Совместная локализация зондовой силовой микроскопии Кельвина с другими микроскопиями и спектроскопиями: избранные применения в коррозионной характеристике сплавов

Summary

Зондовая силовая микроскопия Кельвина (KPFM) измеряет топографию поверхности и различия в потенциале поверхности, в то время как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и связанные с ней спектроскопии могут прояснить морфологию поверхности, состав, кристалличность и кристаллографическую ориентацию. Соответственно, совместная локализация SEM с KPFM может дать представление о влиянии наноразмерного состава и структуры поверхности на коррозию.

Abstract

Зондовая силовая микроскопия Кельвина (KPFM), иногда называемая поверхностно-потенциальной микроскопией, является наноразмерной версией почтенного сканирующего зонда Кельвина, оба из которых измеряют разность потенциалов Вольта (VPD) между колеблющимся наконечником зонда и поверхностью образца, применяя нулевое напряжение, равное по величине, но противоположное по знаку разности потенциалов наконечника-образца. Путем сканирования проводящего зонда KPFM над поверхностью образца можно нанести на карту наноразмерные изменения топографии и потенциала поверхности, идентифицируя вероятные анодные и катодные области, а также количественно оценивая присущую материалу движущую силу гальванической коррозии.

Последующая совместная локализация карт потенциалов KPFM Volta с помощью передовых методов сканирующей электронной микроскопии (SEM), включая изображения обратно рассеянных электронов (BSE), карты элементного состава энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и обратные полюсные фигуры обратно рассеянной электронной дифракции (EBSD), могут обеспечить дальнейшее понимание соотношений структура-свойство-производительность. Здесь представлены результаты нескольких исследований, совместно локализующих KPFM с SEM на широком спектре сплавов, представляющих технологический интерес, демонстрируя полезность объединения этих методов на наноуровне для выяснения инициации и распространения коррозии.

Также подчеркиваются важные моменты, которые следует учитывать, и потенциальные подводные камни, которых следует избегать в таких исследованиях: в частности, калибровка зонда и потенциальное смешанное воздействие на измеренные VPD испытательной среды и поверхности образца, включая влажность окружающей среды (т.е. адсорбированную воду), поверхностные реакции /окисление и полировку мусора или других загрязняющих веществ. Кроме того, приведен пример совместной локализации третьего метода, сканирующей конфокальной рамановской микроскопии, чтобы продемонстрировать общую применимость и полезность метода колокализации для обеспечения дальнейшего структурного понимания, выходящего за рамки того, что предоставляется методами на основе электронной микроскопии.

Introduction

Микроскопическая характеристика материалов принципиально важна для понимания и разработки новых материалов. Многочисленные методы микроскопии дают карты поверхностей материалов и их свойств, включая топографию, упругость, деформацию, электрическую и теплопроводность, потенциал поверхности, элементный состав и ориентацию кристаллов. Однако информация, предоставляемая одной модальностью микроскопии, часто недостаточна для полного понимания совокупности свойств, которые могут способствовать материальному поведению, представляющему интерес. В некоторых случаях усовершенствованные микроскопы были построены с комбинированными возможностями характеризации, такими как перевернутая платформа оптического микроскопа, которая включает в себя атомно-силовой микроскоп (AFM) или использует несколько модальностей сканирующего зонда (например, зондовая силовая микроскопия Кельвина [KPFM] или интермодуляционная электростатическая силовая микроскопия [ImEFM¹], измерения поверхностного потенциала и магнитно-силовая микроскопия [MFM])^{2,3,4, 5} для характеристики образца на той же АСМ. В более общем плане, хотелось бы объединить информацию с двух отдельных микроскопов для получения корреляций структура-свойство ^6,7. Совместная локализация сканирующей зондовой силовой микроскопии Кельвина со сканирующими электронными и рамановскими микроскопиями и спектроскопиями представлена здесь, чтобы проиллюстрировать процесс корреляции информации, полученной из двух или более отдельных микроскопов, посредством конкретного примера применения, а именно мультимодальной характеристики металлических сплавов для понимания коррозионного поведения.

Коррозия - это процесс, посредством которого материалы реагируют химически и электрохимически с окружающей средой⁸. Электрохимическая коррозия представляет собой спонтанный (т.е. термодинамически благоприятный, обусловленный чистым уменьшением свободной энергии) процесс, включающий перенос электронов и зарядов, который происходит между анодом и катодом в присутствии электролита. Когда коррозия происходит на поверхности металла или сплава, анодные и катодные области развиваются на основе изменений в составе микроструктурных особенностей в процессе, известном как микрогальваническая коррозия⁹. Благодаря использованию совместно локализованных наноразмерных методов характеризации, методы, описанные здесь, обеспечивают экспериментальный путь для выявления вероятных микрогальванических пар между широким спектром микроструктурных характеристик сплава, обеспечивая потенциально полезную информацию для смягчения коррозии и разработки новых материалов. Результаты этих экспериментов могут определить, какие микроструктурные особенности на поверхности сплава могут служить локальными анодными участками (т.е. участками окисления) или катодами (т.е. участками восстановления) во время активной коррозии, а также дать новое представление о наноразмерных особенностях инициации коррозии и реакций.

KPFM - это метод определения характеристик сканирующей зондовой микроскопии (SPM) на основе AFM, который может генерировать одновременную (или построчную последовательную) топографию и карты разности вольтовых потенциалов (VPD) поверхности образца с разрешениями порядка 10 нанометров и милливольт соответственно¹⁰. Для этого KPFM использует проводящий датчик AFM с наноразмерным наконечником. Как правило, зонд сначала отслеживает топографические изменения в поверхности образца, затем поднимается на определенную пользователем высоту над поверхностью образца, прежде чем проследить линию топографии для измерения VPD между зондом и образцом (т. Е. Относительный вольтовый потенциал поверхности образца). Хотя существует несколько способов практической реализации измерений KPFM, в принципе, определение VPD осуществляется путем одновременного применения как смещения переменного тока (в представленной реализации к зонду), так и переменного смещения постоянного тока (в представленной реализации к образцу), чтобы обнулить разность потенциалов наконечник-образец, как указано путем обнуления колебаний зонда на приложенной частоте смещения переменного тока (или его гетеродинно-усиленной сумме и разностных частотах на по обе стороны от частоты естественного механического резонанса зонда) ¹¹. Независимо от метода реализации, KPFM создает коррелированную топографию с высоким боковым пространственным разрешением и карты VPD на металлической поверхности¹².

VPD, измеренный с помощью KPFM, напрямую коррелирует с разницей в рабочей функции между образцом и зондом, и, кроме того, VPD (как правило) имеет тенденции с электродным потенциалом в ^{растворе} 13,14,15. Эта зависимость может быть использована для определения ожидаемого (локального) электродного поведения микроструктурных признаков на основе VPD и была исследована для ряда систем коррозии металлических сплавов 15,16,17,18,19,20,21,22 . Кроме того, измеренный VPD чувствителен к локальному составу, поверхностным слоям и структуре зерна / кристалла / дефекта и, следовательно, обеспечивает наноразмерное выяснение признаков, которые, как ожидается, инициируют и управляют коррозионными реакциями на поверхности металла. Следует отметить, что VPD (Ψ) связан с (неизмеримым) поверхностным потенциалом (χ), но отличается от него, как описано более подробно в литературе^13,14, включая полезные диаграммы и точные определения правильной электрохимической терминологии²³. Последние достижения в области применения KPFM к исследованиям коррозии значительно повысили качество и повторяемость полученных данных благодаря тщательному рассмотрению влияния пробоподготовки, параметров измерений, типа зонда и внешней среды 24,25,26,27.

