Summary
Her bruker vi en polymerstabilisator for å fremstille metall-organisk rammeverk (MOF) suspensjoner som viser markert redusert spredning i deres grunntilstand og forbigående absorpsjonsspektra. Med disse MOF-suspensjonene gir protokollen forskjellige retningslinjer for å karakterisere MOF-ene spektroskopisk for å gi tolkbare data.
Abstract
Metallorganiske rammer (MOF) tilbyr en unik plattform for å forstå lysdrevne prosesser i faststoffmaterialer, gitt deres høye strukturelle tunabilitet. Imidlertid har progresjonen av MOF-basert fotokjemi blitt hindret av vanskeligheten med spektralt karakterisering av disse materialene. Gitt at MOF-er vanligvis er større enn 100 nm i størrelse, er de utsatt for overdreven lysspredning, og gjør dermed data fra verdifulle analytiske verktøy som forbigående absorpsjon og utslippsspektroskopi nesten utolkbare. For å få meningsfull innsikt i MOF-baserte fotokjemiske og fysiske prosesser, må det tas spesiell hensyn til riktig forberedelse av MOF-er for spektroskopiske målinger, samt eksperimentelle oppsett som gir data av høyere kvalitet. Med disse betraktningene i tankene gir denne veiledningen en generell tilnærming og et sett med retningslinjer for spektroskopiske undersøkelser av MOFer. Veiledningen tar for seg følgende hovedemner: (1) prøveprepareringsmetoder, (2) spektroskopiske teknikker/målinger med MOF, (3) eksperimentelle oppsett, (3) kontrolleksperimenter og (4) stabilitetskarakterisering etter kjøring. Med passende prøvepreparering og eksperimentelle tilnærminger er banebrytende fremskritt mot den grunnleggende forståelsen av lys-MOF-interaksjoner betydelig mer oppnåelige.
Introduction
Metallorganiske rammer (MOF) består av metalloksidnoder forbundet med organiske molekyler, som danner hierarkiske porøse strukturer når deres bestanddeler reagerer sammen under solvoterme forhold1. Permanent porøse MOF-er ble først rapportert tidlig på 2000-tallet, og siden da har det voksende feltet utvidet seg til å omfatte et bredt spekter av applikasjoner, gitt den unike tunabiliteten til deres strukturelle komponenter 2,3,4,5,6,7. Under veksten av MOF-feltet har det vært en håndfull forskere som har innlemmet fotoaktive materialer i noder, ligander og porer i MOF-er for å utnytte potensialet i lysdrevne prosesser, som fotokatalyse 8,9,10,11, oppkonvertering 12,13,14,15,16 og fotoelektrokjemi 17,18. En håndfull av de lysdrevne prosessene til MOFs dreier seg om energi- og elektronoverføring mellom givere og akseptorer 17,19,20,21,22,23,24,25. De to vanligste teknikkene som brukes til å studere energi og elektronoverføring i molekylære systemer er utslipp og forbigående absorpsjonsspektroskopi26,27.
Mye forskning på MOFs har fokusert på utslippskarakterisering, gitt den relative lettheten i å forberede prøver, utføre målinger og (relativt) enkel analyse 19,22,23,24,28. Energioverføring manifesterer seg vanligvis som et tap i donorens utslippsintensitet og levetid og en økning i utslippsintensiteten til akseptoren lastet inn i MOF-ryggraden 19,23,28. Bevis på ladningsoverføring i en MOF manifesterer seg som en reduksjon i utslippskvanteutbytte og levetid for kromoforen i MOF29,30. Mens emisjonsspektroskopi er et kraftig verktøy i analysen av MOFs, adresserer den bare en del av den nødvendige informasjonen for å presentere en fullstendig mekanistisk forståelse av MOF-fotokjemi. Transient absorpsjonsspektroskopi kan ikke bare gi støtte for eksistensen av energi og ladningsoverføring, men metoden kan også oppdage spektrale signaturer assosiert med ikke-emissiv singlet og triplett eksitert tilstandsadferd, noe som gjør det til et av de mest allsidige verktøyene for karakterisering31,32,33.
Den primære grunnen til at mer robuste karakteriseringsteknikker som forbigående absorpsjonsspektroskopi sjelden brukes mot MOF, skyldes vanskeligheten med å forberede prøver med minimal spredning, spesielt med suspensjoner34. I de få studiene som har lykkes med å utføre forbigående absorpsjon på MOF, er MOFene <500 nm i størrelse, med noen unntak, og understreker viktigheten av å redusere partikkelstørrelsen for å minimere spredning 15,21,25,35,36,37. Andre studier bruker MOF tynne filmer17 eller SURMOFs38,39,40 for å omgå spredningsproblemet; Imidlertid, fra et anvendelighetssynspunkt, er bruken av dem ganske begrenset. I tillegg har noen forskningsgrupper tatt til å lage polymerfilmer av MOFs med Nafion eller polystyren34, førstnevnte reiser noen bekymringer for stabilitet gitt de svært sure sulfonatgruppene på Nafion. Å få inspirasjon fra fremstillingen av kolloidale halvledersuspensjoner 41,42, har vi funnet stor suksess ved hjelp av polymerer for å bidra til å suspendere og stabilisere MOF-partikler for spektroskopiske målinger11. I dette arbeidet etablerer vi allment anvendelige retningslinjer som skal følges når det gjelder å forberede MOF-suspensjoner og karakterisere dem med utslipps-, nanosekund- (ns) og ultrafast (uf) transient absorpsjon (TA) spektroskopiteknikker.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fremstilling av MOF-suspensjoner ved bruk av en polymerstabilisator
- Vei ut 50 mg bis-amino-terminert polyetylenglykol (PNH2, Mn ~ 1,500) (se materialfortegnelse) og overfør til et hetteglass med en dram (materialfortegnelse). Vei ut 1-5 mg PCN-222(fb) (se syntetisk protokoll11) og legg den i samme hetteglass med PNH2.
