Co-localización de la microscopía de fuerza de la sonda Kelvin con otras microscopías y espectroscopias: aplicaciones seleccionadas en la caracterización de la corrosión de aleaciones

Summary

La microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM) mide la topografía de la superficie y las diferencias en el potencial de superficie, mientras que la microscopía electrónica de barrido (SEM) y las espectroscopias asociadas pueden dilucidar la morfología de la superficie, la composición, la cristalinidad y la orientación cristalográfica. En consecuencia, la colocalización de SEM con KPFM puede proporcionar información sobre los efectos de la composición a nanoescala y la estructura de la superficie sobre la corrosión.

Abstract

La microscopía de fuerza de la sonda Kelvin (KPFM), a veces denominada microscopía de potencial de superficie, es la versión a nanoescala de la venerable sonda Kelvin de barrido, que mide la diferencia de potencial Volta (VPD) entre una punta de sonda oscilante y una superficie de muestra aplicando un voltaje de anulación igual en magnitud pero opuesto en signo a la diferencia de potencial punta-muestra. Al escanear una sonda KPFM conductora sobre una superficie de muestra, se pueden mapear las variaciones a nanoescala en la topografía y el potencial de la superficie, identificando posibles regiones anódicas y catódicas, así como cuantificando la fuerza impulsora inherente del material para la corrosión galvánica.

La colocalización posterior de los mapas de potencial KPFM Volta con técnicas avanzadas de microscopía electrónica de barrido (SEM), incluidas las imágenes de electrones dispersos hacia atrás (BSE), los mapas de composición elemental de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) y las figuras de polos inversos de difracción retrodispersada de electrones (EBSD) pueden proporcionar más información sobre las relaciones estructura-propiedad-rendimiento. Aquí, se presentan los resultados de varios estudios que co-localizan KPFM con SEM en una amplia variedad de aleaciones de interés tecnológico, lo que demuestra la utilidad de combinar estas técnicas a nanoescala para dilucidar la iniciación y propagación de la corrosión.

También se destacan los puntos importantes a considerar y las posibles dificultades que deben evitarse en tales investigaciones: en particular, la calibración de la sonda y los posibles efectos de confusión en los VPD medidos del entorno de prueba y la superficie de la muestra, incluida la humedad ambiental (es decir, agua adsorbida), reacciones superficiales / oxidación y residuos de pulido u otros contaminantes. Además, se proporciona un ejemplo de colocalización de una tercera técnica, la microscopía Raman confocal de barrido, para demostrar la aplicabilidad general y la utilidad del método de colocalización para proporcionar una mayor comprensión estructural más allá de la que ofrecen las técnicas basadas en microscopía electrónica.

Introduction

La caracterización microscópica de materiales es fundamentalmente importante para comprender y desarrollar nuevos materiales. Numerosos métodos de microscopía proporcionan mapas de las superficies de los materiales y sus propiedades, incluyendo topografía, elasticidad, deformación, conductividad eléctrica y térmica, potencial superficial, composición elemental y orientación cristalina. Sin embargo, la información proporcionada por una modalidad de microscopía es a menudo insuficiente para comprender completamente la colección de propiedades que pueden estar contribuyendo al comportamiento material de interés. En algunos casos, se han construido microscopios avanzados con capacidades de caracterización combinadas, como una plataforma de microscopio óptico invertido que incorpora un microscopio de fuerza atómica (AFM) o utilizando múltiples modalidades de sonda de barrido (por ejemplo, microscopía de fuerza de sonda Kelvin [KPFM] o microscopía de fuerza electrostática de intermodulación [ImEFM¹], mediciones de potencial de superficie y microscopía de fuerza magnética [MFM])^{2,3,4, 5} para caracterizar una muestra en el mismo AFM. De manera más general, se desea combinar la información de dos microscopios separados para obtener correlaciones estructura-propiedad ^6,7. La colocalización de la microscopía de fuerza de la sonda Kelvin de barrido con microscopías y espectroscopías electrónicas de barrido y basadas en Raman se presenta aquí para ilustrar un proceso para correlacionar la información obtenida de dos o más microscopios separados a través de un ejemplo de aplicación específico, a saber, la caracterización multimodal de aleaciones metálicas para comprender el comportamiento de la corrosión.

La corrosión es el proceso por el cual los materiales reaccionan química y electroquímicamente con su entorno⁸. La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo (es decir, termodinámicamente favorable, impulsado por una disminución neta de la energía libre) que involucra la transferencia de electrones y carga que ocurre entre un ánodo y un cátodo en presencia de un electrolito. Cuando la corrosión ocurre en una superficie metálica o aleada, se desarrollan regiones anódicas y catódicas basadas en variaciones en la composición de las características microestructurales en un proceso conocido como corrosión microgalvánica⁹. Mediante el uso de técnicas de caracterización a nanoescala colocalizadas, los métodos descritos aquí proporcionan una ruta experimental para identificar posibles parejas microgalvánicas entre una amplia variedad de características microestructurales de aleación, proporcionando información potencialmente útil para la mitigación de la corrosión y el desarrollo de nuevos materiales. Los resultados de estos experimentos pueden determinar qué características microestructurales en la superficie de la aleación pueden servir como sitios de ánodo local (es decir, sitios de oxidación) o cátodos (es decir, sitios de reducción) durante la corrosión activa, así como proporcionar una nueva visión de las características a nanoescala de la iniciación y las reacciones de corrosión.

KPFM es una técnica de caracterización de microscopía de sonda de barrido (SPM) basada en AFM que puede generar mapas simultáneos (o secuenciales línea por línea) de topografía y diferencia de potencial de Volta (VPD) de una superficie de muestra con resoluciones del orden de 10 nanómetros y milivoltios, respectivamente¹⁰. Para lograr esto, KPFM utiliza una sonda AFM conductora con una punta a nanoescala. Normalmente, la sonda primero rastrea las variaciones topográficas en la superficie de la muestra, luego se eleva a una altura definida por el usuario sobre la superficie de la muestra antes de volver a trazar la línea topográfica para medir el VPD entre la sonda y la muestra (es decir, el potencial Volta relativo de la superficie de la muestra). Aunque existen múltiples formas de implementar prácticamente las mediciones de KPFM, fundamentalmente, la determinación del VPD se lleva a cabo aplicando simultáneamente tanto un sesgo AC (en la implementación presentada, a la sonda) como un sesgo DC variable (en la implementación presentada, a la muestra) para anular la diferencia de potencial punta-muestra como se indica anulando la oscilación de la sonda a la frecuencia de polarización AC aplicada (o su suma heterodina amplificada y frecuencias de diferencia en a ambos lados de la frecuencia de resonancia mecánica natural de la sonda) ¹¹. Independientemente del método de implementación, KPFM produce topografía correlacionada de alta resolución espacial lateral y mapas VPD a través de una superficie metálica¹².

El VPD medido a través de KPFM está directamente correlacionado con la diferencia en la función de trabajo entre la muestra y la sonda, y además, el VPD (generalmente) tendencias con el potencial del electrodo en solución^13,14,15. Esta relación se puede utilizar para determinar el comportamiento esperado (local) del electrodo de las características microestructurales basadas en el VPD y se ha explorado para una serie de sistemas de corrosión de aleaciones metálicas 15,16,17,18,19,20,21,22 . Además, el VPD medido es sensible a la composición local, las capas superficiales y la estructura de grano / cristal / defecto y, por lo tanto, proporciona una elucidación a nanoescala de las características que se espera que inicien e impulsen las reacciones de corrosión en una superficie metálica. Cabe señalar que el VPD (Ψ) está relacionado, pero distinto de, el potencial de superficie (no medible) (χ), como se describe con mayor detalle en la literatura 13,14^, incluyendo diagramas útiles y definiciones precisas de la terminología electroquímica correcta²³. Los avances recientes en la aplicación de KPFM a los estudios de corrosión han aumentado considerablemente la calidad y la repetibilidad de los datos adquiridos a través de una cuidadosa consideración de la influencia de la preparación de la muestra, los parámetros de medición, el tipo de sonda y el entorno externo^24,25,26,27.

