Co-localizzazione della microscopia Kelvin Probe Force con altre microscopie e spettroscopie: applicazioni selezionate nella caratterizzazione della corrosione delle leghe

Summary

La microscopia a forza della sonda Kelvin (KPFM) misura la topografia superficiale e le differenze nel potenziale superficiale, mentre la microscopia elettronica a scansione (SEM) e le spettroscopie associate possono chiarire la morfologia, la composizione, la cristallinità e l'orientamento cristallografico della superficie. Di conseguenza, la co-localizzazione di SEM con KPFM può fornire informazioni sugli effetti della composizione su scala nanometrica e della struttura superficiale sulla corrosione.

Abstract

La microscopia a forza della sonda Kelvin (KPFM), a volte indicata come microscopia a potenziale di superficie, è la versione su scala nanometrica della venerabile sonda Kelvin a scansione, entrambe le quali misurano la differenza di potenziale Volta (VPD) tra la punta di una sonda oscillante e una superficie del campione applicando una tensione di nulling uguale in grandezza ma opposta nel segno alla differenza di potenziale del campione di punta. Scansionando una sonda KPFM conduttiva su una superficie del campione, è possibile mappare le variazioni su scala nanometrica della topografia e del potenziale superficiale, identificando le probabili regioni anodiche e catodiche, nonché quantificando la forza motrice intrinseca del materiale per la corrosione galvanica.

La successiva co-localizzazione delle mappe del potenziale KPFM Volta con tecniche avanzate di microscopia elettronica a scansione (SEM), comprese le immagini di elettroni retrodiffusi (BSE), le mappe di composizione elementare della spettroscopia a dispersione di energia (EDS) e le figure polari inverse della diffrazione retrodiffusa elettronica (EBSD) possono fornire ulteriori informazioni sulle relazioni struttura-proprietà-prestazioni. Qui vengono presentati i risultati di diversi studi che co-localizzano KPFM con SEM su un'ampia varietà di leghe di interesse tecnologico, dimostrando l'utilità di combinare queste tecniche su scala nanometrica per chiarire l'inizio e la propagazione della corrosione.

Vengono inoltre evidenziati punti importanti da considerare e potenziali insidie da evitare in tali indagini: in particolare, la calibrazione della sonda e i potenziali effetti confondenti sui VPD misurati dell'ambiente di prova e sulla superficie del campione, tra cui umidità ambientale (cioè acqua adsorbita), reazioni superficiali / ossidazione e detriti di lucidatura o altri contaminanti. Inoltre, viene fornito un esempio di co-localizzazione di una terza tecnica, la microscopia Raman confocale a scansione, per dimostrare l'applicabilità generale e l'utilità del metodo di co-localizzazione per fornire ulteriori informazioni strutturali oltre a quelle offerte dalle tecniche basate sulla microscopia elettronica.

Introduction

La caratterizzazione microscopica dei materiali è di fondamentale importanza per la comprensione e lo sviluppo di nuovi materiali. Numerosi metodi di microscopia forniscono mappe delle superfici dei materiali e delle loro proprietà, tra cui topografia, elasticità, deformazione, conduttività elettrica e termica, potenziale superficiale, composizione elementare e orientamento dei cristalli. Tuttavia, le informazioni fornite da una modalità di microscopia sono spesso insufficienti per comprendere appieno l'insieme di proprietà che possono contribuire al comportamento materiale di interesse. In alcuni casi, sono stati costruiti microscopi avanzati con capacità di caratterizzazione combinate, come una piattaforma di microscopio ottico invertito che incorpora un microscopio a forza atomica (AFM) o utilizzando più modalità di scansione della sonda (ad esempio, microscopia a forza della sonda Kelvin [KPFM] o microscopia a forza elettrostatica di intermodulazione [ImEFM¹], misurazioni del potenziale superficiale e microscopia a forza magnetica [MFM])^{2,3,4, 5} per caratterizzare un campione sullo stesso AFM. Più in generale, si vorrebbe combinare le informazioni provenienti da due microscopi separati per ottenere correlazioni struttura-proprietà ^6,7. La co-localizzazione della microscopia a forza della sonda Kelvin a scansione con microscopie e spettroscopie a scansione elettronica e basate su Raman è presentata qui per illustrare un processo per correlare le informazioni ottenute da due o più microscopi separati mediante un esempio di applicazione specifica, vale a dire, caratterizzazione multimodale di leghe metalliche per comprendere il comportamento alla corrosione.

La corrosione è il processo mediante il quale i materiali reagiscono chimicamente ed elettrochimicamente con il loro ambiente⁸. La corrosione elettrochimica è un processo spontaneo (cioè termodinamicamente favorevole, guidato da una diminuzione netta dell'energia libera) che coinvolge il trasferimento di elettroni e carica che avviene tra un anodo e un catodo in presenza di un elettrolita. Quando la corrosione si verifica su una superficie metallica o di lega, si sviluppano regioni anodiche e catodiche basate su variazioni nella composizione delle caratteristiche microstrutturali in un processo noto come corrosione microgalvanica⁹. Attraverso l'uso di tecniche di caratterizzazione co-localizzate su scala nanometrica, i metodi qui descritti forniscono un percorso sperimentale per identificare probabili coppie micro-galvaniche tra un'ampia varietà di caratteristiche microstrutturali della lega, fornendo informazioni potenzialmente utili per la mitigazione della corrosione e lo sviluppo di nuovi materiali. I risultati di questi esperimenti possono determinare quali caratteristiche microstrutturali sulla superficie della lega possono servire come siti anodici locali (cioè siti di ossidazione) o catodi (cioè siti di riduzione) durante la corrosione attiva, oltre a fornire nuove informazioni sulle caratteristiche su scala nanometrica dell'inizio e delle reazioni di corrosione.

KPFM è una tecnica di caratterizzazione della microscopia a scansione di sonda (SPM) basata su AFM in grado di generare mappe topografiche simultanee (o sequenziali riga per riga) e VPD (Volta potential difference) di una superficie campione con risoluzioni dell'ordine di 10 nanometri e millivolt, rispettivamente¹⁰. Per fare ciò, KPFM utilizza una sonda AFM conduttiva con una punta su scala nanometrica. Tipicamente, la sonda traccia prima le variazioni topografiche nella superficie del campione, quindi si solleva a un'altezza definita dall'utente sopra la superficie del campione prima di ripercorrere la linea topografica per misurare il VPD tra la sonda e il campione (cioè, il potenziale di Volta relativo della superficie del campione). Sebbene ci siano diversi modi per implementare praticamente le misure KPFM, fondamentalmente, la determinazione del VPD viene effettuata applicando simultaneamente sia una polarizzazione AC (nell'implementazione presentata, alla sonda) che una polarizzazione DC variabile (nell'implementazione presentata, al campione) per annullare la differenza di potenziale punta-campione come indicato annullando l'oscillazione della sonda alla frequenza di polarizzazione AC applicata (o la sua somma eterodina amplificata e le frequenze di differenza su su entrambi i lati della frequenza di risonanza meccanica naturale della sonda) ¹¹. Indipendentemente dal metodo di implementazione, KPFM produce topografia ad alta risoluzione spaziale laterale correlata e mappe VPD su una superficie metallica¹².

Il VPD misurato tramite KPFM è direttamente correlato alla differenza nella funzione di lavoro tra il campione e la sonda e, inoltre, all'andamento del VPD (generalmente) con il potenziale dell'elettrodo nella soluzione^13,14,15. Questa relazione può essere utilizzata per determinare il comportamento atteso (locale) dell'elettrodo delle caratteristiche microstrutturali basate sul VPD ed è stata esplorata per un certo numero di sistemi di corrosione delle leghe metalliche 15,16,17,18,19,20,21,22 . Inoltre, il VPD misurato è sensibile alla composizione locale, agli strati superficiali e alla struttura granulosa/cristallina/difettosa e, quindi, fornisce una spiegazione su scala nanometrica delle caratteristiche che dovrebbero avviare e guidare le reazioni di corrosione su una superficie metallica. Va notato che la VPD (Ψ) è correlata, ma distinta da, il potenziale superficiale (non misurabile) (χ), come descritto più dettagliatamente nella letteratura 13,14^, compresi utili diagrammi e definizioni precise della corretta terminologia elettrochimica²³. I recenti progressi nell'applicazione del KPFM agli studi sulla corrosione hanno notevolmente aumentato la qualità e la ripetibilità dei dati acquisiti attraverso un'attenta considerazione dell'influenza della preparazione del campione, dei parametri di misurazione, del tipo di sonda e dell'ambiente esterno^24,25,26,27.

