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Chemistry

धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क पर स्पेक्ट्रोस्कोपिक माप करने के लिए एक तकनीकी गाइड

Published: April 28, 2023 doi: 10.3791/65072
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

यहां, हम धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) निलंबन तैयार करने के लिए एक बहुलक स्टेबलाइजर का उपयोग करते हैं जो उनके ग्राउंड-स्टेट और क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रा में स्पष्ट रूप से कम स्कैटर प्रदर्शित करते हैं। इन एमओएफ निलंबन के साथ, प्रोटोकॉल व्याख्या योग्य डेटा प्राप्त करने के लिए स्पेक्ट्रोस्कोपिक रूप से एमओएफ को चिह्नित करने के लिए विभिन्न दिशानिर्देश प्रदान करता है।

Abstract

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) ठोस-राज्य सामग्री में प्रकाश-संचालित प्रक्रियाओं को समझने के लिए एक अनूठा मंच प्रदान करते हैं, उनकी उच्च संरचनात्मक ट्यूनेबिलिटी को देखते हुए। हालांकि, एमओएफ-आधारित फोटोकैमिस्ट्री की प्रगति को इन सामग्रियों को वर्णक्रमीय रूप से चिह्नित करने में कठिनाई से बाधित किया गया है। यह देखते हुए कि एमओएफ आमतौर पर आकार में 100 एनएम से बड़े होते हैं, वे अत्यधिक प्रकाश बिखराव के लिए प्रवण होते हैं, जिससे क्षणिक अवशोषण और उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसे मूल्यवान विश्लेषणात्मक उपकरणों से डेटा लगभग अव्याख्याय होता है। एमओएफ-आधारित फोटो-रासायनिक और भौतिक प्रक्रियाओं की सार्थक अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए, स्पेक्ट्रोस्कोपिक माप के लिए एमओएफ को ठीक से तैयार करने के साथ-साथ प्रयोगात्मक सेटअप जो उच्च गुणवत्ता वाले डेटा प्राप्त करते हैं, पर विशेष ध्यान दिया जाना चाहिए। इन विचारों को ध्यान में रखते हुए, वर्तमान मार्गदर्शिका एमओएफ के स्पेक्ट्रोस्कोपिक जांच के लिए एक सामान्य दृष्टिकोण और दिशानिर्देशों का सेट प्रदान करती है। गाइड निम्नलिखित प्रमुख विषयों को संबोधित करता है: (1) नमूना तैयारी के तरीके, (2) एमओएफ के साथ स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीक / माप, (3) प्रयोगात्मक सेटअप, (3) नियंत्रण प्रयोग, और (4) पोस्ट-रन स्थिरता लक्षण वर्णन। उचित नमूना तैयारी और प्रयोगात्मक दृष्टिकोण के साथ, प्रकाश-एमओएफ इंटरैक्शन की मौलिक समझ की दिशा में अग्रणी प्रगति काफी अधिक प्राप्य है।

Introduction

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) कार्बनिक अणुओं से जुड़े धातु ऑक्साइड नोड्स से बने होते हैं, जो पदानुक्रमित छिद्रपूर्ण संरचनाएं बनाते हैं जब उनके घटक भाग सॉल्वोथर्मल स्थितियोंके तहत एक साथ प्रतिक्रिया करते हैं। स्थायी रूप से छिद्रपूर्ण एमओएफ को पहली बार 2000 के दशक की शुरुआत में रिपोर्ट किया गया था, और तब से, बढ़ते क्षेत्र ने अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला को शामिल करने के लिए विस्तार किया है, उनके संरचनात्मक घटकों 2,3,4,5,6,7 की अनूठी ट्यूनेबिलिटी को देखते हुए। एमओएफ के क्षेत्र के विकास के दौरान, कुछ मुट्ठी भर शोधकर्ता ओं ने फोटोकैटेलिसिस 8,9,10,11, अपकन्वर्जन 12,13,14,15,16, और फोटोइलेक्ट्रोकैमिस्ट्री 17 जैसी प्रकाश-चालित प्रक्रियाओं में अपनी क्षमता का उपयोग करने के लिए एमओएफ के नोड्स, लिगेंड और छिद्रों में फोटोएक्टिव सामग्रियों को शामिल किया है।, 18. एमओएफ की कुछ प्रकाश-चालित प्रक्रियाएं दाताओं और स्वीकर्ताओं के बीच ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के चारों ओर घूमती हैं 17,19,20,21,22,23,24,25। आणविक प्रणालियों में ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण का अध्ययन करने के लिए उपयोग की जाने वाली दो सबसे आम तकनीकें उत्सर्जन और क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी26,27 हैं।

एमओएफ पर बहुत सारे शोध ने उत्सर्जन लक्षण वर्णन पर ध्यान केंद्रित किया है, नमूने तैयार करने, माप करने और (अपेक्षाकृत) सरल विश्लेषण 19,22,23,24,28 में सापेक्ष आसानी को देखते हुए। ऊर्जा हस्तांतरण आमतौर पर दाता उत्सर्जन तीव्रता और जीवनकाल में नुकसान और एमओएफ बैकबोन 19,23,28 में लोड किए गए स्वीकर्ता की उत्सर्जन तीव्रता में वृद्धि के रूप में प्रकट होता है। एमओएफ में चार्ज ट्रांसफर का सबूत एमओएफ29,30 में उत्सर्जन क्वांटम उपज और क्रोमोफोर के जीवनकाल में कमी के रूप में प्रकट होता है। जबकि उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी एमओएफ के विश्लेषण में एक शक्तिशाली उपकरण है, यह केवल एमओएफ फोटोकैमिस्ट्री की पूर्ण यांत्रिक समझ पेश करने के लिए आवश्यक जानकारी के हिस्से को संबोधित करता है। क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी न केवल ऊर्जा और चार्ज ट्रांसफर के अस्तित्व के लिए समर्थन प्रदान कर सकती है, बल्कि विधि गैर-उत्सर्जक एकल और ट्रिपल उत्तेजित राज्य व्यवहार से जुड़े वर्णक्रमीय हस्ताक्षर ों का भी पता लगा सकती है, जिससे यह लक्षण वर्णन31,32,33 के लिए सबसे बहुमुखी उपकरणों में से एक बन जाता है।

क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी अधिक मजबूत लक्षण वर्णन तकनीकों को शायद ही कभी एमओएफ की ओर लागू किया जाता है, इसका प्राथमिक कारण न्यूनतम स्कैटर के साथ नमूने तैयार करने में कठिनाई के कारण है, खासकर निलंबन34 के साथ। एमओएफ पर क्षणिक अवशोषण सफलतापूर्वक करने वाले कुछ अध्ययनों में, एमओएफ आकार में <500 एनएम हैं, कुछ अपवादों के साथ, स्कैटर 15,21,25,35,36,37 को कम करने के लिए कण आकार को कम करने के महत्व पर जोर देते हैं। अन्य अध्ययन स्कैटर मुद्दे को दरकिनार करने के लिए एमओएफ पतली फिल्मों17 या एसयूआरएमओएफ38,39,40 का उपयोग करते हैं; हालांकि, एक प्रयोज्यता स्टैंड-पॉइंट से, उनका उपयोग काफी सीमित है। इसके अतिरिक्त, कुछ शोध समूहों ने नेफियन या पॉलीस्टाइनिन34 के साथ एमओएफ की बहुलक फिल्में बनाने का फैसला किया है, जो कि नेफियन पर अत्यधिक अम्लीय सल्फोनेट समूहों को देखते हुए स्थिरता के लिए कुछ चिंताएं पैदा करता है। कोलाइडल अर्धचालक निलंबन 41,42 की तैयारी से प्रेरणा प्राप्त करते हुए, हमने स्पेक्ट्रोस्कोपिक माप11 के लिए एमओएफ कणों को निलंबित और स्थिर करने में मदद करने के लिए पॉलिमर का उपयोग करके बड़ी सफलता पाई है। इस काम में, हम एमओएफ निलंबन तैयार करने और उत्सर्जन, नैनोसेकंड (एनएस), और अल्ट्राफास्ट (यूएफ) क्षणिक अवशोषण (टीए) स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीकों के साथ उन्हें चिह्नित करने के लिए व्यापक रूप से लागू दिशानिर्देशों को स्थापित करते हैं।

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Protocol

1. बहुलक स्टेबलाइजर का उपयोग करके एमओएफ निलंबन की तैयारी

  1. 50 मिलीग्राम बिस-एमिनो-समाप्त पॉलीथीन ग्लाइकॉल (पीएनएच2, एमएन ~ 1,500) का वजन करें (सामग्री की तालिका देखें) और एक-ड्राम शीशी (सामग्री की तालिका) में स्थानांतरित करें। पीसीएन -222 (एफबी) के 1-5 मिलीग्राम वजन करें (सिंथेटिक प्रोटोकॉल11 देखें) और इसे पीएनएच2 के साथ उसी शीशी में रखें।
    नोट: सर्वोत्तम संभव एमओएफ निलंबन प्राप्त करने के लिए, एमओएफ कण आकार बनाने के लिए आवश्यक सिंथेटिक स्थितियों को 1 μm पर या उससे नीचे होना चाहिए।
  2. एमओएफ को निलंबित करने के लिए एक उपयुक्त विलायक ढूंढें (यदि पानी नहीं है, तो डिमेथिलफॉर्मामाइड [डीएमएफ] या एसिटोनिट्राइल [एसीएन]; सामग्री की तालिका देखें) जैसे निर्जल विलायक का उपयोग करें, यह सुनिश्चित करने के लिए कि विलायक खिड़की पर्याप्त चौड़ी है ताकि विलायक स्वयं पसंद की तरंग दैर्ध्य से उत्तेजित न हो। एक उपयुक्त पिपेट टिप के साथ फिट किए गए ऑटोपिपेट का उपयोग करके शीशी में विलायक के 1-3 मिलीलीटर को स्थानांतरित करें।
    नोट: ऊपर उल्लिखित आमतौर पर इस्तेमाल किए जाने वाले सॉल्वैंट्स में व्यापक विलायक खिड़कियां हैं-सीएच3सीएन: 200 एनएम उच्च ऊर्जा कट-ऑफ; और डीएमएफ: 270 एनएम कट-ऑफ। डीएमएफ, डीएमएसओ और टोल्यूनि जैसे उच्च अपवर्तक सूचकांक (1.4-1.5) वाले सॉल्वैंट्स का उपयोग क्वार्ट्ज ग्लास (सीए 1.46-1.55) के अपवर्तक सूचकांक के साथ अधिक निकटता से संरेखित होकर प्रकाश फैलाव को कम करने में मदद करने के लिए किया जा सकता है, जिससे क्यूवेट से गुजरने पर अवांछित दिशाओं में प्रकाश के झुकाव को कम किया जा सकता है।
  3. टिप सोनिकेटर ( सामग्री की तालिका देखें) का उपयोग करके, शीशी सामग्री को 2-5 मिनट के लिए 20% -30% आयाम (यानी, वह दूरी जिसमें सोनिकेटर टिप अनुदैर्ध्य रूप से चलती है, आमतौर पर 30% आयाम पर 3 मिमी व्यास की जांच के लिए ~ 60 μm) पर 2 सेकंड और 2 सेकंड के अंतराल के साथ सोनिक करें। यह प्रक्रिया एमओएफ समुच्चय को तोड़ने का कार्य करती है और बहुलक के साथ एमओएफ कणों को कोट करने में मदद करती है। सुनिश्चित करें कि सोनिकेशन प्रक्रिया के अंत तक एमओएफ निलंबन अच्छी तरह से फैला हुआ और सजातीय है।
    नोट: एमओएफ स्वाभाविक रूप से कितनी अच्छी तरह फैलता है, इसके आधार पर सोनिकेशन समय भिन्न होता है।
  4. एक ताजा 10 एमएल प्लास्टिक सिरिंज (सामग्री की तालिका) खोलें और सिरिंज में निलंबन तैयार करें। सिरिंज सुई को हटा दें और इसे पॉलीटेट्राफ्लोरोएथिलीन (पीटीएफई) -जाल 200 एनएम सिरिंज फिल्टर (सामग्री की तालिका) के साथ बदलें। सिरिंज फिल्टर के माध्यम से निलंबन को एक नई साफ शीशी में पारित करें। परिणामी निलंबन क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपिक माप के लिए तैयार है।
    नोट: यह देखते हुए कि कुछ एमओएफ के औसत कण आकार 200 एनएम से अधिक हैं, उपयुक्त आकार चुनना उपयोगकर्ता के विवेक पर निर्भर है।