MERK: For å oppnå best mulig MOF-suspensjoner, må de syntetiske forholdene som kreves for å lage MOF-partikkelstørrelsene være på eller under 1 μm. - Finn et egnet løsningsmiddel (hvis ikke vann, bruk et vannfritt løsningsmiddel som dimetylformamid [DMF] eller acetonitril [ACN]; se materialfortegnelse) for å suspendere MOF, og sørg for at løsningsmiddelvinduet er bredt nok slik at løsningsmidlet i seg selv ikke er begeistret med den valgte bølgelengden. Overfør 1-3 ml oppløsningsvæske til hetteglasset ved hjelp av en autopipette påsatt en egnet pipettespiss.
MERK: De vanlige løsningsmidlene nevnt ovenfor har brede løsningsmiddelvinduer -CH3CN: 200 nm høyenergiavskjæring; og DMF: 270 nm cut-off. Løsningsmidler med høyere brytningsindekser (1,4-1,5), som DMF, DMSO og toluen, kan brukes til å minimere lysspredning ved å være nærmere på linje med brytningsindeksen til kvartsglass (ca. 1,46-1,55), og dermed minimere bøyningen av lys i uønskede retninger når det passerer gjennom kyvetten. - Ved hjelp av en spisssonikator (se materialfortegnelse), sonicate hetteglassinnholdet i 2-5 minutter ved 20% -30% amplitude (dvs. avstanden der sonikatorspissen beveger seg langsgående, vanligvis ~ 60 μm for en sonde på 3 mm i diameter ved 30% amplitude) med intervaller på 2 s på og 2 s av. Denne prosedyren tjener til å bryte opp MOF-aggregater og hjelper til med å belegge MOF-partikler med polymer. Sørg for at MOF-suspensjonen er godt spredt og homogen ved slutten av sonikeringsprosessen.
MERK: Sonikeringstider varierer avhengig av hvor godt MOF iboende sprer seg. - Åpne en ny 10 ml plastsprøyte (materialfortegnelse) og trekk suspensjonen opp i sprøyten. Fjern sprøytekanylen og erstatt den med et sprøytefilter av polytetrafluoretylen (PTFE)-masket 200 nm (materialfortegnelse). Før suspensjonen gjennom sprøytefilteret til et nytt rent hetteglass. Den resulterende suspensjonen er klar for forbigående absorpsjonsspektroskopiske målinger.
MERK: Gitt at de gjennomsnittlige partikkelstørrelsene til noen MOF-er overstiger 200 nm, er det opp til brukerens skjønn å velge riktig størrelse.
2. Fremstilling av filtrerte MOF-suspensjoner for nanosekund forbigående absorpsjonsmålinger (nsTA)
- Med den filtrerte MOF-suspensjonen oppnådd i avsnitt 1, må absorpsjonsspekteret til suspensjonen oppnås (materialfortegnelse). Vask en kyvette (1 cm banelengde) som er i stand til å forsegle og rense (materialfortegnelse) med løsemiddel tre til fem ganger, og fyll den deretter med 3 ml DMF.
- Med et absorpsjonsspektrofotometer velger du et bølgelengdeområde for å måle løsningsmidlet og suspensjonen. Mål det tomme ultrafiolette synlige (UV-Vis) spekteret til løsningsmidlet i kyvetten og sett det som en bakgrunnsskanning som skal trekkes fra prøveskanningene. Tøm innholdet i oppløsningsvæsken i kyvetten og overfør MOF-suspensjonen til kyvetten.
MERK: Det elektroniske absorpsjonsspekteret til PNH 2-stabilisatoren (
~ 250 nm) har en svak absorpsjonshale som vedvarer til 450 nm, med en absorbans på ~ 0,01 ved 450 nm ved den opprinnelige konsentrasjonen. - Mål absorpsjonsspekteret til den første MOF-suspensjonen, med tanke på ønsket bølgelengde som trengs for å opphisse MOF-prøven. Hvis MOF-suspensjonen har en absorbans eller optisk tetthet (OD) >1 ved ønsket eksitasjonsbølgelengde, fortynnes deretter med løsningsmiddel og måler absorbansspekteret til OD er ≤1 ved eksitasjonsbølgelengden.