Uno svantaggio di KPFM è che, mentre genera una mappa di risoluzione su scala nanometrica del VPD di superficie, non fornisce informazioni dirette sulla composizione e, quindi, la correlazione delle variazioni di VPD con le differenze nella composizione elementare deve essere fornita dalla co-localizzazione con tecniche di caratterizzazione complementari. Co-localizzando KPFM con SEM, spettroscopia a dispersione di energia (EDS), diffrazione retrodiffusa elettronica (EBSD) e/o spettroscopia Raman, tali informazioni composizionali e/o strutturali possono essere determinate. Tuttavia, la co-localizzazione delle tecniche su scala nanometrica può essere difficile a causa dell'estremo ingrandimento dell'imaging, delle differenze nel campo visivo e nella risoluzione e delle interazioni del campione durante la caratterizzazione²⁸. Ottenere immagini da nano a microscala della stessa regione di un campione su strumenti diversi richiede alta precisione e un'attenta pianificazione per co-localizzare le tecniche e ridurre al minimo gli artefatti dovuti alla possibile contaminazione incrociata durante la caratterizzazione sequenziale^18,28.

Lo scopo di questo articolo è quello di definire un metodo sistematico per la co-localizzazione dell'imaging KPFM e SEM, quest'ultimo può essere sostituito da altre tecniche di caratterizzazione come EDS, EBSD o spettroscopia Raman. È necessario comprendere il corretto ordinamento delle fasi di caratterizzazione, gli effetti ambientali sulla risoluzione KPFM e sui VPD misurati, la calibrazione della sonda KPFM e varie strategie che possono essere impiegate per co-localizzare con successo SEM o altre tecniche avanzate di microscopia e spettroscopia con KPFM. Di conseguenza, viene fornita una procedura generalizzata passo-passo per la co-localizzazione di SEM con KPFM, seguita da lavori esemplari di tale co-localizzazione insieme a suggerimenti e trucchi utili per ottenere risultati significativi. Più in generale, la procedura qui descritta dovrebbe servire a delineare un processo ampiamente applicabile per la co-localizzazione di immagini/mappe di proprietà ottenute da altre modalità di microscopia con KPFM e altre modalità AFM per ottenere utili relazioni struttura-proprietà in una varietà di sistemi materiali 6,7,29,30,31,32.

Protocol

1. Esempio di preparazione del campione per l'imaging colocalizzato di una lega metallica

1. Preparare campioni sufficientemente piccoli da soddisfare i requisiti dimensionali dell'AFM e di altri strumenti di caratterizzazione da impiegare (ad esempio, nel caso dell'AFM qui utilizzato, vedere la Tabella dei materiali, assicurarsi che i campioni abbiano un'altezza <18 mm per adattarsi sotto la testa AFM), siano abbastanza lisci sul fondo da sigillare contro il vuoto del mandrino del campione dello stadio AFM, Presentano una rugosità superficiale minima senza detriti sciolti e forniscono un percorso conduttivo dalla base alla superficie superiore.
   1. Tagliare i campioni a dimensioni accettabili e incorporarli in resina epossidica compatibile con l'alto vuoto (vedere la tabella dei materiali; uno stampo cilindrico di ~ 25 mm di diametro è tipico).
2. Lucidare i campioni alla rugosità superficiale su scala nanometrica.
   NOTA: viene fornito un metodo di lucidatura rappresentativo; Vedere i riferimenti qui riportati per i metodi di lucidatura alternativi utilizzati per materiali o campioni specifici. Il metodo di lucidatura di esempio riportato di seguito utilizza la lucidatura a mano utilizzando una ruota lucidante.
   1. Inizia con grane più grossolane e lavora progressivamente verso dischi abrasivi in carburo di silicio a grana più fine.
      1. Lavora da dischi abrasivi in carburo di silicio a grana grossolana a grana fine (ad esempio, ANSI Standard da 120 grana a grana 1200), impiegando 5 minuti a ciascun livello di graniglia. Tra un livello di grana e l'altro, controllare il campione al microscopio ottico per confermare visivamente graffi minimi o nulli.
         NOTA: le carte abrasive ANSI Standard 120 grana 120 e grana 1200 corrispondono rispettivamente alle carte abrasive europee P-Grade P120 e P4000.
   2. Lucidare a mano per 10 minuti utilizzando una sospensione diamantata non acquosa da 1 μm, seguita da una sospensione diamantata da 0,05 μm.
   3. Utilizzando una lucidatrice vibrante, lucidare il campione per 24 ore con smalto di silice colloidale acquoso da 0,05 μm o 0,08 μm.
      NOTA: L'utilizzo di una lucidatrice vibrante consente una finitura più fine rispetto alla lucidatura a mano e si tradurrà in immagini KPFM di qualità superiore.
   4. Se il materiale in esame non subisce una rapida ossidazione, sciacquare il campione con acqua deionizzata (o un altro solvente appropriato e meno ossidante come un alcol anidro) prima di sonicare in un becher con un solvente appropriato (ad esempio, etanolo, a seconda dei composti epossidici e lucidanti utilizzati, nonché della composizione della lega) per rimuovere eventuali residui di composti lucidanti o detriti di materiale.
   5. Rimuovere il campione dal sonicatore, risciacquare con solvente e asciugare con aria compressa o gas azoto compresso ad altissima purezza (UHP, 99,999%).
   6. Utilizzare la microscopia ottica per determinare se lo smalto è sufficiente. Assicurarsi che il campione non abbia praticamente graffi visibili sulla superficie (idealmente appare speculare).
3. Implementare il metodo di co-localizzazione desiderato per creare un'origine e degli assi (ad esempio, posizione/registrazione del campione e orientamento/rotazione).
   NOTA: I possibili metodi di co-localizzazione includono un array di nanoindent, scratch fiducial, punto inchiostro indelebile o altre caratteristiche facilmente riconoscibili nei sistemi ottici dei microscopi da co-localizzare. Vedere la Figura 1 per un esempio di caratteristiche ottiche facilmente riconoscibili visibili dopo la lucidatura.
   1. Eseguire la nanoindentazione prima o dopo la lucidatura utilizzando un nanopenetratore strumentato commerciale per produrre marcatori fiduciali riconoscibili (Figura 2).
   2. In alternativa, crea punti di inchiostro o graffi (ad esempio, con una sonda micromanipolatore, una lama di rasoio o uno scriba diamantato) dopo la lucidatura. Se le prove di corrosione devono essere eseguite sul campione in un secondo momento, evitare questi metodi.

Figura 1: Microscopio ottico colocalizzato e immagini KPFM. (A) Microscopio ottico e (B) immagine KPFM ingrandita della regione inscatolata in A di una brasatura Cu-Ag-Ti (CuSil) che mostra una chiara evidenza di domini separati in fase ricchi di rame e argento all'interno della lega di brasatura, abbastanza distinti da essere identificati dall'occhio³⁰. Barre della scala: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Abbreviazione: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 2: Fiduciali di nanoindentazione per la co-localizzazione di KPFM e microscopia elettronica. La creazione di un pattern asimmetrico di tre segni fiduciali (etichettati 1-3 e indicati da due cerchi per gli assi XY e da un triangolo per l'origine) da parte di un nanopenetratore dotato di una sonda Berkovich diamantata ha permesso l'analisi della stessa regione di interesse utilizzando molteplici tecniche di caratterizzazione: (A) SE SEM imaging, (B) BSE SEM imaging, e misurazioni EBSD di (C) α-Ti e (D) β-Ti. L'area indicata dal quadrato inclinato e punteggiato nei pannelli A-D è stata successivamente caratterizzata con AFM / KPFM per produrre immagini di potenziale (E) altezza e (F) Volta. I piccoli rettangoli solidi e tratteggiati in A-D rappresentano aree di scansioni KPFM a risoluzione più elevata analizzate in modo più dettagliato (vedere la Figura 9). Questa figura è riprodotta da Benzing et ^al.32. Barre della scala = 20 μm. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SE = elettrone secondario; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EBSD = diffrazione retrodiffusa di elettroni; AFM = microscopia a forza atomica. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