2. नैनोसेकंड क्षणिक अवशोषण माप (एनएसटीए) के लिए फ़िल्टर किए गए एमओएफ निलंबन की तैयारी।

  1. अनुभाग 1 में प्राप्त फ़िल्टर किए गए एमओएफ निलंबन के साथ, निलंबन के अवशोषण स्पेक्ट्रम को प्राप्त करने की आवश्यकता है (सामग्री की तालिका)। एक क्यूवेट (1 सेमी पथ की लंबाई) को धोएं जो विलायक के साथ सीलिंग और प्यूरीजिंग (सामग्री की तालिका) में सक्षम है, फिर इसे 3 एमएल डीएमएफ से भरें।
  2. अवशोषण स्पेक्ट्रोफोटोमीटर के साथ, विलायक और निलंबन को मापने के लिए एक तरंग दैर्ध्य क्षेत्र चुनें। क्यूवेट में विलायक के रिक्त पराबैंगनी-दृश्यमान (यूवी-विस) स्पेक्ट्रम को मापें और इसे नमूना स्कैन से घटाए जाने के लिए पृष्ठभूमि स्कैन के रूप में सेट करें। क्यूवेट की विलायक सामग्री को खाली करें और एमओएफ निलंबन को क्यूवेट में स्थानांतरित करें।
    नोट: पीएनएच2 स्टेबलाइजर (Equation 1 ~ 250 एनएम) के इलेक्ट्रॉनिक अवशोषण स्पेक्ट्रम में एक कमजोर अवशोषण पूंछ होती है जो प्रारंभिक एकाग्रता पर 450 एनएम पर ~ 0.01 के अवशोषण के साथ 450 एनएम तक बनी रहती है।
  3. एमओएफ नमूने को उत्तेजित करने के लिए आवश्यक वांछित तरंग दैर्ध्य को ध्यान में रखते हुए, प्रारंभिक एमओएफ निलंबन के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापें। यदि एमओएफ निलंबन में वांछित उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर अवशोषण या ऑप्टिकल घनत्व (ओडी) >1 है, तो विलायक के साथ पतला करें और अवशोषण स्पेक्ट्रम को तब तक मापें जब तक कि ओडी उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर ≤1 न हो।
    नोट: संकीर्ण-कोण क्षणिक अवशोषण माप के लिए, 2 मिमी सेल (सामग्री की तालिका) का उपयोग करके उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर एक उपयुक्त ओडी प्राप्त करने के लिए अवशोषण माप दोहराएं। एमओएफ के नैनोसेकंड क्षणिक अवशोषण माप के लिए, बीयर के नियम का पालन करने के लिए उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर 0.1-1 के अवशोषण या ओडी की आवश्यकता होती है। आवश्यक ओडी एक विस्तृत श्रृंखला है क्योंकि कुछ नमूने विभिन्न क्षेत्रों में दृढ़ता से अवशोषित होते हैं। इसका एक आदर्श उदाहरण पोर्फिरीन है। पोर्फिरीन में 400-450 एनएम के बीच एक मजबूत संकीर्ण सोरेट बैंड संक्रमण होता है, जबकि 500-800 एनएम के बीच उनके क्यू-बैंड संक्रमण काफी कमजोर होते हैं। यदि कोई अपने क्यू-बैंड में से एक को उत्तेजित करना चाहता है, तो क्यू-बैंड में से एक पर ओडी ~ 0.5 के साथ एक समाधान तैयार करने से परिणामस्वरूप सोरेट बैंड अवशोषण >3 प्रदर्शित होगा, और क्षणिक अवशोषण डिटेक्टर इस क्षेत्र में परिवर्तनों को मात्रात्मक रूप से संसाधित करने में सक्षम नहीं होगा। अंततः, यह उचित उत्तेजना तरंग दैर्ध्य और अवशोषण आयाम निर्धारित करने के लिए उपयोगकर्ता के विवेक पर है जो वांछित वर्णक्रमीय खिड़की में मात्रात्मक माप की अनुमति देता है।

3. एमओएफ निलंबन को शुद्ध करना।

  1. टीए माप के लिए वांछित अवशोषण स्पेक्ट्रम रखने के लिए एमओएफ निलंबन को समायोजित करने के साथ, क्यूवेट में 2 मिमी x 8 मिमी स्टिर बार (सामग्री की तालिका) रखें, और रबर सेप्टम के साथ इनलेट क्यूवेट जोड़ को सील करें।
  2. 1 एमएल प्लास्टिक सिरिंज (सामग्री की तालिका) लें, कैंची की एक जोड़ी के साथ इसका आधा हिस्सा काट लें, और सिरिंज का आधा हिस्सा रखें जो सुइयों को इससे जोड़ने की अनुमति देता है।
  3. एआर या एन2 टैंक (सामग्री की तालिका) से जुड़ी एक लचीली ट्यूब के एक छोर के साथ, सिरिंज को टयूबिंग के दूसरे छोर में आधा डालें और सुई के अंत को बाहर रखें।
  4. ट्यूब और सिरिंज के साथ एक सील बनाने के लिए उजागर सिरिंज के तने को पैराफिल्म (सामग्री की तालिका) के साथ लपेटें। यदि एक नली क्लैंप उपलब्ध है, तो इसका उपयोग सिरिंज और प्यूरीजिंग ट्यूब के साथ सील बनाने के लिए पैराफिल्म के बजाय किया जा सकता है।
  5. सिरिंज के अंत में एक लंबी शुद्ध सुई (3 इंच, 25 ग्राम) (सामग्री की तालिका) संलग्न करें और सुई को निलंबन में सील कवेट में डालें। 1 एमएल सिरिंज (चरण 3.2) से सुई लें और इसे क्यूवेट में डालें। एआर या एन2 प्रवाह चालू करें और निलंबन को 45 मिनट -1 घंटे के लिए शुद्ध करें।
    नोट: "डबल-प्यूरीजिंग" के रूप में जानी जाने वाली एक तकनीक का उपयोग अक्सर क्वथनांक <100 डिग्री सेल्सियस के साथ सॉल्वैंट्स के लिए किया जाता है। इस तकनीक को नियोजित करने के लिए, विलायक के साथ एक सीलबंद फ्लास्क को इनलेट सुई के साथ साफ किया जाता है, जिसमें एक कैनुला का एक छोर फ्लास्क हेडस्पेस में डाला जाता है और कैनुला का दूसरा छोर क्यूवेट सस्पेंशन में डाला जाता है। आउटलेट सुई को क्यूवेट हेडस्पेस में डाला जाता है। इस तरह से शुद्ध करना समय के साथ वाष्पीकरण से विलायक हानि को कम करता है।
  6. शुद्ध करने के बाद, सुइयों को हटा दें और क्यूवेट सेप्टम को पैराफिल्म (सामग्री की तालिका) के स्लाइस में चार से पांच 2 के साथ लपेटें। यह सुनिश्चित करने के लिए नमूने के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापें कि यह अनुभाग 2 में निर्धारित मानकों से मेल खाता है। नमूना अब क्षणिक अवशोषण माप के लिए तैयार है।

4. लंबवत पंप-प्रोब नैनोसेकंड क्षणिक अवशोषण सेटअप (एनएसटीए)

