Summary
本文提出了一种以红壤为原料合成Fe2O3/鞘铁矿（FAU）型分子筛复合材料的新颖便捷途径。详细的合成参数经过微调。所得复合材料可用于重金属污染水体的高效修复，表明其在环境工程中的潜在应用前景。
Abstract
重金属污染的水事关人类健康和生态环境。在这种情况下，由高效吸附材料实现 的原位 水修复技术非常重要。在用于水修复的所有材料中，铁基纳米材料和多孔材料因其丰富的氧化还原反应性和吸附功能而备受关注。在这里，我们开发了一种简单的方案，将华南广泛分布的红壤直接转化为制造Fe2O3/faujasite（FAU）型沸石复合材料。
详细的合成过程和合成参数，如反应温度、反应时间、原料中的Si/Al比等，都经过精心调整。合成的复合材料对典型的重金属（loid）离子具有良好的吸附能力。将0.001 g/mL Fe2O3/FAU型分子筛复合材料加入不同重金属污染的水溶液中（单一重金属浓度：1，000 mg/L [ppm]），对Cu（II）、Cr（III）、Cr（VI）的吸附容量分别为172、45、170、40、429、693、94和133 mg/g， As（III）、Cd（II）、Pb（II）、Zn（II）和Ni（II）的去除量，可进一步扩大用于重金属污染的水土修复。
Introduction
来自人为和自然活动的重金属在空气、水和土壤环境中无处不在1.它们具有很高的流动性和毒性，通过直接接触或通过食物链运输对人类构成潜在的健康风险2。水对人类的生命至关重要，因为它是每个家庭的原料。恢复水健康至关重要。因此，降低水中有毒重金属（loid）的迁移率和生物利用度具有重要意义。为了保持水中的良好健康，水修复材料，如生物炭、铁基材料和沸石，在固定或去除水环境中的重金属（loid）方面起着至关重要的作用3，4，5。
沸石是高度结晶的材料，其晶体结构具有独特的孔隙和通道。它们由TO4 四面体（T是中心原子，通常是Si，Al或P）组成，由共享的O原子连接。孔隙中的负表面电荷和可交换离子使其成为离子捕获的常用吸附剂，已广泛用于重金属污染的水土修复。得益于其结构，沸石去除污染物的修复机制主要包括化学键6、表面静电相互作用7和离子交换8。
福加石（FAU）型沸石的孔隙相对较大，最大孔径为11.24 Å。它在污染物去除方面表现出高效率和广泛的应用9，10。近年来，广泛的研究致力于开发沸石合成的绿色和低成本程序，例如使用工业固体废物11 作为原料提供硅和铝源，或采用无指导剂配方12。报告的可作为硅和铝来源的替代工业固体废物包括煤矸石13，粉煤灰11，废分子筛14，采矿和冶金废物15，工程废弃土壤8和农业土壤6等。
本文以红壤为原料，以丰富且易获得的富硅和富铝材料为原料，建立了一种简便的绿色化学方法，用于Fe2O3/FAU型分子筛复合材料的合成（图1）。详细的合成参数经过微调。合成材料对重金属污染的水修复具有很高的固定能力。本研究对本领域相关研究者以土壤为原料进行生态材料合成具有指导意义。
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Protocol
1. 原料收集和处理
- 红壤采集
- 收集红土。去除含有植物和残留有机物的土壤的30厘米表层。
注：本试验在广东深圳南方科技大学校园（东经113°59'，北纬22°36'）采集红壤。
- 收集红土。去除含有植物和残留有机物的土壤的30厘米表层。
- 红壤处理
- 在室温下风干收集的红土，并通过30目筛过滤。去除大部分大石头和树叶。用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）16测量红壤中的重金属（loid）浓度（表1），以确保没有引入不必要的污染。
注意：建议使用带小孔的筛子，因为原材料中很少有大型非硅或含铝物体。在这里，一个30目筛子足以处理本实验中的原材料。
- 在室温下风干收集的红土，并通过30目筛过滤。去除大部分大石头和树叶。用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）16测量红壤中的重金属（loid）浓度（表1），以确保没有引入不必要的污染。
2. Fe2O3/FAU型沸石合成
- 碱性混合物粉末的制备
- 称取5克预处理的红土，1克SiO2和7.63克NaOH，并将它们加入天然玛瑙砂浆中。将它们研磨成细粉2-3分钟。确保实验室相对湿度为65%-72%。
注意：请注意研磨时间，因为NaOH具有很强的吸湿性。它可以很容易地从空气大气中吸收水分。中等湿度的碱性粉末对于下一步的实验至关重要。研磨时间与实验室内的湿度有关。
- 称取5克预处理的红土，1克SiO2和7.63克NaOH，并将它们加入天然玛瑙砂浆中。将它们研磨成细粉2-3分钟。确保实验室相对湿度为65%-72%。
- 碱熔化/活化
- 将碱混合物转移到没有不锈钢外壳的 100 mL 特氟龙反应器衬里中。在200°C烤箱中加热1小时。
注意：此步骤的目的是利用强碱NaOH激活Si-O键和Al-O键17 ，使Al，Si和O原子重新组装以形成所需的铝硅酸盐沸石。
- 将碱混合物转移到没有不锈钢外壳的 100 mL 特氟龙反应器衬里中。在200°C烤箱中加热1小时。
- 沸石前体的制备
- 将 60 mL 去离子水加入含有活性碱混合物的特氟龙反应器衬垫中。加入适当尺寸的搅拌棒，并在25°C下在磁力搅拌器上以600rpm搅拌混合物3小时。 等待形成均匀的凝胶作为沸石前体18。
- 结晶
- 将均匀凝胶转移到100mL不锈钢高压釜中，并在100°C烘箱中加热凝胶12小时。按照默认冷却程序等到烤箱冷却到室温，打开烤箱门并将高压釜取出。