Un inconveniente de KPFM es que, si bien genera un mapa de resolución a nanoescala de la VPD superficial, no proporciona información directa sobre la composición y, por lo tanto, la correlación de las variaciones en VPD con las diferencias en la composición elemental debe proporcionarse mediante la colocalización con técnicas de caracterización complementarias. Al colocalizar KPFM con SEM, espectroscopía de dispersión de energía (EDS), difracción retrodispersada de electrones (EBSD) y / o espectroscopia Raman, se puede determinar dicha información de composición y / o estructural. Sin embargo, la colocalización de técnicas a nanoescala puede ser difícil debido a la extrema ampliación de la imagen, las diferencias en el campo de visión y la resolución, y las interacciones de la muestra durante la caracterización²⁸. La obtención de imágenes a nano a microescala de la misma región de una muestra en diferentes instrumentos requiere alta precisión y una planificación cuidadosa para colocalizar técnicas y minimizar los artefactos debido a la posible contaminación cruzada durante la caracterización secuencial^18,28.

El objetivo de este artículo es definir un método sistemático para colocalizar imágenes KPFM y SEM, el último de los cuales puede ser sustituido por otras técnicas de caracterización como EDS, EBSD o espectroscopia Raman. Es necesario comprender el orden adecuado de los pasos de caracterización, los efectos ambientales en la resolución KPFM y los VPD medidos, la calibración de la sonda KPFM y varias estrategias que se pueden emplear para colocalizar con éxito SEM u otras técnicas avanzadas de microscopía y espectroscopia con KPFM. En consecuencia, se proporciona un procedimiento generalizado paso a paso para colocalizar SEM con KPFM, seguido de trabajos ejemplares de dicha colocalización junto con consejos y trucos útiles para obtener resultados significativos. En términos más generales, el procedimiento descrito aquí debe servir para delinear un proceso ampliamente aplicable para colocalizar imágenes / mapas de propiedades obtenidos de otras modalidades de microscopía con KPFM y otros modos AFM para obtener relaciones útiles estructura-propiedad en una variedad de sistemas materiales 6,7,29,30,31,32.

Protocol

1. Ejemplo de preparación de muestras para imágenes colocalizadas de una aleación metálica

1. Preparar muestras que sean lo suficientemente pequeñas como para cumplir con los requisitos dimensionales del AFM y otras herramientas de caracterización que se emplearán (por ejemplo, en el caso del AFM utilizado aquí, consulte la Tabla de materiales, asegúrese de que las muestras tengan una altura <18 mm para caber debajo del cabezal AFM), sean lo suficientemente suaves en la parte inferior para sellarse contra el vacío de mandril de muestra de la etapa AFM, exhiben una rugosidad superficial mínima sin residuos sueltos y proporcionan un camino conductor desde la base hasta la superficie superior.
   1. Corte las muestras a dimensiones aceptables e insértelas en epoxi compatible con alto vacío (consulte la Tabla de materiales; un molde cilíndrico de ~ 25 mm de diámetro es típico).
2. Pule las muestras a escala nanométrica de rugosidad superficial.
   NOTA: Se proporciona un método de pulido representativo; Consulte las referencias en este documento para conocer los métodos de pulido alternativos empleados para materiales o muestras específicos. El método de pulido de ejemplo a continuación emplea el pulido manual utilizando una rueda de pulido.
   1. Comience con granos más gruesos y trabaje progresivamente hacia discos abrasivos de carburo de silicio de grano más fino.
      1. Trabaje desde discos abrasivos de carburo de silicio gruesos a finos (por ejemplo, ANSI Standard 120 grit a 1200 grit) de grano grueso, gastando 5 minutos en cada nivel de grano. Entre cada nivel de arena, verifique la muestra bajo un microscopio óptico para confirmar visualmente un rasguño mínimo o nulo.
         NOTA: Los papeles abrasivos ANSI Standard 120 y 1200 Grash corresponden a los europeos P-Grade P120 y P4000, respectivamente.
   2. Pulir a mano durante 10 minutos con una suspensión de diamante no acuosa de 1 μm, seguida de una suspensión de diamante de 0,05 μm.
   3. Usando un pulidor vibratorio, pulir la muestra durante 24 h con esmalte de sílice coloidal acuosa de 0,05 μm o 0,08 μm.
      NOTA: El uso de un pulidor vibratorio permite un acabado más fino que el pulido manual y dará como resultado imágenes KPFM de mayor calidad.
   4. Si el material en estudio no sufre una oxidación rápida, enjuague la muestra con agua desionizada (u otro solvente apropiado y menos oxidante, como un alcohol anhidro) antes de sonicar en un vaso de precipitados con un solvente apropiado (por ejemplo, etanol, dependiendo de los compuestos epoxi y de pulido utilizados, así como la composición de la aleación) para eliminar cualquier compuesto de pulido residual o restos de material.
   5. Retire la muestra del sonicador, enjuague con disolvente y seque con aire comprimido o gas nitrógeno comprimido de pureza ultra alta (UHP, 99,999%).
   6. Utilice microscopía óptica para determinar si el pulido es suficiente. Asegúrese de que la muestra prácticamente no tenga arañazos visibles en la superficie (idealmente parezca un espejo).
3. Implemente el método de colocalización deseado para crear un origen y ejes (es decir, ubicación / registro de la muestra y orientación / rotación).
   NOTA: Los posibles métodos de colocalización incluyen una matriz de nanoindentación, un rayo fiduciario, un punto de tinta indeleble u otra característica fácilmente reconocible en los sistemas ópticos de los microscopios que se van a colocalizar. Consulte la Figura 1 para ver un ejemplo de características ópticas fácilmente reconocibles visibles después del pulido.
   1. Realice la nanoindentación antes o después del pulido utilizando un nanopenetrador instrumentado comercial para producir marcadores fiduciales reconocibles (Figura 2).
   2. Alternativamente, haga puntos de tinta o arañazos (por ejemplo, con una sonda micromanipuladora, una hoja de afeitar o un escriba de diamante) después del pulido. Si se van a realizar pruebas de corrosión en la muestra más adelante, evite estos métodos.

Figura 1: Microscopio óptico colocalizado e imágenes KPFM. (A) Microscopio óptico y (B) imagen KPFM ampliada de la región en caja en A de una soldadura fuerte de Cu-Ag-Ti (CuSil) que muestra evidencia clara de dominios separados por fases ricos en cobre y plata dentro de la aleación de soldadura fuerte, lo suficientemente distintos como para ser identificados por el ojo³⁰. Barras de escala: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Abreviatura: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Nanoindentación fiduciales para co-localización de KPFM y microscopía electrónica. La creación de un patrón asimétrico de tres marcas fiduciales (etiquetadas 1-3 e indicadas por dos círculos para los ejes XY y un triángulo para el origen) por un nanoindentador equipado con una sonda Berkovich de diamante permitió el análisis de la misma región de interés utilizando múltiples técnicas de caracterización: (A) imágenes SEM SE, (B) imágenes SEM BSE, y mediciones de EBSD de (C) α-Ti y (D) β-Ti. El área indicada por el cuadrado inclinado y punteado en los paneles A-D se caracterizó posteriormente con AFM / KPFM para producir (E) altura y (F) imágenes de potencial Volta. Los pequeños rectángulos sólidos y discontinuos en A-D representan áreas de escaneos KPFM de mayor resolución analizados con mayor detalle (ver Figura 9). Esta figura se reproduce de Benzing et ^al.32. Barras de escala = 20 μm. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SE = electrón secundario; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EBSD = difracción retrodispersada de electrones; AFM = microscopía de fuerza atómica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Imágenes KPFM