Одним из недостатков KPFM является то, что, хотя он генерирует наноразмерную карту разрешения поверхности VPD, он не предоставляет прямой информации о составе, и, таким образом, корреляция вариаций в VPD с различиями в элементном составе должна быть обеспечена совместной локализацией с дополнительными методами характеризации. Путем совместной локализации KPFM с SEM, энергодисперсионной спектроскопией (EDS), электронной обратно рассеянной дифрацией (EBSD) и/или рамановской спектроскопией можно определить такую композиционную и/или структурную информацию. Однако совместная локализация наноразмерных методов может быть затруднена из-за экстремального увеличения изображения, различий в поле зрения и разрешении, а также взаимодействий образцов во время^{характеристики 28}. Получение нано- и микромасштабных изображений одной и той же области образца на разных приборах требует высокой точности и тщательного планирования для совместной локализации методов и минимизации артефактов из-за возможного перекрестного загрязнения во время последовательной характеристики^18,28.

Целью данной статьи является определение систематического метода совместной локализации KPFM и SEM визуализации, последний из которых может быть заменен другими методами характеризации, такими как EDS, EBSD или рамановская спектроскопия. Необходимо понимать правильное упорядочение этапов характеризации, влияние окружающей среды на разрешение KPFM и измеренные VPD, калибровку зонда KPFM и различные стратегии, которые могут быть использованы для успешной совместной локализации SEM или других передовых методов микроскопии и спектроскопии с KPFM. Соответственно, предоставляется пошаговая обобщенная процедура совместной локализации SEM с KPFM, за которой следуют примерные работы такой совместной локализации вместе с полезными советами и рекомендациями для получения значимых результатов. В более общем плане, процедура, описанная здесь, должна служить для описания широко применимого процесса совместной локализации изображений/карт свойств, полученных из других модальностей микроскопии с помощью KPFM и других режимов AFM, для получения полезных отношений структура-свойство в различных материальных системах 6,7,29,30,31,32.

Protocol

1. Пример пробоподготовки для совместного локализованного изображения металлического сплава

1. Подготовьте образцы, которые достаточно малы, чтобы соответствовать требованиям к размерам AFM и других инструментов для определения характеристик (например, в случае AFM, используемого здесь, см. Таблицу материалов, убедитесь, что образцы имеют высоту <18 мм, чтобы поместиться под головкой AFM), достаточно гладкие на дне, чтобы герметизировать вакуум пробного патрона ступени AFM, проявляют минимальную шероховатость поверхности без рыхлого мусора и обеспечивают проводящий путь от основания до верхней поверхности.
   1. Разрежьте образцы до приемлемых размеров и вставьте в высоковакуумную совместимую эпоксидную смолу (см. Таблицу материалов; типична цилиндрическая форма диаметром ~25 мм).
2. Отшлифуйте образцы до нанометрового масштаба шероховатости поверхности.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Предусмотрен репрезентативный метод полировки; см. ссылки здесь на альтернативные способы полировки, используемые для конкретных материалов или образцов. В приведенном ниже примере метода полировки используется ручная полировка с использованием полировального круга.
   1. Начните с более грубой крупы и постепенно работайте над более тонкими абразивными дисками из карбида кремния.
      1. Работайте с абразивными дисками из грубого в мелкозернистый (например, ANSI Standard 120 grit to 1200 grit) из карбида кремния, затрачивая 5 минут на каждый уровень песка. Между каждым уровнем песка проверяйте образец под оптическим микроскопом, чтобы визуально подтвердить минимальное количество царапин или их отсутствие.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Абразивная бумага стандарта ANSI 120 и абразивная бумага 1200 grit соответствуют европейским P-Grade P120 и P4000 соответственно.
   2. Ручная полировка в течение 10 мин с использованием неводной алмазной суспензии 1 мкм, а затем алмазной суспензии 0,05 мкм.
   3. Используя вибрационную полировальную машину, полируйте образец в течение 24 ч с помощью 0,05 мкм или 0,08 мкм водной коллоидной кремнеземной полировки.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Использование вибрационной полировальной машины обеспечивает более тонкую отделку, чем ручная полировка, и приведет к более качественным изображениям KPFM.
   4. Если исследуемый материал не подвергается быстрому окислению, промойте образец деионизированной водой (или другим подходящим, менее окисляющим растворителем, таким как безводный спирт) перед обработкой ультразвуком в стакане соответствующим растворителем (например, этанолом, в зависимости от используемых эпоксидных и полирующих соединений, а также композиции сплава) для удаления любого остаточного полировального соединения или остатков материала.
   5. Извлеките образец из ультразвукового анализатора, промойте растворителем и высушите сжатым воздухом или сжатым газообразным азотом сверхвысокой чистоты (UHP, 99,999%).
   6. Используйте оптическую микроскопию, чтобы определить, достаточно ли полировки. Убедитесь, что образец практически не имеет видимых царапин на поверхности (в идеале выглядит зеркальным).
3. Реализуйте требуемый метод совместной локализации для создания начала и осей (т.е. местоположения/регистрации образца и ориентации/вращения).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Возможные методы колокализации включают массив наноиндентов, фидуциальную царапину, несмываемую чернильную точку или другой признак, легко узнаваемый в оптических системах микроскопов, подлежащих совместной локализации. См. рисунок 1 для примера легко узнаваемых оптических объектов, видимых после полировки.
   1. Выполняйте наноуступление до или после полировки с использованием коммерческого инструментального наноиндентатора для получения узнаваемых фидуциальных маркеров (рисунок 2).
   2. В качестве альтернативы, сделайте чернильные точки или царапины (например, с помощью микроманипулятора, лезвия бритвы или алмазного писца) после полировки. Если коррозионные испытания должны быть проведены на образце позже, избегайте этих методов.

Рисунок 1: Совместно локализованный оптический микроскоп и изображения KPFM. (A) Оптический микроскоп и (B) увеличенное KPFM изображение коробочной области в A пайки Cu-Ag-Ti (CuSil), показывающее явные доказательства богатых медью и серебром фазовых разделенных доменов в сплаве пайки, достаточно различимых, чтобы быть идентифицированными глазом³⁰. Шкала стержней: (A) 25 мкм, (B) 7 мкм. Аббревиатура: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Наноиндентационные фидуциалы для совместной локализации KPFM и электронной микроскопии. Создание асимметричного рисунка из трех фидуциальных меток (обозначенных 1-3 и обозначенных двумя кругами для осей XY и треугольником для начала) наноиндентером, оснащенным алмазным зондом Берковича, позволило провести анализ одной и той же интересующей области с использованием нескольких методов характеризации: (A) SE SEM визуализация, (B) BSE SEM визуализация, и измерения ЕБСД (C) α-Ti и (D) β-Ti. Область, обозначенная наклонным, пунктирным квадратом в панелях A-D , впоследствии была охарактеризована AFM / KPFM для получения (E) высоты и (F) Volta потенциальных изображений. Небольшие сплошные и пунктирные прямоугольники в форматах A–D представляют области сканирования KPFM с более высоким разрешением, проанализированные более подробно (см. рисунок 9). Эта цифра воспроизводится из Benzing et ^al.32. Шкала стержней = 20 мкм. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SE = вторичный электрон; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EBSD = электронная обратно рассеянная дифракция; AFM = атомно-силовая микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