2. Imaging KPFM

1. Accendere l'AFM e aprire il software di controllo corrispondente (specifico per l'AFM, vedere la tabella dei materiali e la procedura operativa standard (SOP) KPFM inclusa nei materiali supplementari). Nella finestra Seleziona esperimento visualizzata, selezionare la categoria dell'esperimento, il gruppo di esperimenti e l'esperimento appropriati (modalità di sollevamento elettrico e magnetico, elettrico e magnetico e PeakForce KPFM in questo caso; vedere la Figura 1 in SOP dei materiali supplementari), quindi fare clic su Carica esperimento per aprire il flusso di lavoro desiderato. Una volta aperto il flusso di lavoro dell'esperimento, fai clic su Imposta nel flusso di lavoro.
2. Montare e fissare una sonda AFM conduttiva sul supporto della sonda appropriato (vedere la tabella dei materiali), installare il supporto della sonda sulla testa AFM e allineare il laser sul retro del cantilever della sonda e nel rilevatore sensibile alla posizione (PSD). (Vedere SOP in Materiali supplementari per maggiori dettagli e immagini delle procedure di caricamento della sonda e allineamento laser).
   NOTA: Assicurarsi che il supporto della sonda scelto fornisca un percorso elettrico continuo dalla sonda all'AFM per la polarizzazione.
   1. Caricare con cautela la sonda sul supporto della sonda. Rimuovere la testa AFM. Installare la sonda e il supporto della sonda allineando i fori sul supporto della sonda con i perni di contatto sulla testa. Reinstallare la testa sull'AFM e fissarla in posizione.
      NOTA: Le scariche elettrostatiche (ESD) possono facilmente danneggiare il rivestimento metallico conduttivo su molte sonde KPFM e sull'elettronica AFM sensibile, quindi a seconda delle condizioni ambientali (ad esempio, umidità), prendere in considerazione contromisure come indossare guanti anti-ESD e / o utilizzare un cinturino da polso o un tappetino di messa a terra.
   2. Nel menu Impostazione sonda , assicurarsi che sia visualizzato il Tipo di sonda in uso. Se necessario, fare clic su Seleziona sonda e scegliere il tipo di sonda corretto dal menu a discesa, quindi fare clic su Return and Save Changes.
   3. Nel menu Suggerimento messa a fuoco, mettere a fuoco l'estremità del cantilever utilizzando le frecce su/giù Controlli messa a fuoco. Regolare la velocità di messa a fuoco, lo zoom ottico e l'illuminazione video in base alle esigenze. Una volta che l'estremità del cantilever è a fuoco, allineare il mirino sulla posizione della punta facendo clic sull'immagine ottica nella posizione corrispondente alla posizione della punta sotto il cantilever in base alla battuta d'arresto nota della punta dall'estremità distale del cantilever.
      NOTA: la battuta d'arresto della punta è in genere specificata da/disponibile dal produttore della sonda.
   4. Utilizzando le manopole di allineamento laser sulla testa AFM, allineare il laser al centro della parte posteriore del cantilever della sonda verso l'estremità distale (cioè verso la punta / lontano dal substrato della sonda) e centrare il raggio riflesso sul PSD per massimizzare la tensione di somma riducendo al minimo le deflessioni verticali e orizzontali .
3. Caricare il campione sul mandrino e accendere il mandrino aspirapolvere utilizzando l'interruttore a leva On/Off . Applicare una sottile linea di pasta d'argento conduttiva (vedere la tabella dei materiali) per fornire un percorso elettrico continuo dal campione al mandrino. Una volta che la pasta d'argento si è asciugata, controllare che la superficie superiore del campione abbia una buona continuità con il mandrino / stadio del campione utilizzando un multimetro. (Vedere SOP in Materiali supplementari per maggiori dettagli.)
   NOTA: Se il collegamento elettrico tra il campione e lo stadio/mandrino non è buono, i potenziali dati del canale ottenuti durante l'imaging KPFM saranno rumorosi e/o errati.
4. Selezionare l'icona Navigare nel flusso di lavoro del software di controllo AFM e spostare la sonda sul campione utilizzando il movimento dello stage Controllo XY Frecce. Mettere a fuoco la superficie del campione utilizzando il comando Testa di scansione frecce su/giù, quindi utilizzare il movimento dello stage Controllo XY frecce di nuovo per individuare l'origine designata e spostarsi nella regione di interesse (ROI). (Vedi Grafico 8 e Grafico 9 Nel Materiali supplementari SOP).
   1. Avvicinatevi alla superficie con cautela (regolate la velocità di movimento della testina di scansione in base alle esigenze) e mettete a fuoco la superficie. Fare attenzione a non schiantare la sonda sulla superficie del campione, poiché ciò potrebbe causare danni alla sonda o al campione.
      NOTA: il software di controllo AFM utilizzato qui fornisce due opzioni di messa a fuoco: Campione (impostazione predefinita) e Riflessione punta. Il primo impiega una lunghezza focale di 1 mm tale che il cantilever AFM sarà ~1 mm sopra la superficie quando la superficie appare a fuoco nella vista ottica. Quest'ultimo impiega una lunghezza focale di 2 mm tale che la superficie apparirà a fuoco quando il cantilever AFM è ~ 2 mm sopra la superficie, mentre il riflesso della punta apparirà a fuoco quando il cantilever è ~ 1 mm sopra la superficie (assumendo una superficie campione altamente lucida e riflettente). Pertanto, un metodo suggerito per avvicinarsi alla superficie è quello di iniziare in modalità Riflessione punta e avvicinarsi alla massima velocità (100%) fino a quando la superficie del campione non viene messa a fuoco, quindi passare a Campione (impostazione predefinita) e avvicinarsi a velocità media (20%) per passare da 2 mm a 1 mm sopra la superficie.
   2. Utilizzare il controllo XY del movimento dello stadio per posizionare un elemento facilmente identificabile/distintivo direttamente sotto la punta della sonda (indicato dal mirino nella finestra di visualizzazione ottica per l'AFM e il software utilizzato qui). Una volta sopra la funzione, correggere la parallasse indotta dall'ottica della telecamera montata lateralmente facendo clic su Calibra nella barra degli strumenti, quindi selezionando Co-linearità asse ottico e ottico/SPM. Eseguire i passaggi di calibrazione della colinearità facendo clic su Avanti. Allineare il mirino sulla stessa caratteristica distintiva in ciascuna delle immagini ottiche presentate prima di fare clic su Fine, quindi fare clic su Naviga nel flusso di lavoro del software per continuare.
   3. Individuare l'origine designata (in base al metodo di co-localizzazione scelto/utilizzato) e allineare gli assi delle coordinate X e Y (cioè l'orientamento e la rotazione del campione) di conseguenza, centrando la punta della sonda sull'origine. Per consentire la navigazione ripetibile al ROI desiderato e la co-localizzazione con altre tecniche/strumenti di caratterizzazione, notare i valori di posizione X e Y (in μm) mostrati nella parte inferiore della finestra del software. Una volta sopra l'origine designata, registrare la posizione XY, quindi spostarsi nell'area desiderata (ROI) e registrare la nuova posizione XY. Calcolare la differenza tra queste due posizioni per determinare la distanza da percorrere nelle direzioni X e Y quando si co-localizza KPFM con altre tecniche di microscopia e spettroscopia.
      NOTA: esistono diversi modi per determinare e definire la posizione del ROI rispetto all'origine, come descritto più dettagliatamente nei passaggi secondari seguenti.
      1. Fate clic su Stage nella barra degli strumenti e selezionate Sposta in. Registrare la posizione XY di origine e quindi immettere valori X e Y assoluti (impostazione predefinita) o relativi (selezionando la casella di controllo Movimento relativo ) in base alla distanza desiderata dall'origine per il ROI (oppure passare al ROI utilizzando i controlli di movimento dello stage e annotare la nuova posizione XY).
      2. In alternativa, il metodo più intuitivo e, quindi, preferito consiste nel fare clic su Stage nella barra degli strumenti e selezionare Imposta riferimenti. Mentre si trova sopra l'origine designata, fate clic su Contrassegna punto come origine (Mark Point as Origin) in Definisci origine (Define Origin) per azzerare i valori di posizione X e Y. Quindi, spostare la sonda sul ROI desiderato e annotare la distanza dall'origine al ROI visualizzata come valori X e Y nella parte inferiore dello schermo.
5. Chiudere e bloccare la cappa acustica che racchiude l'AFM.
   NOTA: il metodo precedente presuppone un sistema AFM ambiente standard, ma KPFM può essere eseguito anche in un vano portaoggetti in atmosfera inerte. Sebbene sia più impegnativo, l'impiego di un AFM alloggiato in un vano portaoggetti può essere molto vantaggioso grazie alla ridotta quantità di acqua superficiale, in quanto consente altezze di sollevamento inferiori (e quindi una maggiore risoluzione spaziale) e misurazioni VPD più riproducibili rispetto all'umidità variabile sperimentata in condizioni ambientali, oltre a prevenire la formazione passiva di strati di ossido o corrosione sul campione dopo la lucidatura (Figura 3 ). Se si eseguono esperimenti KPFM in condizioni ambientali, è consigliabile controllare attentamente (se possibile) e monitorare la temperatura e l'umidità relativa. Vedere la discussione per maggiori dettagli.
6. Selezionare la finestra del flusso di lavoro Controlla parametri e assicurarsi che i parametri iniziali predefiniti per l'imaging siano accettabili. Accedere alle impostazioni del microscopio nella barra degli strumenti, selezionare Impostazioni di coinvolgimento e assicurarsi che i parametri di coinvolgimento predefiniti siano accettabili, modificandoli se lo si desidera. (Vedi SOP in Materiali supplementari per maggiori dettagli). Fare clic sul pulsante Interagisci nel flusso di lavoro per interagire sulla superficie. Monitora il processo di coinvolgimento per assicurarti che la punta si impegni correttamente.
   NOTA: facendo clic su Attiva, la notifica Suggerimento protetto nella parte inferiore della schermata del software cambierà in Motor: ZZ. Z μm dove ZZ. Z è la distanza che il motore passo-passo ha spostato verso la superficie del campione. La sonda deve impegnare la superficie approssimativamente all'incirca con l'impostazione di sicurezza SPM scelta nelle impostazioni di attivazione (il valore predefinito è 100 μm). Se si utilizza una sonda con una punta particolarmente lunga (cioè un'altezza della punta grande), può essere necessario aumentare la sicurezza SPM per evitare di schiantare la sonda durante la parte iniziale di discesa rapida del processo di innesto (cioè, la sicurezza SPM deve essere maggiore dell'altezza della punta della sonda, definita come la distanza dal cantilever all'estremità della punta, più l'incertezza nella distanza di messa a fuoco della superficie).
7. Una volta attivato, cambia il tipo di visualizzazione della curva di forza da Force vs Time a Force vs Z facendo clic con il pulsante destro del mouse sulla curva e selezionando Cambia tipo di visualizzazione. Ottimizzare la topografia AFM e i parametri KPFM nella finestra Parametri dell'interfaccia di scansione (vedere la discussione e la SOP KPFM nei materiali supplementari). Dopo aver definito un percorso di directory e un nome file appropriati in Acquisizione > Acquisizione nome file, fare clic sull'icona Acquisizione per impostare l'acquisizione dell'immagine completa successiva desiderata, quindi fare clic su Ritira nel flusso di lavoro una volta acquisita l'immagine (o in alternativa fare clic su Cattura > Cattura Ritira per automatizzare il processo).