注意：高压釜在高温下产生高压，以促进结晶过程。始终等待它达到室温，以防止高压产生的爆炸。
- 将均匀凝胶转移到100mL不锈钢高压釜中，并在100°C烘箱中加热凝胶12小时。按照默认冷却程序等到烤箱冷却到室温，打开烤箱门并将高压釜取出。
- 用去离子水洗涤获得的沸石几次，直到溶液pH接近7。使用离心机分离固体和液体，并将固体收集在 50 mL 离心管底部。最后，将获得的产品在80°C烘箱中干燥8小时，并将其研磨成细粉以进行后续表征。
- 表征
- 获取红壤的X射线荧光（XRF）光谱仪结果（图2）。它用于精确测量土壤的无机元素浓度19。
- 从无机晶体结构数据库（ICSD）获取Fe2O3 的晶体信息文件（CIF）。从沸石结构数据库中获取FAU型沸石的CIF文件。
注意：Mercury和Materials Studio（MS）都可以用作晶体结构可视化工具。在这项工作中，汞用于 Fe2O 3 结构的可视化，MS 用于 FAU 型沸石（图 3）。 - 获取粉末 X 射线衍射 （PXRD） 图以确认合成的 Fe2O3/FAU 型沸石复合材料的相（图 4）20。将其与使用 JADE 6.5 软件模拟的 Fe2O3 和 FAU 型沸石的 PXRD 图案进行比较。
注意：剑桥晶体学数据中心（CCDC）开发的Mercury软件可以根据从ICSD获得的标准材料的CIF文件计算PXRD图谱，ICSD是世界上最大的完全识别无机晶体结构数据库。 - 获取扫描电子显微镜（SEM）图像（图5）以确认形貌20。
- 获取透射电子显微镜（TEM）能量色散X射线光谱（EDS）映射（图6）以确定化学成分6。
注意：与SEM-EDS映射相比，TEM-EDS映射可以检测到少量的元素组成。
3.批量吸附实验
- 制备 50 mL 的 1，000 ppm 铜 （II）、铬 （III）、铬 （VI）、砷 （III）、镉 （II）、铅 （II）、锌 （II） 和镍 （II） 水溶液。注意每种溶液的pH值。
- 向每种重金属（loid）溶液中加入 50 毫克沸石。用0.1 M HCl或0.1 M NaOH微调混合物溶液的pH值。在25°C下以600rpm搅拌混合物48小时。
注意：每个重金属（loid）离子具有稳定的pH范围，没有金属氢氧化物沉淀。将最终混合溶液的pH值调节到pH范围，以便重金属（loid）浓度的降低可以归因于沸石的性能。 - 将Cu （II）、Cr（III）、Cr（VI）、As（III）、Cd（II）、Pb （II）、Zn （II）和Ni （II）的最终混合溶液的pH值分别调节至4.2、3.9、6.4、7.8、5.8、5.2、5.7和6.4。
- 通过0.22μm膜过滤混合溶液。通过加入 2% HNO3 溶液将它们稀释 1，000 倍。使用电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）16 测量残留重金属（loid）浓度（图 6），测试范围为 0.001 ppm 至 1 ppm。有关 ICP-MS 的工作参数，请参见表 2。
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Representative Results
图 1 说明了基于“土壤修复”策略的沸石整体合成路线6.通过简单的无机路线，红土可以转化为Fe2O3 / FAU型沸石复合材料，而无需添加任何Fe或Al源。合成的沸石复合材料在重金属污染水体修复中表现出优异的去除能力，可用于土壤修复。
图2显示了红壤XRF分析的结果。红壤的主要成分是SiO 2、Al 2 O 3和Fe2O3。
图3显示了FAU型沸石骨架和Fe2O3的晶体结构。FAU型沸石属于立方晶系，空间群为 Fd-3m，晶胞参数为 a = 24.3450 Å。FAU 沸石的框架由三维 12 元环组成。晶体结构相关信息来自国际沸石协会 （IZA）21，该协会提供了所有沸石结构的详尽数据库。
图 4 显示了合成的 Fe 2 O 3/FAU 型沸石复合材料的实验 PXRD 图样以及 FAU 型沸石和 Fe2O3 的模拟图样。该样品与模拟标准材料的完美匹配表明合成的成功。SEM图像如图5所示。Fe2O3/FAU型分子筛复合材料呈针状形貌，纯度高。
能量色散X射线光谱（EDS）映射的结果如图 6所示。典型的沸石组成元素Si、Al、Na和O均匀分布在材料上，Fe离散分布在复合材料中。这也证实了Fe2O3/FAU型分子筛复合材料的成功合成。
图7 显示了Fe2O3/FAU型沸石复合材料对8种典型重金属（loid）溶液的吸附能力。特别是，它显示出令人着迷的高Pb（II）和Cd（II）离子吸附能力。仔细调整金属离子溶液的pH值，因此在溶液中未观察到沉淀。
图1：Fe2O3/FAU型分子筛复合材料的制备方法及其潜在应用。 采用典型的碱活化水热法合成了Fe2O3/FAU型分子筛复合材料。 请点击此处查看此图的大图。
图2：红壤的XRF分析。 缩写：XRF = X 射线波动。 请点击此处查看此图的大图。
图3：FAU型沸石骨架的晶体结构和Fe2O3 晶体结构。 （A）FAU型分子筛框架的空间结构，特别是孔隙结构;（B）Fe2O3 沿c轴的晶体结构。 请点击此处查看此图的大图。
图 4：Fe2O3/FAU 型沸石复合材料的 XRD 图谱。 缩写：XRD = X射线衍射。请点击此处查看此图的大图。
图 5：Fe2O3/FAU 型沸石复合材料的 SEM 图像。 表面形貌用扫描电镜表征。 比例尺 = 2 μm。缩写：SEM = 扫描电子显微镜。 请点击此处查看此图的大图。