2. Визуализация KPFM

1. Включите AFM и откройте соответствующее управляющее программное обеспечение (специфичное для AFM, см. Таблицу материалов и стандартную операционную процедуру KPFM (SOP), включенную в Дополнительные материалы). В открывшемся окне Выбор эксперимента выберите соответствующую категорию эксперимента, группу экспериментов и эксперимент (электрические и магнитные, электрические и магнитные режимы подъема и kPFM PeakForce в данном случае; см. рисунок 1 в разделе СОП «Дополнительные материалы »), затем нажмите « Загрузить эксперимент », чтобы открыть нужный рабочий процесс. Открыв рабочий процесс эксперимента, щелкните Настройка в рабочем процессе.
2. Установите и закрепите проводящий датчик AFM на соответствующем держателе зонда (см. Таблицу материалов), установите держатель зонда на головку AFM и выровняйте лазер на задней панели консольного зонда и в чувствительный к положению детектор (PSD). (См. СОП в дополнительных материалах для получения более подробной информации и изображений процедур загрузки зонда и лазерного выравнивания).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Убедитесь, что выбранный держатель зонда обеспечивает непрерывный электрический путь от зонда к AFM для смещения.
   1. Осторожно загрузите зонд на держатель зонда. Снимите головку AFM. Установите зонд и держатель зонда, выровняв отверстия на держателе зонда с контактными штифтами на головке. Переустановите головку на AFM и закрепите головку на месте.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Электростатический разряд (ESD) может легко повредить проводящее металлическое покрытие на многих датчиках KPFM, а также на чувствительной электронике AFM, поэтому в зависимости от условий окружающей среды (например, влажности) рассмотрите контрмеры, такие как ношение перчаток против электростатического разряда и / или использование заземляющего ремешка на запястье или коврика.
   2. В меню Настройка зонда убедитесь, что отображается используемый тип зонда . При необходимости нажмите « Выбрать зонд» и выберите правильный тип зонда в раскрывающемся меню, а затем нажмите « Вернуть и сохранить изменения».
   3. В меню Focus Tip (Подсказка фокусировки) переведите конец консольного устройства в фокус с помощью стрелок вверх/вниз Focus Controls. При необходимости отрегулируйте скорость фокусировки, оптический зум и подсветку видео. Как только конец консольного наконечника окажется в фокусе, выровняйте перекрестие над местом наконечника, щелкнув по оптическому изображению в месте, соответствующем положению наконечника под консолью на основе известного отклонения наконечника от дистального конца консольного наконечника.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Отклонение наконечника обычно указывается производителем зонда/доступно от него.
   4. Используя ручки лазерного выравнивания на головке AFM, выровняйте лазер по центру задней части консольного зонда к дистальному концу (т. Е. К опрокидыванию / от подложки зонда) и центрируйте отраженный луч на PSD, чтобы максимизировать напряжение суммы при минимизации вертикальных и горизонтальных отклонений .
3. Загрузите образец на патрон и включите вакуум патрона с помощью переключателя рычага On/Off . Нанесите тонкую линию проводящей серебряной пасты (см. Таблицу материалов), чтобы обеспечить непрерывный электрический путь от образца до патрона. После того, как серебряная паста высохнет, проверьте, чтобы верхняя поверхность образца имела хорошую непрерывность к патрону / каскаду образца с помощью мультиметра. (Более подробную информацию см. в разделе СОП в разделе Дополнительные материалы .)
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если электрическое соединение между образцом и каскадом/патроном не является хорошим, потенциальные данные канала, полученные во время визуализации KPFM, будут шумными и/или ошибочными.
4. Выберите значок Управлять в рабочем процессе управления AFM и переместите зонд над образцом с помощью перемещения каскада Управление XY Стрелки. Поместите поверхность образца в фокус с помощью кнопки Сканирующая головка стрелки вверх/вниз, затем используйте движение сцены Управление XY снова стрелки, чтобы найти назначенный источник и переместиться в интересующий регион (ROI). (См. Рисунок 8 и Рисунок 9 В Дополнительные материалы СОП).
   1. Подойдите к поверхности осторожно (отрегулируйте скорость движения сканирующей головки по мере необходимости) и сфокусируйте поверхность. Будьте осторожны, чтобы не врезать зонд в поверхность образца, так как это может привести к повреждению зонда или образца.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Используемое здесь программное обеспечение управления AFM предоставляет два варианта фокусировки: Sample (по умолчанию) и Tip Reflection. Первый использует фокусное расстояние 1 мм, так что консоль AFM будет находиться ~ 1 мм над поверхностью, когда поверхность появляется в фокусе в оптическом виде. Последний использует фокусное расстояние 2 мм, так что поверхность будет появляться в фокусе, когда консоль AFM находится ~ 2 мм над поверхностью, в то время как отражение наконечника будет появляться в фокусе, когда консоль находится примерно на 1 мм над поверхностью (предполагая высоко полированную, отражающую поверхность образца). Таким образом, предлагаемый способ приближения к поверхности заключается в том, чтобы начать в режиме отражения наконечника и приблизиться на полной скорости (100%) до тех пор, пока поверхность образца не попадет в фокус, затем переключиться на Образец (по умолчанию) и приблизиться со средней скоростью (20%), чтобы пройти от 2 мм до 1 мм над поверхностью.
   2. Используйте управление движением ступени XY, чтобы расположить легко идентифицируемый/отличительный признак непосредственно под наконечником зонда (обозначенным перекрестием в оптическом окне просмотра для AFM и программного обеспечения, используемого здесь). После завершения работы над функцией исправьте параллакс, индуцированный боковой оптикой камеры, щелкнув Calibrate на панели инструментов, а затем выбрав Optical and Optics/SPM Axis Co-linearity. Выполните шаги калибровки солинейности, нажав кнопку Далее. Выровняйте перекрестие по одному и тому же отличительному признаку в каждом из представленных оптических изображений, прежде чем нажать кнопку Готово, а затем нажмите кнопку Навигация в рабочем процессе программного обеспечения, чтобы продолжить.
   3. Найдите назначенный источник (на основе выбранного/используемого метода совместной локализации) и выровняйте координатные оси X и Y (т.е. ориентацию и вращение образца) соответственно, центрируя наконечник зонда над началом координат. Чтобы обеспечить повторяемую навигацию к желаемой рентабельности инвестиций и совместную локализацию с другими методами/инструментами определения характеристик, обратите внимание на значения положения X и Y (в мкм), показанные в нижней части окна программного обеспечения. После пересечения назначенного начала запишите позицию XY, затем перейдите в нужную область (ROI) и запишите новую позицию XY. Рассчитайте разницу между этими двумя местоположениями, чтобы определить расстояние для перемещения в направлениях X и Y при совместной локализации KPFM с другими методами микроскопии и спектроскопии.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Существует несколько способов определения и определения местоположения ROI относительно источника, как описано более подробно в подшагах ниже.
      1. Щелкните «Рабочая область» на панели инструментов и выберите «Переместить в». Запишите исходное положение XY, а затем введите абсолютные (по умолчанию) или относительные (установив флажок Относительное движение ) значения перемещения X и Y в зависимости от желаемого расстояния от начала для ROI (или перейдите к ROI с помощью элементов управления движением ступени и запишите новое положение XY).
      2. Кроме того, наиболее интуитивно понятным и, следовательно, предпочтительным методом является нажатие кнопки «Рабочая область» на панели инструментов и выбор « Задать ссылки». Находясь над назначенным началом, щелкните Пометить точку как начало в разделе Определить начало, чтобы свести к нулю значения местоположения X и Y. Затем переместите зонд на нужную рентабельность инвестиций и запишите расстояние от начала до ROI, отображаемого в виде значений X и Y в нижней части экрана.
5. Закройте и заблокируйте акустический капот, закрывающий AFM.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Приведенный выше метод предполагает стандартную систему AFM окружающей среды, но KPFM также может быть выполнен в перчаточном ящике инертной атмосферы. Несмотря на то, что использование AFM, размещенного в перчаточном ящике, может быть очень полезным из-за уменьшенного количества поверхностных вод, поскольку это позволяет снизить высоту подъема (и, следовательно, более высокое пространственное разрешение) и более воспроизводимые измерения VPD относительно переменной влажности, испытываемой в условиях окружающей среды, а также предотвратить образование пассивного оксидного слоя или коррозию на образце после полировки (рисунок 3). ). При проведении экспериментов KPFM в условиях окружающей среды целесообразно тщательно контролировать (по возможности) и следить за температурой и относительной влажностью. Смотрите обсуждение для получения более подробной информации.
6. Выберите окно рабочего процесса Проверка параметров и убедитесь, что исходные параметры изображения по умолчанию приемлемы. Перейдите к настройкам микроскопа на панели инструментов, выберите Параметры engage и убедитесь, что параметры Engage по умолчанию приемлемы, при необходимости изменив их. (Для получения более подробной информации см. СОП в разделе Дополнительные материалы ). Нажмите кнопку «Вовлечь» в рабочем процессе, чтобы выполнить взаимодействие на поверхности. Следите за процессом вовлечения, чтобы убедиться, что наконечник включается должным образом.
   ПРИМЕЧАНИЕ: При нажатии кнопки Engage уведомление Tip Secured в нижней части экрана программного обеспечения изменится на Motor: ZZ. Z мкм , где ZZ. Z - расстояние, на которое шаговый двигатель переместился к поверхности образца. Зонд должен задействовать поверхность примерно при значении безопасности SPM, выбранном в параметрах Engage Settings (значение по умолчанию — 100 мкм). При использовании зонда с особенно длинным наконечником (т.е. большой высотой наконечника) может потребоваться повысить безопасность SPM, чтобы избежать столкновения зонда во время начальной части процесса зацепления с быстрым спуском (т.е. безопасность SPM должна быть больше, чем высота наконечника зонда, определяемая как расстояние от консольного наконечника до конца наконечника, плюс неопределенность в расстоянии фокусировки поверхности).
7. После включения переключите тип отображения кривой силы с Force vs Time на Force vs Z , щелкнув правой кнопкой мыши на кривой и выбрав Switch Display Type. Оптимизируйте топографию AFM и параметры KPFM в окне Параметры интерфейса сканирования (см. обсуждение и СОП KPFM в Дополнительных материалах). После определения соответствующего пути к каталогу и имени файла в разделе Capture > Capture Filename щелкните значок Capture , чтобы настроить захват нужного следующего полного образа, затем нажмите кнопку Отозвать в рабочем процессе после захвата образа (или в качестве альтернативы щелкните Capture > Capture Withdraw для автоматизации процесса).