Figura 3: Effetto dell'atmosfera inerte rispetto all'atmosfera ambiente sulle misure del potenziale KPFM Volta. Immagini KPFM della stessa area di una lega binaria di MgLa ottenute in aria ambiente (A) secca N₂ e (B) sulla stessa marca e modello di AFM con lo stesso tipo di sonda e modalità di imaging. In entrambi i casi, il campione è stato ripreso due volte con un'incubazione notturna tra le immagini. Le immagini in aria sono state ottenute 1 giorno dopo le immagini in N₂. I risultati dimostrano che il contrasto KPFM si degrada con il tempo dopo l'esposizione all'aria ambiente come un sottile strato di ossido passivante formato sulla superficie della lega. L'utilizzo del sistema AFM del vano portaoggetti in atmosfera inerte (secco N₂) ha anche permesso l'uso di altezze di sollevamento inferiori, che possono produrre una maggiore risoluzione spaziale laterale. Barre della scala = 10 μm. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; AFM = microscopia a forza atomica. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

3. Imaging SEM, EDS ed EBSD

NOTA: È meglio eseguire qualsiasi microscopia elettronica o caratterizzazione spettroscopica dopo KPFM perché il fascio di elettroni può depositare un rivestimento di carbonio indesiderato sul campione (cioè la deposizione di fasci di elettroni); questo strato di contaminazione avrà un impatto sul VPD misurato tramite KPFM (ad esempio, vedere la Figura 2 in Hurley et al. ¹⁸ o Figura 1 in Mallinson e Watts²⁸). Sottili strati di contaminazione da carbonio possono depositarsi anche in condizioni di vuoto molto elevato e avranno un impatto sulle misurazioni del potenziale superficiale.

1. Assicurarsi che il campione inibisca la ricarica. Se il campione non è sufficientemente conduttivo (non è tipicamente il caso delle leghe metalliche), considerare il rivestimento in carbonio prima dell'imaging. Caricare il campione nella camera SEM. Chiudere e pompare giù (evacuare) la camera; accendere il fascio di elettroni utilizzando il pulsante Beam On . Eseguire lo zoom indietro otticamente utilizzando la manopola di ingrandimento per ottenere il campo visivo massimo (FOV) della superficie del campione.
2. Individuare l'origine designata (ad esempio, nanoindentazione, graffio, punto inchiostro indelebile, caratteristica ottica), quindi ingrandire utilizzando la manopola di ingrandimento . Orientare gli assi X e Y in base ai marcatori fiduciali (ad esempio, regolare l'orientamento/rotazione del campione) inserendo i valori nelle opzioni di rotazione e inclinazione dello stage. Ingrandisci se necessario e cattura le immagini desiderate (ad esempio, mappe di elettroni secondari [SE], BSE ed EDS) del ROI designato e salva i file.
   NOTA: Poiché SEM offre un FOV più ampio rispetto all'AFM, è spesso utile ottenere un'immagine SEM di grandi dimensioni per garantire l'acquisizione dell'intera area da co-localizzare con KPFM (vedere la discussione).

4. Sovrapposizione e analisi di immagini KPFM, SEM, EDS ed EBSD

1. Utilizzare un software appropriato per ogni strumento di caratterizzazione (vedere Tabella dei materiali) per elaborare i dati grezzi secondo necessità. Salvare ed esportare le immagini KPFM e SEM acquisite nei formati di file desiderati (ad esempio, *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif, ecc.) per il software di sovrapposizione delle immagini da utilizzare.
   1. Elaborare i dati KPFM in modo appropriato per garantire immagini di alta qualità (vedere la tabella dei materiali).
      NOTA: A seconda della specifica configurazione hardware e software AFM utilizzata, è possibile che il senso (cioè il segno e l'ordine relativo) dei VPD misurati possa essere invertito e debba essere invertito. È consuetudine riportare il VPD come potenziale di Volta del campione meno quello della punta della sonda, con superfici più nobili/meno facilmente ossidabili indicate da un potenziale di Volta più grande e più positivo, proprio come la loro funzione di lavoro sarebbe tipicamente riportata come un grande valore positivo, indicando la relativa difficoltà di rimuovere un elettrone dalla superficie.
      1. Dopo aver aperto il file di dati KPFM, applicare un primo ordine Plane Fit al canale di topografia AFM (sensore di altezza) delle immagini KPFM per rimuovere la punta e l'inclinazione del campione, nonché un primo ordine Appiattisci se necessario per compensare eventuali offset linea-linea dovuti all'usura della sonda o alla raccolta di detriti sulla punta della sonda.
         NOTA: Se si desiderano misurazioni del potenziale di Volta assoluto (vedere la discussione) o si devono confrontare più immagini contenenti VPD KPFM misurati con la stessa sonda, non elaborare il canale di potenziale KPFM Volta (cioè, utilizzare il grezzo, come dati acquisiti). Se invece gli utenti sono semplicemente interessati ai VPD relativi delle microstrutture interne (cioè contenute interamente all'interno) della regione campione ripresa, è consentito anche Plane Fit e Flatten il canale KPFM Potential per migliorare la qualità dell'immagine.
      2. Selezionare la combinazione di colori/gradiente desiderata per le immagini KPFM selezionando prima la miniatura del canale potenziale a sinistra dell'immagine topografica AFM, quindi facendo doppio clic sulla barra della scala di colori a destra della mappa VPD KPFM per aprire la finestra Regola scala colori immagine nella scheda Scegli tabella colori.
      3. Immettere un intervallo di barre della scala appropriato (ad esempio, valore minimo e massimo) per l'immagine VPD KPFM nella scheda Modifica scala dati della finestra Regola scala colori immagine, quindi fare clic su (ad esempio, Valore minimo e massimo). Ripetere questa procedura per l'immagine topografica AFM dopo aver (ri)selezionato l'immagine di anteprima del canale del sensore di altezza. Salva qualità del giornale Esportazioni dell'immagine topografica AFM elaborata e della mappa VPD KPFM come file immagine (ad esempio, *.jpg, *.tif, ecc.).
2. Aprire l'immagine topografica AFM elaborata e la mappa VPD KPFM, insieme all'immagine SEM grezza, nel software di manipolazione delle immagini preferito (vedere Tabella dei materiali). Identificare l'origine specificata sia nei dati AFM/KPFM che nelle immagini SEM (ad esempio, SE, BSE, EDS, EBSD, ecc.). Sovrapporre le origini nelle due immagini, quindi allineare a rotazione le immagini utilizzando gli assi delle coordinate X e Y designati dai segni fiduciali scelti o dalle caratteristiche caratteristiche. Ridimensiona le immagini in base alle esigenze.
   NOTA: Le caratteristiche topografiche nelle immagini AFM e SEM devono allinearsi tra loro e possono corrispondere a KPFM e informazioni sulla composizione (ad esempio, immagini BSE o mappe EDS) a causa dei tassi di lucidatura differenziali e VPD per composizioni diverse. Quando si sovrappongono e si allineano le immagini, è spesso utile aumentare la trasparenza dell'immagine superiore (sovrapposta).