1. Encienda el AFM y abra el software de control correspondiente (específico para el AFM, consulte la Tabla de materiales y el procedimiento operativo estándar (SOP) KPFM incluidos en los Materiales suplementarios). En la ventana Seleccionar experimento que se abre, seleccione la categoría de experimento, el grupo de experimento y el experimento adecuados (modos de elevación eléctrico y magnético, eléctrico y magnético y KPFM de PeakForce en este caso; consulte la figura 1 en POE de materiales suplementarios) y, a continuación, haga clic en Cargar experimento para abrir el flujo de trabajo deseado. Una vez que se haya abierto el flujo de trabajo del experimento, haga clic en Configuración en el flujo de trabajo.
2. Monte y asegure una sonda AFM conductora en el soporte de la sonda apropiado (consulte la Tabla de materiales), instale el soporte de la sonda en el cabezal AFM y alinee el láser en la parte posterior del voladizo de la sonda y en el detector sensible a la posición (PSD). (Consulte SOP en Materiales suplementarios para obtener más detalles e imágenes de los procedimientos de carga de la sonda y alineación láser).
   NOTA: Asegúrese de que el soporte de la sonda elegido proporcione una ruta eléctrica continua desde la sonda hasta el AFM para la polarización.
   1. Cargue con cuidado la sonda en el soporte de la sonda. Retire el cabezal AFM. Instale la sonda y el soporte de la sonda alineando los orificios del soporte de la sonda con los pasadores de contacto en la cabeza. Vuelva a instalar el cabezal en el AFM y asegure el cabezal en su lugar.
      NOTA: La descarga electrostática (ESD) puede dañar fácilmente el recubrimiento metálico conductor en muchas sondas KPFM, así como en la electrónica AFM sensible, por lo que, dependiendo de las condiciones ambientales (por ejemplo, humedad), considere contramedidas como usar guantes anti-ESD y / o usar una correa o estera de puesta a tierra.
   2. En el menú Configuración de sonda , asegúrese de que se muestra el tipo de sonda que se está utilizando. Si es necesario, haga clic en Seleccionar sonda y elija el tipo de sonda correcto en el menú desplegable, luego haga clic en Devolver y guardar cambios.
   3. En el menú Sugerencia de enfoque, enfoca el extremo del voladizo con las flechas arriba/abajo de los controles de enfoque . Ajuste la velocidad de enfoque, el zoom óptico y la iluminación de video según sea necesario. Una vez que el extremo del voladizo esté enfocado, alinee la cruz sobre la ubicación de la punta haciendo clic en la imagen óptica en la ubicación correspondiente a la posición de la punta debajo del voladizo en función del retroceso conocido de la punta desde el extremo distal del voladizo.
      NOTA: El retroceso de la punta normalmente se especifica por/está disponible en el fabricante de la sonda.
   4. Usando las perillas de alineación láser en el cabezal AFM, alinee el láser en el centro de la parte posterior del voladizo de la sonda hacia el extremo distal (es decir, hacia la punta / lejos del sustrato de la sonda) y centre el haz reflejado en el PSD para maximizar el voltaje de suma y minimizar las deflexiones verticales y horizontales .
3. Cargue la muestra en el mandril y encienda la aspiradora con el interruptor de la palanca de encendido/apagado . Aplique una línea delgada de pasta de plata conductora (consulte la Tabla de materiales) para proporcionar una trayectoria eléctrica continua desde la muestra hasta el mandril. Una vez que la pasta de plata se haya secado, verifique que la superficie superior de la muestra tenga una buena continuidad con el mandril / etapa de la muestra usando un multímetro. (Consulte el POE en Materiales suplementarios para obtener más detalles).
   NOTA: Si la conexión eléctrica entre la muestra y la plata/mandril no es buena, los datos potenciales del canal obtenidos durante las imágenes KPFM serán ruidosos y/o erróneos.
4. Seleccione la opción Navegar en el flujo de trabajo del software de control AFM y mueva la sonda sobre la muestra utilizando el movimiento de la etapa XY Control Flechas. Enfoque la superficie de la muestra mediante el botón Cabezal de escaneo flechas arriba/abajo y, a continuación, usa el movimiento del escenario XY Control flechas de nuevo para localizar el origen designado y pasar a la región de interés (ROI). (Ver Figura 8 y Figura 9 En Materiales suplementarios POE).
   1. Acérquese a la superficie con precaución (ajuste la velocidad de movimiento del cabezal de escaneo según sea necesario) y enfoque la superficie. Tenga cuidado de no estrellar la sonda contra la superficie de la muestra, ya que esto podría provocar daños en la sonda o en la muestra.
      NOTA: El software de control AFM utilizado aquí proporciona dos opciones de enfoque: Muestra (predeterminada) y Reflexión de punta. El primero emplea una distancia focal de 1 mm tal que el voladizo AFM estará ~ 1 mm por encima de la superficie cuando la superficie aparezca enfocada en la vista óptica. Este último emplea una distancia focal de 2 mm tal que la superficie aparecerá enfocada cuando el voladizo AFM esté ~ 2 mm por encima de la superficie, mientras que la reflexión de la punta aparecerá enfocada cuando el voladizo esté ~ 1 mm por encima de la superficie (suponiendo una superficie de muestra reflectante altamente pulida). Por lo tanto, un método sugerido para acercarse a la superficie es comenzar en el modo de reflexión de la punta y acercarse a toda velocidad (100%) hasta que la superficie de la muestra se enfoque, luego cambiar a la muestra (predeterminado) y acercarse a velocidad media (20%) para ir de 2 mm a 1 mm por encima de la superficie.
   2. Utilice el control XY de movimiento de escenario para colocar una característica fácilmente identificable/distintiva directamente debajo de la punta de la sonda (indicada por el punto de mira en la ventana de visualización óptica para el AFM y el software utilizado aquí). Una vez superada la función, corrija el paralaje inducido por la óptica de la cámara montada lateralmente haciendo clic en Calibrar en la barra de herramientas y, a continuación, seleccionando Colinealidad óptica y óptica/eje SPM. Siga los pasos de calibración de colinealidad haciendo clic en Siguiente. Alinee el punto de mira sobre la misma característica distintiva en cada una de las imágenes ópticas presentadas antes de hacer clic en Finalizar y, a continuación, haga clic en Navegar en el flujo de trabajo del software para continuar.
   3. Localice el origen designado (basado en el método de colocalización elegido/utilizado) y alinee los ejes de coordenadas X e Y (es decir, orientación y rotación de la muestra) en consecuencia, centrando la punta de la sonda sobre el origen. Para permitir la navegación repetible al ROI deseado y la colocalización con otras técnicas/instrumentos de caracterización, tenga en cuenta los valores de posición X e Y (en μm) que se muestran en la parte inferior de la ventana del software. Una vez sobre el origen designado, registre la posición XY, luego muévase al área deseada (ROI) y registre la nueva posición XY. Calcule la diferencia entre estas dos ubicaciones para determinar la distancia a moverse en las direcciones X e Y al colocalizar KPFM con otras técnicas de microscopía y espectroscopia.
      NOTA: Hay varias formas de determinar y definir la ubicación del ROI en relación con el origen, como se describe con mayor detalle en los subpasos a continuación.
      1. Haga clic en Escenario en la barra de herramientas y seleccione Mover a. Registre la posición XY de origen y, a continuación, introduzca los valores de movimiento X e Y absolutos (predeterminados) o relativos (seleccionando la casilla de verificación Movimiento relativo ) en función de la distancia deseada desde el origen para el ROI (o navegue hasta el ROI utilizando los controles de movimiento del escenario y anote la nueva posición XY).
      2. Alternativamente, el método más intuitivo y, por lo tanto, preferido es hacer clic en Etapa en la barra de herramientas y seleccionar Establecer referencias. Mientras está sobre el origen designado, haga clic en Marcar punto como origen en Definir origen para poner a cero los valores de ubicación X e Y. Luego, mueva la sonda al ROI deseado y observe la distancia desde el origen hasta el ROI que se muestra como los valores X e Y en la parte inferior de la pantalla.
5. Cierre y bloquee la campana acústica que encierra el AFM.
   NOTA: El método anterior asume un sistema AFM de ambiente ambiente estándar, pero KPFM también se puede realizar en una guantera de atmósfera inerte. Si bien es más desafiante, emplear un AFM alojado en una guantera puede ser muy beneficioso debido a las cantidades reducidas de agua superficial, ya que permite alturas de elevación más bajas (y, por lo tanto, una mayor resolución espacial) y mediciones VPD más reproducibles en relación con la humedad variable experimentada en condiciones ambientales, así como prevenir la formación pasiva de capas de óxido o corrosión en la muestra después del pulido (Figura 3 ). Si se realizan experimentos KPFM en condiciones ambientales, es aconsejable controlar cuidadosamente (si es posible) y controlar la temperatura y la humedad relativa. Consulte la discusión para obtener más detalles.
6. Seleccione la ventana de flujo de trabajo Comprobar parámetros y asegúrese de que los parámetros de imagen iniciales predeterminados sean aceptables. Vaya a la configuración del microscopio en la barra de herramientas, seleccione Configuración de Engage y asegúrese de que los parámetros predeterminados de Engage sean aceptables, modificándolos si lo desea. (Consulte el POE en Materiales suplementarios para obtener más detalles). Haga clic en el botón Participar en el flujo de trabajo para participar en la superficie. Supervise el proceso de participación para asegurarse de que la punta se activa correctamente.
   NOTA: Al hacer clic en Activar, la notificación Tip Secured en la parte inferior de la pantalla del software cambiará a Motor: ZZ. Z μm donde ZZ. Z es la distancia que el motor paso a paso se ha movido hacia la superficie de la muestra. La sonda debe acoplar la superficie aproximadamente con el ajuste de seguridad SPM elegido en la configuración de acoplamiento (el valor predeterminado es 100 μm). Si se utiliza una sonda con una punta particularmente larga (es decir, una altura de punta grande), puede ser necesario aumentar la seguridad del SPM para evitar chocar la sonda durante la parte inicial de descenso rápido del proceso de acoplamiento (es decir, la seguridad del SPM debe ser mayor que la altura de la punta de la sonda, definida como la distancia desde el voladizo hasta el final de la punta, más la incertidumbre en la distancia de enfoque de la superficie).
7. Una vez activado, cambie el tipo de pantalla de la curva de fuerza de Fuerza vs Tiempo a Fuerza vs Z haciendo clic derecho en la curva y seleccionando Cambiar tipo de pantalla. Optimice la topografía AFM y los parámetros KPFM en la ventana Parámetros de la interfaz Escanear (consulte la discusión y KPFM SOP en los Materiales suplementarios). Después de definir una ruta de directorio y un nombre de archivo adecuados en Capturar > Nombre de archivo de captura, haga clic en el icono Capturar para configurar la captura de la siguiente imagen completa deseada, luego haga clic en Retirar en el flujo de trabajo una vez que se haya capturado la imagen (o, alternativamente, haga clic en Capturar > Capturar retirar para automatizar el proceso).