Рисунок 3: Влияние инертной и окружающей атмосферы на измерения потенциала KPFM Volta. KPFM изображения той же области бинарного сплава MgLa, полученные в (A) сухом_N2 и (B) окружающем воздухе на одной марке и модели AFM с тем же типом зонда и методом визуализации. В обоих случаях образец был изображен дважды с ночной инкубацией между изображениями. Изображения в воздухе были получены через 1 день после изображений в N₂. Результаты показывают, что контраст KPFM со временем деградировал при воздействии окружающего воздуха в виде тонкого пассивирующего оксидного слоя, образующегося на поверхности сплава. Использование инертной атмосферы (сухой N₂) перчаточного ящика системы AFM также позволило использовать более низкую высоту подъема, что может дать более высокое боковое пространственное разрешение. Шкала стержней = 10 мкм. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; AFM = атомно-силовая микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

3. Визуализация SEM, EDS и EBSD

ПРИМЕЧАНИЕ: Лучше всего выполнять любую электронную микроскопию или спектроскопию после KPFM, потому что электронный пучок может наносить нежелательное углеродное покрытие на образец (т.е. электронно-лучевое осаждение); этот слой загрязнения будет влиять на VPD, измеренный с помощью KPFM (например, см. Рисунок 2 в Hurley et al. ¹⁸ или рисунок 1 в Маллинсоне и Уоттсе²⁸). Тонкие слои углеродного загрязнения могут оседать даже в условиях очень высокого вакуума и влиять на измерения поверхностного потенциала.

1. Убедитесь, что образец препятствует зарядке. Если образец недостаточно проводящий (обычно это не относится к металлическим сплавам), рассмотрите углеродное покрытие перед визуализацией. Загрузите образец в камеру SEM. Закрыть и откачать (эвакуировать) камеру; включите электронный пучок с помощью кнопки Beam On . Оптическое уменьшение масштаба с помощью ручки увеличения для получения максимального поля зрения (FOV) поверхности образца.
2. Найдите обозначенное начало координат (например, наноиндентирование, царапина, несмываемая чернильная точка, оптический объект), затем увеличьте масштаб с помощью ручки увеличения . Ориентируйте оси X и Y в соответствии с фидуциальными маркерами (т.е. регулируйте ориентацию/вращение образца), вводя значения в параметры поворота и наклона ступени. При необходимости увеличьте масштаб и захватите желаемые изображения (например, карты вторичных электронов [SE], BSE и EDS) назначенной рентабельности инвестиций и сохраните файлы.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку SEM предлагает более широкий FOV, чем AFM, часто полезно получить изображение SEM большой площади, чтобы гарантировать захват всей области, которая будет совместно локализована с KPFM (см. обсуждение).

4. Наложение и анализ изображений KPFM, SEM, EDS и EBSD

1. Используйте соответствующее программное обеспечение для каждого инструмента определения характеристик (см. Таблицу материалов) для обработки необработанных данных по мере необходимости. Сохраните и экспортируйте полученные изображения KPFM и SEM в требуемом формате файла (например, *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif и т.д.) для использования программного обеспечения для наложения изображений.
   1. Обработка данных KPFM соответствующим образом для обеспечения высокого качества изображений (см. Таблицу материалов).
      ПРИМЕЧАНИЕ: В зависимости от конкретной используемой аппаратной и программной конфигурации AFM, возможно, смысл (т.е. знак и относительный порядок) измеренных VPD может быть обратным и должен быть перевернут. Принято сообщать VPD как потенциал Вольта образца за вычетом потенциала наконечника зонда, причем более благородные / менее легко окисляемые поверхности указываются большим, более положительным потенциалом Вольта, так же, как их рабочая функция обычно сообщается как большое положительное значение, указывающее на относительную сложность удаления электрона с поверхности.
      1. После открытия файла данных KPFM примените плоскую посадку первого порядка к каналу топографии AFM (датчик высоты) изображений KPFM, чтобы удалить наконечник образца и наклон, а также сглаживание первого порядка, если это необходимо, чтобы компенсировать любые смещения между линиями из-за износа зонда или сбора мусора на наконечнике зонда.
         ПРИМЕЧАНИЕ: Если желательны абсолютные измерения потенциала Вольта (см. обсуждение) или необходимо сравнить несколько изображений, содержащих KPFM VPD, измеренные с помощью одного и того же зонда, не обрабатывайте потенциальный канал KPFM Volta (т.е. используйте необработанные, как полученные данные). Если вместо этого пользователей просто интересуют относительные VPD микроструктур, внутренних (т.е. полностью содержащихся внутри) изображенной области образца, допустимо также plane Fit и Flatten канал KPFM Potential , чтобы улучшить качество изображения.
      2. Выберите нужную цветовую схему/градиент для изображений KPFM, сначала выбрав миниатюру потенциального канала слева от изображения топографии AFM, а затем дважды щелкнув по шкале цветов справа от карты KPFM VPD, чтобы открыть окно «Настройка цветового масштаба изображения » на вкладке «Выбор таблицы цветов ».
      3. Введите соответствующий диапазон шкалы (например, минимальное и максимальное значение) для изображения KPFM VPD на вкладке «Изменение масштаба данных» окна «Настройка цветового масштаба изображения », затем нажмите « Минимальное и максимальное значение»). Повторите этот процесс для изображения топографии AFM после первого (повторного) выбора эскиза канала датчика высоты . Сохраните экспорт журнального качества обработанного изображения топографии AFM и карты KPFM VPD в виде файлов изображений (например, *.jpg, *.tif и т. Д.).
2. Откройте обработанное топографическое изображение AFM и карту KPFM VPD вместе с необработанным изображением SEM в выбранном программном обеспечении для обработки изображений (см. Таблицу материалов). Определите указанное происхождение как в данных AFM/KPFM, так и в изображениях SEM (например, SE, BSE, EDS, EBSD и т. Д.). Наложите начало двух изображений, затем поворачивающе выровняйте изображения, используя координатные оси X и Y, обозначенные выбранными фидуциальными метками или характерными признаками. При необходимости масштабируйте изображения.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Особенности топографии в изображениях AFM и SEM должны совпадать друг с другом и могут соответствовать KPFM и композиционной информации (например, изображению BSE или картам EDS) из-за дифференциальной скорости полировки и VPD для различных композиций. При наложении и выравнивании изображений часто полезно повысить прозрачность верхнего (наложенного) изображения.