  1. लेजर और एनएसटीए स्पेक्ट्रोमीटर सिस्टम चालू करें (सामग्री की तालिका; चित्र 1)। लेजर आउटपुट पावर को कम पर्याप्त स्तर पर समायोजित करें, जैसे कि बीम पथ में एक सफेद व्यवसाय कार्ड रखने से लेजर स्पॉट की स्पष्ट दृश्यता की अनुमति मिलती है, लेकिन इतना उज्ज्वल नहीं है कि यह अंधा है।
  2. मैकेनिकल लेजर शटर और प्रोब बीम शटर दोनों को खोलें ताकि वे दोनों नमूना धारक के रास्ते में हों।
  3. लेजर बीम (चित्रा 1, पी 3) की ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज स्थिति को समायोजित करें, जैसे कि यह नमूना सेल धारक (चित्रा 1, एससी 1) के केंद्र से टकराता है जहां नमूना रखा जाएगा। स्थिति की पुष्टि करने के लिए एक व्यवसाय कार्ड का उपयोग करें। एक तटस्थ घनत्व (एनडी) फिल्टर (ओडी 2) रखें; सामग्री की तालिका) प्रोब बीम के रास्ते में।
    नोट: यहां वर्णित एनएसटीए प्रणाली में मौजूद सभी दर्पण और प्रिज्म को किनेमेटिक माउंट (सामग्री की तालिका) पर रखा जाता है, और बीम की स्थिति को माउंट पर ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज नॉब्स को मैन्युअल रूप से मोड़कर समायोजित किया जाता है। एक आसान संरेखण बनाने के लिए एससी 1 में एक खाली क्यूवेट के अंदर एक लंबा, 1 सेमी चौड़ा सफेद कार्ड रखा जा सकता है।
  4. नमूना धारक में एक कट बिजनेस कार्ड (~ 1.5 सेमी चौड़ाई) रखें (या इसे नमूना धारक में रखें) और इसे नमूना धारक के पार इस तरह से कोण करें कि लेजर बीम और प्रोब बीम दोनों व्यवसाय कार्ड के एक ही तरफ टकरा रहे हैं। प्रोब बीम के सबसे तीव्र हिस्से के साथ सबसे अच्छा ओवरलैप प्राप्त करने के लिए लेजर बीम की स्थिति को लंबवत (पी 3) ठीक करें।
  5. शटर बंद करें, एनडी फिल्टर को हटा दें, और नमूना को चुंबकीय हलचल (सामग्री की तालिका) के साथ नमूना कक्ष में रखें। टीए माप अब लिया जा सकता है।
  6. इस काम में उपयोग की जाने वाली प्रणाली और सॉफ्टवेयर सामग्री की तालिका में प्रदान किए जाते हैं। सॉफ्टवेयर सूट में, क्रमशः टीए स्पेक्ट्रा और अवशोषण कैनेटीक्स को मापने के लिए स्पेक्ट्रल अवशोषण और काइनेटिक अवशोषण नामक चयन बक्से हैं। वर्णक्रमीय अवशोषण बटन का चयन करें और सेटअप मोड का चयन करें।
  7. सॉफ्टवेयर सेटअप विंडो में लेजर पल्स का समय शून्य +0.010 μs (जैसे, -0.020 μs, -0.010 μs, 0.000 μs, 0.010 μs, आदि) की वृद्धि में इनपुट समय समायोजित करके सेट करें जब तक कि लेजर पल्स को प्रोब बीम स्पेक्ट्रम में नहीं देखा जाता है।
  8. समय शून्य सेट के साथ, डिटेक्टर को संतुष्ट न करते हुए पर्याप्त सिग्नल प्राप्त करने के लिए पर्याप्त गणना तक पहुंचने के लिए बैंडविड्थ, लाभ और गेट चौड़ाई को समायोजित करके सेटअप विंडो में चार्ज-युग्मित डिवाइस (सीसीडी) डिटेक्टर को हिट करने वाले प्रकाश की मात्रा को अनुकूलित करें।
    नोट: हम इस प्रक्रिया को उपयोगकर्ता पर छोड़ देते हैं क्योंकि डिटेक्टर सिस्टम से सिस्टम में भिन्न होते हैं।
  9. टीए स्पेक्ट्रम एकत्र करने के लिए, वर्णक्रमीय अवशोषण टैब में एकाधिक बटन पर क्लिक करें। सुनिश्चित करें कि सेटअप विंडो से सेटिंग्स इस विंडो में मौजूद हैं। यदि नमूना प्रकाश उत्सर्जित करता है, तो पृष्ठभूमि टैब पर क्लिक करें और प्रतिदीप्ति पृष्ठभूमि घटाएं बटन पर क्लिक करें। सरसरी स्कैन के लिए, यह सुनिश्चित करने के लिए औसत को 4 पर सेट करें कि गुणवत्ता प्रारंभिक टीए स्पेक्ट्रम प्राप्त किया गया है। यदि एक संतोषजनक टीए स्पेक्ट्रम प्राप्त किया जाता है, तो अधिक औसत के साथ एक और प्राप्त करें।
  10. समय शून्य के बाद अलग-अलग समय देरी पर टीए स्पेक्ट्रम को मैप करने के लिए, स्पेक्ट्रल अवशोषण टैब में मैप बटन का चयन करें। सुनिश्चित करें कि इस टैब में सेटअप पैरामीटर परिवर्तित नहीं हुए हैं. मैपिंग के लिए वांछित समय अंतराल दर्ज करें, लागू करें पर क्लिक करें, और फिर स्पेक्ट्रा को मैप करने के लिए स्टार्ट पर क्लिक करें।
  11. वांछित तरंग दैर्ध्य पर अवशोषण कैनेटीक्स प्राप्त करने के लिए, सॉफ्टवेयर में काइनेटिक अवशोषण बटन पर क्लिक करें और ड्रॉप-डाउन मेनू में सेटअप बटन पर क्लिक करें। सेटअप विंडो में नियंत्रक टैब में रुचि की तरंग दैर्ध्य दर्ज करें और बैंडविड्थ को उपयुक्त स्तर पर समायोजित करें। आमतौर पर, 1 एनएम की बैंडविड्थ एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है।
  12. ऑसिलोस्कोप टैब में, फोटोमल्टीप्लायर ट्यूब (पीएमटी) डिटेक्टर टाइम विंडो को समायोजित करें ताकि लेजर उत्तेजना से पहले सिग्नल से लेकर बेसलाइन तक पूरी तरह से क्षय होने वाले सिग्नल तक पूरे गतिज ट्रेस को देखने के लिए पर्याप्त समय हो। एक सामान्य प्रारंभिक बिंदु 4,000 एनएस विंडो है। पीएमटी वोल्टेज रेंज को एक उपयुक्त स्तर पर समायोजित करें, जहां सिग्नल अक्ष पर पूरा टीए ट्रेस देखने योग्य है। माप शुरू करने के लिए 160 एमवी की वोल्टेज रेंज उचित है। अप्लाई पर क्लिक करें और फिर स्टार्ट करें। यदि सिग्नल बहुत कम है या समय विंडो बहुत छोटी या बहुत लंबी है, तो स्टॉप पर क्लिक करें और बैंडविड्थ और समय विंडो को उपयुक्त स्तरों पर समायोजित करें, यह सुनिश्चित करें कि डिटेक्टर को संतृप्त / क्षति पहुंचाने के लिए बैंडविड्थ बहुत अधिक सेट न करें।
  13. काइनेटिक ट्रेस को ठीक से सेट करने के साथ, सेटअप विंडो बंद करें और काइनेटिक अवशोषण बटन पर क्लिक करने के बाद ड्रॉप-डाउन मेनू से मल्टीपल विंडो खोलें। यह सुनिश्चित करने के लिए जाँचें कि सेटअप विंडो से पैरामीटर एकाधिक विंडो में समान हैं. माप (लेजर शॉट्स) की वांछित संख्या सेट करें। आमतौर पर, टीए स्पेक्ट्रम के उच्च-सिग्नल क्षेत्रों के लिए 20 माप संतोषजनक होते हैं। यदि नमूना जांच तरंग दैर्ध्य पर उत्सर्जित होता है, तो पृष्ठभूमि टैब में प्रतिदीप्ति पृष्ठभूमि बटन को घटाना सुनिश्चित करें। टीए कैनेटीक्स एकत्र करने के लिए लागू करें पर क्लिक करें फिर शुरू करें।
    नोट: कभी-कभी, अधिक संख्या में शॉट्स (>40) करने से क्षय की आधार रेखा, सकारात्मक या नकारात्मक, जांच / लेजर स्कैटर हस्तक्षेप से बदल जाती है। यदि यह एक समस्या है, तो कम संख्या में शॉट्स (~ 10-20) करें और डेटा के कई सेट एकत्र करने के लिए माप को कई बार दोहराएं जिन्हें तब एक साथ औसत किया जा सकता है।
  14. एक बार टीए माप पूरा हो जाने के बाद, न्यूनतम गिरावट सुनिश्चित करने के लिए बाद में एमओएफ के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापें।

5. नैरो-एंगल एनएसटीए सेटअप

  1. कभी-कभी लंबवत पंप-जांच सेटअप के साथ, एमओएफ निलंबन से प्राप्त सिग्नल काफी कमजोर होता है (<10 त्रिभुज) और अभी भी बड़े नमूने की मात्रा उत्तेजित होने के कारण बिखरने से उतार-चढ़ाव होता है। सिग्नल के उतार-चढ़ाव को कम करने और सिग्नल को बढ़ाने में मदद करने के लिए, अल्ट्राफास्ट क्षणिक अवशोषण सेटअप को एक संकीर्ण-कोण पंप-प्रोब बीम अभिविन्यास और छोटे पथ लंबाई के साथ एनएसटीए सेटअप की ओर लागू किया जा सकता है (चित्रा 2)।
  2. नमूना कक्ष सेटअप के आधार पर, कोई उत्तेजना बीम पर ध्यान केंद्रित और निर्देशित कर सकता है ताकि पंप और जांच बीम कोण <45 ° पर पार करें, और इसलिए अधिक ओवरलैप प्रदान करें। इसे फोकसिंग ऑप्टिक्स (चित्रा 2, अवतल लेंस [सीसीएल] और उत्तल लेंस [सीवीएल]) और कीनेमेटिक मिरर (चित्रा 2, एमएम 1-3) के साथ करें। स्पेक्ट्रोमीटर प्रणाली चालू करें और चरण 4.2 और 4.3 दोहराएं।
    उत्तल लेंस का उपयोग प्रकाशिकी पर ध्यान केंद्रित करने के लिए आदर्श है, बीम को संकीर्ण करने के लिए इन घटकों के स्थान पर एक ऑप्टिकल आईरिस का उपयोग किया जा सकता है। इस तरह से बीम के संकुचन की भरपाई शक्ति बढ़ाकर की जा सकती है; हालांकि, 400 एनएम से नीचे तरंग दैर्ध्य के साथ काम करते समय, आईरिस का क्षरण और विरंजन काफी आम है। कुछ टीए स्पेक्ट्रोमीटर में ब्रेडबोर्ड नहीं होते हैं जो नमूना कक्ष में ऑप्टिक्स को बढ़ाने की अनुमति देते हैं। यहां उपयोग किए जाने वाले स्पेक्ट्रोमीटर में ब्रेडबोर्ड नहीं हैं, इसलिए प्रकाशिकी स्थापित करने के लिए नमूना कक्ष में छेद ड्रिल और टैप किए गए थे (चित्रा 2, एमएम 1-3)। यदि स्पेक्ट्रोमीटर अभी भी वारंटी में है, तो यह देखने के लिए कंपनी सहायता टीम से संपर्क करें कि क्या वे इस तरह के सेटअप को समायोजित कर सकते हैं।
  3. 2 मिमी क्यूवेट (सामग्री की तालिका) से टकराने वाले बीम स्पॉट आकार को कम करने के लिए, अवतल लेंस (सामग्री की तालिका, सीसीएल 1) के साथ एक गैलीलियन दूरबीन स्थापित करें जो पहले लेजर से टकराता है और एक उत्तल लेंस (सामग्री की तालिका, सीवीएल 1) लेजर को दूसरे से टकराता है। सुनिश्चित करें कि दो लेंस के बीच की दूरी लेंस की दो फोकल दूरी के बीच का अंतर है।
    नोट: इन मापों में उपयोग किए जाने वाले स्पेक्ट्रा-फिजिक्स क्वांटा रे लेजर का स्पॉट आकार 1 सेमी है। गैलीलियन टेलीस्कोप सेटअप के साथ स्पॉट का आकार आधा कर दिया गया था। उन लेज़रों के लिए जो मेगावाट बिजली का उत्पादन करते हैं, गैलीलियन दूरबीनों को विशेष रूप से उपयोग करने की आवश्यकता होती है। एक केप्लरियन टेलीस्कोप (दो उत्तल लेंस) दो लेंसों के बीच मामूली शक्तियों (~ 10 एमडब्ल्यू) पर प्लाज्मा बनाता है।
  4. लेजर और प्रोब शटर दोनों खोलें। पहले शटर मिरर (एसएम 1) को एसएम 2 के साथ बदलें और एसएम 2 क्लैंपिंग माउंट में एक नोट कार्ड रखें, जैसे कि इसका अभिविन्यास पूरी तरह से जांच बीम का सामना कर रहा है। फिर, मिनी दर्पण (एमएम 1-3) की एक श्रृंखला स्थापित करें, लगभग जैसा कि चित्र 2 में दर्शाया गया है। पी 3 किनेमेटिक माउंट पर टर्निंग नॉब्स को लगभग एमएम 1 के केंद्र पर समायोजित करके आने वाली लेजर बीम को निर्देशित करें। दर्पण से दर्पण तक लेजर बीम विस्तार को कम करने के लिए, दो दर्पणों के बीच प्रतिबिंब के कोण को कम करने के लिए एमएम 1 के सामने एमएम 2 रखें (चित्रा 2)।
    नोट: लेजर संरेखण के लिए, एक सामान्य अभ्यास एक दर्पण / प्रिज्म को इच्छित स्थान स्थान से दूर एक दर्पण को समायोजित करना है (उदाहरण के लिए, एमएम 1 को ठीक से हिट करने के लिए पी 2 को समायोजित करना)। हालांकि, यहां चर्चा किए गए प्रयोगों में पी 2 एक स्थिर बीम-गाइडिंग ऑप्टिक है और इसे समायोजित नहीं किया जाना चाहिए। यदि लचीलापन दिया जाता है, तो लक्ष्य ऑप्टिक से दूर एक ऑप्टिकल घटक के साथ संरेखण किया जाना चाहिए।
  5. बीम के एमएम 1 पर लगभग केंद्र से टकराने के साथ, एमएम 1 को घुमाएं ताकि परावर्तित लेजर बीम केंद्र में एमएम 2 से टकरा रहा हो। बीम के एमएम 2 पर लगभग केंद्र से टकराने के साथ, एमएम 2 को घुमाएं ताकि परावर्तित लेजर बीम केंद्र में एमएम 3 से टकरा रहा हो। बीम के एमएम 3 पर लगभग केंद्र से टकराने के साथ, एमएम 3 को घुमाएं ताकि परावर्तित लेजर बीम प्रोब बीम के समान स्थान पर संरेखण नोट कार्ड से टकरा रहा हो।
  6. दर्पण पर ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज नॉब्स के साथ प्रत्येक दर्पण और नोट कार्ड पर लेजर बीम की स्थिति को ठीक करें। सुनिश्चित करें कि बीम के पूरे रास्ते में कोई क्लिपिंग नहीं है।
  7. 14/20 आंतरिक जोड़ (एससी 2) और 14/20 रबर सेप्टम (सामग्री की तालिका) के साथ 2 मिमी क्यूवेट का उपयोग करके चरण 5.5 और 5.6 दोहराएं। नमूने को पूरी तरह से जांच बीम पथ के सामने एक क्लैंपिंग नमूना माउंट (एसएम 2) में डालें। प्रत्येक दर्पण पर लेजर बीम की स्थिति को ठीक करें और दर्पण पर ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज नॉब्स के साथ एसएम 2।
    नोट: लंबवत और संकीर्ण-कोण टीए सेटअप के बीच परिवर्तन में अतिरिक्त आसानी के लिए, एमएम 1 के लिए एक फ्लिपिंग या चुंबकीय किनेमेटिक मिरर माउंट का उपयोग नियमित कीनेमेटिक माउंट के बजाय किया जा सकता है ताकि प्रकाशिकी को फिर से संरेखित करने से बचा जा सके। एमएम 2 और एमएम 3 के प्लेसमेंट को लंबवत सेटअप में घटना पंप या जांच बीम को प्रभावित नहीं करना चाहिए।
  8. लो-प्रोफाइल स्टिरर (सामग्री की तालिका) के साथ, नमूने को मध्यम रूप से हिलाएं और टीए माप करें। चरण 4.6-4.14 दोहराएँ।
    नोट: 1-20 हर्ट्ज लेजर के लिए, कम शक्ति का उपयोग अक्सर किया जा सकता है (~ 1 एमजे / पल्स)।