Figura 3: Efecto de la atmósfera inerte frente a la atmósfera ambiental en las mediciones del potencial KPFM Volta. Imágenes KPFM de la misma área de una aleación binaria de MgLa obtenidas en (A)_N2 seco y (B) aire ambiente en la misma marca y modelo de AFM con el mismo tipo de sonda y modalidad de imagen. En ambos casos, la muestra fue fotografiada dos veces con una incubación nocturna entre imágenes. Las imágenes en el aire se obtuvieron 1 día después de las imágenes en N₂. Los resultados demuestran que el contraste KPFM se degradó con el tiempo tras la exposición al aire ambiente como una fina capa de óxido pasivante formada en la superficie de la aleación. El uso del sistema AFM de guantera de atmósfera inerte (N₂ seco) también permitió el uso de alturas de elevación más bajas, lo que puede producir una mayor resolución espacial lateral. Barras de escala = 10 μm. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; AFM = microscopía de fuerza atómica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Imágenes SEM, EDS y EBSD

NOTA: Es mejor realizar cualquier caracterización de microscopía electrónica o espectroscopia después de KPFM porque el haz de electrones puede depositar un recubrimiento de carbono no deseado en la muestra (es decir, deposición de haz de electrones); esta capa de contaminación afectará el VPD medido a través de KPFM (por ejemplo, ver Figura 2 en Hurley et al. ¹⁸ o Figura 1 en Mallinson y Watts²⁸). Las capas delgadas de contaminación de carbono pueden depositarse incluso en condiciones de vacío muy alto y afectarán las mediciones de potencial superficial.

1. Asegúrese de que la muestra inhibe la carga. Si la muestra no es lo suficientemente conductora (no suele ser el caso de las aleaciones metálicas), considere el recubrimiento de carbono antes de la obtención de imágenes. Cargue la muestra en la cámara SEM. Cierre y bombee hacia abajo (evacue) la cámara; encienda el haz de electrones con el botón Beam On . Aleje ópticamente usando la perilla de aumento para obtener el campo de visión máximo (FOV) de la superficie de la muestra.
2. Localice el origen designado (por ejemplo, nanoindentación, arañazo, punto de tinta indeleble, función óptica) y, a continuación, amplíe con la perilla de ampliación . Oriente los ejes X e Y de acuerdo con los marcadores fiduciales (es decir, ajuste la orientación/rotación de la muestra) introduciendo valores en las opciones de rotación e inclinación de la etapa. Amplíe según sea necesario y capture las imágenes deseadas (por ejemplo, mapas de electrones secundarios [SE], EEB y EDS) del ROI designado y guarde los archivos.
   NOTA: Como SEM ofrece un campo de visión más amplio que AFM, a menudo es beneficioso obtener una imagen SEM de área grande para garantizar la captura de toda el área que se va a colocalizar con KPFM (consulte la discusión).

4. Superposición y análisis de imágenes KPFM, SEM, EDS y EBSD

1. Utilice el software apropiado para cada herramienta de caracterización (consulte la Tabla de materiales) para procesar los datos sin procesar según sea necesario. Guarde y exporte las imágenes KPFM y SEM adquiridas en los formatos de archivo deseados (por ejemplo, *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif, etc.) para el software de superposición de imágenes que se utilizará.
   1. Procese los datos de KPFM adecuadamente para garantizar imágenes de alta calidad (consulte la Tabla de materiales).
      NOTA: Dependiendo de la configuración específica de hardware y software AFM empleada, es posible que el sentido (es decir, el signo y el orden relativo) de los VPD medidos se invierta y deba invertirse. Es habitual reportar el VPD como el potencial Volta de la muestra menos el de la punta de la sonda, con superficies más nobles / menos fácilmente oxidadas indicadas por un potencial de Volta más grande y positivo, al igual que su función de trabajo normalmente se informaría como un valor grande y positivo, lo que indica la dificultad relativa de eliminar un electrón de la superficie.
      1. Después de abrir el archivo de datos KPFM, aplique un ajuste plano de primer orden al canal de topografía AFM (sensor de altura) de las imágenes KPFM para eliminar la punta e inclinación de la muestra, así como un aplanamiento de primer orden si es necesario para compensar cualquier desplazamiento de línea a línea debido al desgaste de la sonda o la recogida de residuos en la punta de la sonda.
         NOTA: Si se desean mediciones de potencial Volta absoluto (consulte la discusión) o se deben comparar varias imágenes que contengan VPD KPFM medidas con la misma sonda, no procese el canal de potencial KPFM Volta (es decir, use los datos sin procesar como datos adquiridos). Si, en cambio, los usuarios están simplemente interesados en los VPD relativos de microestructuras internas (es decir, contenidas totalmente dentro) de la región de muestra fotografiada, también está permitido ajustar y aplanar el canal potencial KPFM para mejorar la calidad de la imagen.
      2. Seleccione el esquema de color/degradado deseado para las imágenes KPFM seleccionando primero la miniatura del canal potencial a la izquierda de la imagen de topografía AFM, luego haga doble clic en la barra de escala de color a la derecha del mapa KPFM VPD para abrir la ventana Ajuste de escala de color de imagen en la pestaña Elegir tabla de colores .
      3. Introduzca un rango de barras de escala adecuado (es decir, Valor mínimo y máximo) para la imagen KPFM VPD en la ficha Modificar escala de datos de la ventana Ajuste de escala de color de imagen y, a continuación, haga clic en (es decir, Valor mínimo y máximo). Repita este proceso para la imagen de topografía AFM después de (re)seleccionar primero la imagen en miniatura del canal del sensor de altura. Guarde las exportaciones de calidad de diario de la imagen topográfica AFM procesada y el mapa VPD KPFM como archivos de imagen (por ejemplo, *.jpg, *.tif, etc.).
2. Abra la imagen topográfica AFM procesada y el mapa KPFM VPD, junto con la imagen SEM sin procesar, en el software de manipulación de imágenes de su elección (consulte Tabla de materiales). Identifique el origen especificado tanto en los datos AFM/KPFM como en las imágenes SEM (por ejemplo, SE, BSE, EDS, EBSD, etc.). Superponga los orígenes en las dos imágenes, luego alinee rotacionalmente las imágenes utilizando los ejes de coordenadas X e Y designados por las marcas fiduciales elegidas o rasgos característicos. Escale las imágenes según sea necesario.
   NOTA: Las características topográficas de las imágenes AFM y SEM deben alinearse entre sí y pueden corresponder con KPFM y la información de composición (por ejemplo, imágenes BSE o mapas EDS) debido a las tasas de pulido diferenciales y VPD para diferentes composiciones. Al superponer y alinear imágenes, a menudo es útil aumentar la transparencia de la imagen superior (superpuesta).