MERK: For smalvinklede transiente absorpsjonsmålinger, gjenta absorpsjonsmålingene for å oppnå en passende OD ved eksitasjonsbølgelengden ved hjelp av en 2 mm celle (materialfortegnelse). For nanosekund forbigående absorpsjonsmålinger av MOF, er det nødvendig med en absorbans eller OD på 0,1-1 ved eksitasjonsbølgelengden for å følge ølens lov. Den nødvendige OD er et bredt spekter fordi noen prøver absorberer sterkt i forskjellige regioner. Et perfekt eksempel på dette er porfyriner. Porfyriner har en sterk smal Soret-båndovergang mellom 400-450 nm, mens Q-båndovergangene mellom 500-800 nm er ganske svake. Hvis man ønsket å begeistre på et av deres Q-bånd, ville prepping av en løsning med en OD ~ 0,5 på et av Q-båndene følgelig vise en Soret-båndabsorpsjon >3, og den forbigående absorpsjonsdetektoren ville ikke være i stand til kvantitativt å behandle endringene i denne regionen. Til syvende og sist er det brukerens skjønn å bestemme passende eksitasjonsbølgelengde og absorbansamplitude som muliggjør kvantitative målinger i ønsket spektralvindu.
~ 250 nm) har en svak absorpsjonshale som vedvarer til 450 nm, med en absorbans på ~ 0,01 ved 450 nm ved den opprinnelige konsentrasjonen.3. Rensing av MOF-fjæringen
- Når MOF-fjæringen er justert for å ha ønsket absorbansspektrum for TA-målinger, plasserer du en 2 mm x 8 mm rørestang (materialfortegnelse) i kyvetten og forsegler innløpskreppetett med en gummiseptum.
- Ta en 1 ml plastsprøyte (materialfortegnelse), klipp halvparten av den med en saks, og hold halvparten av sprøyten som gjør at nåler kan festes til den.
- Med den ene enden av et fleksibelt rør festet til en Ar eller N2 tank (materialfortegnelse), sett sprøytehalvdelen inn i den andre enden av slangen med nålenden utenfor.
- Pakk stammen på den eksponerte sprøytehalvdelen med parafilm (materialfortegnelse) for å skape en forsegling med røret og sprøyten. Hvis en slangeklemme er tilgjengelig, kan den brukes i stedet for parafilm for å skape en tetning med sprøyten og renserøret.
- Fest en lang rensekanyle (3 tommer, 25 g) (materialfortegnelse) til sprøyteenden og stikk kanylen inn i den forseglede kyvetten i suspensjonen. Ta nålen fra 1 ml sprøyten (trinn 3.2) og stikk den inn i kyvetten. Slå på Ar eller N2-strømmen og rens suspensjonen i 45 min-1 time.
MERK: En teknikk kjent som "dobbeltrensing" brukes ofte for løsemidler med kokepunkt <100 °C. For å benytte denne teknikken renses en forseglet kolbe med løsemiddel med innløpsnålen, med den ene enden av en kanyle satt inn i kolbehodeplassen og den andre enden av kanylen settes inn i kyvetteopphenget. Utløpsnålen settes inn i kyvettehodet. Rensing på denne måten minimerer løsemiddeltap fra fordampning over tid. - Etter rensing er ferdig, fjern nålene og pakk kyvette septum med fire til fem 2 i skiver parafilm (Table of Materials). Mål absorpsjonsspekteret til prøven for å sikre at det samsvarer med standardene i avsnitt 2. Prøven er nå klar for forbigående absorpsjonsmålinger.
4. Vinkelrett pumpesonde nanosekund forbigående absorpsjonsoppsett (nsTA)
- Slå på laser- og nsTA-spektrometersystemene (Materialfortegnelse; Figur 1). Juster laserutgangseffekten til et lavt nok nivå, slik at plassering av et hvitt visittkort i strålebanen gir tydelig synlighet av laserpunktet, men ikke så lyst at det blender.
- Åpne opp både den mekaniske laserlukkeren og sondestrålelukkeren slik at de begge er i veien for prøveholderen.
- Juster laserstrålens vertikale og horisontale posisjon (figur 1, P3), slik at den treffer midten av prøvecelleholderen (figur 1, SC1) der prøven skal plasseres. Bruk et visittkort for å bekrefte posisjonen. Plasser et filter med nøytral tetthet (ND) (OD 2; Tabell over materialer) i banen til sondestrålen.
MERK: Alle speil og prismer som finnes i nsTA-systemet beskrevet her, er montert på kinematiske fester (materialfortegnelse), og stråleposisjonene justeres ved å vri de vertikale og horisontale knappene manuelt på festene. Et lengre, 1 cm bredt hvitt kort kan plasseres på innsiden av en tom kyvette i SC1 for å gjøre det enklere å justere. - Plasser et kuttet visittkort (~ 1,5 cm bredde) i prøveholderen (eller hold det i prøveholderen) og vinkle det over prøveholderen slik at både laserstrålen og sondestrålen treffer samme side av visittkortet. Finjuster laserstråleposisjonen vertikalt (P3) for å oppnå best mulig overlapping med den mest intense delen av sondestrålen.
- Lukk skoddene, fjern ND-filteret og plasser prøven i prøvekammeret sammen med en magnetomrører (materialfortegnelse). TA-målinger kan nå tas.