6. अल्ट्राफास्ट क्षणिक अवशोषण माप (यूएफटीए)

  1. अधिकतम ओवरलैप के लिए पंप और प्रोब बीम को संरेखित करना।
    1. खंड 1 में एमओएफ निलंबन प्रक्रिया नहीं बदलती है। एससी 1 (सामग्री की तालिका) के बजाय एससी 2 का उपयोग करने के अलावा, पूर्व-टीए अवशोषण माप (खंड 2) नहीं बदलते हैं। यदि आवश्यक हो, तो शुद्ध करने की प्रक्रिया भी नहीं बदलती है।
    2. यूएफटीए माप के लिए पंप और प्रोब बीम को संरेखित करने के लिए, उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर 0.5-1 के ओडी के साथ 2 मिमी पथ लंबाई क्यूवेट में एक प्रसिद्ध क्रोमोफोर [जैसे, आरयू (बीपीवाई)32 +] का समाधान तैयार करके शुरू करें। नमूने को शुद्ध करने की कोई आवश्यकता नहीं है।
      नोट: एक मानक नमूना चुनें जो एमओएफ नमूने के समान तरंग दैर्ध्य क्षेत्र में टीए स्पेक्ट्रम प्रदर्शित करता है। अक्सर, एमओएफ लिंकर को मानक के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है।
    3. अल्ट्राफास्ट लेजर पंप स्रोत और स्पेक्ट्रोमीटर चालू करें (चित्रा 3)। ऑप्टिकल पैरामीट्रिक एम्पलीफायर सॉफ्टवेयर खोलें (यदि मौजूद हो) और इसे वांछित उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर सेट करें। यूएफटीए स्पेक्ट्रोमीटर सॉफ्टवेयर खोलें और एक जांच विंडो चुनें (यूवी-दृश्यमान, दृश्यमान, या निकट-अवरक्त [निकट-आईआर])।
      नोट: सुनिश्चित करें कि ऑप्टिकल देरी चरण कम और लंबे समय की देरी पर संरेखित है। सिस्टम के आधार पर, यह मैन्युअल रूप से या स्पेक्ट्रोमीटर सॉफ्टवेयर के माध्यम से किया जाता है। अधिकांश वाणिज्यिक प्रणालियों में सॉफ़्टवेयर में "संरेखित देरी चरण" विकल्प होता है जिसे इसे संरेखित करने के लिए क्लिक किया जा सकता है।
      नोट: यदि संभव हो, तो पंप और जांच बीम का अवलोकन करते समय रोशनी बंद करें या प्रकाश हस्तक्षेप को कम करें।
    4. जांच बीम के अनुरूप नमूना धारक में मानक क्यूवेट रखें। यदि आवश्यक हो तो पंप बीम देखने के लिए एनडी फिल्टर व्हील (चित्रा 3, यूएफएनडी) के साथ पंप स्रोत शक्ति को समायोजित करें। पंप और प्रोब बीम के सामने क्यूवेट साइड के खिलाफ एक सफेद नोट कार्ड रखें।
    5. नोट कार्ड पर पंप स्पॉट को कीनेमेटिक माउंट पर टर्निंग नॉब्स के साथ समायोजित करें, जैसे कि यह प्रोब बीम के समान ऊर्ध्वाधर ऊंचाई पर है, और क्षैतिज रूप से पंप को समायोजित करें ताकि यह प्रोब बीम के बगल में 1 मिमी या 2 मिमी के भीतर हो। नोट कार्ड के बिना, उच्चतम टीए स्पेक्ट्रल सिग्नल प्राप्त करने के लिए पंप बीम की ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज स्थितियों को ठीक करें।
    6. पंप बीम के फोकस (चित्रा 3, टीएस) को समायोजित करें, इसलिए यह मानक नमूना क्यूवेट से टकराते समय अपने सबसे छोटे स्थान के आकार पर है। जब अधिकतम संकेत प्राप्त होता है तो फोकस सबसे छोटे बिंदु पर होता है। एक बार उच्चतम वर्णक्रमीय संकेत प्राप्त होने के बाद, पंप और जांच बीम बेहतर रूप से संरेखित होते हैं।
      नोट: वाणिज्यिक यूएफटीए सिस्टम (सामग्री की तालिका) में आमतौर पर एक लाइव व्यू विकल्प होता है जो उपयोगकर्ता को समय शून्य सेट करने और नमूने को आधिकारिक तौर पर मापने से पहले पूरे टीए स्पेक्ट्रम को देखने की अनुमति देता है।
  2. पंप बीम स्पॉट आकार और ऊर्जा घनत्व का निर्धारण
    1. पंप और प्रोब बीम संरेखित होने के साथ, नमूना सेल धारक को एक माउंटेड पिनहोल व्हील (2,000-25 μm छेद) के साथ बदलें; सामग्री की तालिका) लेजर बीम के केंद्र बिंदु पर (पूरक चित्र 1, पीएचडब्ल्यू)। सुनिश्चित करें कि पिनहोल पहिया लेजर बीम के पथ के लंबवत लगभग (यदि बिल्कुल नहीं) है।
    2. पिनहोल व्हील को इस तरह सेट करें कि लेजर बीम 2,000 μm पिनहोल से गुजर रहा है। पिनहोल व्हील के दूसरी तरफ एक पावर मीटर (पूरक चित्रा 1, पीडब्ल्यूआर) से जुड़े डिटेक्टर को बारीकी से सेट करें, जैसे कि सभी लेजर बीम डिटेक्टर से टकरा रहे हैं।
    3. एनडी फिल्टर व्हील के साथ पंप स्रोत शक्ति को समायोजित करें ताकि डिटेक्टर पर्याप्त शक्ति माप सके। उस पिनहोल आकार पर औसत शक्ति पर ध्यान दें।
    4. पिनहोल व्हील को एक छोटे पिनहोल आकार में घुमाएं और उस पिनहोल पर अधिकतम पावर आउटपुट प्राप्त करने के लिए लेजर बीम की ऊर्ध्वाधर और क्षैतिज स्थिति को समायोजित करें। पिनहोल आकार के लिए शक्ति पर ध्यान दें। इस चरण को उत्तरोत्तर छोटे पिनहोल के साथ दोहराएं जब तक कि सबसे छोटा पिनहोल न पहुंच जाए।
      नोट: जबकि पिनहोल माप एक अनुमानित विधि से अधिक है, यह सीसीडी कैमरे का उपयोग करने की वैकल्पिक विधि की तुलना करते समय माप के लिए पर्याप्त है, जिसकी लागत हजारों डॉलर हो सकती है।
    5. डेटा विश्लेषण सॉफ्टवेयर में, डेटा को छद्म-गॉसियन वक्र का आधा उत्पन्न करने के लिए प्लॉट करें (यह सही नहीं होने जा रहा है क्योंकि बीम स्वाभाविक रूप से पूरी तरह से गॉसियन नहीं है)। एक सममित वक्र प्राप्त करने के लिए, एक ही डेटा लें और इसे स्पॉट आकार के बढ़ते क्रम में पेस्ट करें।
    6. डेटा को -1 से गुणा करें, इसलिए न्यूनतम अब अधिकतम है। डेटा को प्लॉट करें और इसे गॉसियन वक्र में फिट करें। फिट किए गए वक्र के अधिकतम मान कोe2 से विभाजित करें। 1/e2 पर वक्र की चौड़ाई अनुमानित स्पॉट आकार व्यास है।
  3. रैखिक शक्ति प्रतिक्रिया जांच
    1. यह सुनिश्चित करने के लिए कि वांछित शक्ति स्तर (जैसे, मल्टीफोटॉन उत्तेजना प्रक्रियाएं, मल्टीपार्टिकल क्षय) पर कोई गैर-रैखिक प्रभाव मौजूद नहीं है, चहचहाहट प्रतिक्रिया के ठीक बाद एमओएफ टीए स्पेक्ट्रम में कई बिंदुओं पर सिग्नल को विभिन्न शक्तियों पर दर्ज करने की आवश्यकता होती है। वक्र बनाने के लिए पांच शक्ति स्तर निर्धारित करें।
    2. पिनहोल व्हील को नमूना धारक के साथ बदलें और मानक नमूने को वापस धारक में रखें। चरण 6.1 दोहराएं (पुनर्संरेखण प्रक्रिया बहुत आसान होनी चाहिए क्योंकि पंप बीम केवल चरण 6.2 में मामूली रूप से समायोजित किया गया था)।
    3. एक बार पंप और जांच बीम संरेखित हो जाने के बाद, और एमओएफ नमूना नमूना धारक में हलचल कर रहा है, पंप बीम पथ में डिटेक्टर से जुड़े पावर मीटर के साथ औसत पंप पावर को मापें और रिकॉर्ड करें।
    4. बीम पथ से डिटेक्टर को हटा दें, और लाइव व्यू टीए मोड में, चहचहाहट प्रतिक्रिया (~ 2-3 पीएस) के ठीक बाद टीए स्पेक्ट्रम में विभिन्न बिंदुओं पर एमओएफ नमूने के त्रिभुज सिग्नल को रिकॉर्ड करें। अन्य चार पावर स्तरों पर चरण 6.3.3 और 6.3.4 दोहराएँ।
      नोट: कभी-कभी सिग्नल कम शक्ति के स्तर पर काफी कमजोर होता है, इसलिए यदि विकल्प उपलब्ध है, तो बेहतर सिग्नल-टू-शोर अनुपात प्राप्त करने और जांच बीम सिग्नल उतार-चढ़ाव को कम करने के लिए "लाइव-व्यू" मोड में औसत समय को 5-10 सेकंड तक बढ़ाएं। हम आमतौर पर सभी बिजली मापों में औसत समय को 2-5 सेकंड तक सेट करते हैं और प्रत्येक शक्ति पर मानक विचलन प्राप्त करने के लिए प्रत्येक बाद की औसत अवधि के साथ ओडी को एक तरंग दैर्ध्य पर रिकॉर्ड करते हैं।
    5. रिकॉर्ड किए गए डेटा बिंदुओं को डेटा विश्लेषण सॉफ्टवेयर में घटना शक्ति बनाम त्रिभुज के रूप में प्लॉट करें। यदि एक रैखिक शक्ति प्रतिक्रिया होती है, तो परिणामी प्लॉट एक सीधी रेखा बनाता है, जिसमें वाई-इंटरसेप्ट शून्य पर होता है। यदि एक गैर-रैखिक शक्ति प्रतिक्रिया है, जैसा कि अपेक्षित है, तो एक रैखिक वक्र से महत्वपूर्ण विचलन आमतौर पर देखा जाता है।
  4. निलंबन नमूने को मारने वाले ऊर्जा घनत्व का निर्धारण
    1. पंप बीम स्पॉट आकार और घटना शक्ति के साथ एमओएफ निलंबन ज्ञात है, अनुमानित ऊर्जा घनत्व निर्धारित किया जा सकता है।
      नोट: उदाहरण के लिए, 250 μm का अनुमानित स्पॉट व्यास ~ 125 μm की त्रिज्या प्रदान करता है। त्रिज्या को सेमी में परिवर्तित करने के बाद, स्थान के सतह क्षेत्र की गणना की जा सकती है: A = qr 2 = π(0.0125 सेमी)2 ≈ 0.0005 सेमी2। लेजर पुनरावृत्ति दर (500 हर्ट्ज) द्वारा घटना शक्ति (जैसे, 30 μW) को विभाजित करने से 0.06 μJ की प्रति पल्स औसत ऊर्जा मिलती है। अंत में, स्पॉट सतह क्षेत्र के साथ प्रति पल्स औसत ऊर्जा को विभाजित करके, 120 μJ.cm-2 की प्रति पल्स औसत ऊर्जा घनत्व प्राप्त किया जाता है। आदर्श ऊर्जा घनत्व वह है जो पंप पावर की रैखिक सीमा में गिरने के दौरान पर्याप्त टीए सिग्नल प्रदान करता है; हालांकि, अगर बहुत अधिक संकेत का त्याग किए बिना कम शक्ति का उपयोग किया जा सकता है, तो इसका उपयोग किया जाना चाहिए। <10 पीएस पर ~ 1 का एक त्रिभुज मोडी सिग्नल और पंप पावर के बीच एक अच्छा समझौता है।
  5. अल्ट्राफास्ट टीए माप करना
    1. धारक में एमओएफ नमूने के साथ, पंप और जांच बीम अतिव्यापी होते हैं, और नमूने के लिए चुनी गई एक आदर्श उत्तेजना शक्ति, यूएफटीए माप करती है।
    2. लाइव व्यू विंडो की जांच करें और सुनिश्चित करें कि डिटेक्टर चहचहाहट की शुरुआत में समय शून्य सही ढंग से सेट है।
      नोट: मानक नमूने और एमओएफ नमूने के बीच स्विच करते समय, समय शून्य थोड़ा स्थानांतरित हो सकता है, इसलिए फिर से जांच करने की आवश्यकता होती है।
    3. मुख्य स्पेक्ट्रोमीटर सॉफ्टवेयर के लिए लाइव व्यू विंडो से बाहर निकलें। सुनिश्चित करें कि एमओएफ निलंबन त्वरित स्कैन के लिए पैरामीटर सेट करके और स्टार्ट बटन पर क्लिक करके स्कैन किए गए समय विंडो में एक इष्टतम टीए स्पेक्ट्रम प्रदान करता है। विशिष्ट त्वरित-स्कैन पैरामीटर -5 पीएस से 8,000 पीएस की समय विंडो, एक स्कैन, 100 डेटा पॉइंट, एक घातीय बिंदु मानचित्र (यानी, वृद्धि में दर्ज 100 डेटा अंक जो घातीय वक्र को फिट करते हैं), और 0.1 सेकंड का एकीकरण समय है।
    4. एक बार जब त्वरित-स्कैन यूएफटीए स्पेक्ट्रम समाप्त हो जाता है और समग्र रूप से अच्छा दिखता है, तो उच्च-गुणवत्ता वाले माप के लिए स्कैन पैरामीटर बदलें और स्टार्ट बटन पर क्लिक करें। विशिष्ट पैरामीटर -5 पीएस से 8,000 पीएस की समय विंडो, तीन स्कैन, 200-300 डेटा पॉइंट, एक घातीय बिंदु मानचित्र और 2-3 सेकंड का एकीकरण समय हैं।
      नोट: आमतौर पर यह सलाह दी जाती है कि लंबे समय तक गिरावट से बचने के लिए माप का समय 1 घंटे से अधिक नहीं होना चाहिए, खासकर उच्च पंप शक्तियों पर।
    5. एक बार उच्च गुणवत्ता वाले यूएफटीए स्पेक्ट्रम समाप्त हो जाने के बाद, नमूना धारक से नमूना लें और थोड़ा क्षरण सुनिश्चित करने के लिए नमूने के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापें। इसके अलावा 20 एनएम सिरिंज फिल्टर (सामग्री की तालिका) के माध्यम से निलंबन को पारित करके न्यूनतम गिरावट की पुष्टि करें और अवशोषण स्पेक्ट्रम को फिर से मापें।