Representative Results

Aleación binaria de Mg: KPFM y SEM
Debido a sus relaciones superiores de resistencia a peso, las aleaciones de magnesio (Mg) son de interés para su uso en electrónica portátil y como componentes estructurales en aplicaciones de transporte como bicicletas, automóviles y aviones. Además, las aleaciones de Mg se utilizan para la protección catódica y como ánodos en sistemas de baterías^33,34,35. El Mg puro no es capaz de formar una película de óxido pasiva y protectora debido a que es demasiado delgada (la relación Pilling-Bedworth de MgO es 0.81), lo que resulta en que sea un metal altamente activo cuando se alea con la mayoría de los otros materiales conductores (potencial de reducción de −2.372 V frente al electrodo de hidrógeno estándar) ⁹. Una fuerza impulsora primaria de la corrosión de aleación de magnesio es la activación catódica, donde la reacción catódica se ve reforzada por la disolución anódica²⁹. Una forma de obstaculizar este proceso es a través de la microaleación con adiciones de metales que ralentizan la reacción catódica de evolución del hidrógeno. Un estudio de 2016 examinó la incorporación de germanio (Ge) como elemento de microaleación para producir una aleación binaria de Mg²⁹. KPFM indicó la presencia de regiones de diferentes potenciales de Volta y cuantificó los VPD correspondientes; Sin embargo, este resultado por sí solo no pudo distinguir la composición elemental de estas regiones. Al colocalizar KPFM con BSE SEM (que proporciona contraste elemental basado en el número atómico), como se muestra en las imágenes superpuestas en la Figura 4, se identificaron con precisión las nobilidades relativas (es decir, sitios de probable comportamiento anódico / catódico) de la matriz y la fase secundaria de Mg₂Ge. Durante la corrosión activa, la fase secundaria de Mg₂Ge se observó como un sitio preferencial para la reducción, lo que, a su vez, cambió el mecanismo de corrosión de corrosión generalizada similar a filiforme en Mg a un ataque reducido en sitios mínimos cuando se incluyó Ge, mejorando así el rendimiento de corrosión del material.

Aleación ternaria de soldadura fuerte Cu-Ag-Ti: KPFM y SEM/EDS
La soldadura fuerte es una alternativa de baja temperatura a otras técnicas comunes de unión de metales, como la soldadura³⁶. Sin embargo, el rendimiento y la vida útil de la junta pueden sufrir debido a la separación de fases y la corrosión galvánica resultante dentro de la soldadura fuerte³⁷, como se muestra en un estudio comparativo sobre el uso de soldaduras Cu-Ag-Ti (CuSil) y Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) para unir cupones de acero inoxidable^{316L 30}. La Figura 5 muestra una región representativa de una junta de soldadura fuerte Cu-Ag-Ti, donde los BSE SEM, EDS y KPFM colocalizados confirmaron que la fase rica en plata era catódica a (es decir, más noble que) la fase rica en cobre en ~ 60 mV, con esta separación de fase y VPD que finalmente condujo al inicio de la corrosión microgalvánica dentro de las regiones ricas en cobre de la soldadura fuerte. Sin embargo, se observó que los cupones de acero inoxidable 316L circundantes y la capa de humectación interfacial³⁸ de titanio (Ti) eran anódicos en potencial Volta para ambas fases vecinas de aleación de soldadura fuerte. Por lo tanto, la matriz de acero inoxidable sería, en teoría, más reactiva (es decir, más fácilmente oxidada) que la soldadura fuerte. Sin embargo, en un escenario de corrosión galvánica, el peor de los casos es tener un ánodo pequeño en contacto con un cátodo grande, ya que la mayor área de superficie catódica impulsará una rápida disolución anódica. Por el contrario, en este escenario que involucra cupones de acero inoxidable 316L anódicos unidos por una aleación de soldadura catódica, la combinación de un ánodo más grande y un cátodo más pequeño debería servir para disminuir la tasa de corrosión galvánica.

Aleación ternaria bifásica de Ti + boro: KPFM y SEM/EDS
Aleación de titanio forjado con 6 at. % aluminio y 4 at. % vanadio (Ti-6Al-4V o Ti64) es una aleación estructural atractiva debido a su alta relación resistencia-peso y excelente resistencia a la corrosión 39,40,41. En particular, Ti64 encuentra uso en implantes y dispositivos biomédicos debido a su biocompatibilidad^42,43,44. Sin embargo, debido a que Ti64 es más rígido que el hueso, puede conducir al deterioro óseo y a una mala adherencia al implante cuando se emplea para reemplazos articulares. Adiciones de boro (B), que tiene un límite de solubilidad de ~0.02 at. % en Ti64, se han investigado para ajustar las propiedades mecánicas de Ti64 para imitar más de cerca las del hueso³¹. Sin embargo, tales adiciones de boro podrían resultar en una mayor susceptibilidad de la aleación a la corrosión, particularmente cuando se somete a un contacto prolongado con plasma sanguíneo, como en el caso de los implantes biomédicos, como los reemplazos articulares. La Figura 6 muestra mapas KPFM, BSE SEM y EDS colocalizados de una muestra Ti64 + 0.43% B. Las agujas de TiB ricas en boro resultantes (Figura 6A y Figura 6D) que aparecen por encima del punto de saturación para el boro podrían distinguirse de la matriz circundante de Ti64 alfa (α) rica en Al (Figura 6C) y la fase filamentosa interconectada de Ti64 beta (β) filamentosa, con las agujas de TiB apareciendo en un potencial Volta ligeramente más alto (es decir, más noble) (más brillante en la Figura 6B) que la fase β³¹. La Figura 7 ilustra el hecho de que KPFM es significativamente más sensible a la superficie que SEM debido a las diferencias en la profundidad de penetración y el volumen de muestreo de las dos técnicas. Específicamente, la formación de un óxido pasivante de unos pocos nanómetros de espesor en la superficie de la aleación tras la exposición a una solución que imita el plasma humano y el posterior ciclo potenciodinámico (protocolo de prueba estándar ASTM F2129-15 para determinar la susceptibilidad a la corrosión de los dispositivos de implantes) dio como resultado la medición de un potencial de superficie relativamente uniforme (Figura 7B) a pesar de que la microestructura subsuperficial permanece visible en la imagen SEM de EEB (Figura 7A) y los mapas EDS (Figura 7C ). En contraste, al someter muestras de Ti64 a condiciones de corrosión forzada (es decir, alta concentración de sal y potencial anódico extremo), fue posible emplear KPFM, BSE SEM y EDS colocalizados para observar diferencias en el comportamiento de corrosión para muestras de baja concentración (0.04% B) versus alta (1.09% B) agregadas (Figura 8).

Aleación ternaria de Ti impresa en 3D: KPFM y SEM/EBSD
La fabricación aditiva (AM) de metales y aleaciones metálicas tiene el potencial de producir piezas más baratas y rápidas, con formas más complejas y control sobre la microestructura y las propiedades⁴⁵. Uno de los principales materiales utilizados en AM es Ti64, como se describió anteriormente. Similar al Ti64 forjado, AM Ti64 contiene dos fases, la fase α rica en Al termodinámicamente estable y la fase β rica en V metaestable, con cada fase exhibiendo un rango de orientaciones cristalográficas. Dependiendo de qué fase y orientaciones cristalográficas estén presentes en la superficie, las propiedades de corrosión de la pieza impresa se verán afectadas. La Figura 2 presenta imágenes colocalizadas de AFM/KPFM, SEM (tanto SE como BSE) y EBSD (fase α y β) de AM Ti64 producidas mediante fusión de lecho de polvo de fusión por haz de electrones seguida de prensado isostático en caliente (HIP)³². La orientación cristalográfica de diferentes granos según lo revelado por EBSD se co-localizó con KPFM VPD para determinar qué orientación (s) es probable que afecte las propiedades de corrosión de AM Ti64 para que los parámetros del proceso de construcción se puedan ajustar para reducir las orientaciones o fases no ideales. La topografía (Figura 2E) y VPD (Figura 2F) adquiridas por KPFM superponen la gran área cuadrada ligeramente rotada demarcada por las líneas blancas punteadas en los mapas SEM (Figura 2A, B) y EBSD (Figura 2C, D). La Figura 9 se acerca al área delineada por los rectángulos blancos sólidos en la Figura 2A-D, mostrando que el VPD medido al atravesar un límite de grano de α-α depende de las orientaciones cristalográficas relativas de los dos granos. Además, los límites de fase de α-β exhibieron un VPD relativo igual o mayor que α-α límites de orientación de grano diferente. Esto es importante, ya que un gradiente de potencial Volta más alto teóricamente resultará en mayores tasas de corrosión intergranular debido al aumento de la fuerza motriz microgalvánica, lo que sugiere la necesidad de minimizar el número de granos de β y sus puntos de contacto con α listones.