- Systemet og programvaren som brukes i dette arbeidet er gitt i materialfortegnelsen. I programvarepakken er det valgbokser med tittelen Spektral absorpsjon og kinetisk absorpsjon for måling av henholdsvis TA-spektra og absorpsjonskinetikk. Velg knappen Spektral absorpsjon , og velg oppsettmodus.
- Still inn tidsnull for laserpulsen i programvareoppsettvinduet ved å justere inngangstiden i trinn på +0,010 μs (f.eks. -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs osv.) til laserpulsen ikke observeres i sondestrålespekteret.
- Med tiden null innstilt, optimaliser mengden lys som treffer CCD-detektoren (Charge-Coupled Device) i oppsettvinduet ved å justere båndbredden, forsterkningen og portbredden for å nå et høyt nok antall for å oppnå et tilstrekkelig signal mens du ikke metter detektoren.
MERK: Vi overlater denne prosessen til brukeren ettersom detektorer varierer fra system til system. - For å samle et TA-spektrum, klikk på flere-knappen i kategorien Spektral absorpsjon . Kontroller at innstillingene fra oppsettvinduet finnes i dette vinduet. Hvis prøven avgir lys, klikker du på Bakgrunner-fanen og klikker på Trekk fra fluorescensbakgrunn-knappen . For en kortvarig skanning, sett gjennomsnittene til 4 for å sikre at et kvalitetsinnledende TA-spektrum oppnås. Hvis et tilfredsstillende TA-spektrum oppnås, oppnå et annet med flere gjennomsnitt.
- Hvis du vil tilordne et TA-spektrum med forskjellige tidsforsinkelser etter tid null, velger du Kart-knappen i kategorien Spektral absorpsjon . Kontroller at oppsettparameterne ikke er endret i denne kategorien. Angi ønskede tidsintervaller for kartlegging, klikk på Bruk, og klikk deretter på Start for å kartlegge spektrene.
- For å oppnå absorpsjonskinetikk ved ønskede bølgelengder, klikk på Kinetisk absorpsjon-knappen i programvaren og klikk på Oppsett-knappen i rullegardinmenyen. Skriv inn bølgelengden av interesse i kategorien Kontroller i oppsettvinduet og juster båndbredden til et passende nivå. Vanligvis er en båndbredde på 1 nm et godt utgangspunkt.
- I kategorien Oscilloskop justerer du tidsvinduet for PMT-detektoren (fotomultiplikatorrør) slik at det er langt nok til å se hele det kinetiske sporet, fra før lasereksitasjon til signalet som henfaller helt ned til grunnlinjen. Et vanlig utgangspunkt er et 4000 ns-vindu. Juster PMT-spenningsområdet til et passende nivå, der hele TA-sporet kan observeres på signalaksen. Et spenningsområde på 160 mV er rimelig for å starte målingene. Klikk på Bruk og deretter Start. Hvis signalet er for lavt eller tidsvinduet er for kort eller for langt, klikker du på Stopp og justerer båndbredden og tidsvinduet til passende nivåer, og pass på at du ikke setter båndbredden for høyt til å mette/skade detektoren.
- Når kinetisk sporing er riktig konfigurert, lukker du oppsettvinduet og åpner flerevinduet fra rullegardinmenyen etter å ha klikket på Kinetisk absorpsjon-knappen . Kontroller at parameterne fra oppsettvinduet er de samme i Flere vindu . Angi ønsket antall målinger (laserskudd). Vanligvis er 20 målinger tilfredsstillende for høysignalregioner i TA-spekteret. Hvis prøven sender ut ved sondens bølgelengde, må du kontrollere knappen Trekk fluorescens bakgrunn i kategorien Bakgrunner . Klikk på Bruk og deretter Start for å samle TA-kinetikken.
MERK: Noen ganger forskyves grunnlinjen for henfallet, positivt eller negativt, fra sonde/laserspredningsinterferens ved å utføre et høyere antall skudd (>40). Hvis dette er et problem, må du utføre et lavere antall bilder (~ 10-20) og gjenta målingen flere ganger for å samle inn flere sett med data som deretter kan gjennomsnittes sammen. - Når TA-målingene er fullført, måles absorpsjonsspekteret til MOF etterpå for å sikre minimal nedbrytning.
5. Smalvinklet nsTA-oppsett
- Noen ganger med de vinkelrette pumpesondeoppsettene er signalet oppnådd fra MOF-suspensjonen ganske svakt (<10 ΔmOD) og svinger fortsatt fra spredning på grunn av at det store prøvevolumet blir begeistret. For å bidra til å minimere signalfluktuasjonene og forbedre signalet, kan ultrasnelle transientabsorpsjonsoppsett brukes mot nsTA-oppsett med en smalvinklet pumpesondestråleretning og mindre banelengder (figur 2).
- Avhengig av prøvekammeroppsettet kan man fokusere og rette eksitasjonsstrålen slik at pumpe- og sondestrålene krysser i vinkler <45°, og derfor gir mer overlapping. Gjør dette med fokuseringsoptikk (figur 2, konkav linse [CCL] og konveks linse [CVL]) og kinematiske speil (figur 2, MM1-3). Slå på laser-/spektrometersystemet og gjenta trinn 4.2 og 4.3.