7. उत्सर्जन माप के लिए एमओएफ तैयार करना

  1. उत्तेजना तरंग दैर्ध्य के आधार पर, पीएनएच2 प्रतिदीप्ति का उत्सर्जन करता है और परिणामस्वरूप एमओएफ निलंबन के सच्चे उत्सर्जन स्पेक्ट्रा और कैनेटीक्स प्राप्त करने के लिए इस प्रक्रिया से हटा दिया जाता है। इसके अतिरिक्त, चरण 1.7 और 1.8 में सिरिंज निस्पंदन प्रक्रिया को छोड़ दिया जाता है।
    नोट: ये चूक उत्सर्जन माप को प्रभावित नहीं करती हैं।
  2. एमओएफ के 1 मिलीग्राम वजन करें और इसे एक साफ शीशी में स्थानांतरित करें। डीएमएफ के 3-4 एमएल को एमओएफ युक्त शीशी में स्थानांतरित करें। चरण 1.3 दोहराएँ।
  3. एमओएफ निलंबन के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापें और उत्तेजना तरंग दैर्ध्य (खंड 2) पर 0.1-0.2 का ओडी प्राप्त होने तक निलंबन को पतला करें।
  4. उपर्युक्त शुद्धिकरण प्रक्रिया (धारा 3) का पालन करें। एमओएफ निलंबन अब प्रतिदीप्ति माप के लिए तैयार है।

8. एमओएफ उत्सर्जन माप

  1. फ्लोरिमीटर और आर्क लैंप चालू करें (सामग्री की तालिका, पूरक चित्र 2)। फ्लोरिमीटर सॉफ़्टवेयर खोलें और उत्सर्जन मोड का चयन करें। शुद्ध एमओएफ निलंबन को नमूना धारक में रखें और मध्यम रूप से हिलाएं।
  2. चरण 7.3 में स्थापित उत्तेजना तरंग दैर्ध्य के साथ, उत्तेजना और उत्सर्जन मोनोक्रोमेटर स्लिट्स को शुरुआती बिंदु के रूप में 5 एनएम पर सेट करें और 0.1 सेकंड के एकीकरण समय के साथ एक सरसरी उत्सर्जन स्कैन करें।
  3. एक बार उत्सर्जन बैंडविड्थ को एक अच्छा सिग्नल (>10,000 गिनती) देने के लिए अनुकूलित किया गया है, तो 1 एस एकीकरण समय (या उससे अधिक) का उपयोग करके एमओएफ उत्सर्जन स्पेक्ट्रम को मापें। फिर, एक चयनित उत्सर्जन तरंग दैर्ध्य पर एमओएफ के उत्तेजना स्पेक्ट्रम को मापें। सुनिश्चित करें कि उत्तेजना स्पेक्ट्रम एमओएफ अवशोषण स्पेक्ट्रम के लगभग समान दिखता है।
  4. आर्क लैंप स्लिट को बंद करें और सॉफ्टवेयर पर इंस्ट्रूमेंट मोड को टीसीएसपीसी (समय-सहसंबद्ध एकल फोटॉन गिनती) पर स्विच करें।
  5. वांछित उत्तेजना तरंग दैर्ध्य के साथ टीसीएसपीसी के लिए उपयोग किए जाने वाले एलईडी में से एक का चयन करें और इसे डिटेक्टर विंडो के लंबवत एक नमूना कक्ष खिड़की से संलग्न करें। इसे फ्लोरिमीटर में एकीकृत करने के लिए एलईडी में आवश्यक तार संलग्न करें।
    1. उपकरण को वांछित उत्सर्जन तरंग दैर्ध्य पर सेट करें, बैंडविड्थ को 5 एनएम (यदि आवश्यक हो तो समायोजित करें), और समय विंडो को शुरुआती बिंदु के रूप में 150 एनएस तक सेट करें (इसे नमूना जीवनकाल के आधार पर छोटा किया जा सकता है)। इन सेटिंग्स को लागू करें और सॉफ़्टवेयर विंडो से TCSPC माप प्रारंभ करें।
      नोट: अधिकांश टीसीएसपीसी मापों के लिए एक सामान्य रोक बिंदु तब होता है जब अधिकतम गणना 10,000 के मूल्य तक पहुंच जाती है। इसके अतिरिक्त, पोइसन आंकड़ों का पालन करने के लिए इष्टतम डिटेक्टर गिनती दर एलईडी पुनरावृत्ति दर का 1% -5% है। यदि पहले से प्रदान नहीं किया गया है तो डिवाइस विनिर्देशों को प्राप्त करने के लिए टीसीएसपीसी एलईडी निर्माता से परामर्श करें।