Representative Results

Бинарный сплав Mg: KPFM и SEM
Благодаря превосходному соотношению прочности к весу магниевые (Mg) сплавы представляют интерес для использования в портативной электронике и в качестве структурных компонентов в транспортных приложениях, таких как велосипеды, автомобили и самолеты. Кроме того, сплавы Mg используются для катодной защиты и в качестве анодов в аккумуляторных системах 33,34,35. Pure Mg не способен образовывать пассивную защитную оксидную пленку из-за того, что он слишком тонкий (коэффициент Пиллинга-Бедворта MgO равен 0,81), что приводит к тому, что он является высокоактивным металлом при легировании с большинством других проводящих материалов (восстановительный потенциал −2,372 В против стандартного водородного электрода) ⁹. Основной движущей силой коррозии магниевого сплава является катодная активация, при которой катодная реакция усиливается анодным растворением²⁹. Одним из способов помешать этому процессу является микролегирование с добавлением металлов, которые замедляют реакцию эволюции катодного водорода. В исследовании 2016 года изучалось включение германия (Ge) в качестве микролегирующего элемента для получения бинарного сплава Mg²⁹. KPFM указал на наличие областей с различными потенциалами Вольта и количественно оценил соответствующие VPD; однако один только этот результат не может различить элементарный состав этих регионов. Путем совместной локализации KPFM с BSE SEM (который обеспечивает элементный контраст на основе атомного номера), как показано на наложенных изображениях на рисунке 4, относительные благородства (т.е. участки вероятного анодного/катодного поведения) матрицы и вторичной фазы Mg₂Ge были точно идентифицированы. Во время активной коррозии вторичная фаза Mg₂Ge наблюдалась как предпочтительный участок для восстановления, что, в свою очередь, смещало механизм коррозии от широко распространенной, нитевидной коррозии на Mg к снижению воздействия на минимальных участках при включении Ge, тем самым улучшая коррозионные характеристики материала.

Cu-Ag-Ti тройный паяльный сплав: KPFM и SEM/EDS
Пайка является низкотемпературной альтернативой другим распространенным методам соединения металлов, таким как сварка³⁶. Тем не менее, производительность и срок службы сустава могут пострадать из-за разделения фаз и результирующей гальванической коррозии внутри припоя³⁷, как показано в сравнительном исследовании по использованию припоев Cu-Ag-Ti (CuSil) и Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) для соединения купонов из нержавеющей стали^{316L 30}. На рисунке 5 показана репрезентативная область паяльного соединения Cu-Ag-Ti, где совместно локализованные BSE SEM, EDS и KPFM подтвердили, что богатая серебром фаза была катодной к (т.е. более благородной, чем) богатой медью фазе на ~ 60 мВ, причем это разделение фаз и VPD в конечном итоге привели к инициированию микрогальванической коррозии в богатых медью областях пайки. Тем не менее, окружающие купоны из нержавеющей стали 316L и титановый (Ti) межфазный смачивающий слой³⁸ были анодными в потенциале Volta для обеих соседних фаз сплава пайки. Таким образом, матрица из нержавеющей стали, теоретически, будет более реакционноспособной (то есть более легко окисляемой), чем припой. Однако в сценарии гальванической коррозии наихудшим случаем является наличие небольшого анода в контакте с большим катодом, поскольку большая площадь катодной поверхности приведет к быстрому анодному растворению. И наоборот, в этом сценарии, включающем анодные купоны из нержавеющей стали 316L, соединенные катодным паяльным сплавом, комбинация большего анода и меньшего катода должна служить для замедления скорости гальванической коррозии.

Двухфазный троичный сплав Ti + бор: KPFM и SEM/EDS
Кованый титановый сплав с 6 ат. % алюминия и 4 ат. % ванадия (Ti-6Al-4V, или Ti64) является привлекательным конструкционным сплавом благодаря высокому соотношению прочности к весу и отличной коррозионной стойкости 39,40,41. В частности, Ti64 находит применение в биомедицинских имплантатах и устройствах благодаря своей биосовместимости 42,43,44. Однако, поскольку Ti64 жестче, чем кость, это может привести к ухудшению состояния кости и плохому сцеплению имплантата при использовании для замены суставов. Добавки бора (В), который имеет предел растворимости ~0,02 ат. % в Ti64 были исследованы для настройки механических свойств Ti64, чтобы более точно имитировать свойства кости³¹. Однако такие добавки бора могут привести к повышенной восприимчивости сплава к коррозии, особенно при длительном контакте с плазмой крови, как в случае биомедицинских имплантатов, таких как замена суставов. На рисунке 6 показаны совместно локализованные карты KPFM, BSE SEM и EDS выборки Ti64 + 0,43% B. Полученные богатые бором иглы TiB (рисунок 6A и рисунок 6D), которые появляются выше точки насыщения для бора, можно отличить от окружающей матрицы Al-rich Ti64 альфа (α) (рисунок 6C) и взаимосвязанной нитевидной V-богатой Ti64 бета (β) фазы, причем иглы TiB проявляются с немного более высоким (т.е. более благородным) вольтовым потенциалом (ярче на рисунке 6B), чем β фазе³¹. Рисунок 7 иллюстрирует тот факт, что KPFM значительно более чувствителен к поверхности, чем SEM, из-за различий в глубине проникновения и объеме выборки двух методов. В частности, образование пассивирующего оксида толщиной в несколько нанометров на поверхности сплава при воздействии раствора, имитирующего плазму человека, и последующий потенциодинамический цикл (стандартный протокол испытаний ASTM F2129-15 для определения подверженности коррозии имплантационных устройств) привели к измерению относительно однородного поверхностного потенциала (рисунок 7B), несмотря на то, что подповерхностная микроструктура остается видимой на изображении BSE SEM (рисунок 7A) и картах EDS (рисунок 7C) ). Напротив, при воздействии образцов Ti64 на принудительные коррозионные условия (т.е. высокая концентрация соли и экстремальный анодный потенциал) можно было использовать колокализованные образцы KPFM, BSE SEM и EDS для наблюдения различий в коррозионном поведении для образцов с низкой (0,04% B) и высокой (1,09% B) концентрацией бора (рисунок 8).

3D-печатный троичный сплав Ti: KPFM и SEM/EBSD
Аддитивное производство (АМ) металлов и металлических сплавов имеет потенциал для производства деталей дешевле и быстрее, с более сложными формами и контролем над микроструктурой и свойствами⁴⁵. Одним из ведущих материалов, используемых в AM, является Ti64, как описано выше. Подобно кованому Ti64, AM Ti64 содержит две фазы, термодинамически стабильную фазу Al-богатого α и метастабильную V-богатую фазу β, причем каждая фаза демонстрирует диапазон кристаллографических ориентаций. В зависимости от того, какие фазовые и кристаллографические ориентации присутствуют на поверхности, будут затронуты коррозионные свойства напечатанной детали. На рисунке 2 представлены совместно локализованные изображения AFM/KPFM, SEM (как SE, так и BSE) и EBSD (как α, так и β фазы) AM Ti64, полученные путем электронно-лучевого плавления порошкового слоя с последующим горячим изостатическим прессованием (HIP)³². Кристаллографическая ориентация различных зерен, выявленная EBSD, была совместно локализована с KPFM VPD, чтобы определить, какая ориентация (ориентации) может повлиять на коррозионные свойства AM Ti64, так что параметры процесса сборки могут быть настроены для уменьшения неидеальных ориентаций или фаз. Топография (рисунок 2E) и VPD (рисунок 2F), полученные KPFM, накладывают слегка повернутую большую квадратную площадь, разграниченную пунктирными белыми линиями на картах SEM (рисунок 2A, B) и EBSD (рисунок 2C, D). На рисунке 9 увеличена область, очерченная сплошными белыми прямоугольниками на рисунке 2A-D, показывая, что измеренный VPD при пересечении границы зерна α-α зависит от относительной кристаллографической ориентации двух зерен. Кроме того, границы фаз α-β показали относительный VPD, равный или превышающий α-α границы разнородной ориентации зерна. Это важно, поскольку более высокий градиент потенциала Вольта теоретически приведет к увеличению скорости межкристаллитной коррозии из-за увеличения микрогальванической движущей силы, что предполагает необходимость минимизации количества β зерен и их точек контакта с α планками.

