Summary
Пример замкнутого подхода к экономике циркулярных материалов описан здесь. Представлен целый устойчивый цикл, в котором полуароматические полиэфиры на биологической основе разрабатываются путем полимеризации, деполимеризации, а затем повторно полимеризуются с незначительными изменениями их выходов или конечных свойств.
Abstract
Разработка химически перерабатываемых биополимеров открывает возможности в рамках стремления к циркулярной экономике. Химически перерабатываемые биополимеры прилагают положительные усилия для решения проблемы полимерных материалов на этапе утилизации после фазы использования. В этой статье описано и визуализировано производство полуароматических полиэфиры на биологической основе, которые могут быть полностью извлечены из биомассы, такой как лигнин. Полимер poly-S, описанный в этой статье, обладает тепловыми свойствами, аналогичными некоторым широко используемым пластмассам, таким как ПЭТ. Мы разработали реакцию Зеленого Кневенагеля, которая может эффективно производить мономеры из ароматических альдегидов и малоновой кислоты. Было доказано, что эта реакция масштабируема и имеет удивительно низкий расчетный E-фактор. Эти полиэфиры с лигно-фитохимическими веществами в качестве отправной точки показывают эффективную молекулярную переработку с минимальными потерями. Полиэфир поли(дигидрозинапиновая кислота) (поли-S) представлен в качестве примера этих полуароматических полиэфиров, и описаны полимеризация, деполимеризация и реполимеризация.
Introduction
В отличие от сжигания полимерных отходов, химическая переработка дает возможность рекуперации мономеров. Химическая переработка является логичным выбором в конце технического срока службы полимерных материалов, поскольку эти полимерные материалы производятся химически1. Существует два способа химической переработки полимерного материала: пиролиз и молекулярная рециркуляция2. При пиролизе полимерный материал превращается в продукты более высокой ценности с использованием экстремальных условий3,4. Молекулярная рециркуляция является эффективным методом восстановления исходных материалов с использованием деполимеризации. После деполимеризации мономерные единицы могут быть реполитимеризованы в первичные полимерные материалы5. Наличие подходящих мономеров для применения молекулярной рециркуляции в более широком масштабе является желаемым. Нынешняя проблема пластика диктует, что общество требует прочных и надежных полимерных материалов. В то же время также предпочтительно, чтобы те же полимерные материалы легко перерабатывали и не выдерживали в окружающей среде. Современные полимерные материалы с хорошими термическими и механическими свойствами не деполимеризуются легко6.
Лигнин, обычно встречающийся в сосудистых растениях, отвечает за 30% естественного содержания углерода в мире и является вторым наиболее распространенным биополимером после целлюлозы. Лигнин имеет сложную аморфную структуру и, по-видимому, является подходящей альтернативой для замены ароматических веществ, извлеченных из ископаемых материалов. Трехмерная структура лигнина обеспечивает древесине прочность и жесткость, а также устойчивость к деградации. Химически говоря, лигнин представляет собой очень сложный полифенольный термореактивный материал. Он состоит из различного состава трех различных метоксилированных фенилпропановых структур. Syringyl, guaiacyl и p-гидроксифенил (часто сокращенно S, G и H, соответственно) получают из монолигнолов синапилового спирта, хвойного спирта и п-кумарилового спирта7. Распределение этих единиц различно в зависимости от типа биомассы, например, хвойных пород, состоящих в основном из единиц гуаяцила и лиственных пород гваяцила и сирингильных блоков8,9. Возобновляемые природные источники, такие как деревья и растения, желательны для производства переработанных мономеров для инновационных полимерных материалов10. Эти мономеры, выделенные и синтезированные из природных источников, полимеризуются в так называемые биополимеры11.
Ароматические карбоновые кислоты на несколько порядков менее электрофильны, чем эквивалентные алифатические карбоновые кислоты по электронным причинам12. Различные коммерческие полиэфиры используют ароматические карбоновые кислоты вместо алифатических карбоновых кислот. В результате волокна в полиэфирный текстиль, изготовленные из волокон поли(этилентерефталата) (ПЭТ), практически нечувствительны к гидролизу во время стирки или, например, дождя13. Когда требуется молекулярная переработка полиэфиров, целесообразно использовать алифатические эфиры в накоплении полимера.