Representative Results

Lega binaria Mg: KPFM e SEM
Grazie al loro superiore rapporto resistenza-peso, le leghe di magnesio (Mg) sono interessanti per l'uso nell'elettronica portatile e come componenti strutturali in applicazioni di trasporto come biciclette, automobili e aerei. Inoltre, le leghe Mg sono utilizzate per la protezione catodica e come anodi nei sistemi di batterie^33,34,35. Il Mg puro non è in grado di formare un film di ossido passivo e protettivo a causa del suo troppo sottile (il rapporto Pilling-Bedworth di MgO è 0,81), il che lo rende un metallo altamente attivo quando legato con la maggior parte degli altri materiali conduttivi (potenziale di riduzione di -2,372 V rispetto all'elettrodo di idrogeno standard) ⁹. Una forza motrice primaria della corrosione della lega di magnesio è l'attivazione catodica, in cui la reazione catodica è potenziata dalla dissoluzione anodica²⁹. Un modo per ostacolare questo processo è attraverso la microlega con aggiunte di metalli che rallentano la reazione di evoluzione catodica dell'idrogeno. Uno studio del 2016 ha esaminato l'incorporazione del germanio (Ge) come elemento di microlega per produrre una lega binaria Mg²⁹. KPFM ha indicato la presenza di regioni con diversi potenziali di Volta e ha quantificato i corrispondenti VPD; Tuttavia, questo risultato da solo non poteva distinguere la composizione elementare di queste regioni. Co-localizzando KPFM con BSE SEM (che fornisce il contrasto elementare basato sul numero atomico), come mostrato dalle immagini sovrapposte in Figura 4, sono state accuratamente identificate le nobiltà relative (cioè i siti di probabile comportamento anodico / catodico) della matrice e della fase secondaria di Mg₂Ge. Durante la corrosione attiva, la fase secondaria di Mg₂Ge è stata osservata come sito preferenziale per la riduzione, che, a sua volta, ha spostato il meccanismo di corrosione dalla corrosione diffusa e filiforme su Mg a un attacco ridotto in siti minimi quando è stato incluso Ge, migliorando così le prestazioni di corrosione del materiale.

Lega ternaria brasata Cu-Ag-Ti: KPFM e SEM/EDS
La brasatura è un'alternativa a bassa temperatura ad altre comuni tecniche di giunzione dei metalli come la saldatura³⁶. Tuttavia, le prestazioni e la durata del giunto possono risentirne a causa della separazione di fase e della conseguente corrosione galvanica all'interno della brasatura³⁷, come mostrato in uno studio comparativo sull'uso di brasature Cu-Ag-Ti (CuSil) e Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) per unire i tagliandi in acciaio inossidabile^{316L 30}. La Figura 5 mostra una regione rappresentativa di un giunto di brasatura Cu-Ag-Ti, dove BSE SEM co-localizzati, EDS e KPFM hanno confermato che la fase ricca di argento era catodica (cioè più nobile di) la fase ricca di rame di ~ 60 mV, con questa separazione di fase e VPD che alla fine ha portato all'inizio della corrosione microgalvanica all'interno delle regioni ricche di rame della brasatura. Tuttavia, i tagliandi in acciaio inossidabile 316L circostanti e lo strato di bagnatura interfacciale in titanio (Ti)³⁸ sono stati osservati come anodici nel potenziale Volta per entrambe le fasi vicine della lega di brasatura. Pertanto, la matrice di acciaio inossidabile sarebbe, in teoria, più reattiva (cioè più facilmente ossidabile) della brasatura. Tuttavia, in uno scenario di corrosione galvanica, il caso peggiore è quello di avere un piccolo anodo a contatto con un grande catodo, poiché la maggiore superficie catodica guiderà una rapida dissoluzione anodica. Al contrario, in questo scenario che coinvolge tagliandi anodici in acciaio inossidabile 316L uniti da una lega di brasatura catodica, la combinazione di un anodo più grande e un catodo più piccolo dovrebbe servire a rallentare la velocità di corrosione galvanica.

Lega ternaria di Ti bifase + boro: KPFM e SEM/EDS
Lega di titanio battuto con 6 a. % alluminio e 4 a. % vanadio (Ti-6Al-4V, o Ti64) è una lega strutturale attraente grazie al suo elevato rapporto resistenza-peso e all'eccellente resistenza alla corrosione 39,40,41. In particolare, Ti64 trova impiego in impianti e dispositivi biomedici grazie alla sua biocompatibilità^42,43,44. Tuttavia, poiché il Ti64 è più rigido dell'osso, può portare a deterioramento osseo e scarsa aderenza dell'impianto quando viene utilizzato per le sostituzioni articolari. Aggiunte di boro (B), che ha un limite di solubilità di ~0,02 a. % nel Ti64, sono state studiate per sintonizzare le proprietà meccaniche del Ti64 per imitare più da vicino quelle dell'osso³¹. Tuttavia, tali aggiunte di boro potrebbero comportare una maggiore suscettibilità della lega alla corrosione, in particolare se sottoposta a contatto prolungato con il plasma sanguigno come nel caso di impianti biomedici come le protesi articolari. La Figura 6 mostra le mappe KPFM, BSE SEM ed EDS colocalizzate di un campione Ti64 + 0,43% B. Gli aghi TiB ricchi di boro risultanti (Figura 6A e Figura 6D) che appaiono al di sopra del punto di saturazione per il boro potrebbero essere distinti dalla circostante matrice Ti64 alfa (α) ricca di Al-rich (Figura 6C) e dalla fase Ti64 beta (β) filamentosa ricca di V interconnessa, con gli aghi TiB che appaiono in un potenziale di Volta leggermente più alto (cioè più nobile) (più luminoso nella Figura 6B) rispetto alla fase³¹ β. La figura 7 illustra il fatto che il KPFM è significativamente più sensibile alla superficie rispetto al SEM a causa delle differenze nella profondità di penetrazione e nel volume di campionamento delle due tecniche. In particolare, la formazione di ossido passivante di pochi nanometri di spessore sulla superficie della lega dopo l'esposizione a una soluzione che imita il plasma umano e il successivo ciclo potenziodinamico (protocollo di prova standard ASTM F2129-15 per determinare la suscettibilità alla corrosione dei dispositivi implantari) ha portato a misurare un potenziale superficiale relativamente uniforme (Figura 7B) nonostante la microstruttura sub-superficiale rimanga visibile nell'immagine SEM BSE (Figura 7A) e nelle mappe EDS (Figura 7C ). Al contrario, sottoponendo i campioni di Ti64 a condizioni di corrosione forzata (cioè alta concentrazione salina e potenziale anodico estremo), è stato possibile impiegare co-localizzati KPFM, BSE SEM ed EDS per osservare le differenze nel comportamento alla corrosione per campioni aggiunti di boro a bassa (0,04% B) rispetto ad alta concentrazione (1,09% B) (Figura 8).

Lega ternaria di Ti stampata in 3D: KPFM e SEM / EBSD
La produzione additiva (AM) di metalli e leghe metalliche ha il potenziale per produrre parti più economiche e più veloci, con forme più complesse e controllo sulla microstruttura e sulle proprietà⁴⁵. Uno dei principali materiali utilizzati in AM è Ti64, come descritto sopra. Simile al Ti64 lavorato, AM Ti64 contiene due fasi, la fase α ricca di Al-termodinamicamente stabile e la fase β ricca di V metastabile, con ogni fase che mostra una gamma di orientamenti cristallografici. A seconda della fase e degli orientamenti cristallografici presenti sulla superficie, le proprietà di corrosione della parte stampata saranno influenzate. La Figura 2 presenta immagini co-localizzate AFM/KPFM, SEM (sia SE che BSE) ed EBSD (sia α che β fase) di AM Ti64 prodotte tramite fusione a letto di polvere a fascio di elettroni seguita da pressatura isostatica a caldo (HIP)³². L'orientamento cristallografico di diversi grani rivelato da EBSD è stato co-localizzato con i VPD KPFM per determinare quali orientamenti possono influenzare le proprietà di corrosione di AM Ti64 in modo che i parametri di processo di costruzione possano essere regolati per ridurre orientamenti o fasi non ideali. La topografia (Figura 2E) e il VPD (Figura 2F) acquisiti da KPFM si sovrappongono alla grande area quadrata leggermente ruotata delimitata dalle linee bianche tratteggiate nelle mappe SEM (Figura 2A,B) ed EBSD (Figura 2C,D). La Figura 9 ingrandisce l'area delineata dai rettangoli bianchi solidi nella Figura 2A-D, mostrando che il VPD misurato quando attraversa un limite di grana α-α dipende dagli orientamenti cristallografici relativi dei due grani. Inoltre, i limiti di fase α-β mostravano un VPD relativo uguale o superiore a α-α limiti di orientamento di grana dissimile. Questo è importante, poiché un gradiente di potenziale di Volta più elevato comporterà teoricamente maggiori tassi di corrosione intergranulare a causa dell'aumento della forza motrice microgalvanica, suggerendo la necessità di ridurre al minimo il numero di grani β e i loro punti di contatto con listelli α.