Análisis transversal de aleaciones Zr para revestimientos nucleares: KPFM, SEM y Raman
El circonio (Zr) y sus aleaciones se utilizan comúnmente como revestimiento en aplicaciones nucleares debido a su baja sección transversal de absorción de neutrones y resistencia a la corrosión a altas temperaturas. Sin embargo, debido a una variedad de posibles mecanismos de degradación, incluyendo el "fenómeno de ruptura", la fragilización inducida por hidruro y varias interacciones de revestimiento de pellets, la vida útil del circonio puede acortarse drásticamente, lo que resulta en el riesgo de falla del reactor nuclear⁴⁶. Por lo tanto, los mecanismos de degradación de aleaciones de circonio se investigaron mediante la colocalización de KPFM, SEM y microscopía Raman de barrido confocal (que puede revelar diferencias en la estructura cristalina basada en el espectro Raman) ⁴⁷. Aquí, se observó una correlación entre la estructura cristalina del óxido de circonio (monoclínica versus tetragonal) y el potencial relativo de Volta. Específicamente, se encontró que el óxido de circonio rico en tetragonales (t-ZrO 2) ubicado preferentemente cerca de la interfaz metal-óxido (indicado por la línea discontinua vertical en los paneles de la derecha de la Figura 10A-C y la Figura 10E-G) era significativamente más activo (es decir, más propenso a oxidarse / corroerse) en comparación con el óxido de circonio rico en monoclínico a granel más noble de ~ 600 mV (m-ZrO ₂ ). Esto se ve en las secciones transversales de la línea VPD y el porcentaje de tetragonalidad a través de la interfaz ZrO₂/Zr en la Figura 10A-C. Además, se descubrió que la región t-ZrO₂ también era ligeramente activa en relación con el sustrato metálico (Figura 10A), lo que resulta en una región de unión pn como otro paso en la oxidación limitada por difusión del circonio.

En este trabajo también se ve evidencia adicional de la utilidad de KPFM y la colocalización con técnicas de caracterización complementarias. Incluso en el metal Zr nominalmente "puro", algunas impurezas de hierro traza permanecen presentes después del procesamiento, lo que resulta en partículas de fase secundaria ricas en hierro (SPP ricas en Fe). Esto se observó a través de KPFM y mapeo espectral Raman confocal de barrido, donde el gran aumento en el potencial relativo de Volta correspondiente a la partícula catódica brillante visible en la Figura 10E se correlacionó con un cambio significativo en el espectro Raman (Figura 10F, G). Inicialmente se presumió que esta partícula catódica era un SPP rico en Fe, pero EDS no pudo confirmar la presencia de hierro en este caso (Figura 10H). Sin embargo, para los datos presentados en la Figura 10, primero se realizó KPFM, seguido de mapeo Raman y finalmente SEM/EDS. Desafortunadamente, el daño del rayo láser (incluida la ablación / eliminación de SPP) es posible durante el mapeo Raman dependiendo de la potencia del láser incidente, lo que potencialmente hace imposible la identificación de SPP a través de EDS posterior. El efecto deletéreo del láser de excitación Raman incidente se confirmó aquí al eliminar el mapeo Raman del proceso de caracterización secuencial, lo que llevó a la identificación exitosa de SPP ricos en Fe y su correspondiente VPD aumentado en relación con la matriz Zr circundante mediante KPFM y SEM / EDS colocalizados (círculos rojos en la Figura 11A, B ). Esto subraya la importancia del orden en que un usuario emplea técnicas de caracterización colocalizadas, ya que es más probable que algunas herramientas sean destructivas o afecten la superficie. Específicamente, aunque KPFM no es destructivo, realizar análisis Raman o SEM/EDS antes de KPFM puede afectar las mediciones de potencial de Volta resultantes^18,28. Por lo tanto, se recomienda encarecidamente que KPFM se realice primero cuando se co-localice con técnicas sensibles a la superficie potencialmente más dañinas.

Figura 4: Colocalización de KPFM y BSE SEM. (A) Imágenes superpuestas de BSE SEM y KPFM de una aleación binaria de Mg-0.3Ge, (B) zoom del mapa de potencial KPFM Volta superpuesto en A que muestra los potenciales relativos de la fase secundaria de Mg₂Ge (más brillante, más noble) y la matriz (más oscura), y (C) datos de escaneo de línea para el potencial de Volta correspondiente a la región de línea discontinua en B mostrando la diferencia de potencial de ~400 mV entre la matriz y la fase secundaria de Mg₂Ge. Esta cifra se reproduce de Liu et ^al.29. Barras de escala = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Colocalización de KPFM, BSE SEM y EDS. (A) Imagen SEM de EEB de una muestra de soldadura fuerte de Cu-Ag-Ti (CuSil) y (B) imagen de potencial de superficie KPFM colocalizada correspondiente. También se muestran mapas elementales EDS de la región idéntica de la aleación ternaria para (C) aditivo humectante de titanio (Ti), (D) cobre (Cu) y (E) plata (Ag). Barras de escala = 10 μm. Esta figura se reproduce de Kvryan et ^al.30. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Colocalización de KPFM, BSE SEM y EDS en una aleación modificada. Imágenes colocalizadas (A) BSE SEM y (B) KPFM de Ti-6Al-4V aleadas con 0,43% B que muestran la formación de agujas ricas en boro, con los correspondientes mapas EDS de (C) aluminio (Al) y (D) boro (B). El cuadro rojo en la imagen SEM indica la ubicación del escaneo KPFM. Barras de escala = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Esta figura está adaptada de Davis et ^al.31. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Pasivación superficial y profundidad diferencial de imagen de KPFM versus EEB SEM y EDS. Imágenes colocalizadas (A) SEM de EEB y (B) KPFM de una muestra de Ti-6Al-4V + 1.09% B sometida al protocolo de prueba ASTM F2129-15. La formación de una capa pasivante delgada dio como resultado un potencial de superficie más uniforme medido por KPFM en comparación con las muestras no sometidas al protocolo de prueba ASTM F2129-15 (ver Figura 6). Los mapas Co-localizados (A) BSE SEM y (C) EDS (aluminio, Al; vanadio, V; boro, B) confirmaron la composición de fase de la microestructura debajo de la película pasiva y la falta de ataque de corrosión evidente. El cuadro rojo en la imagen SEM indica la ubicación aproximada del escaneo KPFM correspondiente. Barras de escala = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Esta figura se reproduce de Davis et ^al.31. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8: Evidencia de corrosión preferencial. (A,B) Topografía AFM y (C,D) Imágenes SEM de EEB de (A,C,E) 0,04% B y (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V con los correspondientes mapas EDS de (E) aluminio (Al) y oxígeno (O) y (F) boro (B) y oxígeno (O). Los cuadros rojos en las imágenes SEM (C, D) indican la ubicación aproximada de (A, B) las imágenes AFM correspondientes. (A,B) Las picaduras visibles en las imágenes de topografía de AFM muestran que la corrosión ocurrió preferentemente dentro de la fase β metaestable rica en vanadio a pesar de su mayor potencial de Volta. (B, D, F) Tenga en cuenta también que la muestra de mayor contenido de boro exhibió significativamente menos (y menos profundas) picaduras. Barras de escala = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Esta figura se reproduce de Davis et ^al.31. Abreviaturas: AFM = microscopía de fuerza atómica; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9: Colocalización de KPFM, BSE SEM y EBSD. Análisis detallado SEM y KPFM del área designada por el rectángulo sólido en la Figura 2. Técnica para caracterizar listones α mediante la co-localización: (A) imágenes de EEB, (B) sensor de altura AFM (topografía), (C) EBSD (las líneas blancas indican límites de fase de α-β, las líneas negras designan límites de grano definidos) y (D) potencial de volta KPFM. Los resultados de los escaneos lineales a través de hipermapas indicados por las flechas blancas en A-D se muestran para (E) EBSD y (F) potencial KPFM Volta. (G) Se muestran resúmenes de las diferencias relativas en el potencial de Volta para tres tipos de mediciones: i) dentro de un solo listón de α, ii) a través de límites de α-α de orientación de grano similar y iii) a través de α-α límites de diferente orientación de grano. (H) Rangos de potencial de Volta para diferentes orientaciones de β anteriores (se muestra una desviación estándar). Barras de escala = (A–D) 5 μm. Esta figura se reproduce de Benzing et ^al.32. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; AFM = microscopía de fuerza atómica; EBSD = difracción retrodispersada de electrones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10: Colocalización de KPFM, microscopía Raman, BSE SEM y EDS. Colocalización de KPFM, microscopía Raman y SEM/EDS para aleación Zr-2.65Nb oxidada y de sección transversal (A-D) y Zr puro (E-H). De arriba a abajo: (A,E) mapas de potencial KPFM Volta (izquierda) con correspondientes escaneos de línea VPD representativos (derecha), (B,F) por ciento de tetragonalidad y (C,G) mapas monoclínicos de posición máxima ZrO2 (indicativos de tensión de compresión) determinados mediante mapeo Raman con los correspondientes escaneos de línea representativos, e imágenes SEM (D,H) con mapas EDS correspondientes y escaneos de línea representativos. En todos los casos, las ubicaciones de los escaneos lineales se indican con flechas blancas en las imágenes de muestra correspondientes. Barras de escala = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Esta figura está adaptada de Efaw et ^al.47. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11: Colocalización de KPFM, BSE SEM y EDS sin microscopía Raman. Colocalización de mapas (A) de altura KPFM (arriba) y potencial Volta (abajo) con (B) SEM (arriba) y análisis elemental EDS (abajo) en una muestra transversal de Zr puro oxidado (pre-ruptura). El área donde se realizó KPFM está indicada por el rectángulo naranja de línea discontinua en la imagen SEM en la parte superior derecha, mientras que los círculos rojos en los mapas de potencial KPFM Volta y abundancia de EDS Fe indican la correlación entre las regiones VPD altas y las partículas ricas en Fe. Barras de escala = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Esta figura se reproduce de Efaw et ^al.47. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; SEM = microscopía electrónica de barrido; EEB = electrón disperso posterior; EDS = espectroscopia de dispersión de energía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Material complementario: Procedimiento operativo estándar para la microscopía de fuerza de sonda Kelvin. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discussion