Поперечный анализ сплавов Zr для ядерной облицовки: KPFM, SEM и Raman
Цирконий (Zr) и его сплавы обычно используются в качестве облицовки в ядерных приложениях из-за их низкого поперечного сечения поглощения нейтронов и высокотемпературной коррозионной стойкости. Однако из-за различных потенциальных механизмов деградации, включая «явление отрыва», вызванное гидридами охрупчивание и различные взаимодействия гранул, срок службы циркония может быть резко сокращен, что приводит к риску отказа ядерного реактора⁴⁶. Таким образом, исследованы механизмы деградации циркониевого сплава путем совместной локализации KPFM, SEM и конфокальной сканирующей рамановской микроскопии (которая может выявить различия в кристаллической структуре на основе рамановского спектра) ⁴⁷. Здесь наблюдалась корреляция между кристаллической структурой оксида циркония (моноклинной и тетрагональной) и относительным вольтовым потенциалом. В частности, оказалось, что богатый тетрагонами оксид циркония (t-ZrO₂), предпочтительно расположенный вблизи границы раздела металл-оксид (обозначенный вертикальной пунктирной линией на правых панелях фиг.10A-C и фиг.10E-G), значительно более активен (т.е. более склонен к окислению/коррозии) по сравнению с ~600 мВ более благородным объемным моноклинным оксидом циркония (m-ZrO_2). ). Это видно по поперечным сечениям линии VPD и процентной тетрагональности на интерфейсе ZrO₂/Zr на рисунке 10A-C. Кроме того, было обнаружено, что область t-ZrO₂ также слегка активна относительно металлической подложки (рисунок 10A), что приводит к области перехода p-n в качестве еще одной стадии ограниченного диффузионного окисления циркония.

Дополнительные доказательства полезности KPFM и совместной локализации с дополнительными методами характеризации также видны в этой работе. Даже в номинально «чистом» металле ZR некоторые следовые примеси железа остаются после обработки, в результате чего образуются богатые железом частицы вторичной фазы (богатые Fe SPP). Это наблюдалось с помощью KPFM и сканирующего конфокального спектрального картирования Комбинации, где значительное увеличение относительного вольтового потенциала, соответствующего яркой катодной частице, видимой на рисунке 10E, коррелировало со значительным изменением рамановского спектра (рисунок 10F, G). Первоначально предполагалось, что эта катодная частица является богатым Fe SPP, но EDS не смогла предоставить подтверждение присутствия железа в этом случае (рисунок 10H). Однако для данных, представленных на рисунке 10, сначала был выполнен KPFM, затем рамановское картирование, а затем, наконец, SEM / EDS. К сожалению, повреждение лазерным лучом (включая абляцию / удаление SPP) возможно во время рамановского картирования в зависимости от мощности падающего лазера, что потенциально делает идентификацию SPP через последующую ЭЦП невозможной. Вредный эффект падающего рамановского лазера возбуждения был подтвержден здесь удалением рамановского отображения из процесса последовательной характеристики, что привело к успешной идентификации fe-богатых SPP и их соответствующего увеличения VPD относительно окружающей матрицы Zr с помощью совместно локализованных KPFM и SEM/EDS (красные круги на рисунке 11A,B). ). Это подчеркивает важность порядка, в котором пользователь использует методы совместной локализации характеристик, поскольку некоторые инструменты с большей вероятностью будут разрушительными или повлияют на поверхность. В частности, в то время как KPFM является неразрушающим, выполнение анализа рамановского или SEM/EDS до KPFM может повлиять на результирующие измерения потенциала Вольта^18,28. Поэтому настоятельно рекомендуется, чтобы KPFM выполнялся в первую очередь при совместной локализации с более потенциально опасными поверхностно-чувствительными методами.

Рисунок 4: Совместная локализация KPFM и BSE SEM. (A) Наложенные изображения BSE SEM и KPFM двоичного сплава Mg-0.3Ge, (B) зум наложенной карты потенциалов KPFM Volta в A, показывающий относительные потенциалы вторичной фазы Mg₂Ge (ярче, благороднее) и матрицы (темнее), и (C) данные сканирования линии для потенциала Вольта, соответствующего области пунктирной линии в B показывая ~400 мВ разность потенциалов между матрицей и mg₂Ge вторичной фазой. Эта цифра воспроизводится из Liu et ^al.29. Шкала стержней = (A) 10 мкм, (B) 5 мкм. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5: Совместная локализация KPFM, BSE SEM и EDS. (A) BSE SEM изображение образца припоя Cu-Ag-Ti (CuSil) и (B) соответствующее колокализованное изображение поверхностного потенциала KPFM. Также показаны элементарные карты ЭЦП идентичной области троичного сплава для (C) титана (Ti) смачивающей добавки, (D) меди (Cu) и (E) серебра (Ag). Шкала стержней = 10 мкм. Эта цифра воспроизводится из Kvryan et ^al.30. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6: Совместная локализация KPFM, BSE SEM и EDS в модифицированном сплаве. Совместно локализованные (A) BSE SEM и (B) KPFM изображения Ti-6Al-4V, легированные 0,43% B, показывающие образование богатых бором игл с соответствующими картами EDS алюминия (Al) и (D) бора (B). Красное поле на изображении SEM указывает местоположение сканирования KPFM. Шкала стержней = (A,C,D) 40 мкм, (B) 20 мкм. Эта цифра взята из Davis et ^al.31. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7: Пассивация поверхности и глубина дифференциальной визуализации KPFM по сравнению с BSE SEM и EDS. Совместно локализованные (A) изображения BSE SEM и (B) KPFM образца Ti-6Al-4V + 1,09% B, подвергнутого протоколу испытаний ASTM F2129-15. Образование тонкого пассивирующего слоя привело к более однородному поверхностному потенциалу, измеренному KPFM, по сравнению с образцами, не подвергнутыми протоколу испытаний ASTM F2129-15 (см. рисунок 6). Совместно расположенные (A) карты BSE SEM и (C) EDS (алюминий, Al; ванадий, V; бор, B) подтвердили фазовый состав микроструктуры под пассивной пленкой и отсутствие явного коррозионного воздействия. Красное поле на SEM-изображении указывает приблизительное местоположение соответствующего сканирования KPFM. Шкала стержней = (A) 40 мкм, (C–E) 25 мм, (B) 20 мкм. Эта цифра воспроизводится из Davis et ^al.31. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 8: Доказательства предпочтительной коррозии. (A,B) ТОПОГРАФИЯ AFM и (C,D) BSE SEM изображения (A,C,E) 0,04% B и (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V образцов с соответствующими (E) алюминием (Al) и кислородом (O) и (F) бором (B) и кислородом (O) EDS картами. Красные поля на изображениях SEM (C,D) указывают приблизительное местоположение (A,B) соответствующих изображений AFM. (А,Б) Питтинг, видимый на топографических изображениях AFM, показывает, что коррозия преимущественно происходила в фазе метастабильного β, богатой ванадием, несмотря на ее более высокий потенциал Вольта. (Б,Д,Ф) Отметим также, что при более высоком содержании бора образец показал значительно меньшую (и более мелкую) точечную коррозию. Шкала стержней = (A,B) 20 мкм, (E–H) 25 мм, (C,D) 40 мкм. Эта цифра воспроизводится из Davis et ^al.31. Сокращения: AFM = атомно-силовая микроскопия; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 9: Совместная локализация KPFM, BSE SEM и EBSD. Детальный SEM и KPFM анализ области, обозначенной сплошным прямоугольником на рисунке 2. Методика характеристики α планок путем совместного размещения: (A) визуализация BSE, (B) датчик высоты AFM (топография), (C) EBSD (белые линии указывают α-β фазовые границы, черные линии обозначают определенные границы зерен) и (D) потенциал KPFM Volta. Результаты линейного сканирования по гиперкартам, обозначенным белыми стрелками в A–D , показаны для (E) EBSD и (F) KPFM Вольта-потенциала. (G) Резюме относительных различий в потенциале Вольта показаны для трех типов измерений: i) в пределах одной α планки, ii) через α-α границы сходной ориентации зерна и iii) через α-α границы различной ориентации зерна. H) Диапазоны потенциала Вольта для различных ориентаций, предшествующих β (показано одно стандартное отклонение). Шкала стержней = (A–D) 5 мкм. Эта цифра воспроизводится из Benzing et ^al.32. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; AFM = атомно-силовая микроскопия; EBSD = электронная обратно рассеянная дифракция. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 10: Совместная локализация KPFM, рамановской микроскопии, BSE SEM и EDS. Совместная локализация KPFM, рамановской микроскопии и SEM/EDS для окисленного и поперечного (A–D) сплава Zr-2.65Nb и (E–H) чистого Zr. Сверху вниз: (A,E) карты потенциала KPFM Volta (слева) с соответствующими репрезентативными сканами линий VPD (справа), (B,F) процент тетрагональности и (C,G) моноклинные карты пиковых позиций ZrO2 (указывающие на сжатие напряжения), определяемые с помощью рамановского сопоставления с соответствующим репрезентативным сканированием линий, и (D,H) изображения SEM с соответствующими картами EDS и репрезентативным сканированием линий. Во всех случаях места сканирования линий обозначены белыми стрелками в соответствующих образцах изображений. Шкала стержней = (A) 10 мкм, (D) 50 мкм, (E) 6 мкм, (H) 20 мкм. Эта цифра взята из Efaw et ^al.47. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 11: Совместная локализация KPFM, BSE SEM и EDS без рамановской микроскопии. Совместная локализация карт высоты (A) KPFM (вверху) и потенциала Вольта (внизу) с (B) SEM (сверху) и элементным анализом EDS (внизу) на поперечном сечении образца окисленного чистого Zr (до отрыва). Область, где был выполнен KPFM, обозначена пунктирным оранжевым прямоугольником на изображении SEM в правом верхнем углу, в то время как красные круги на картах потенциала KPFM Volta и плотности EDS Fe указывают на корреляцию между областями с высоким содержанием VPD и частицами, богатыми Fe. Шкала стержней = (A) 8 мкм, (B) 25 мкм. Эта цифра воспроизводится из документа Efaw et ^al.47. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; SEM = сканирующая электронная микроскопия; BSE = обратный рассеянный электрон; EDS = энергодисперсионная спектроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный материал: Стандартная рабочая процедура для зондовой силовой микроскопии Кельвина. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Discussion