Analisi trasversale di leghe Zr per rivestimenti nucleari: KPFM, SEM e Raman
Lo zirconio (Zr) e le sue leghe sono comunemente usati come rivestimento nelle applicazioni nucleari a causa della loro bassa sezione d'urto di assorbimento neutronico e della resistenza alla corrosione alle alte temperature. Tuttavia, a causa di una varietà di potenziali meccanismi di degradazione, tra cui il "fenomeno della rottura", l'infragilimento indotto dall'idruro e varie interazioni tra pellet e rivestimento, la durata dello zirconio può essere drasticamente ridotta, con conseguente rischio di guasto del reattore nucleare⁴⁶. Pertanto, i meccanismi di degradazione della lega di zirconio sono stati studiati mediante co-localizzazione di KPFM, SEM e microscopia Raman a scansione confocale (che può rivelare differenze nella struttura cristallina basata sullo spettro Raman) ⁴⁷. Qui, è stata osservata una correlazione tra la struttura cristallina dell'ossido di zirconio (monoclina contro tetragonale) e il potenziale di Volta relativo. In particolare, l'ossido di zirconio ricco di tetragonali (t-ZrO 2) situato preferenzialmente vicino all'interfaccia metallo-ossido (indicato dalla linea tratteggiata verticale nei pannelli di destra della Figura 10A-C e della Figura 10E-G) è risultato essere significativamente più attivo (cioè, più probabilità di ossidarsi / corrodersi) rispetto all'ossido di zirconio ricco di monoclini di massa più nobile di ~ 600 mV (m-ZrO ₂ ). Ciò è visibile nelle sezioni trasversali della linea di tetragonalità VPD e percentuale attraverso l'interfaccia ZrO₂/Zr nella Figura 10A-C. Inoltre, si è scoperto che la regione t-ZrO₂ è anche leggermente attiva rispetto al substrato metallico (Figura 10A), risultando in una regione di giunzione p-n come un altro passo nell'ossidazione altrimenti limitata alla diffusione dello zirconio.

Ulteriori prove dell'utilità di KPFM e della co-localizzazione con tecniche di caratterizzazione complementari sono viste anche in questo lavoro. Anche nel metallo Zr nominalmente "puro", alcune impurità di ferro in tracce rimangono presenti dopo la lavorazione, risultando in particelle di fase secondaria ricche di ferro (SPP ricche di Fe). Ciò è stato osservato tramite KPFM e la mappatura spettrale Raman confocale a scansione, dove il grande aumento del potenziale di Volta relativo corrispondente alla particella catodica luminosa visibile nella Figura 10E è correlato con un cambiamento significativo nello spettro Raman (Figura 10F, G). Inizialmente si presumeva che questa particella catodica fosse una SPP ricca di Fe, ma EDS non è stata in grado di fornire conferma della presenza di ferro in questo caso (Figura 10H). Tuttavia, per i dati presentati nella Figura 10, è stato eseguito prima KPFM, seguito dalla mappatura Raman e infine SEM/EDS. Sfortunatamente, il danno del raggio laser (compresa l'ablazione / rimozione degli SPP) è possibile durante la mappatura Raman a seconda della potenza del laser incidente, rendendo potenzialmente impossibile l'identificazione di SPP tramite EDS successivo. L'effetto deleterio del laser di eccitazione Raman incidente è stato confermato qui rimuovendo la mappatura Raman dal processo di caratterizzazione sequenziale, portando all'identificazione riuscita di SPP ricchi di Fe e del loro corrispondente aumento VPD rispetto alla matrice Zr circostante mediante KPFM e SEM / EDS co-localizzati (cerchi rossi in Figura 11A,B ). Ciò sottolinea l'importanza dell'ordine in cui un utente impiega tecniche di caratterizzazione co-localizzate, poiché alcuni strumenti hanno maggiori probabilità di essere distruttivi o influenzare la superficie. In particolare, mentre KPFM non è distruttivo, l'esecuzione di analisi Raman o SEM / EDS prima di KPFM può influire sulle misurazioni del potenziale di Volta risultanti^18,28. Pertanto, si raccomanda vivamente di eseguire KPFM per primo quando si co-localizza con tecniche sensibili alla superficie potenzialmente più dannose.

Figura 4: Co-localizzazione di KPFM e BSE SEM. (A) Immagini BSE SEM e KPFM sovrapposte di una lega binaria Mg-0.3Ge, (B) zoom della mappa del potenziale KPFM Volta sovrapposta in A che mostra i potenziali relativi della fase secondaria di Mg₂Ge (più luminosa, più nobile) e della matrice (più scura) e (C) dati di scansione a linee per il potenziale di Volta corrispondente alla regione tratteggiata della linea in B mostrando la differenza di ~400 mV di potenziale tra la matrice e la fase secondaria di Mg₂Ge. Questa figura è riprodotta da Liu et ^al.29. Barre della scala = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 5: Co-localizzazione di KPFM, BSE SEM ed EDS. (A) Immagine BSE SEM di un campione di brasatura Cu-Ag-Ti (CuSil) e (B) corrispondente immagine potenziale superficiale KPFM colocalizzata. Sono inoltre mostrate le mappe elementari EDS della regione identica della lega ternaria per (C) additivo bagnante titanio (Ti), (D) rame (Cu) e (E) argento (Ag). Barre della scala = 10 μm. Questa figura è riprodotta da Kvryan et ^al.30. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 6: Co-localizzazione di KPFM, BSE SEM ed EDS in una lega modificata. Immagini co-localizzate (A) BSE SEM e (B) KPFM di Ti-6Al-4V in lega con 0,43% B che mostrano la formazione di aghi ricchi di boro, con corrispondenti mappe EDS di (C) alluminio (Al) e (D) boro (B). La casella rossa nell'immagine SEM indica la posizione della scansione KPFM. Barre della scala = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Questa figura è adattata da Davis et ^al.31. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 7: Passivazione superficiale e profondità di imaging differenziale di KPFM rispetto a BSE SEM ed EDS. Immagini (A) BSE SEM e (B) KPFM colocalizzate di un campione di Ti-6Al-4V + 1,09% B sottoposto al protocollo di test ASTM F2129-15. La formazione di un sottile strato passivante ha determinato un potenziale superficiale più uniforme misurato da KPFM rispetto ai campioni non sottoposti al protocollo di prova ASTM F2129-15 (vedere Figura 6). Le mappe (A) BSE SEM e (C) EDS (alluminio, Al; vanadio, V; boro, B) hanno confermato la composizione di fase della microstruttura sotto il film passivo e l'assenza di evidenti attacchi di corrosione. La casella rossa nell'immagine SEM indica la posizione approssimativa della scansione KPFM corrispondente. Barre della scala = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Questa figura è riprodotta da Davis et ^al.31. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 8: Evidenza di corrosione preferenziale. (A,B) Topografia AFM e (C,D) BSE Immagini SEM di (A,C,E) 0,04% B e (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V campioni con corrispondenti (E) alluminio (Al) e ossigeno (O) e (F) boro (B) e ossigeno (O) mappe EDS. Le caselle rosse sulle immagini SEM (C,D) indicano la posizione approssimativa di (A,B) le corrispondenti immagini AFM. (A,B) La vaiolatura visibile nelle immagini topografiche dell'AFM mostra che la corrosione si è verificata preferenzialmente all'interno della fase di β metastabile ricca di vanadio, nonostante il suo potenziale di Volta più elevato. (B,D,F) Si noti inoltre che il campione a più alto contenuto di boro ha mostrato una vaiolatura significativamente inferiore (e meno profonda). Barre della scala = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Questa figura è riprodotta da Davis et ^al.31. Abbreviazioni: AFM = microscopia a forza atomica; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 9: Co-localizzazione di KPFM, BSE SEM ed EBSD. Analisi SEM e KPFM dettagliata dell'area designata dal rettangolo solido nella Figura 2. Tecnica per caratterizzare i listelli α co-locando: (A) imaging BSE, (B) sensore di altezza AFM (topografia), (C) EBSD (linee bianche indicano limiti di fase α-β, linee nere indicano limiti di grano definiti) e (D) potenziale di KPFM Volta. I risultati delle scansioni lineari attraverso le ipermappe indicate dalle frecce bianche in A-D sono mostrati per (E) EBSD e (F) KPFM Volta potenziale. (G) I riassunti delle differenze relative nel potenziale di Volta sono mostrati per tre tipi di misurazioni: i) all'interno di un singolo listello α, ii) attraverso i confini α-α di orientamento del grano simile e iii) attraverso i confini α-α di diverso orientamento del grano. (H) Intervalli di potenziale di Volta per diversi orientamenti β precedenti (una deviazione standard mostrata). Barre della scala = (A–D) 5 μm. Questa figura è riprodotta da Benzing et ^al.32. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; AFM = microscopia a forza atomica; EBSD = diffrazione retrodiffusa di elettroni. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 10: Co-localizzazione di KPFM, microscopia Raman, BSE SEM ed EDS. Co-localizzazione di KPFM, microscopia Raman e SEM/EDS per lega Zr-2.65Nb ossidata e sezione trasversale (A-D) e Zr puro (E-H). Dall'alto verso il basso: (A,E) mappe del potenziale KPFM Volta (a sinistra) con corrispondenti scansioni rappresentative della linea VPD (destra), (B,F) tetragonalità percentuale e (C,G) mappe monocline della posizione di picco ZrO2 (indicative di stress di compressione) determinate tramite mappatura Raman con corrispondenti scansioni di linea rappresentative e (D,H) immagini SEM con corrispondenti mappe EDS e scansioni di linee rappresentative. In tutti i casi, le posizioni delle scansioni di linea sono indicate da frecce bianche nelle immagini di esempio corrispondenti. Barre della scala = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Questa figura è adattata da Efaw et ^al.47. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 11: Co-localizzazione di KPFM, BSE SEM ed EDS senza microscopia Raman. Co-localizzazione di (A) mappe di altezza KPFM (in alto) e potenziale di Volta (in basso) con (B) SEM (in alto) e analisi elementare EDS (in basso) su un campione in sezione trasversale di Zr puro ossidato (pre-breakaway). L'area in cui è stata eseguita la KPFM è indicata dal rettangolo arancione tratteggiato nell'immagine SEM in alto a destra, mentre i cerchi rossi nelle mappe di abbondanza del potenziale di Volta KPFM e dell'EDS Fe indicano la correlazione tra regioni VPD elevate e particelle ricche di Fe. Barre della scala = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Questa figura è riprodotta da Efaw et ^al.47. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; SEM = microscopia elettronica a scansione; BSE = elettrone retrodiffuso; EDS = spettroscopia a dispersione di energia. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Materiale supplementare: procedura operativa standard per microscopia a forza sonda Kelvin. Clicca qui per scaricare questo file.