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Representative Results

PNH-2 और फ़िल्टरिंग के साथ और बिना PCN-222 (fb) के इलेक्ट्रॉनिक अवशोषण स्पेक्ट्रा को चित्र 4 में दिखाया गया है। PNH2 के बिना एमओएफ सिर्फ टिप-सोनिकेटेड और पतला था। दो स्पेक्ट्रा की तुलना करते समय, सबसे बड़ा अंतर बेसलाइन स्कैटर का न्यूनीकरण है, जो घटते तरंग दैर्ध्य के साथ व्यापक ऊपर की ओर अवशोषण के रूप में दिखाई देता है और इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण को काफी व्यापक बनाता है। आगे की तुलना के लिए, समाधान में पीसीएन -222 (एफबी) लिगैंड, टेट्राकार्बोक्सीफेनिलपोर्फिरिन (एच2टीसीपीपी), पूरक चित्रा 3 में प्रदान किया गया है। बेसलाइन स्कैटर का एक संकेतक एमओएफ में ऊपर की ओर अवशोषण है जहां समाधान में लिगैंड अवशोषित नहीं होता है। टीसीपीपी के मामले में, इसमें 800 एनएम पर कोई अवशोषण नहीं है, जबकि पीएनएच2 के बिना एमओएफ इस क्षेत्र में एक स्पष्ट "अवशोषण" दिखाता है। कभी-कभी सामना करने वाली एक समस्या पर्याप्त अवशोषण के फ़िल्टर किए गए निलंबन को प्राप्त करने के लिए आवश्यक एमओएफ की उचित मात्रा का पता लगाना है। यह आमतौर पर परीक्षण और त्रुटि की एक प्रक्रिया है, लेकिन अगर फ़िल्टर किए गए एमओएफ निलंबन अवशोषण एमओएफ मात्रा की एक सीमा में नहीं बदलता है, तो थोड़े बड़े छिद्रों के साथ सिरिंज फिल्टर का उपयोग करना आमतौर पर काम करता है।

डीएमएफ में पीएनएच 2 और एच2 टीसीपीपी के बिना टिप-सोनिकेटेड पीसीएन -222(एफबी) के उत्सर्जन माप किए गए थे और चित्र 5 में दिखाए गए हैं। पीएनएच 2 के उपयोग के बिना, डीएमएफ में पीसीएन -222 (एफबी) और एच 2 टीसीपीपी के उत्तेजना और उत्सर्जन स्पेक्ट्रा काफी अच्छी तरह से संरेखित होते हैं, यह दर्शाता है कि इन मापों के लिए पीएनएच2 आवश्यक नहीं है। हमारे पिछले काम में, हम पीसीएन -222 (एफबी) (1.5 एनएस, 3 एनएस) और एच 2 टीसीपीपी (4 एनएस, 12 एनएस) के बीच उत्सर्जन जीवनकाल (चित्रा 5 सी) में अंतर को एमओएफ11 में प्रोटॉन और अनप्रोटेनेटेड एच2टीसीपीपी लिंकर के बीच ऊर्जाहस्तांतरण शमन प्रक्रियाओं के लिए जिम्मेदार ठहराते हैं। यदि पीएनएच 2 निलंबन प्रोटोकॉल उत्सर्जन माप के लिए नियोजित किया जाता है, तो पीएनएच2 दृश्य क्षेत्र (= 475 एनएम)Equation 2 में उत्सर्जित होगा, जो इसके प्राथमिक झटके को उजागर करेगा। बहुलक और एकाग्रता के आधार पर, वे यूवी क्षेत्र में और कभी-कभी दृश्य मान क्षेत्र में अवशोषण प्रदर्शित करते हैं। पीएनएच2 के मामले में, जैसा कि पूरक चित्र 4 में दिखाया गया है, इसकी अवशोषण शुरुआत 450 एनएम होती है, हालांकि कमजोर स्तर (~ 0.01 ओडी) पर। इसके अलावा, जब 415 एनएम प्रकाश से उत्तेजित होता है, तो पीएनएच2 में एक व्यापक उत्सर्जन स्पेक्ट्रम होता है (पूरक चित्रा 5)। जबकि पीएनएच2 उत्सर्जन माप के लिए एक मुद्दा प्रस्तुत करता है, क्षणिक अवशोषण माप के साथ इसकी भागीदारी न्यूनतम है। यदि किसी नमूने को क्षणिक अवशोषण माप के लिए यूवी उत्तेजना की आवश्यकता होती है, तो यह जरूरी है कि बहुलक के समाधान के साथ नियंत्रण प्रयोग किए जाएं। ज्यादातर मामलों में, बहुलक टीए स्पेक्ट्रम (यदि मौजूद हो) को एमओएफ स्पेक्ट्रम से घटाया जा सकता है, या उनके क्षय जीवनकाल को एमओएफ क्षय जीवनकाल के भीतर पहचाना जा सकता है। एक अच्छा नियम प्रति नमूने 50 मिलीग्राम या उससे नीचे बहुलक की मात्रा रख रहा है।

एनएसटीए और यूएफटीए स्पेक्ट्रा दोनों को एमओएफ निलंबन के साथ प्राप्त किया गया था। चित्रा 6 में पीएनएच 2 के साथ और उसके बिना पीसीएन -222 (एफबी) के टीए स्पेक्ट्रा हैं, और 415 एनएम (सोरेट बैंड उत्तेजना) पर लेजर उत्तेजना के ठीक बाद समाधान में एच2टीसीपीपी हैं। जैसा कि पीएनएच2 के बिना पीसीएन -222 (एफबी) के स्पेक्ट्रम में देखा गया है, पर्याप्त मात्रा में स्कैटर मौजूद है, जिससे टीए स्पेक्ट्रम घटते तरंग दैर्ध्य के साथ तेजी से नकारात्मक हो जाता है। गैर-पीएनएच 2 टीए स्पेक्ट्रम (चित्रा 6 ए) समाधान में एच2टीसीपीपी के स्पेक्ट्रम के विपरीत है और चिंता का कारण है। इसके अलावा, पीएनएच2 के बिना एच2टीसीपीपी और पीसीएन -222 (एफबी) के कैनेटीक्स बिल्कुल अलग हैं (चित्रा 7)। पीएनएच 2 के साथ पीसीएन -222 (एफबी) के स्पेक्ट्रम को देखते हुए, जीवनकाल और स्पेक्ट्रा दोनों एच2टीसीपीपी टीए स्पेक्ट्रम11 के साथ बहुत बेहतर संरेखित होते हैं। एक पूर्ण फोटोफिजिकल तस्वीर हासिल करने के लिए, एमओएफ के एक गुणवत्ता वाले प्रारंभिक टीए स्पेक्ट्रम को प्राप्त करने की आवश्यकता होती है, साथ ही ग्राउंड-स्टेट ब्लीच (नकारात्मक संकेत) और उत्तेजित राज्य अवशोषण (सकारात्मक संकेत) पर कैनेटीक्स के साथ, यह देखने के लिए कि क्या वे एक दूसरे से सहमत हैं। संकीर्ण-कोण एनएसटीए सेटअप का उपयोग करके अतिरिक्त माप पूरक चित्र 6 में प्रस्तुत किए गए हैं। दोनों प्रयोगात्मक सेटअपों के बीच पीसीएन -222 (एफबी) के एनएसटीए स्पेक्ट्रा की तुलना करने से संकीर्ण-कोण सेटअप के साथ कम बिजली घनत्व पर सिग्नल में मध्यम सुधार दिखाई देता है। पीएनएच2 के साथ पीसीएन -222 (एफबी) के यूएफटीए स्पेक्ट्रम को देखते हुए, समाधान (चित्रा 8) में लिंकर के साथ निकटता से समानता है, जो ब्लीच के दोनों ओर ~ 420 एनएम और उत्तेजित-राज्य अवशोषण पर ग्राउंड-स्टेट ब्लीच दिखाता है। समाधान में एच 2 टीसीपीपी के साथ पीएनएच2 के साथ पीसीएन -222 (एफबी) के एनएसटीए और यूएफटीए मापदोनों के साथ, इसलिए हम निष्कर्ष निकालते हैं कि देखा गया संकेत एमओएफ से है और स्कैटर के कारण नहीं है। माप के बाद, पीसीएन -222 (एफबी) + पीएनएच2 के अवशोषण स्पेक्ट्रम को फिर से मापा गया (पूरक चित्र 7) और प्रारंभिक स्पेक्ट्रम के लगभग समान दिखता है, जो पूरे प्रयोग में न्यूनतम गिरावट का संकेत देता है। किसी भी गिरावट की आगे की पुष्टि के लिए, एमओएफ निलंबन को 20 एनएम सिरिंज फिल्टर (सामग्री की तालिका) के माध्यम से पारित किया जा सकता है, और फिल्ट्रेट के परिणामस्वरूप यूवी-विस स्पेक्ट्रम में एमओएफ लिंकर से न्यूनतम अवशोषण होना चाहिए, जो अन्यथा गिरावट का संकेत देगा।

एमओएफ टीए स्पेक्ट्रा का विश्लेषण करते समय समाधान में लिगैंड पर नियंत्रण प्रयोग और साहित्य महत्वपूर्ण कारक हैं। एमओएफ टीए स्पेक्ट्रा में देखे गए व्यापक नकारात्मक संकेत को एक सार्वभौमिक संकेत के रूप में लिया जाना चाहिए कि एमओएफ से अत्यधिक फैलाव हो रहा है। इसके अतिरिक्त, जब पंप और जांच बीम दोनों से उत्पन्न होने वाले अतिरिक्त स्कैटर के साथ एमओएफ की गतिज प्रोफ़ाइल को देखते हैं, तो स्कैटर केवल उपकरण प्रतिक्रिया फ़ंक्शन (आईआरएफ; आमतौर पर लेजर की पल्स चौड़ाई) के भीतर क्षय नहीं होता है; इसमें माइक्रोसेकंड तक जीवनकाल हो सकता है जो वास्तविक गतिज क्षय को मुखौटा करता है, हालांकि इस व्यवहार के पीछे का कारण एमओएफ समुदाय (चित्रा 7 ए) में काफी हद तक अस्पष्टीकृत है। मुख्य टेकअवे यह है कि, यदि संकेत मोटे तौर पर नकारात्मक है और जीवनकाल लिगैंड की तरह नहीं हैं (अपवाद हैं), तो डेटा व्याख्या के लायक नहीं है।