MERK: Mens bruk av konkave / konvekse linser er ideell for fokuseringsoptikk, kan en optisk iris brukes i stedet for disse komponentene for å begrense strålen. Innsnevringen av bjelken på denne måten kan kompenseres ved å øke effekten; Men når du arbeider med bølgelengder under 400 nm, er nedbrytning og bleking av iris ganske vanlig. Noen TA-spektrometre har ikke brødplater som tillater montering av optikk i prøvekammeret. Spektrometeret som brukes her har ikke brødplater, så hull ble boret og tappet i prøvekammeret for å sette opp optikk (figur 2, MM1-3). Hvis spektrometeret fortsatt er under garanti, kan du kontakte selskapets supportteam for å se om de kan imøtekomme et slikt oppsett. - For å redusere strålepunktstørrelsen som treffer 2 mm kyvetten (materialfortegnelsen), sett opp et galileisk teleskop med en konkav linse (Table of Materials, CCL1) som treffer laseren først og en konveks linse (Table of Materials, CVL1) som treffer laseren andre. Sørg for at avstanden mellom de to linsene er omtrent forskjellen mellom de to brennviddene til linsene.
MERK: Spectra-Physics Quanta Ray-lasere som brukes i disse målingene har en punktstørrelse på 1 cm. Spotstørrelsen ble halvert med oppsettet av det galileiske teleskopet. For lasere som gir megawatt strøm, må galileiske teleskoper utelukkende brukes. Et Keplerian-teleskop (to konvekse linser) danner plasma mellom de to linsene med like beskjeden styrke (~10 mW). - Åpne opp både laser- og sondeskodder. Bytt ut det første lukkerspeilet (SM1) med SM2 og legg et notatkort i SM2-klemmefestet, slik at retningen er helt vendt mot sondestrålen. Sett deretter opp en serie minispeil (MM1-3), omtrent som vist i figur 2. Rett den innkommende laserstrålen ved å justere dreieknappene på P3-kinematisk feste omtrent på midten av MM1. For å minimere utvidelse av laserstrålen fra speil til speil, plasser MM2 foran MM1 for å senke refleksjonsvinkelen mellom de to speilene (figur 2).
MERK: For laserjusteringer er en vanlig praksis å justere et speil / prisme ett speil vekk fra den tiltenkte spotplasseringen (f.eks. justere P2 for å treffe MM1 nøyaktig). Imidlertid er P2 i forsøkene diskutert her en stasjonær stråleledende optikk og bør ikke justeres. Hvis du får fleksibiliteten, bør justeringen gjøres med en optisk komponent ett speil unna måloptikken. - Når strålen treffer omtrent midten på MM1, roterer du MM1 slik at den reflekterte laserstrålen treffer MM2 i midten. Når strålen treffer omtrent midten på MM2, roterer du MM2 slik at den reflekterte laserstrålen treffer MM3 i midten. Når strålen treffer omtrent midten på MM3, roterer du MM3 slik at den reflekterte laserstrålen treffer justeringsnotatkortet på samme sted som sondestrålen.
- Finjuster laserstråleposisjonene på hvert av speilene og notatkortet med de vertikale og horisontale knappene på speilene. Sørg for at strålen har liten eller ingen klipping gjennom hele banen.
- Gjenta trinn 5.5 og 5.6 med en 2 mm kyvette med 14/20 indre ledd (SC2) og 14/20 gummiseptum (materialfortegnelse). Sett prøven inn i et klemprøvefeste (SM2) helt vendt mot sondestrålebanen. Finjuster laserstråleposisjonene på hvert speil og SM2 med de vertikale og horisontale knappene på speilene.
MERK: For å gjøre det enklere å bytte mellom vinkelrette og smalvinklede TA-oppsett, kan et vendbart eller magnetisk kinematisk speilfeste for MM1 brukes i stedet for en vanlig kinematisk montering for å unngå å måtte justere optikken. Plasseringen av MM2 og MM3 skal ikke påvirke hendelsespumpen eller sondebjelkene i vinkelrett oppsett. - Rør prøven moderat med en omrører med lav profil (materialfortegnelse) og utfør TA-målinger. Gjenta trinn 4.6-4.14.
MERK: For 1-20 Hz lasere kan en lavere effekt ofte brukes (~ 1 mJ / puls).
6. Ultrafast forbigående absorpsjonsmålinger (ufTA)
- Justere pumpe- og sondebjelker for maksimal overlapping
- MOF-suspensjonsprosedyren i avsnitt 1 endres ikke. Pre-TA absorpsjonsmålingene (seksjon 2) endres ikke, bortsett fra bruk av SC2 i stedet for SC1 (materialfortegnelse). Om nødvendig endres heller ikke renseprosessen.
- For å justere pumpen og sondestrålene for ufTA-målinger, begynn med å forberede en løsning av en velkjent kromofor [f.eks. Ru (bpy) 32+] i en 2 mm banelengde kyvette med en OD på 0,5-1 ved eksitasjonsbølgelengden. Det er ikke nødvendig å rense prøven.
MERK: Velg en standardprøve som viser et TA-spektrum i samme bølgelengdeområde som MOF-prøven. Ofte kan MOF-linkeren brukes som standard. - Slå på kilden og spektrometeret for ultrarask laserpumpe (figur 3). Åpne den optiske parametriske forsterkerprogramvaren (hvis den finnes) og still den inn på ønsket eksitasjonsbølgelengde. Åpne opp ufTA spektrometerprogramvaren og velg et sondevindu (UV-synlig, synlig eller nær-infrarød [nær-IR]).