Discussion

Poiché KPFM misura la topografia superficiale e i VPD con risoluzione su scala nanometrica, la preparazione del campione è fondamentale per ottenere immagini KPFM di alta qualità. Le fasi di lucidatura finemente graduate discusse nella sezione del protocollo sono un punto di partenza ottimale per ottenere una finitura superficiale finale di alta qualità per leghe metalliche. Inoltre, l'esame della superficie dopo ogni fase di lucidatura con un microscopio ottico può confermare il miglioramento della qualità della superficie (ad esempio, numero ridotto, dimensioni e profondità dei graffi visibili), mentre la finitura con una lucidatrice vibrante offrirà la migliore qualità superficiale finale. Infine, è necessario considerare la compatibilità del solvente con il campione e l'agente di montaggio quando si scelgono i composti di lucidatura e i metodi di pulizia. Oltre ad un'attenta preparazione del campione, la co-localizzazione di diverse tecniche di caratterizzazione richiede l'uso di un riferimento comune (cioè un marchio fiduciale) per indicare la posizione dell'origine e le direzioni degli assi delle coordinate XY (cioè orientamento/rotazione del campione) ^6,7,32. Ci sono una varietà di metodi possibili per raggiungere questo obiettivo. Il metodo più semplice è quello di identificare caratteristiche distinte e preesistenti sulla superficie che possono essere viste ad occhio o con l'aiuto di un microscopio ottico. Affinché questo metodo funzioni, la feature deve avere un punto di origine ben definito e facilmente identificabile (ad esempio, un angolo o una sporgenza) e mostrare un orientamento chiaro. Il campione di brasatura CuSil qui descritto ha dimostrato caratteristiche su scala micron che soddisfano questi requisiti, rendendo semplice la co-localizzazione (Figura 1 e Figura 5) ³⁰. Inoltre, i colori visibili distintivi delle due regioni separate in fase hanno fornito informazioni sulla loro composizione (cioè rame contro argento). Forse il metodo migliore e più riproducibile per creare marchi fiduciali è la nanoindentazione, sebbene ciò richieda l'accesso a un nanoindentatore autonomo o a un sistema nanoindentatore integrato AFM. I nanoindent possono essere disposti in vari modi, ma il più ovvio è usare un rientro come origine e due rientri aggiuntivi allineati lungo gli assi ortogonali per indicare le direzioni X e Y dall'origine, come mostrato nell'esempio AM Ti64 (Figura 2) ³². Infine, i segni fiduciali possono anche essere stabiliti graffiando o marcando la superficie (ad esempio, con uno scriba diamantato, una lama di rasoio o una punta di sonda micromanipolatore; o inchiostro indelebile o pennarello permanente). I fiduciali antigraffio possono essere utili quando non sono disponibili caratteristiche superficiali distinte e/o un nanoindentatore; Tuttavia, questi metodi possono causare problemi, in particolare quando si esaminano le proprietà di corrosione (ad esempio, un graffio può danneggiare la superficie, rendendola suscettibile alla corrosione). Se si utilizza un graffio fiduciale, si dovrebbe posizionare il graffio un po 'più lontano dalla superficie esaminata per garantire che il graffio non influenzi i risultati sperimentali. Allo stesso modo, la contaminazione da inchiostro può influire sulle prestazioni di corrosione e, quindi, questi metodi sono meglio utilizzati quando si studiano proprietà del materiale diverse dalla corrosione.

Poiché la quantificazione del VPD in KPFM dipende dall'applicazione sia di una polarizzazione AC che di un potenziale di nulling DC, il percorso dalla superficie del campione al mandrino AFM deve essere elettricamente continuo. Pertanto, se il campione è in qualche modo isolato elettricamente dal mandrino (ad esempio, ha un rivestimento di ossido posteriore, si deposita su un substrato non conduttore o è coperto da resina epossidica), sarà necessario effettuare una connessione. Una soluzione consiste nell'utilizzare la pasta d'argento (vedere la tabella dei materiali) per tracciare una linea dalla superficie superiore del campione al mandrino, assicurandosi che la linea non si rompa e sia completamente asciutta prima dell'imaging. Il nastro di rame o il nastro di carbonio conduttivo possono anche essere utilizzati per creare una connessione elettrica simile. Indipendentemente dal metodo utilizzato per stabilire la connessione elettrica, la continuità mandrino-campione deve essere controllata con un multimetro prima dell'imaging KPFM.

L'ossidazione o la contaminazione di una superficie metallica porta a drastici cambiamenti nei VPD misurati. Ridurre al minimo la quantità di ossigeno con cui il campione entra in contatto può rallentare la passivazione o la degradazione della superficie. Un modo per prevenire l'ossidazione è posizionare l'AFM in un vano portaoggetti in atmosfera inerte. Sostituendo l'ambiente ricco di ossigeno con un gas inerte come argon o azoto, la superficie del campione può essere mantenuta in condizioni relativamente incontaminate per un periodo prolungato (Figura 3). Un ulteriore vantaggio dell'utilizzo di un vano portaoggetti è l'eliminazione dell'acqua superficiale, che può introdurre contaminanti disciolti, accelerare la corrosione o la passivazione e degradare la risoluzione a causa della necessità di aumentare le altezze di sollevamento (vedi sotto). Inoltre, il VPD misurato ha dimostrato di essere sensibile all'umidità relativa^15,23 ed è quindi importante monitorare (e idealmente segnalare) l'umidità relativa se gli esperimenti KPFM vengono eseguiti in condizioni ambientali.