Figure 1
चित्रा 1: लंबवत पंप-प्रोब एनएसटीए सेटअप (सामग्री की तालिका) का सरलीकृत योजनाबद्ध। पी 1-पी 3 क्वार्ट्ज दिशात्मक / संरेखण प्रिज्म हैं; सीसीएम 1,2 जांच बीम का मार्गदर्शन करने के लिए दिशात्मक अवतल दर्पण हैं; एससी 1 एनएसटीए माप में उपयोग किया जाने वाला 1 सेमी नमूना क्यूवेट है; एसएम 1 स्पेक्ट्रोमीटर निर्माता द्वारा प्रदान किया गया नमूना माउंट है; बीडी एक बीम डंप (वैकल्पिक) है; एफएल उपकरण निर्माता द्वारा प्रदान किया गया एक फोकसिंग लेंस है। नमूना कक्ष में जांच बीम के साथ पंप लेजर (एक्टिनिक पंप) को संरेखित करने के लिए, इंट्राकैविटी प्रिज्म (पी 3) को समायोजित किया जाना चाहिए। अन्य सभी प्रकाशिकी स्थिर हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्रा 2: एक संकीर्ण-कोण पंप-जांच एनएसटीए सेटअप (सामग्री की तालिका) का सरलीकृत योजनाबद्ध। पी 1-पी 3 क्वार्ट्ज दिशात्मक / संरेखण प्रिज्म हैं; सीसीएम 1,2 जांच बीम का मार्गदर्शन करने के लिए दिशात्मक अवतल दर्पण हैं; एससी 1 एनएसटीए माप में उपयोग किया जाने वाला 1 सेमी नमूना क्यूवेट है; एसएम 1 स्पेक्ट्रोमीटर निर्माता द्वारा प्रदान किया गया नमूना माउंट है; बीडी एक बीम डंप (वैकल्पिक) है; एफएल उपकरण निर्माता द्वारा प्रदान किया गया एक फोकसिंग लेंस है; सीसीएल एक द्विअवतल लेंस है; सीवीएल एक प्लेनो-उत्तल लेंस है; एमएम 1-3 नमूना सेल में पंप बीम का मार्गदर्शन करने के लिए दिशात्मक मिनी दर्पण हैं; एससी 2 एक 2 मिमी पथ लंबाई नमूना सेल है; एसएम 2 एक क्लैंपिंग नमूना माउंट है जिसका उपयोग यूएफटीए माप में भी किया जाता है। पंप और जांच बीम को संरेखित करने के लिए आवश्यक प्रमुख कारक दर्पण एमएम 1-3 और एससी 2 पर पंप बीम का उचित प्लेसमेंट है, जबकि एससी 2 जांच बीम के केंद्र बिंदु पर रहता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्रा 3: एमओएफ को चिह्नित करने के लिए उपयोग किए जाने वाले अल्ट्राफास्ट क्षणिक अवशोषण सेटअप (सामग्री की तालिका) का सरलीकृत योजनाबद्ध। ओपीए ऑप्टिकल पैरामीट्रिक एम्पलीफायर है जिसका उपयोग पंप स्रोत उत्पन्न करने के लिए किया जाता है; यूएफएनडी एनडी फिल्टर व्हील है जिसका उपयोग आने वाली पंप पावर को क्षीण करने के लिए किया जाता है; टीएस पंप बीम को केंद्रित करने के लिए उपयोग की जाने वाली दूरबीन है; यूएफएम कीनेमेटिक दर्पण है जो आने वाले पंप बीम को नमूना सेल पर निर्देशित करता है और पंप बीम को जांच बीम के साथ संरेखित करता है; एससी 2 यूएफटीए माप के लिए 2 मिमी पथ लंबाई नमूना सेल है; यूएफएसएम एक क्लैंपिंग नमूना माउंट है जिसका उपयोग यूएफटीए माप में किया जाता है। एमओएफ माप के लिए पंप और जांच बीम को संरेखित करने की कुंजी पहले बीम को एक विघटित मानक नमूने के साथ संरेखित करना है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्रा 4: पीएनएच 2 (ब्लैक ट्रेस) के बिना टिप-सोनिकेटेड पीसीएन -222 (एफबी) का स्थिर-राज्य अवशोषण स्पेक्ट्रा, पीएनएच2 और निस्पंदन (लाल ट्रेस) के साथ, और एच2टीसीपीपी (एमओएफ लिंकर) के अवशोषण स्पेक्ट्रम को ब्लू ट्रेस के रूप में दिखाया गया है। विलायक डीएमएफ था। स्कैटर का एक प्रमुख संकेतक सही नमूना अवशोषण स्पेक्ट्रम के नीचे एक व्यापक ऊपर की ओर अवशोषण है, जैसा कि पीएनएच2 के बिना पीसीएन -222 (एफबी) के अवशोषण स्पेक्ट्रम में दिखाया गया है। इसके विपरीत, पीएनएच2 के साथ नमूना मुश्किल से ऊपर की ओर अवशोषण प्रदर्शित करता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5: उत्सर्जन स्पेक्ट्रा। (ए) टिप-सोनिकेटेड और पतला पीसीएन -222 (एफबी) (ग्रीन ट्रेस) और एच2टीसीपीपी (एमओएफ लिगैंड; ब्लू ट्रेस) का उत्सर्जन स्पेक्ट्रा; (बी) टिप-सोनिकेटेड और पतला पीसीएन -222 (एफबी) (ग्रीन ट्रेस) और एच2टीसीपीपी (एमओएफ लिगैंड; ब्लू ट्रेस) का उत्तेजना स्पेक्ट्रा 720 एनएम पर मापा गया; (ग) पीसीएन-222 (एफबी) (ग्रीन ट्रेस) औरएच2टीसीपीपी (ब्लू ट्रेस) के समय-सहसंबद्ध एकल फोटॉन गिनती (टीसीएसपीसी) क्षय निशान 650 एनएम पर मापा गया। गतिज फिट लाल निशान हैं। विलायक डीएमएफ था और वर्णक्रमीय और टीसीएसपीसी उत्सर्जन माप दोनों के लिए उत्तेजना तरंग दैर्ध्य 415 एनएम था। पीसीएन -222 (एफबी) और एच 2 टीसीपीपी के उत्सर्जन और उत्तेजनास्पेक्ट्रा एक दूसरे के साथ निकटता से संरेखित होते हैं, और एच2टीसीपीपी और पीसीएन -222 (एफबी) के गतिज प्रोफाइल भी तुलनीय हैं। पूर्व के शोध में पीसीएन-222 (एफबी) (1.5 एनएस, 3 एनएस) में जीवनकाल के कम होने का श्रेय एच2 टीसीपीपी (4 एनएस,12एनएस) की तुलना में ऊर्जा हस्तांतरण शमन को दिया गया था, जो अनप्रोटेनेटेड एमओएफ लिंकर (लंबे जीवनकाल घटक) से प्रोटेनेटेड लिंकर (लघु जीवनकाल घटक) तक ऊर्जा हस्तांतरण शमन के लिए था जो ऊर्जा जाल11 के रूप में कार्य करते हैं। इस आंकड़े को बेनसेगिर एट अल.11 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 6
चित्र 6: नैनोसेकंड टीए स्पेक्ट्रा। पीएनएच 2 के बिना टिप-सोनिकेटेड पीसीएन -222 (एफबी) (ए), पीएनएच2 और निस्पंदन के साथ (बी) और डीएमएफ में (सी)एच2 टीसीपीपी (एमओएफ लिगैंड) का स्पेक्ट्रा। एक्स= 415 एनएम, 3 एमजे.सेमी-2। पीएनएच2 के बिना पीसीएन -222 (एफबी) के ग्राउंड-स्टेट अवशोषण स्पेक्ट्रम के समान, टीए स्पेक्ट्रम भी स्कैटर के लिए जिम्मेदार 450-800 एनएम से एक व्यापक "अवशोषण" सुविधा दिखाता है। तुलनात्मक रूप से, पीएनएच 2@PCN-222 (एफबी) का टीए स्पेक्ट्रम अपने मूल लिंकर एच2टीसीपीपी जैसा दिखता है, जो एमओएफ से एक वास्तविक टीए संकेत का संकेत देता है। इस आंकड़े को बेनसेगिर एट अल.11 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 7
चित्रा 7: एनएसटीए गतिज क्षय निशान और उनके फिट (लाल निशान)। (ए) ग्राउंड-स्टेट ब्लीच (जीएसबी; 420 एनएम) और उत्तेजित राज्य अवशोषण (ईएसए; 385 एनएम), (बी) टिप-सोनिकेटेड और फ़िल्टर ्ड पीसीएन -222 (एफबी) के साथ पीएनएच 2 419 एनएम और 470 एनएम पर, और (सी) एच 2 टीसीपीपी (एमओएफ लिगैंड) 420 एनएम और 470 एनएम पर पीएनएच2 के बिना। एक्स= 415 एनएम, 3 एमजे.सेमी-2। पीसीएन -222 (एफबी) की तुलना में, पीएनएच 2@PCN-222 (एफबी) का गतिज क्षय एच2 टीसीपीपी केसमय प्रोफाइल के साथ बहुत बेहतर संरेखित होता है। हम पीसीएन -222 (एफबी) में देखे गए क्षय कैनेटीक्स को जांच और पंप बीम दोनों से बिखरने का श्रेय देते हैं। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि स्कैटर अक्सर कैनेटीक्स का उत्पादन कर सकता है जो न केवल उपकरण प्रतिक्रिया समय तक सीमित है, बल्कि माइक्रोसेकंड क्षेत्र में विस्तारित अतिरिक्त क्षय है। इस आंकड़े को बेनसेगिर एट अल.11 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 8
चित्रा 8: यूएफटीए स्पेक्ट्रल टाइम मैपिंग (2 पीएस -3 एनएस; बैंगनी से क्रिमसन)। (ए) डीएमएफ में पीएनएच 2 और (बी) एमओएफ लिंकर एच2 टीसीपीपी के साथ टिप-सोनिकेटेड पीसीएन -222 (एफबी)। एक्स= 400 एनएम, 50 μJ.cm-2. सभी यूएफटीए स्पेक्ट्रा समान विशेषताएं रखते हैं, जो एमओएफ द्वारा उत्पादित एक वास्तविक संकेत का संकेत देते हैं। पीसीएन -222 (एफबी) के मामले में, वर्णक्रमीय परिवर्तन अकेले लिंकर की तुलना में अधिक स्पष्ट होते हैं, जो संभवतः एमओएफ में प्रोटॉनएच 4टीसीपीपी केंद्रों में कुशल ऊर्जा हस्तांतरण द्वारा उत्तेजित एकल अवस्था के शमन के साथ-साथ पीएनएच2 निलंबन एजेंट को कुछ ऊर्जा हस्तांतरण के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है। प्रोटॉन एमओएफ लिंकर एमओएफ बनाने के लिए आवश्यक अम्लीय सिंथेटिक स्थितियों से उत्पन्न होते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 1: पंप लेजर स्पॉट आकार का निर्धारण करते समय यूएफटीए नमूना कक्ष का योजनाबद्ध। यूएफएनडी एनडी फिल्टर व्हील है जिसका उपयोग आने वाली पंप पावर को क्षीण करने के लिए किया जाता है; टीएस पंप बीम को केंद्रित करने के लिए उपयोग की जाने वाली दूरबीन है; यूएफएम कीनेमेटिक दर्पण है जो आने वाले पंप बीम को नमूना सेल पर निर्देशित करता है और पंप बीम को जांच बीम के साथ संरेखित करता है; पीएचडब्ल्यू विभिन्न छेद व्यास (सामग्री की तालिका) के साथ गोलाकार पिनहोल पहिया है; पीडब्ल्यूआर बिजली मीटर है जिसका उपयोग पिनहोल आकार को कम करने पर बिजली को मापने के लिए किया जाता है। हम जोर देते हैं कि सटीक स्पॉट आकार प्राप्त करने के लिए पिनहोल व्हील को पंप बीम के केंद्र बिंदु पर होना चाहिए। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 2: एमओएफ उत्सर्जन माप के लिए उपयोग किए जाने वाले फ्लोरिमीटर का योजनाबद्ध। एससी 1 एक 1 सेमी पथ लंबाई नमूना सेल (सामग्री की तालिका) है; एफओ 1 प्रकाशिकी पर ध्यान केंद्रित करने वाली उत्तेजना तरंग दैर्ध्य हैं; एफओ 2 टीसीएसपीसी (समय-सहसंबद्ध एकल फोटॉन गिनती) एलईडी फोकसिंग ऑप्टिक्स हैं; पीएमटी वर्णक्रमीय उत्सर्जन माप के लिए एक फोटोमल्टीप्लायर ट्यूब है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 3: डीएमएफ में एच2टीसीपीपी का अवशोषण स्पेक्ट्रम। 420 एनएम पर मजबूत अवशोषण एक एस 0→एस2 संक्रमण (सोरेट बैंड) है, और 500-700 एनएम से चार वाइब्रोनिक संक्रमण एस0→एस1 संक्रमण (क्यू-बैंड) हैं। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 4: डीएमएफ में पीएनएच2 का अवशोषण स्पेक्ट्रम। अवशोषण की शुरुआत ~ 450 एनएम पर होती है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 5: 415 एनएम प्रकाश से उत्तेजित होने पर डीएमएफ में पीएनएच2 का उत्सर्जन स्पेक्ट्रम। क्योंकि पीएनएच2 फ्लोरेसेस, हम अक्सर उत्सर्जन माप के दौरान इसका उपयोग करने से बचते हैं। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्रा 6: एक संकीर्ण-कोण पंप-जांच सेटअप का उपयोग करके टिप-सोनिकेटेड और फ़िल्टर किए गए पीसीएन -222 (एफबी) का नैनोसेकंड टीए स्पेक्ट्रा ( योजनाबद्ध के लिए चित्रा 2 देखें)। पारंपरिक लंबवत पंप-जांच सेटअप की तुलना में, संकीर्ण-कोण सेटअप कम पंप ऊर्जा (1 mJ.cm-2) का उपयोग करके सिग्नल और सिग्नल-टू-शोर अनुपात में उल्लेखनीय वृद्धि दिखाता है। एक्स= 415 एनएम। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 7: पीसीएन -222 (एफबी) + पीएनएच 2 का अवशोषणस्पेक्ट्रम। एनएसटीए माप (लाल ट्रेस) से पहले अवशोषण स्पेक्ट्रम, एनएसटीए माप (ब्लू ट्रेस) के बाद, और एनएसटीए माप (ग्रीन ट्रेस) के बाद 20 एनएम एमओएफ फिल्ट्रेट, प्रयोग के दौरान थोड़ा नमूना गिरावट का संकेत देता है। इस आंकड़े को बेनसेगिर एट अल.11 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