图 6：Fe2O3/FAU 型沸石复合材料的 TEM-EDS 映射图像。 元素分布的特点是TEM-EDS映射。比例尺 = 1 μm。缩写：TEM-EDS = 透射电子显微镜能量色散 X 射线光谱。 请点击此处查看此图的大图。
图 7：合成的 Fe2O3/FAU 型沸石复合材料在 8 种典型重金属（loid）溶液中的吸附能力。 考察了该材料在不同重金属（loid）水溶液中的吸附能力.一些类似的研究5，9 已经测试了这种材料在土壤环境中的适用性。 请点击此处查看此图的大图。
| 红壤中生物可利用重金属（loid）含量 | |
| 重金属（loid） | 浓度（毫克/升） |
| 铅 | 19.30 |
| 铜 | 1.56 |
| 镉 | 0.16 |
| 锌 | 11.73 |
表1：红壤中重金属（loid）浓度。
| ICP-MS 运行参数 | |
| 参数 | 价值 |
| 正向功率 | 1500 瓦 |
| 等离子气流 | 14.0 升最小-1 |
| 载气流 | 0.78 升最小-1 |
| 稀释气体流量 | 1.06 升最小-1 |
| 载气总流量 | 1.84 升最小-1 |
| 他气体流量 | 4.8 毫升最小-1 |
| QP 偏置 | -98 V |
| 十月偏置 | -100 V |
| 细胞入口 | -130 V |
| 细胞出口 | -150 V |
| 转移 | -80 V |
| 板偏置 | -150 V |
| 雾化器类型 | 微雾 |
| 样品摄取率 | 1.0 毫升最小-1 |
| 在铜形态中监测m/z同位素 | 63 铜， 65 铜 |
| 内标的m/z同位素 | 115 在， 175 Lu |
| 总采集时间 | 每个样品 8 秒 |
表 2：ICP-MS 运行参数。 缩写：ICP-MS = 电感耦合等离子体质谱。
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Discussion
沸石通常是铝硅酸盐材料。理论上，可以选择富含硅酸盐和铝酸盐的材料作为合成沸石的原料。原材料的Si/Al比率必须与所选类型的沸石相似，以尽量减少额外硅/铝源6，8，16的使用。FAU型沸石的Si/Al比为1.2，红壤的Si/Al比为1.3。因此，红土是合成FAU型沸石的完美Si和Al来源。然而，在这种方法中，并非所有红壤中的SiO2都成功转移到沸石中。在我们的协议中，沸石合成需要额外的 SiO2。此外，由于红壤含有7.65 wt% Fe2O3，因此在复合材料制备中无需添加额外的Fe源。
在碱活化步骤之前，必须将NaOH，SiO2和红土充分混合。混合物中存在大颗粒可能会对活化效率产生负面影响。搅拌时间是合成路线中一个控制松散的参数。理论上，更长的搅拌时间提供更好的混合，但更耗能。
在实验中仔细调整结晶时间和温度。这两个合成参数的微小偏差可能会导致合成不同类型的沸石19。本研究对合成的Fe2O3/FAU型分子筛复合材料在吸附金属离子中的适用性进行了测试。它可以扩展用于铵或有机物去除10，22。
PXRD、SEM 和 TEM-EDS 映射是材料表征的常用技术。PXRD常用于相位识别23。衍射峰的位置和强度表明了被检测样品丰富的结构信息，例如平面间距和结晶度。SEM图像主要用于显示形态24。同时，还可以确认尺寸和均匀性。TEM-EDS映射25 用于确认元素组成。分析映射可以揭示元素的清晰分布。ICP-MS是一种极其灵敏的检测痕量重金属浓度的技术8。数据准确性的关键是构造良好的标准曲线。对于定量分析，选择合适的内标可以有效地补偿一般基质效应并校正分析信号的漂移，从而提高分析结果的准确性。
本文介绍了一种将华南地区广泛分布的红壤直接转化为制造Fe2O3/FAU型沸石复合材料的简便方案的发展。通过该方法，在温度较低、重金属去除反应时间短的条件下，将丰富的土壤资源成功转化为高价值分子筛复合材料。然而，与其他沸石合成方法（例如无溶剂26 或微波辅助方法27）相比，使用的传统水热方法可能不够高效和环保。未来可进一步拓展重金属污染水体和土壤修复，最终实现“以土换土”战略6。
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Disclosures
作者没有利益冲突需要披露。
Acknowledgments
这项工作由广东省杰出青年自然科学基金资助，编号：2020B151502094;国家自然科学基金，第21777045号和第22106064号;深圳市科技创新委员会成立，JCYJ20200109141625078;2019年广东省高校青年创新项目，编号：2019KQNCX133，广东省科技创新战略专项资金（PDJH2021C0033）。这项工作由深圳市材料界面科学与工程重点实验室（No.ZDSYS20200421111401738）、广东省土壤与地下水污染控制重点实验室（2017B030301012）、国家环境保护地表水-地下水污染综合治理重点实验室。