MERK: Kontroller at det optiske forsinkelsestrinnet er justert ved korte og lange tidsforsinkelser. Avhengig av systemet gjøres dette manuelt eller gjennom spektrometerprogramvaren. De fleste kommersielle systemer har et "Align Delay Stage" -alternativ i programvaren som kan klikkes for å justere det.
NOTAT: Hvis mulig, slå av lysene eller minimer lysforstyrrelser når du observerer pumpen og sondestrålene. - Plasser standard kyvette i prøveholderen på linje med sondestrålen. Juster pumpekildens effekt med et ND-filterhjul (figur 3, ufND) for å se pumpestrålen om nødvendig. Legg et hvitt notekort mot kyvettesiden mot pumpen og sondestrålen.
- Juster pumpepunktet på notatkortet med dreieknappene på det kinematiske festet slik at det er i samme vertikale høyde som sondestrålen, og juster pumpen horisontalt slik at den er innenfor 1 mm eller 2 mm ved siden av sondestrålen. Uten notatkortet finjusterer du de vertikale og horisontale posisjonene til pumpestrålen for å oppnå det høyeste TA-spektralsignalet.
- Juster fokuset (figur 3, TS) på pumpestrålen, slik at den har den minste punktstørrelsen når du treffer en standard prøvekuvette. Fokuset er på det minste punktet når det maksimale signalet oppnås. Når det høyeste spektralsignalet er oppnådd, er pumpen og sondestrålene optimalt justert.
MERK: Kommersielle ufTA-systemer (materialfortegnelse) har vanligvis et Live View-alternativ som lar brukeren stille inn tiden null og se hele TA-spekteret før prøven måles offisielt.
- Bestemme pumpestrålens punktstørrelse og energitetthet
- Med pumpen og sondebjelkene justert, erstatt prøvecelleholderen med et montert pinhole-hjul (2,000-25 μm hull; Tabell over materialer) i fokuspunktet til laserstrålen (tilleggsfigur 1, PHW). Forsikre deg om at knappenålshjulet er nesten (om ikke nøyaktig) vinkelrett på laserstrålens bane.
- Sett opp pinhole-hjulet slik at laserstrålen passerer gjennom 2000 μm pinhole. Sett opp en detektor festet til en effektmåler (tilleggsfigur 1, PWR) tett på den andre siden av pinholehjulet, slik at hele laserstrålen treffer detektoren.
- Juster pumpeeffekten med et ND-filterhjul slik at detektoren måler tilstrekkelig effekt. Legg merke til den gjennomsnittlige effekten ved den pinhole-størrelsen.
- Drei pinhole-hjulet til en mindre pinhole-størrelse og juster den vertikale og horisontale posisjonen til laserstrålen for å oppnå maksimal effekt ved det knappenålshullet. Legg merke til kraften for pinhole størrelse. Gjenta dette trinnet med gradvis mindre pinholes til det minste pinhole er nådd.
MERK: Mens pinhole-målingene er mer en omtrentlig metode, er det tilstrekkelig nok til målinger når man sammenligner det med den alternative metoden for å bruke et CCD-kamera, som kan koste tusenvis av dollar. - I dataanalyseprogramvare, plott dataene for å generere halvparten av en pseudo-gaussisk kurve (det kommer ikke til å være perfekt fordi strålen iboende ikke er helt gaussisk). For å få en symmetrisk kurve, ta de samme dataene og lim dem inn i stigende rekkefølge av spotstørrelser.
- Multipliser dataene med -1, så minimum er nå maksimum. Plott dataene og tilpass dem til en gaussisk kurve. Del maksimumsverdien av den monterte buede med e2. Bredden på kurven ved 1/e2 er den omtrentlige punktstørrelsesdiameteren.
- Lineær strømresponskontroll
- For å sikre at ingen ikke-lineære effekter er tilstede ved et ønsket effektnivå (f.eks. multifotoneksitasjonsprosesser, multipartikkelhenfall), må signalet på flere punkter i MOF TA-spekteret rett etter chirp-responsen registreres i forskjellige potenser. Bestem fem effektnivåer for å utgjøre en kurve.
- Sett inn knappenålshjulet med prøveholderen og plasser standardprøven tilbake i holderen. Gjenta trinn 6.1 (justeringsprosessen skal være mye enklere siden pumpestrålen bare ble justert litt i trinn 6.2).
- Når pumpe- og sondestrålene er justert, og MOF-prøven røres i prøveholderen, måler og registrerer du den gjennomsnittlige pumpeeffekten med en strømmåler festet til en detektor i pumpens strålebane.
- Fjern detektoren fra strålebanen, og i Live View TA-modus, ta opp ΔOD-signalet til MOF-prøven på forskjellige punkter i TA-spekteret rett etter chirp-responsen (~ 2-3 ps). Gjenta trinn 6.3.3 og 6.3.4 ved de fire andre effektnivåene.