A seconda dell'AFM utilizzato (vedere la tabella dei materiali) e della modalità di implementazione KPFM utilizzata, i parametri di imaging e la nomenclatura disponibili variano. Tuttavia, alcune linee guida generali possono essere formulate. KPFM combina la topografia AFM con le misurazioni VPD. Pertanto, una buona immagine topografica è un primo passo essenziale, con un setpoint scelto per ridurre al minimo la forza del campione di punta (e quindi, il potenziale di usura della punta e danni al campione) pur mantenendo un tracciamento ad alta fedeltà della topografia (ottimizzando l'interazione dei guadagni e del setpoint). In altre parole, indipendentemente dalla modalità di imaging topografico, l'utente deve determinare un equilibrio tra un'interazione sufficiente con la superficie senza danneggiare il campione o la sonda (in particolare se è rivestita di metallo). Inoltre, se il campione è sporco o non ben lucidato, la punta della sonda può entrare in contatto con i detriti, causando la rottura della punta o artefatti della punta. È anche imperativo evitare artefatti topografici nel canale potenziale KPFM Volta, che è più facilmente raggiungibile in una modalità KPFM a doppio passaggio come quella qui descritta. L'imaging KPFM ottimale richiede un equilibrio tra altezze di sollevamento inferiori e superiori, poiché la risoluzione laterale di KPFM diminuisce con l'aumentare dell'altezza di sollevamento, ma le forze di van der Waals a corto raggio (che sono responsabili delle interazioni punta-campione che sono alla base delle misurazioni topografiche AFM) possono produrre instabilità che influenzano la misurazione dell'interazione elettrostatica a lungo raggio ad altezze di sollevamento inferiori. Lavorare in un vano portaoggetti in atmosfera inerte come descritto sopra può essere utile in questo senso, poiché l'eliminazione dello strato di acqua superficiale rimuove il suo contributo all'interazione punta-campione per un migliore feedback, consentendo così altezze di sollevamento KPFM inferiori e una migliore risoluzione spaziale, con l'ulteriore vantaggio di VPD più riproducibili grazie all'umidità costante (essenzialmente nulla) e allo screening della carica ridotto. Allo stesso modo, una minore rugosità superficiale (cioè una migliore lucidatura) può consentire altezze di sollevamento inferiori e migliorare la risoluzione KPFM, poiché una buona regola empirica per evitare artefatti topografici è impostare l'altezza di sollevamento approssimativamente uguale all'altezza delle caratteristiche superficiali ad alto rapporto di aspetto più alte presenti all'interno della regione di scansione. Un altro fattore che entra in gioco nel determinare l'altezza di sollevamento ottimale è l'ampiezza dell'oscillazione della sonda durante la modalità di sollevamento - un'ampiezza maggiore conferisce una maggiore sensibilità ai piccoli VPD, ma al costo di richiedere altezze di sollevamento maggiori per evitare artefatti topografici o colpire la superficie (spesso visibili come picchi improvvisi nella fase di scansione del sollevamento). Ancora una volta, più liscia è la superficie, minore è l'altezza di sollevamento che può essere raggiunta per una data ampiezza di oscillazione, migliorando così sia la risoluzione spaziale che la sensibilità potenziale di Volta: una buona preparazione del campione è fondamentale. Infine, quando si acquisisce un'immagine KPFM, si dovrebbe tenere presente che una dimensione di scansione maggiore consente una maggiore copertura del campione, ma al costo di un maggiore tempo di scansione, poiché sono necessarie velocità di scansione lente per consentire la misurazione accurata dei potenziali di Volta da parte dell'elettronica di rilevamento.

L'inferenza sulla relativa nobiltà delle microstrutture osservate sulla superficie di un materiale conduttivo può essere fatta da VPD misurati utilizzando KPFM (ad esempio, coppie microgalvaniche, corrosione intergranulare, corrosione per vaiolatura). Tuttavia, i potenziali assoluti di Volta dei materiali riportati in letteratura variano ampiamente 18,24,27. Questa mancanza di riproducibilità ha portato a interpretazioni errate sui diversi sistemi di materiali e sul loro comportamento alla corrosione^23,25. Di conseguenza, per la determinazione dei potenziali di Volta assoluti (cioè le funzioni di lavoro) o il confronto dei VPD misurati tra laboratori, sonde o giorni, la calibrazione della funzione di lavoro della sonda KPFM rispetto a un materiale inerte (ad esempio, oro) è essenziale^25,48. Uno studio del 2019 condotto da alcuni autori ha esaminato diverse sonde KPFM e ha mostrato la variabilità del VPD misurato risultante tra tali sonde e uno standard alluminio-silicio-oro (Al-Si-Au). Sono state osservate differenze nella funzione di lavoro anche per singole sonde dello stesso materiale e design nominale (figura 12)²⁵. Come prova di concetto, l'acciaio inossidabile 316L unito da una brasatura CuSil precedentemente citata è stato utilizzato come materiale esemplare per misurare VPD assoluti o funzioni di lavoro. I dati del lavoro del 2016 di Kvryan et ^al.30 sono stati confrontati con i VPD KPFM ottenuti sullo stesso campione con una varietà di sonde e utilizzati per analizzare i potenziali di Volta di brasatura interna. Calibrando la funzione di lavoro della sonda utilizzando la porzione Au dello standard Al-Si-Au come funzione di lavoro di riferimento, la ripetibilità del VPD misurato delle fasi di brasatura è migliorata di oltre un ordine di grandezza, da diverse centinaia di millivolt (Figura 12A) a decine di millivolt (Figura 12C). Ulteriori miglioramenti nella calibrazione possono essere realizzati misurando direttamente la funzione di lavoro del riferimento inerte (ad esempio, tramite spettroscopia di fotoemissione o spettroscopia elettronica Auger) o calcolando la funzione di lavoro utilizzando la teoria del funzionale di densità^25,48.

Figura 12: Effetto della calibrazione della sonda sulla riproducibilità potenziale di KPFM Volta . (A) VPD per regioni ricche di rame e argento all'interno del campione di brasatura CuSil ottenuti rispetto a tre diverse sonde PFQNE-AL. (B) VPD per le stesse tre sonde relative alla porzione d'oro dello standard Al-Si-Au presentata sull'asse delle ordinate di sinistra, con i risultanti valori modificati della funzione di lavoro PFQNE-AL presentati sull'asse delle ordinate di destra, come calcolato dalla teoria del funzionale della densità. (C) VPD assoluti delle regioni ricche di rame e argento ottenute scalando i VPD misurati rispetto all'oro dello standard Al-Si-Au ripreso prima dell'imaging del campione di brasatura. L'asse di ordinata sinistro (calcolato utilizzando l'equazione sopra il pannello C) indica il VPD tra le fasi del campione di brasatura e il gold standard. L'asse di ordinata destro (calcolato utilizzando l'equazione sotto il pannello C) presenta la funzione di lavoro modificata risultante per ciascuna fase in base alla funzione di lavoro modificata della sonda calcolata nel pannello B. Questa figura è riprodotta da Efaw et ^al.25. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; VPD = Differenza di potenziale di Volta. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

In conclusione, la co-localizzazione delle mappe potenziali KPFM Volta con tecniche SEM avanzate, tra cui immagini SE, immagini BSE, mappe di composizione elementare EDS e figure polari inverse EBSD può fornire informazioni sulle relazioni struttura-proprietà-prestazioni. Allo stesso modo, anche altre tecniche di caratterizzazione da nano a microscala come la microscopia Raman confocale a scansione possono essere co-localizzate per fornire ulteriori informazioni strutturali. Tuttavia, quando si co-localizzano più strumenti di caratterizzazione, la preparazione del campione è fondamentale, compresa la riduzione al minimo della rugosità superficiale e dei detriti, nonché l'identificazione o la creazione di marcatori fiduciali affidabili per indicare l'origine e gli assi dell'imaging del campione (ad esempio, orientamento o rotazione). Inoltre, deve essere preso in considerazione il potenziale impatto di una data tecnica di caratterizzazione sulle misure successive, e per questo motivo, è preferibile che il KPFM (che è sia non distruttivo che altamente sensibile alla contaminazione superficiale) sia eseguito prima di altri metodi di caratterizzazione. Infine, è importante ridurre al minimo i contaminanti superficiali, prendere in considerazione e monitorare (o meglio ancora, eliminare) gli effetti confondenti dell'ambiente di prova (ad esempio, umidità ambientale) e calibrare correttamente la funzione di lavoro della sonda KPFM per consentire il confronto affidabile e significativo delle misure potenziali KPFM Volta riportate in letteratura. A tal fine, si raccomanda l'uso di un vano portaoggetti in atmosfera inerte per alloggiare il sistema AFM (o, se non disponibile, impiegando un'altra forma di controllo dell'umidità / ambiente a bassa umidità) e un oro o altro materiale di riferimento inerte standard con una funzione di lavoro ben caratterizzata per la calibrazione della sonda.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.