעות שתי טכניקות, ניתוח תרמי וריאולוגיה, אשר משלימים זה את זה ביעילות כדי להשיג אפיון מלא של התרופה עבור מערכות שונות מאוד.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
מחקר זה נתמך בחלקו על ידי משרד המדע והחדשנות הספרדי [גרנט MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] ועל ידי Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). ברצוננו להודות למכשירי ת"א על התמונה המציגה את ערכת המדרון המשמשת. תמונה זו כלולה בטבלת החומרים של המאמר. ברצוננו גם להודות ליומן הניתוח התרמי ולקלורימטריה על רשותו להשתמש בנתונים מסוימים מהפניה [16], וב- Centrde Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) על השימוש במתקניו.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