我们特别感谢南科大核心研究设施的技术支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| Cadmium nitrate tetrahydrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | C102676 | AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Chromium(III) nitrate nonahydrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | C116446 | AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Copper sulfate pentahydrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | C112396 | AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Lead nitrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | L112118 | AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Nickel nitrate hexahydrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | N108891 | AR, 98%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Nitric acid | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | N116238 | AR, 69.2%. Used as solvent in ICP-MS test. |
| Potassium dichromate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | P112163 | AR, 99.8%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Silicon dioxide | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | S116482 | AR, 99%. For synthesis of zeolite. |
| Sodium (meta)arsenite | Sigma-aldrich | S7400-100G | AR, 90%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Sodium hydroxide | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | S111502 | Pellets. For the synthesis of zeolite. |
| Zinc nitrate hexahydrate | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Z111703 | AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite. |
| Equipment | |||
| Air-dry oven | Shanghai Yiheng Technology Instrument Co.,LTD. | DHG-9075A | Used for hydrothermal crystallization and drying of sample |
| Analytical balance | Sartorius Scientific Instruments Co.LTD | BSA224S-CW | Used for weighing samples |
| Centrifuge tubes | Nantong Supin Experimental Equipment Co., LTD | ||
| High speed centrifuge | Hunan Xiang Yi Laboratory Instrument Development Co.,LTD | H1850 | Used for separation of solid and liquid samples |
| Multipoint magnetic stirrer | IKA Equipment Co.,LTD. | RT15 | Used for stirring samples |
| Oscillator | Changzhou Guohua Electric Appliances Co.,LTD. | SHA-B | For uniform mixing of samples |
| Syringe-driven filter | Tianjin Jinteng Experimental Equipment Co.,LTD. | 0.22 μm. For filtration. | |
| Softwares | |||
| JADE 6.5 | Materials Data& (MDI) | ||
| Mercury | Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) | ||
| Materials Studio | Accelrys Software Inc. | ||
| Websites | |||
| Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/ | |||
| ICSD: https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en |
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