По указанным причинам мы исследовали возможности получения полиэфира из 4-гидрокси-3,5-диметокси-дигидроцинновых кислот14. Предыдущие исследования Крихельдорфа15,Мейера 16и Миллера17,18 показывают, что сложно строить полимеры с использованием 4-гидрокси-3,5-диметокси-дигидроциннаминовой кислоты. Декарбоксилирование и сшивание препятствовали полимеризации и, таким образом, ограничивали успех этих синтезов. Также механизм поликонденсации оставался неясным. В представленной работе описаны условия, в которых полиэфирная поли(дигидрозинапиновая кислота) может синтезироваться регулярно и с высокой урожайностью, тем самым прокладывая путь для использования полуароматических полиэфиров, которые являются молекулярно перерабатываемыми.
Мы разработали зеленый и эффективный способ синтеза синавиновой кислоты с использованием реакции конденсации между сирингальдегидом и малоновой кислотой19,20. После этого зеленого кневенагеля гидрирование производит дигидрозинапиновую кислоту, которая подходит для обратимой поликонденсации. Эта публикация визуализирует синтетические этапы молекулярно перерабатываемого полимера поли (дигидрозинапиновая кислота), ссылаясь на базовые единицы лигнина, называемые поли-S. После анализа полимерного материала поли-S деполимеризуется до мономера дигидрозинапиновой кислоты в относительно благоприятных условиях и реполитимеризуется снова и снова.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Конденсация синингальдегида в сторону синапиновой кислоты с 5 моль% бикарбоната аммония
- Добавьте малоновую кислоту (20,81 г, 200,0 ммоль) вместе с сурингальдегидом (36,4 г, 200,0 ммоль) в колбу круглого дна 250 мл. Растворите оба компонента в 20,0 мл этилацетата и добавьте бикарбонат аммония (790 мг, 10,0 ммоль) в колбу.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для обеспечения полного завершения реакции конденсации вращающийся испаритель может быть использован для дистилляции этилацетата и концентрирования реакционной смеси, что приводит к реакции без растворителя. - Держите реакционную смесь в течение 2 часов при 90 °C в открытой колбе без перемешивания для полного превращения в синапиновую кислоту.
ПРИМЕЧАНИЕ: Во время этой реакции наблюдается несколько морфологических изменений. Реакционная смесь изменяется из плотной серой смеси в растворенная желтая смесь из-за образования воды на этапе конденсации реакции. После испарения конденсата реакционная смесь снова затвердевает, что свидетельствует о полной конверсии. - При проработке продукта синапиновой кислоты растворяют остаток в 100 мл насыщенного водного раствора NaHCO3-. Переложить раствор на замок и впоследствии подкисить его до рН 2 с использованием 6 M HCl.
ПРИМЕЧАНИЕ: При добавлении насыщенного водного раствора NaHCO3-сыройпродукт растворяется медленно и требует некоторого времени и ручного соскоба для полного растворения. После полного растворения и переноса в заклинило кислый раствор 6 M HCl добавляют по каплям. Синапиновая кислота будет быстро выпадать в осадок, а высвобождение газа CO2 приведет к вспениву продукта. - Отделите полученный остаток вакуумной фильтрацией и промыть его деминерализованной водой.
ПРИМЕЧАНИЕ: На этом этапе чистота продукта может быть проанализирована с помощью ВЭЖХ. Если продукт кажется загрязненным, необходимо применить следующий этап очистки (например, рекристаллизацию). - После рекристаллизации в смеси вода-этанол (4:1, об/об) разделяют кристаллы вакуумной фильтрацией. Высушите остаток при 60 °C в вакуумной печи, в результате чего получается 42,56 г чистой синапиновой кислоты.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чистота синавиновой кислоты измеряется анализом температуры плавления и ВЭЖХ.
2. Гидрирование синапиновой кислоты в сторону дигидрозинапиновой кислоты никелем RaneyTM.