Como KPFM mide la topografía de la superficie y los VPD con resolución a nanoescala, la preparación de la muestra es crucial para obtener imágenes KPFM de alta calidad. Los pasos de pulido finamente graduados discutidos en la sección de protocolo son un punto de partida óptimo para lograr un acabado superficial final de alta calidad para aleaciones metálicas. Además, examinar la superficie después de cada paso de pulido con un microscopio óptico puede confirmar la mejora de la calidad de la superficie (por ejemplo, número reducido, tamaño y profundidad de arañazos visibles), mientras que el acabado con un pulidor vibratorio ofrecerá la mejor calidad final de la superficie. Finalmente, se debe considerar la compatibilidad del solvente con la muestra y el agente de montaje al elegir compuestos de pulido y métodos de limpieza. Además de la preparación cuidadosa de la muestra, la colocalización de diferentes técnicas de caracterización requiere el uso de una referencia común (es decir, marca fiducial) para indicar la ubicación del origen y las direcciones de los ejes de coordenadas XY (es decir, orientación/rotación de la muestra) ^6,7,32. Hay una variedad de métodos posibles para lograr esto. El método más simple es identificar características distintas y preexistentes en la superficie que se pueden ver a simple vista o con la ayuda de un microscopio óptico. Para que este método funcione, la característica debe tener un punto de origen bien definido y fácilmente identificable (por ejemplo, una esquina o protuberancia) y exhibir una orientación clara. La muestra de soldadura fuerte CuSil descrita aquí demostró características a escala micrométrica que cumplen con estos requisitos, lo que hace que la colocalización sea sencilla (Figura 1 y Figura 5) ³⁰. Además, los colores visibles distintivos de las dos regiones separadas por fases proporcionaron información sobre su composición (es decir, cobre frente a rico en plata). Quizás el mejor y más reproducible método para crear marcas fiduciales es la nanoindentación, aunque esto requiere acceso a un nanoindenter independiente o un sistema nanoindenter integrado en AFM. Las nanosangrías se pueden organizar de varias maneras, pero la más obvia es usar una sangría como origen y dos sangrías adicionales alineadas a lo largo de ejes ortogonales para indicar las direcciones X e Y desde el origen, como se muestra en el ejemplo AM Ti64 (Figura 2) ³². Finalmente, las marcas fiduciales también se pueden establecer rayando o marcando la superficie (por ejemplo, con un escriba de diamante, una hoja de afeitar o una punta de sonda de micromanipulador; o tinta indeleble o marcador permanente). Los fiduciarios de rasguño pueden ser beneficiosos cuando no se dispone de características de superficie distintas y / o un nanopenetrador; Sin embargo, estos métodos pueden causar problemas, particularmente al examinar las propiedades de corrosión (por ejemplo, un rasguño puede dañar la superficie, haciendo que sea susceptible a la corrosión). Si se utiliza un rayado fiduciario, se debe colocar el rasguño un poco más lejos de la superficie examinada para ayudar a garantizar que el rasguño no afecte los resultados experimentales. Del mismo modo, la contaminación de la tinta puede afectar el rendimiento de la corrosión y, por lo tanto, estos métodos se utilizan mejor cuando se estudian las propiedades del material distintas de la corrosión.

Como la cuantificación del VPD en KPFM depende de la aplicación tanto de una polarización de CA como de un potencial de anulación de CC, la ruta desde la superficie de la muestra hasta el mandril AFM debe ser eléctricamente continua. Por lo tanto, si la muestra está de alguna manera aislada eléctricamente del mandril (por ejemplo, tiene un recubrimiento de óxido trasero, se deposita sobre un sustrato no conductor o está cubierta por epoxi), entonces será necesario realizar una conexión. Una solución es usar pasta de plata (consulte la Tabla de materiales) para dibujar una línea desde la superficie superior de la muestra hasta el mandril, asegurándose de que la línea no se rompa y esté completamente seca antes de la obtención de imágenes. La cinta de cobre o la cinta de carbón conductiva también se pueden usar para crear una conexión eléctrica similar. Independientemente del método utilizado para establecer la conexión eléctrica, la continuidad de la muestra de mandril debe verificarse con un multímetro antes de la obtención de imágenes KPFM.

La oxidación o contaminación de una superficie metálica conduce a cambios drásticos en los VPD medidos. Minimizar la cantidad de oxígeno con el que entra en contacto la muestra puede ralentizar la pasivación o degradación de la superficie. Una forma de prevenir la oxidación es colocando el AFM en una guantera de atmósfera inerte. Al reemplazar el ambiente rico en oxígeno con un gas inerte como el argón o el nitrógeno, la superficie de la muestra se puede mantener en una condición relativamente prístina durante un período prolongado (Figura 3). Un beneficio adicional de emplear una guantera es la eliminación del agua superficial, que puede introducir contaminantes disueltos, acelerar la corrosión o la pasivación y degradar la resolución debido a la necesidad de aumentar las alturas de elevación (ver más abajo). Además, se ha demostrado que el VPD medido es sensible a la humedad relativa^15,23, y por lo tanto^, es importante monitorear (e idealmente informar) la humedad relativa si los experimentos KPFM se realizan en condiciones ambientales.