जबकि उपरोक्त परिणाम और प्रोटोकॉल स्पेक्ट्रोस्कोपिक लक्षण वर्णन में एमओएफ से स्कैटर को कम करने के लिए सामान्य दिशानिर्देशों को चित्रित करते हैं, एमओएफ कण आकार और संरचना में एक व्यापक परिवर्तनशीलता है जो स्पेक्ट्रोस्कोपिक परिणामों को प्रभावित करती है, और इसलिए व्याख्या के तरीकों को धुंधला करती है। एमओएफ स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा का विश्लेषण करने के साथ आने वाले तनाव को स्पष्ट करने और कम करने में मदद करने के लिए, एमओएफ को यथासंभव छोटा बनाने के लिए एक प्रक्रिया खोजना महत्वपूर्ण है। यह एमओएफ के अधिकांश स्पेक्ट्रोस्कोपी-संबंधित विश्लेषणों के लिए एक सीमित कारक है। इससे पहले कि कोई और तैयारी की जाए, एमओएफ कण आकार एक महत्वपूर्ण कारक है जिस पर विचार करने की आवश्यकता है। एक शानदार प्रारंभिक बिंदु फोटोडायनामिक थेरेपी 4,43,44,45 में उपयोग किए जाने वाले एमओएफ की सिंथेटिक प्रक्रियाओं की तलाश कर रहा है।

एमओएफ निलंबन तैयार करते समय, कुछ चेतावनियां हैं जिन्हें संबोधित करने की आवश्यकता है। हम आमतौर पर पीएनएच2 को निलंबन स्टेबलाइजर के रूप में नियोजित करते हैं क्योंकि यह विशिष्ट सॉल्वैंट्स की एक श्रृंखला में घुलनशील है और यूवी-दृश्यमान सीमा में न्यूनतम अवशोषित करता है; हालांकि, कुछ सॉल्वैंट्स के आधार पर, अन्य पॉलिमर अधिक उपयुक्त हो सकते हैं (पीईजी, पीवीए, आदि)। यह उपयोगकर्ता के विवेक पर है कि वह अपने विलायक प्रणाली के लिए एक उपयुक्त बहुलक ढूंढे। इसके अलावा, निस्पंदन प्रक्रिया में कठिनाइयों को रोकने के लिए बहुलक की आणविक संख्या / वजन कम रखा जाता है। टिप सोनिकेटर का उपयोग करते समय, जितना कम समय बिताया जाता है, उतना ही बेहतर होता है। टिप सोनिकेशन स्नान सोनिकेशन की तुलना में बहुत अधिक आक्रामक तरीका है, और लंबे समय तक सोनिकेशन समय / उच्च आयाम (>20 मिनट, >30%) संभावित रूप से सामग्री46,47 को नीचा दिखा सकते हैं। गिरावट का निर्धारण करने के लिए एक अच्छा परीक्षण 20 एनएम फिल्टर के माध्यम से निलंबन पारित कर रहा है, ताकि केवल अणु गुजर जाएं, और शेष विलायक के अवशोषण स्पेक्ट्रम की जांच करें। इष्टतम सोनिकेशन समय / अंतराल / आयाम निर्धारित करना आमतौर पर परीक्षण और त्रुटि की एक प्रक्रिया है; हालाँकि, उपरोक्त प्रोटोकॉल एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है। हम यह देखने के लिए पहले स्नान सोनिकेशन का उपयोग करने की सलाह देते हैं कि क्या पर्याप्त निलंबन किया जा सकता है।

सिरिंज फिल्टर के माध्यम से निलंबन पारित करते समय, 200 और 400 एनएम छिद्र आकार के सिरिंज फिल्टर आमतौर पर उपयोग किए जाते हैं। यदि एमओएफ कण आकार आकार में 1 μm के करीब हैं, तो 400 एनएम सिरिंज फ़िल्टर का उपयोग आमतौर पर फ़िल्टर के माध्यम से अधिक एमओएफ पारित करने के लिए किया जाता है। यह विकल्प टीए स्पेक्ट्रम में थोड़ा और फैलाव को जन्म देता है लेकिन डेटा को काफी प्रभावित नहीं करता है। इसके अतिरिक्त, एमओएफ सिरिंज फिल्टर पर एकत्रित हो सकते हैं, जिससे अधिक एमओएफ को इसके माध्यम से गुजरने से रोका जा सकता है। इसका मुकाबला करने के लिए, एमओएफ का एक छोटा सा हिस्सा फिल्टर के माध्यम से पारित किया जाता है, सिरिंज को थोड़ा पीछे खींचा जाता है (प्रक्रिया में फ़िल्टर पर समेकित एमओएफ को वापस सिरिंज में खींचना), और फिर सिरिंज प्लंजर को फ़िल्टर की ओर वापस धकेल दिया जाता है, जिससे प्रक्रिया में अधिक एमओएफ बाहर निकल जाता है। इस विधि को तब तक दोहराया जाता है जब तक कि सिरिंज में कोई निलंबन नहीं बचा है।

जबकि एमओएफ को समाधान में उनके घटक लिगेंड की तुलना में अधिक मजबूत माना जा सकता है, क्षणिक अवशोषण प्रयोगों में उपयोग की जाने वाली शक्ति / ऊर्जा के स्तर पर सीमाएं हैं। हम यूएफटीए माप और एनएसटीए माप दोनों के लिए यूएफटीए माप और स्पॉट आकार माप में रैखिकता जांच करने के महत्व पर जोर देते हैं। ये माप सुनिश्चित करते हैं कि माप के दौरान कोई गैर-रैखिक प्रभाव मौजूद नहीं है और नमूना गिरावट की मात्रा को कम करता है। इसके अतिरिक्त, हम उपरोक्त नियंत्रण प्रयोगों को करने की आवश्यकता पर जोर देते हैं। संकीर्ण-कोण एनएसटीए माप वास्तव में एक "अंतिम उपाय" है और केवल तभी आवश्यक है जब एमओएफ टीए सिग्नल कमजोर है (<10 एमओडी) और यदि नमूना संकेत 1 सेमी पथ लंबाई सेल में बहुत अधिक बिखरा हुआ है। एक छोटे पथ की लंबाई, क्यूवेट और छोटे बीम आकार को नियोजित करने से प्रकाश पथ के साथ अर्जित फैलाव को कम करने में मदद मिलती है।

प्रतिदीप्ति माप के लिए कुछ नोट्स हैं। समाधान-राज्य माप के लिए, आमतौर पर, पुन: अवशोषण प्रभाव को कम करने के लिए उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर 0.1 के ओडी का उपयोग किया जाता है। प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रा में पुन: अवशोषण मौजूद होता है जब संकेत कमजोर होता है और पतला समाधान की तुलना में हाइपोक्रोमिक रूप से स्थानांतरित होता है। एमओएफ के लिए, बेसलाइन स्कैटर के कारण उत्तेजना तरंग दैर्ध्य पर ओडी परिवर्तनशील है। कभी-कभी, 0.1-0.2 का ओडी पर्याप्त संकेत प्रदान करता है। हम एकाग्रता को समायोजित करने की सलाह देते हैं जब तक कि एमओएफ फ्लोरेसेंस स्पेक्ट्रम में पुन: अवशोषण प्रभाव मौजूद न हों और फिर ऐसे प्रभावों के बिना पर्याप्त संकेत प्राप्त होने तक पतला करें।

इस काम में स्थापित दिशानिर्देशों के साथ, हम एमओएफ पर स्पेक्ट्रोस्कोपी माप करने के साथ आने वाले कुछ वर्तमान बोझ को कम करने का लक्ष्य रखते हैं। एमओएफ निलंबन तैयार करने के लिए प्रोटोकॉल की आसानी को देखते हुए, इसे किसी दिए गए शोधकर्ता के वांछित विनिर्देशों को पूरा करने के लिए व्यापक रूप से संशोधित किया जा सकता है। साहित्य में फोटोएक्टिव एमओएफ की बढ़ती अधिकता के साथ, एमओएफ फोटोकैमिस्ट्री को नियंत्रित करने वाली प्रकाश-संचालित प्रक्रियाओं की गहरी समझ का पता लगाने की क्षमता अधिक व्यवहार्य है। हम भविष्यवाणी करते हैं कि इस काम में स्थापित प्रारंभिक तकनीकें न केवल एमओएफ फोटोकैमिस्ट्री के क्षेत्र में प्रगति को चलाने में मदद करेंगी, बल्कि अन्य क्षेत्रों में भी ले जाएंगी जो स्वाभाविक रूप से प्रकीर्ण-प्रवण ठोस-अवस्था सामग्री के साथ काम करती हैं।

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Disclosures

लेखक ों ने कोई प्रतिस्पर्धी हितों की घोषणा नहीं की है।

Acknowledgments

इस कार्य को अनुदान डीई-एससी0012446 के तहत ऊर्जा विभाग द्वारा समर्थित किया गया था।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788

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रसायन विज्ञान अंक 194
धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क पर स्पेक्ट्रोस्कोपिक माप करने के लिए एक तकनीकी गाइड
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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A… More

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).

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