- Зарядите колбу 450 мл (с помощью аппарата гидрирования) синапиновой кислотой (33,6 г, 150 ммоль). Растворить синапиновую кислоту в 300 мл раствора 2 М NaOH и добавить 1,5 г никелевой суспензии (см. Таблицу материалов)перед установкой колбы на аппарат.
ПРИМЕЧАНИЕ: Цвет реакционной смеси изменяется в результате добавления щелочного раствора. Синапиновая кислота будет желтой в кристаллической форме, но при депротонировании основанием цвет раствора изменится на красный. Добавление никеля превратит цвет в черный. - Давление в реакторе с тремя барами газообразного водорода и механически встряхивайте реакцию при 80 °C в течение трех часов.
- Охлаждают реактор до комнатной температуры и медленно разгерметизируют. Извлекаем большую часть никелевого катализатора с помощью магнита и впоследствии фильтруем раствор при пониженном давлении.
ПРИМЕЧАНИЕ: Реакционная смесь должна измениться с красного на зеленый цвет, видимый после фильтрации. Заметное изменение цвета происходит потому, что сопряженная система прерывается гидрированием двойной связи. - Подкисляют раствор раствором 4 M HCl до рН 2. Впоследствии выполняют экстракцию этилацетатом (4 раза по 50 мл). Удаляют растворитель при пониженном давлении после высыхания над MgSO4. Высушите твердый продукт дигидрозинапиновой кислотой при 60 °C в вакуумной печи.
ПРИМЕЧАНИЕ: Теоретически реакция поликонденсации может быть обработана на дигидрозинапиновой кислоте, но есть некоторые практические недостатки. Благодаря молекулярной структуре дигидрозинапиновая кислота сублимируется выше температуры плавления. Реакция ацетилирования может быть выполнена для предотвращения сублимации и повышения реактивности.
3. Ацетилирование дигидрозинапиновой кислоты в сторону ацетилированных мономеров и олигомеров (преполимеров).
- Добавьте дигидрозинапиновую кислоту (22,6 г, 100 ммоль) в колбу круглого дна 250 мл, а затем уксусный ангидрид (14,2 мл, 150 ммоль) и ацетат натрия (0,82 г, 10 ммоль).
ПРИМЕЧАНИЕ: Дигидрозинапиновая кислота не полностью растворяется в уксусном ангидриде при комнатной температуре. - Нагревают раствор до 90 °C при перемешивке в течение одного часа для полного превращения дигидрозинапиновой кислоты в 4-ацетокси-дигидрозинапиновую кислоту и ее ацетилированные олигомеры.
ПРИМЕЧАНИЕ: Все продукты остаются растворенными в ангидриде уксусной кислоты. Чтобы увеличить общее осаждение 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты, добавьте небольшое количество водорастворимого растворителя на следующей ступени. - Растворить твердое вещество в 25 мл ацетона, осадок (растворитель-не растворитель) в 250 мл 0,1 мл HCl при энергичном перемешиве и фильтровать под вакуумом.
ПРИМЕЧАНИЕ: Лучший результат показывает полностью осажденное белое, липкое твердое вещество. Если раствор продукта добавляют в раствор HCl слишком быстро, продукт остается в виде коричневой жидкости на дне кислого раствора. В этой ситуации весь раствор продукта экстрагируют этилацетатом (4 раза по 50 мл). После высыхания над MgSO4удаляют этилацетат при пониженном давлении. Препарат представляет 4-ацетокси-дигидрозинапиновую кислоту и преполимер.
4. Полимеризация ацетилированных мономеров и олигомеров.
- Добавьте мономеры, 4-ацетокси-дигидрозинапиновую кислоту (20,8 г, 100 ммоль) и преполимер в колбу круглого дна 100 мл и добавьте мелко измельченный NaOH (400 мг, 10,0 ммоль). Нагревайте реакционную смесь в течение трех часов при заданной температуре 140 °C в открытой колбе при перемешивание при 100 об/мин.