Поскольку KPFM измеряет топографию поверхности и VPD с наноразмерным разрешением, подготовка образцов имеет решающее значение для получения высококачественных изображений KPFM. Мелкодисперсные этапы полировки, обсуждаемые в разделе протокола, являются оптимальной отправной точкой для достижения высококачественной конечной обработки поверхности для металлических сплавов. Кроме того, изучение поверхности после каждого этапа полировки с помощью оптического микроскопа может подтвердить улучшение качества поверхности (например, уменьшение количества, размера и глубины видимых царапин), в то время как отделка вибрационной полировальной машиной обеспечит наилучшее конечное качество поверхности. Наконец, необходимо учитывать совместимость растворителя с образцом и монтажным агентом при выборе полирующих составов и методов очистки. В дополнение к тщательной подготовке образцов, совместная локализация различных методов характеризации требует использования общей ссылки (т.е. фидуциальной метки) для указания местоположения начала и направлений координатных осей XY (т.е. ориентации/вращения образца) ^6,7,32. Существует множество возможных методов для достижения этой цели. Самый простой метод заключается в выявлении различных, ранее существовавших признаков на поверхности, которые можно увидеть глазом или с помощью оптического микроскопа. Чтобы этот метод работал, объект должен иметь четко определенную, легко идентифицируемую исходную точку (например, угол или выступ) и демонстрировать четкую ориентацию. Образец припоя CuSil, описанный здесь, продемонстрировал функции микронного масштаба, отвечающие этим требованиям, что сделало совместную локализацию простой (рисунок 1 и рисунок 5) ³⁰. Кроме того, отличительные видимые цвета двух разделенных фазами областей дали представление об их составе (например, медь против богатого серебром). Возможно, лучшим, наиболее воспроизводимым методом создания фидуциальных меток является наноиндентирование, хотя для этого требуется доступ к автономному наноиндентеру или интегрированной наноиндентеральной системе AFM. Наноинденты могут быть расположены различными способами, но наиболее очевидным является использование одного отступа в качестве начала и двух дополнительных отступов, выровненных вдоль ортогональных осей, чтобы указать направления X и Y от начала, как показано в примере AM Ti64 (рисунок 2) ³². Наконец, фидуциальные метки также могут быть установлены путем царапин или маркировки поверхности (например, с помощью алмазного писца, лезвия бритвы или наконечника зонда микроманипулятора; или несмываемыми чернилами или постоянным маркером). Фидуциалы царапин могут быть полезны, когда отсутствуют различные особенности поверхности и/или наноиндентатор; однако эти методы могут вызывать проблемы, особенно при изучении коррозионных свойств (например, царапина может повредить поверхность, в результате чего она будет подвержена коррозии). При использовании фидуциальной царапины следует поместить царапину немного дальше от исследуемой поверхности, чтобы убедиться, что царапина не повлияет на результаты эксперимента. Аналогичным образом, загрязнение чернилами может повлиять на коррозионные характеристики, и, следовательно, эти методы лучше использовать при изучении свойств материала, отличных от коррозии.

Поскольку количественная оценка VPD в KPFM зависит от применения как смещения переменного тока, так и потенциала обнуления постоянного тока, путь от поверхности образца к патрону AFM должен быть электрически непрерывным. Таким образом, если образец каким-то образом электрически изолирован от патрона (например, он имеет оксидное покрытие задней стороны, наносится на непроводящую подложку или покрыт эпоксидной смолой), то необходимо будет сделать соединение. Одним из решений является использование серебряной пасты (см. Таблицу материалов) для проведения линии от верхней поверхности образца до патрона, гарантируя, что линия не имеет разрывов и полностью высохнет до получения изображения. Медная лента или проводящая углеродная лента также может быть использована для создания аналогичного электрического соединения. Независимо от метода, используемого для установления электрического соединения, непрерывность патрона-образца должна быть проверена мультиметром перед визуализацией KPFM.

Окисление или загрязнение поверхности металла приводит к резким изменениям в измеренных VPD. Минимизация количества кислорода, с которым контактирует образец, может замедлить пассивацию или деградацию поверхности. Одним из способов предотвращения окисления является помещение AFM в перчаточный ящик инертной атмосферы. Заменяя богатую кислородом окружающую среду инертным газом, таким как аргон или азот, поверхность образца может поддерживаться в относительно нетронутом состоянии в течение длительного периода времени (рисунок 3). Дополнительным преимуществом использования перчаточного ящика является устранение поверхностных вод, которые могут вводить растворенные загрязняющие вещества, ускорять коррозию или пассивацию и ухудшать разрешение из-за необходимости увеличения высоты подъема (см. Ниже). Кроме того, было показано, что измеренный VPD чувствителен к относительной влажности^15,23, и поэтому важно контролировать (и в идеале сообщать) относительную влажность, если эксперименты KPFM проводятся в условиях окружающей среды.