Dependiendo del AFM utilizado (consulte la Tabla de materiales) y el modo de implementación de KPFM empleado, los parámetros de imagen disponibles y la nomenclatura variarán. Sin embargo, se pueden formular algunas pautas generales. KPFM combina la topografía AFM con mediciones VPD. Por lo tanto, una buena imagen de topografía es un primer paso esencial, con un punto de ajuste elegido para minimizar la fuerza de la punta y la muestra (y, por lo tanto, el potencial de desgaste de la punta y el daño de la muestra) mientras se mantiene un seguimiento de alta fidelidad de la topografía (mediante la optimización de la interacción de las ganancias y el punto de ajuste). En otras palabras, independientemente del modo de imagen topográfica, el usuario debe determinar un equilibrio entre la interacción suficiente con la superficie sin dañar la muestra o la sonda (especialmente si está recubierta de metal). Además, si la muestra está sucia o no está bien pulida, la punta de la sonda puede entrar en contacto con residuos, lo que resulta en una punta rota o artefactos de punta. También es imperativo evitar artefactos topográficos en el canal de potencial KPFM Volta, que se logra más fácilmente en un modo KPFM de doble paso como el que se describe aquí. Las imágenes KPFM óptimas requieren un equilibrio entre alturas de elevación más bajas y más altas, ya que la resolución lateral de KPFM disminuye con el aumento de la altura de elevación, pero las fuerzas de van der Waals de corto alcance (que son responsables de las interacciones punta-muestra que sustentan las mediciones de topografía AFM) pueden producir inestabilidades que afectan la medición de la interacción electrostática de mayor alcance a alturas de elevación más bajas. Trabajar en una guantera de atmósfera inerte como se describió anteriormente puede ser beneficioso en este sentido, ya que la eliminación de la capa de agua superficial elimina su contribución a la interacción punta-muestra para una mejor retroalimentación, lo que permite menores alturas de elevación KPFM y una resolución espacial mejorada, con el beneficio adicional de VPD más reproducibles debido a la humedad constante (esencialmente cero) y la detección de carga reducida. Del mismo modo, la disminución de la rugosidad de la superficie (es decir, un mejor pulido) puede permitir alturas de elevación más bajas y dar como resultado una resolución KPFM mejorada, ya que una buena regla general para evitar artefactos topográficos es establecer la altura de elevación aproximadamente igual a la altura de las características de superficie de alta relación de aspecto más altas presentes dentro de la región de escaneo. Otro factor que entra en juego para determinar la altura óptima de elevación es la amplitud de oscilación de la sonda durante el paso del modo de elevación: una amplitud más grande confiere una mayor sensibilidad a los VPD pequeños, pero a costa de requerir alturas de elevación más grandes para evitar artefactos topográficos o golpear la superficie (a menudo visibles como picos abruptos en la fase de escaneo de elevación). Una vez más, cuanto más lisa sea la superficie, menor será la altura de elevación que se puede lograr para una amplitud de oscilación dada, mejorando así tanto la resolución espacial como la sensibilidad potencial de Volta: la buena preparación de la muestra es clave. Finalmente, al capturar una imagen KPFM, se debe tener en cuenta que un tamaño de escaneo más grande permite una mayor cobertura de muestra, pero a costa de un mayor tiempo de escaneo, ya que se requieren velocidades de escaneo lentas para permitir la medición precisa de los potenciales Volta por la electrónica de detección.

La inferencia sobre la nobleza relativa de las microestructuras observadas en la superficie de un material conductor se puede hacer a partir de VPD medidos usando KPFM (por ejemplo, pares microgalvánicos, corrosión intergranular, corrosión por picaduras). Sin embargo, los potenciales absolutos de Volta de los materiales reportados en la literatura varían ampliamente 18,24,27. Esta falta de reproducibilidad ha resultado en interpretaciones erróneas sobre diferentes sistemas de materiales y su comportamiento de corrosión^23,25. Como resultado, para la determinación de potenciales absolutos de Volta (es decir, funciones de trabajo) o la comparación de VPD medidos en laboratorios, sondas o días, la calibración de la función de trabajo de la sonda KPFM en relación con un material inerte (por ejemplo, oro) es esencial ^25,48. Un estudio de 2019 realizado por algunos de los autores examinó diferentes sondas KPFM y mostró la variabilidad del VPD medido resultante entre esas sondas y un estándar de aluminio-silicio-oro (Al-Si-Au). Incluso se observaron diferencias en la función de trabajo para sondas individuales del mismo material nominal y diseño (Figura 12)²⁵. Como prueba de concepto, el acero inoxidable 316L unido por una soldadura CuSil mencionada anteriormente se utilizó como material ejemplar para medir VPD absolutos o funciones de trabajo. Los datos del trabajo de 2016 de Kvryan et ^al.30 se compararon con los VPD KPFM obtenidos en la misma muestra con una variedad de sondas y se utilizaron para analizar los potenciales de Volta de soldadura fuerte. Al calibrar la función de trabajo de la sonda utilizando la porción Au del estándar Al-Si-Au como función de trabajo de referencia, la repetibilidad del VPD medido de las fases de soldadura fuerte mejoró en más de un orden de magnitud, de varios cientos de milivoltios (Figura 12A) a decenas de milivoltios (Figura 12C). Se pueden realizar mejoras adicionales en la calibración midiendo directamente la función de trabajo de la referencia inerte (por ejemplo, mediante espectroscopia de fotoemisión o espectroscopia de electrones Auger) o calculando la función de trabajo utilizando la teoría del funcional de densidad^25,48.

Figura 12: Efecto de la calibración de la sonda en la reproducibilidad potencial de KPFM Volta . (A) VPD para regiones ricas en cobre y plata dentro de la muestra de soldadura fuerte CuSil obtenida en relación con tres sondas PFQNE-AL diferentes. (B) VPD para las mismas tres sondas en relación con la porción de oro del estándar Al-Si-Au presentada en el eje de ordenadas izquierda, con los valores de la función de trabajo PFQNE-AL modificados resultantes presentados en el eje de ordenadas derechas, calculados a partir de la teoría del funcional de densidad. (C) VPD absolutos de las regiones ricas en cobre y plata obtenidas al escalar los VPD medidos en relación con el oro del estándar Al-Si-Au fotografiado antes de obtener imágenes de la muestra de soldadura fuerte. El eje de ordenadas izquierda (calculado usando la ecuación sobre el panel C) indica el VPD entre las fases de la muestra de soldadura fuerte y el estándar de oro. El eje de ordenadas derecho (calculado utilizando la ecuación debajo del panel C) presenta la función de trabajo modificada resultante para cada fase basada en la función de trabajo modificada de la sonda calculada en el panel B. Esta figura se reproduce de Efaw et ^al.25. Abreviaturas: KPFM = microscopía de fuerza de sonda Kelvin; VPD = diferencia de potencial de Volta. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En conclusión, la colocalización de mapas potenciales KPFM Volta con técnicas SEM avanzadas, incluidas imágenes SE, imágenes BSE, mapas de composición elemental EDS y figuras de polo inverso EBSD puede proporcionar información sobre las relaciones estructura-propiedad-rendimiento. Del mismo modo, otras técnicas de caracterización a nano a microescala, como la microscopía Raman confocal de barrido, también pueden colocalizarse para proporcionar una mayor comprensión estructural. Sin embargo, al colocalizar múltiples herramientas de caracterización, la preparación de la muestra es crucial, incluida la minimización de la rugosidad y los desechos de la superficie, así como la identificación o creación de marcadores fiduciales confiables para indicar el origen y los ejes de la imagen de la muestra (es decir, orientación o rotación). Además, se debe tener en cuenta el impacto potencial de una técnica de caracterización dada en mediciones posteriores, y por esta razón, es preferible que KPFM (que es no destructivo y altamente sensible a la contaminación superficial) se realice primero antes que otros métodos de caracterización. Finalmente, es importante minimizar los contaminantes superficiales, tener en cuenta y monitorear (o mejor aún, eliminar) los efectos de confusión del entorno de prueba (por ejemplo, humedad ambiental) y calibrar adecuadamente la función de trabajo de la sonda KPFM para permitir la comparación confiable y significativa de las mediciones de potencial KPFM Volta reportadas en la literatura. Con este fin, se recomienda el uso de una guantera de atmósfera inerte para alojar el sistema AFM (o, si no está disponible, empleando otra forma de control de humedad / ambiente de baja humedad) y un estándar de oro u otro material de referencia inerte con una función de trabajo bien caracterizada para la calibración de la sonda.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.