ПРИМЕЧАНИЕ: Во время этой реакции вода и уксусная кислота конденсируются из открытой колбы. рН пара может быть измерен для подтверждения конденсации уксусной кислоты. Морфология продукта реакции изменяется от расплавленного состояния к компактной, светло-коричневой. Установка подвергается воздействию азотного потока, чтобы способствовать испарению конденсата и предотвращать окисление. Такие реакции обычно перемешивают с помощью механической мешалки из-за высокой вязкости смеси. Однако использование магнитной мешалки достаточно, и разница в этом масштабе незначительна. - Наладите полимеризацию с помощью растворителя, добавив в колбу ацетат цинка(II)(180 мг, 1 ммоль) и 25,0 мл 1,2-ксилола. Поднимите установленную температуру до 160 °C.
ПРИМЕЧАНИЕ: Повысить установленную температуру до 160 °C для обеспечения рефлюкса 1,2-ксилола и полной реакционной способности полимеризации. Температура самой реакции остается на уровне 144 °C, что обусловлено температурой кипения 1,2-ксилола. - Рефлюкс смеси при 144 °C в течение трех часов с постоянным удалением воды и уксусной кислоты с помощью головки Дина-Старка.
ПРИМЕЧАНИЕ: После добавления 1,2-ксилола и нагревания реакционной колбы до требуемой температуры реагенты образуют коричневую суспензию с более низкой вязкостью. Предполагается, что эта более низкая вязкость способствует подвижности конечных групп полимера, способствуя реакционной способности. - Охладите реакционную смесь и удалите 1,2-ксилол, применив вакуум (<10 мбар).
ПРИМЕЧАНИЕ: Реакционная смесь затвердевает при испарениях растворителя и превращается в небелое твердое вещество. - Поднимите температуру до 240 °C на заключительном этапе полимеризации и примените высокий вакуум <1 мбар в течение тридцати минут.
ПРИМЕЧАНИЕ: На этом этапе испаряется лишь небольшое количество конденсата, поскольку для существенного увеличения длины цепи на этом этапе полимеризации требуется лишь небольшое количество конденсации. - Охладите полимер поли-S до комнатной температуры и промыть метанолом для устранения 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты и преполимеров. Полученный продукт представляет собой светло-коричневое твердое вещество.
ПРИМЕЧАНИЕ: После процесса длина цепи и тепловые свойства полиэстера исследуются GPC и DSC.
5. Репрезентативный порядок деполимеризации поли-S в 1 М NaOH:
- Мелко измельчайте и просеивайте поли-S на частицы размером менее 180 мкм для измерения гидролитической деградации.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы измельчить частицы до необходимого размера, используйте раствор и пестик с жидким азотным охлаждением poly-S с последующим механическим шагом просеивания. - Загрузите в несколько пробирок 20 мг поли-S и добавьте 1,0 мл 1 M Раствор NaOH. Инкубируют трубки при трех различных температурах (RT, 50 и 80 °C) с перемешиванием 500 об/мин с использованием шейкер инкубатора с контролируемой средой.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте нагревательный блок/шейкер с несколькими входами для этой реакции, чтобы гарантировать, что все реакции происходят в точно таких же (тепловых) условиях. - Нейтрализуют пробирку через равные промежутки времени с 1,0 мл0,5 МН 2SO4 и добавляют 2,0 мл метанола после охлаждения.
ПРИМЕЧАНИЕ: Используются небольшие количества поли-S и только 1,0 мл 1 М NaOH, поскольку эти концентрации могут после добавления метанола непосредственно вводиться в ВЭЖХ и не требуют дальнейшего разбавления. - Фильтруйте все образцы с помощью шприцевых фильтров ptfe 0,45 мкм и впрыскивайте (20 мкл) на ВЭЖХ с помощью автопробоотборника. Контролируют поглощение при λ = 254 нм и рассчитывают концентрации по калибровочной кривой известных стандартных растворов дигидросинапиновой кислоты.