В зависимости от используемого AFM (см. Таблицу материалов) и используемого режима реализации KPFM доступные параметры изображения и номенклатура будут различаться. Тем не менее, некоторые общие руководящие принципы могут быть сформулированы. KPFM сочетает топографию AFM с измерениями VPD. Таким образом, хорошее топографическое изображение является важным первым шагом, с заданным значением, выбранным для минимизации силы наконечника-образца (и, следовательно, потенциала для износа наконечника и повреждения образца), сохраняя при этом высокоточное отслеживание топографии (за счет оптимизации взаимодействия выигрышей и заданного значения). Другими словами, независимо от режима топографической визуализации, пользователь должен определить баланс между достаточным взаимодействием с поверхностью без повреждения образца или зонда (особенно если он покрыт металлом). Кроме того, если образец загрязнен или плохо отполирован, наконечник зонда может вступить в контакт с мусором, что приведет к поломке наконечника или артефактов наконечника. Также крайне важно избегать топографических артефактов в потенциальном канале KPFM Volta, что легче достичь в двухпроходном режиме KPFM, подобном описанному здесь. Оптимальная визуализация KPFM требует баланса между более низкой и более высокой высотой подъема, поскольку боковое разрешение KPFM уменьшается с увеличением высоты подъема, но силы Ван-дер-Ваальса на коротких расстояниях (которые отвечают за взаимодействия наконечник-образец, лежащие в основе топографических измерений AFM) могут создавать нестабильности, которые влияют на измерение электростатического взаимодействия на больших расстояниях на более низких высотах подъема. Работа в перчаточном ящике инертной атмосферы, как описано выше, может быть полезной в этом отношении, поскольку устранение слоя поверхностных вод устраняет его вклад во взаимодействие наконечника с образцом для улучшения обратной связи, тем самым обеспечивая более низкую высоту подъема KPFM и улучшенное пространственное разрешение, с дополнительным преимуществом более воспроизводимых VPD из-за постоянной (по существу нулевой) влажности и уменьшенного скрининга заряда. Аналогичным образом, снижение шероховатости поверхности (т.е. лучшая полировка) может привести к снижению высоты подъема и привести к улучшению разрешения KPFM, поскольку хорошее эмпирическое правило для избежания топографических артефактов заключается в том, чтобы установить высоту подъема, приблизительно равную высоте самой высокой поверхности с высоким соотношением сторон, присутствующей в области сканирования. Другим фактором, который вступает в игру при определении оптимальной высоты подъема, является амплитуда колебаний зонда во время прохождения режима подъема - большая амплитуда придает большую чувствительность небольшим VPD, но за счет необходимости большей высоты подъема, чтобы избежать топографических артефактов или ударов по поверхности (часто видимых как резкие всплески в фазе сканирования подъема). Опять же, чем более гладкая поверхность, тем ниже высота подъема, которая может быть достигнута для заданной амплитуды колебаний, тем самым улучшая как пространственное разрешение, так и потенциальную чувствительность Вольта - хорошая подготовка образца является ключевой. Наконец, при захвате изображения KPFM следует иметь в виду, что больший размер сканирования позволяет увеличить охват образца, но за счет увеличения времени сканирования, поскольку для точного измерения потенциалов Вольта электроникой обнаружения требуются медленные скорости сканирования.

Вывод об относительном благородстве микроструктур, наблюдаемых на поверхности проводящего материала, может быть сделан из VPD, измеренных с использованием KPFM (например, микрогальванические пары, межкристаллитная коррозия, точечная коррозия). Однако абсолютные вольтовские потенциалы материалов, о которых сообщается в литературе, широко варьируются 18,24,27. Это отсутствие воспроизводимости привело к неправильному толкованию различных систем материалов и их коррозионного поведения^23,25. В результате для определения абсолютных вольтовых потенциалов (т.е. рабочих функций) или сравнения VPD, измеренных в лабораториях, зондах или днях, калибровка рабочей функции зонда KPFM относительно инертного материала (например, золота) необходима^25,48. Исследование 2019 года, проведенное некоторыми из авторов, изучило различные зонды KPFM и показало изменчивость полученного измеренного VPD между этими зондами и стандартом алюминий-кремний-золото (Al-Si-Au). Различия в рабочих функциях наблюдались даже для отдельных зондов одного и того же номинального материала и конструкции (рисунок 12)²⁵. В качестве доказательства концепции нержавеющая сталь 316L, соединенная ранее упомянутой припой CuSil, использовалась в качестве примерного материала для измерения абсолютных VPD или рабочих функций. Данные из работы Kvryan et ^{al.30 2016} года сравнивались с VND KPFM, полученными на том же образце с различными зондами и используемыми для анализа потенциалов Вольта внутри припоя. Благодаря калибровке рабочей функции зонда с использованием Au-части стандарта Al-Si-Au в качестве эталонной рабочей функции повторяемость измеренного VPD фаз пайки улучшилась более чем на порядок, от нескольких сотен милливольт (рисунок 12A) до десятков милливольт (рисунок 12C). Дальнейшие усовершенствования калибровки могут быть реализованы путем непосредственного измерения рабочей функции инертного эталона (например, с помощью фотоэмиссионной спектроскопии или электронной спектроскопии Оже) или расчета рабочей функции с использованием теории функционала плотности^25,48.

Рисунок 12: Влияние калибровки зонда на потенциальную воспроизводимость KPFM Volta. (A) VPD для богатых медью и серебром областей в образце пайки CuSil, полученном относительно трех различных зондов PFQNE-AL. (B) VPD для тех же трех зондов относительно золотой части стандарта Al-Si-Au, представленной на левой оси ординат, с результирующими модифицированными значениями рабочей функции PFQNE-AL, представленными на правой оси ординаты, рассчитанными на основе теории функционала плотности. (C) Абсолютные VPD областей, богатых медью и серебром, полученные путем масштабирования измеренных VPD относительно золота стандарта Al-Si-Au, полученного до получения изображения образца припоя. Левая ось ординаты (вычисляемая с использованием уравнения над панелью C) указывает VPD между фазами образца пайки и золотым стандартом. Правая ось ординаты (рассчитанная с использованием уравнения под панелью C) представляет результирующую модифицированную рабочую функцию для каждой фазы на основе модифицированной рабочей функции зонда, рассчитанной на панели B. Эта цифра воспроизводится из Efaw et ^al.25. Сокращения: KPFM = зондовая силовая микроскопия Кельвина; VPD = разность потенциалов Вольта. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В заключение, совместная локализация карт потенциала KPFM Volta с передовыми методами SEM, включая изображения SE, изображения BSE, карты элементной композиции EDS и обратные полюсные фигуры EBSD, может дать представление о соотношениях структура-свойство-производительность. Аналогичным образом, другие нано- и микромасштабные методы характеризации, такие как сканирующая конфокальная рамановская микроскопия, также могут быть совместно локализованы для обеспечения дальнейшего структурного понимания. Однако при совместной локализации нескольких инструментов для определения характеристик решающее значение имеет подготовка образцов, включая как минимизацию шероховатости поверхности и мусора, так и идентификацию или создание надежных фидуциальных маркеров для указания происхождения и осей изображения образца (т.е. ориентации или вращения). Кроме того, необходимо учитывать потенциальное воздействие данного метода определения характеристик на последующие измерения, и по этой причине предпочтительно, чтобы KPFM (который является как неразрушающим, так и высокочувствительным к поверхностному загрязнению) выполнялся сначала перед другими методами характеризации. Наконец, важно свести к минимуму поверхностные загрязнения, учитывать и контролировать (или, что еще лучше, устранять) смешанные эффекты испытательной среды (например, влажность окружающей среды) и правильно калибровать рабочую функцию зонда KPFM, чтобы обеспечить надежное, значимое сравнение измерений потенциала KPFM Volta, о которых сообщается в литературе. С этой целью рекомендуется использовать перчаточный ящик с инертной атмосферой для размещения системы AFM (или, если она недоступна, с использованием другой формы контроля влажности / среды с низким содержанием влаги) и золотой или другой инертный эталонный материал с хорошо охарактеризованной рабочей функцией для калибровки зонда.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.