MERK: Noen ganger er signalet ganske svakt ved lavere effektnivåer, så hvis alternativet er tilgjengelig, øk gjennomsnittstiden i "live-view" -modus til 5-10 s for å få et bedre signal-støyforhold og senke sondestrålesignalfluktuasjonene. Vi setter vanligvis gjennomsnittstiden til 2-5 s gjennom alle effektmålinger og registrerer OD ved en bølgelengde med hver påfølgende gjennomsnittsperiode noen ganger for å få et standardavvik ved hver potens. - Plott de registrerte datapunktene som ΔOD versus hendelseskraft i dataanalyseprogramvare. Hvis det er en lineær effektrespons, danner det resulterende plottet en rett linje, med y-skjæringspunktet ved null. Hvis det er en ikke-lineær effektrespons, som forventet, observeres vanligvis signifikante avvik fra en lineær kurve.
- Bestemme energitettheten som treffer suspensjonsprøven
- Med pumpestrålens punktstørrelse og innfallskraft som treffer MOF-fjæringen kjent, kan den omtrentlige energitettheten bestemmes.
MERK: For eksempel gir en omtrentlig punktdiameter på 250 μm en radius på ~ 125 μm. Etter konvertering av radiusen til cm kan overflaten på stedet beregnes: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. Å dele innfallseffekten (f.eks. 30 μW) med laserrepetisjonshastigheten (500 Hz) gir en gjennomsnittlig energi per puls på 0,06 μJ. Til slutt, ved å dele gjennomsnittlig energi per puls med punktoverflaten, oppnås en gjennomsnittlig energitetthet per puls på 120 μJ · cm-2. Den ideelle energitettheten er en som gir et tilstrekkelig TA-signal mens den faller i et lineært utvalg av pumpeeffekt; Men hvis en lavere effekt kan brukes uten å ofre for mye signal, bør den brukes. En ΔmOD på ~ 1 ved <10 ps er et godt kompromiss mellom signal og pumpekraft.
- Med pumpestrålens punktstørrelse og innfallskraft som treffer MOF-fjæringen kjent, kan den omtrentlige energitettheten bestemmes.
- Utfører ultraraske TA-målinger
- Med MOF-prøven i holderen overlapper pumpe- og sondestråler, og en ideell eksitasjonseffekt valgt for prøven, ufTA-målinger.
- Kontroller Live View-vinduet og forsikre deg om at tidsnull er riktig innstilt på starten av detektorpipen.
MERK: Når du bytter mellom standardprøven og MOF-prøven, kan tiden null forskyves litt, derav behovet for å sjekke igjen. - Gå ut av Live View-vinduet til hovedspektrometerprogramvaren. Forsikre deg om at MOF-fjæringen gir et optimalt TA-spekter gjennom hele det skannede tidsvinduet ved å stille inn parametere for en rask skanning og klikke på Start-knappen . Typiske hurtigskanningsparametere er et tidsvindu på -5 ps til 8000 ps, en skanning, 100 datapunkter, et eksponentielt punktkart (dvs. de 100 datapunktene registrert i trinn som passer til en eksponentiell kurve) og en integrasjonstid på 0,1 s.
- Når hurtigskanningsufTA-spekteret er ferdig og ser bra ut generelt, endrer du skanneparametrene for en måling av høyere kvalitet og klikker på Start-knappen . Typiske parametere er et tidsvindu på -5 ps til 8000 ps, tre skanninger, 200-300 datapunkter, et eksponentielt punktkart og en integrasjonstid på 2-3 s.
MERK: Det anbefales generelt at måletiden ikke bør overstige 1 time for å unngå langvarig nedbrytning, spesielt ved høyere pumpeeffekt. - Når ufTA-spekteret av høy kvalitet er ferdig, tar du prøven ut av prøveholderen og måler absorpsjonsspekteret til prøven for å sikre liten nedbrytning. Videre bekreft minimal nedbrytning ved å føre suspensjonen gjennom et 20 nm sprøytefilter (materialfortegnelse) og måle absorpsjonsspekteret igjen.
7. Utarbeidelse av MOFs for utslippsmålinger
- Avhengig av eksitasjonsbølgelengden avgir PNH2 fluorescens og utelates følgelig fra denne prosedyren for å oppnå de sanne utslippsspektrene og kinetikken til MOF-suspensjonen. I tillegg er sprøytefiltreringsprosessen i trinn 1.7 og 1.8 utelatt.
MERK: Disse utelatelsene påvirker ikke utslippsmålingene merkbart. - Vei ut 1 mg MOF og overfør det til et rent hetteglass. Overfør 3-4 ml DMF til hetteglasset med MOF. Gjenta trinn 1.3.
- Mål absorbansspekteret til MOF-suspensjonen og fortynn suspensjonen til en OD på 0,1-0,2 oppnås ved eksitasjonsbølgelengden (avsnitt 2).
- Utfør den nevnte renseprosedyren (avsnitt 3). MOF-fjæringen er nå klar for fluorescensmålinger.
8. Målinger av MOF-utslipp
- Slå på fluorimeteret og buelampen (materialfortegnelse, tilleggsfigur 2). Åpne fluorimeterprogramvaren og velg utslippsmodus. Plasser den rensede MOF-suspensjonen i prøveholderen og rør moderat.