ПРИМЕЧАНИЕ: Стандартные растворы калибровочной кривой должны быть изготовлены в той же смеси растворителей, что и при отработке после деполимеризации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Синапиновую кислоту синтезировали в высокой чистоте и высоком выходе (> 95%) из синрингальдегида с использованием конденсации Green Knoevenagel. (Вспомогающая информация: Рисунок S1) Э-фактор является показателем производства отходов, где более высокое число указывает на большее количество отходов. Э-фактор рассчитывается путем взятия общего материала, вычитания количества желаемого конечного продукта и деления целого на количество конечного продукта. Эта конденсация зеленого кневенагеля имеет Е-фактор 1,0, который можно рассчитать: [(((29,81 г малоновой кислоты + 36,4 г синингальдегида + 0,790 г бикарбоната аммония + 18,04 г этилацетата) – 42,56 г синавиновой кислоты) / 42,56 г синавиновой кислоты]. Синапиновую кислоту гидрогенировали с высоким выходом (>95%) для получения предполагаемого мономера дигидрозинапиновой кислоты. (Вспомогающая информация: Рисунок S2) Эта реакция гидрирования имеет Е-фактор 0,84. Впоследствии дигидрозинапиновую кислоту ацетилировали с получением 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты и ее преполимера. Е-фактор этой реакции ацетилирования составлял 0,45, предполагая полное превращение в 4-ацетокси-дигидрозинапиновую кислоту (вспомогательная информация: рисунок S3).
Обычно Е-фактор органических синтетических реакций фармацевтических препаратов составляет от 5 до 100, и в этих реакциях часто используются относительно вредные химические вещества21. Е-фактор, рассчитанный как для Зеленого Кнёвенагеля, так и для последующих реакций, удивительно низок по сравнению с этими числами. Тем не менее, E-фактор демонстрирует некоторые недостатки. Например, экологическая опасность данного компонента отходов не отражается Е-фактором. В принципе, это может быть компенсировано «экологическим коэффициентом» (Q) с учетом «экологической недружественности» данных отходов. Поскольку катализатор бикарбонат аммония относительно безвреден, коэффициент недружественности окружающей среды Q зеленого кнёвенагеля также заявлен как низкий. Тем не менее, дополнительные исследования необходимы для подтверждения этого22. Применяя указанные органические синтетические реакции, 4-ацетокси-дигидрозинапиновая кислота и ее преполимеры готовы к поликонденсации к поли-S.
На фиг.1 изображен предложенный механизм ступенчатой полимеризации 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты. На этапе i добавленное основание запускает реакцию и контролирует скорость реакции путем депротонирования кислотной группы, тем самым стимулируя ее реакционную способность23. Образовавшуюся карбоксилат атакует карбонил ацетоксигруппы и создает тетраэдр. В этом состоянии феноксидная группа соединяется с другим карбонилом через феноксидный сдвиг, который первоначально был группой алифатовой карбоновой кислоты. Когда произошел сдвиг феноксида, ацетат-ион покидает промежуточный продукт, вычитает протон из исходного основания, а затем выходит из реакции в виде уксусной кислоты. На практике этому этапу способствует создание вакуума в реакционной емкости24. В каждом цикле в цепочку добавляется одна новая молекула. Во время хода реакции поликонденсации оказалось сложно найти точную комбинацию между увеличением молекулярной массы и деградацией полимерных цепей. Поскольку температура была повышена с градиентом во время полимеризации расплава, происходило растущее количество деградации по мере увеличения вязкости полимера. Небольшое количество растворителя добавляли во время второй ступени поликонденсации для снижения вязкости. В этой поликонденсации с помощью растворителя 1,2-ксилол оказывается подходящим агентом для содействия поликонденсации25.
Фиг.2 представляет собой три различных измерения ЯМР 1Ч в процессе полимеризации. Образцы хорошо растворяли и измеряли в смеси CF3COOD/CDCl3. Спектры ЯМР за 1Ч были взяты после ацетилирования синапиновой кислоты. Спектр ЯМР 1Ч в середине представляет собой образец, взятый из той же реакции. Никакого специфического соединения выделено не было, поэтому показаны ацетилированная синапиновая кислота и ее преполимеры. Приведенный выше спектр ЯМР 1Ч был взят из образца после завершения поликонденсации. Площади ацетиловых концевых групп уменьшаются в процессе полимеризации, а число средней степени полимеризации (DPn)увеличивается. После завершения реакции степень полимеризации устанавливали на уровне 43 повторяющихся единиц, что определялось измерениями ЯМР за 1Ч.
Для исследования длины цепи поли-S были проведены измерения GPC, а для анализа были протестированы различные GPC-системы. Начальным этапом было растворение полимерного материала в нескольких распространенных органических растворителях, таких как хлороформ (CHCl3),диметилформамид (DMF), гексафтор-2-пропанол (HFIP) и тетрагидрофуран (THF). Однако, по-видимому, высококристаллический материал поли-S, видимый на термограммах DSC, был скупо растворим в этих растворителях. Кроме того, когда полимерный материал расплавляли, а затем очень быстро охлаждали в жидком азоте для повышения аморфности полимера, в DMF растворяли только короткие полимерные цепи. Значение, измеренное на GPC, составляло всего от 1 900 до 2 100 Da, что соответствует примерно десяти повторяющимся единицам.
Другой метод предварительной обработки был выбран для выполнения надлежащего измерения GPC. Дополнительные исследования26 предписывают, что более аморфный полиэфирный материал может образовываться, когда полистирол в его атакатической форме смешивается с полиэстером. Два полимера (полиэстер и полистирол) помещали вместе в кастрюлю DSC, расплавляли и впоследствии охлаждали в жидком азоте. Промывая закаленную смесь ацетоном, удаляли остаточный полистирол, и после успешного растворения в ДМФ можно было наблюдать высокомолекулярный полимер.
Когда поли-S гидролизовали в 1 М NaOH, молекулярно перерабатываемый полиэстер давал исходный материал дигидрозинапиновую кислоту менее чем за 10 минут. ВЭЖХ, анализ температуры плавления и ЯМР 1Ч подтвердили это наблюдение (подтверждающая информация: рисунок S4). Увеличенное время реакции не увеличивалось выходом, как показано на рисунке 3.
Термограммы и GPC-анализ поли-S 1.0 и их последующих поколений poly-S 2.0 и poly-S 3.0 после принудительной аморфности с атакатическим полистиролом показаны на фиг.4 и 1 соответственно. DSC-анализ poly-S показывает сигнал стеклования (Tg)при 113 °C и эндотермический сигнал плавления (Tm)при 281 °C. Полимеры из реполимеризованного синапиновой кислоты 3a poly-S 2.0 up и poly-H 3.0 проявляют сходные тепловые свойства (Вспомогающая информация: Рисунки S5-S7). Poly-S является полукристаллическим полимерным материалом, поскольку температуры стеклования (Tg)и сигналы плавления присутствуют в термограммах poly-S и их последующих поколениях. Можно констатировать GPC анализ после того, как принудительная аморфность с атакатическим полистиролом отображает постоянную длину полимерного материала на протяжении разных поколений (Вспомогающая информация: Рисунки S8-S10).
Рисунок 1: Предложен механизм ступенчатой поликонденсации 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Наложение 1-часовыхЯМР-спектров (25 °C, CF3COOD/CDCl3,с остаточными пиками растворителя при 11,49 и 7,27 ppm для CF3COOH и CHCl3соответственно) изолированного продукта ацетилирования синапиновой кислоты (дно); преполимер поли-S (средний); poly-S после твердотельной постконденсации (240 °C, 30 мин, вакуум) (сверху). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Щелочной гидролиз (1 М раствора NaOH, 80 °C) поли-S с течением времени, определяемый выходом дигидрозинапиновой кислоты (DHSA) на основе пиковых областей ВЭЖХ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Термограмма ДСК трех поколений poly-S. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
| Поколение | Поли-S (мг) | ПС (мг) | Мн | Мв | PDI | ДП |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Таблица 1: Измерения GPC поли-S поколений.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Когда дигидрозинапиновую кислоту нагревали в реакционном сосуде, происходила сублимация исходного материала, и этот эффект усиливался при применении вакуума. Ацетилирование проводилось на дигидрозинапиновой кислоте, чтобы избежать сублимации. Kricheldorf et al.12,27 признали, что происходит не только ацетилирование, но и аналогично ди- и олигомеризация. Однако эти этерифицированные мономеры и олигомеры больше не сублимируются и пригодны в качестве мономеров для поликонденсации расплава28. Также образование преполимеров из 4-ацетокси-дигидрозинапиновой кислоты подтверждает гипотетический механизм реакции29.
1 1 Измерения H ЯМР использовались для определения средней степени полимеризации, а измерения GPC использовались для получения дополнительных данных о длине цепи. Измерения GPC всегда выполнялись после форсирования аморфности путем смешивания полистирола и закалки жидким азотом.
Полученные результаты, представленные в таблице 1, показывают, что значения GPC Mn полимерных образцов соответствуют примерно 670 повторяющимся единицам поли-S, в среднем, на протяжении поколений. Эти значения значительно выше соответствующих значений, полученных при измерениях ЯМР 1Ч, представленных на рисунке 2, поскольку эти значения составляют около 43 повторяющихся единиц поли-S. Это изменение связано с микропримесями ацетокси-группы, содержащей соединения внутри синтезированных полимеров, уменьшающими среднюю степень полимеризации (DPn)поли-S, рассчитанную с помощью измерений ЯМР 1H. Другое объяснение связано с различиями в гидродинамических объемах полиэфира и стандартов полистирола, используемых при измерениях GPC. Полидисперсность PDI ниже 2,0. Это относительно низкое значение может быть связано с отфильтровыванием высокомолекулярных полимеров перед анализом GPC.
Термическую характеристику проводили с использованием методов DSC и TGA, в результате чего были обнаружены тепловые свойства, сопоставимые с ПЭТ. Анализ DSC показал, что молекулярно перерабатываемый полимер poly-S имеет температуру плавления 281 °C. Эта температура плавления на шестнадцать градусов выше, чем у ПЭТ30. Температуры стекло-резинового перехода poly-S также выше по сравнению с ПЭТ, а именно 113 °C против 67 °C с ПЭТ. Более высокая температура стекло-резинового перехода часто полезна для многих применений.
Наконец, во время цикла охлаждения poly-S имеет более низкую температуру кристаллизации, связанную с ПЭТ, а именно 151 °C против 190 °C. Термический гравиметрический анализ поли-S показал температуру разложения 341 °C поли-S. По сравнению с ПЭТ с температурой разложения 470 °C, температура разложения poly-S ниже31 (Вспомогательная информация: Рисунок S11).
Деполимеризация образовавшегося полимерного материала наблюдалась более двух часов, при температуре 80 °C. Брали образцы ВЭЖХ для анализа концентрации высвобождаемой дигидрозинапиновой кислоты в растворе 1 М NaOH. Образцы измеряли по калибровочной кривой чистой дигидрозинапиновой кислоты для определения выхода ВЭЖХ. (Вспомогающая информация: Рисунок S12)
Установлен баланс массы для определения потери массы при полном цикле полимеризации и деполимеризации. Точное количество 5,00 граммов дигидрозинапиновой кислоты было введено в процесс полимеризации. После одного цикла полимеризации, деполимеризации до дигидросинапиновой кислоты и отработки было получено 4,70 грамма дигидросинапиновой кислоты, что соответствует выходу 94%. Во время первого цикла большая часть материала была потеряна при ручном обращении (вспомогающая информация: рисунок S13-S14). Потеря мономера дигидрозинапиновой кислоты была разумно ограничена таким образом, что через три поколения оставалось примерно 85% от первоначального количества мономера.
В этой публикации описывается, как был разработан новый полимерный материал, который специально подходит для молекулярной переработки. Сочетание полимеризации, деполимеризации, при которой мономеры извлекаются, и реполимеризации создало совершенно устойчивый цикл с минимальными потерями. Когда принципы зеленой химии применяются дальше, можно оптимизировать условия различных этапов. Например, последующие исследования могут исследовать гидролиз в кислых условиях для предотвращения чрезмерного солеобразования.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Авторы благодарны за финансовую поддержку со стороны Нидерландской организации научных исследований (NWO) (грант 023.007.020 присужден Джеку ван Шенделю).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K.
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