- Med eksitasjonsbølgelengden etablert i trinn 7.3, sett eksitasjons- og utslippsmonokromatatorspaltene til 5 nm som utgangspunkt og utfør en kortvarig utslippsskanning med en integrasjonstid på 0,1 s.
- Når utslippsbåndbreddene er optimalisert for å levere et godt signal (>10 000 teller), måler du MOF-utslippsspekteret ved hjelp av en 1 s integrasjonstid (eller lenger). Deretter måler du eksitasjonsspekteret til MOF ved en valgt utslippsbølgelengde. Sørg for at eksitasjonsspekteret ser nesten identisk ut med MOF-absorpsjonsspekteret.
- Lukk lysbuelampespalten og bytt instrumentmodus til TCSPC (tidskorrelert enkeltfotontelling) på programvaren.
- Velg en av lysdiodene som brukes til TCSPC med ønsket eksitasjonsbølgelengde og fest den til et prøvekammervindu vinkelrett på detektorvinduet. Fest de nødvendige ledningene til LED-lampen for å integrere den i fluorimeteret.
- Sett instrumentet til ønsket utslippsbølgelengde, båndbredden til 5 nm (juster om nødvendig) og tidsvinduet til 150 ns som utgangspunkt (det kan forkortes avhengig av prøvens levetid). Bruk disse innstillingene og start TCSPC-målingene fra programvarevinduet.
MERK: Et generelt stoppested for de fleste TCSPC-målinger er når maksimumsantallet har nådd en verdi på 10 000. I tillegg er den optimale detektortellingsfrekvensen 1–5 % av LED-repetisjonsfrekvensen for å følge Poisson-statistikk. Kontakt TCSPC LED-produsenten for å få enhetsspesifikasjonene hvis de ikke allerede er oppgitt.
- Sett instrumentet til ønsket utslippsbølgelengde, båndbredden til 5 nm (juster om nødvendig) og tidsvinduet til 150 ns som utgangspunkt (det kan forkortes avhengig av prøvens levetid). Bruk disse innstillingene og start TCSPC-målingene fra programvarevinduet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De elektroniske absorpsjonsspektrene til PCN-222(fb) med og uten PNH2 og filtrering er vist i figur 4. MOF uten PNH2 var bare tippsonikert og fortynnet. Når man sammenligner de to spektrene, er den største forskjellen minimeringen av baseline scatter, som viser seg som en bred oppadgående absorpsjon med avtagende bølgelengder og også utvider de elektroniske overgangene ganske merkbart. For ytterligere sammenligning er PCN-222(fb)-liganden i løsning, tetrakarboksyphenylporfyrin (H2TCPP), gitt i tilleggsfigur 3. En indikator på baseline spredning er en oppadgående absorpsjon i MOF hvor liganden i oppløsning ikke absorberer. Når det gjelder TCPP, har den ingen absorpsjon ved 800 nm, mens MOF uten PNH2 viser en klar "absorpsjon" i denne regionen. Et problem som noen ganger står overfor, er å finne riktig mengde MOF som trengs for å oppnå en filtrert suspensjon med tilstrekkelig absorbans. Dette er vanligvis en prosess med prøving og feiling, men hvis den filtrerte MOF-suspensjonsabsorbansen ikke endres over en rekke MOF-mengder, fungerer det vanligvis å bruke et sprøytefilter med litt større porer.
Utslippsmålinger av spisssonikert PCN-222 (fb) uten PNH 2 og H2TCPP i DMF ble utført og er vist i figur 5. Uten bruk av PNH 2 stemmer eksitasjons- og utslippsspektrene til PCN-222(fb) ogH2TCPP i DMF ganske godt sammen, noe som indikerer at PNH2 ikke er nødvendig for disse målingene. I vårt tidligere arbeid tilskriver vi forskjellene i utslippslevetider (figur 5C) mellom PCN-222 (fb) (1.5 ns, 3 ns) og H 2 TCPP (4 ns, 12 ns) til energioverføringsslukkingsprosesser mellom protonerte og uprotonerte H2TCPP-linkere i MOF11. Hvis PNH 2-suspensjonsprotokollen brukes til utslippsmålinger, vil PNH2 avgi i det synlige området (
= 475 nm), noe som fremhever det primære tilbakeslaget. Avhengig av polymer og konsentrasjon viser de absorpsjoner i UV-regionen og noen ganger i det synlige området. Når det gjelder PNH2, som vist i tilleggsfigur 4, oppstår absorpsjonsutbruddet ca. 450 nm, om enn på et svakt nivå (~0,01 OD). Dessuten, når den eksiteres av 415 nm lys, har PNH2 et bredt utslippsspekter (tilleggsfigur 5). Mens PNH2 utgjør et problem for utslippsmålinger, er involveringen med forbigående absorpsjonsmålinger minimal. Hvis en prøve trenger UV-eksitasjon for forbigående absorpsjonsmålinger, er det viktig at kontrolleksperimenter med en løsning av polymer utføres. I de fleste tilfeller kan polymer TA-spekteret (hvis det er til stede) trekkes fra MOF-spekteret, eller deres forfallslevetid kan identifiseres innenfor MOF-henfallslevetiden. En god regel er å holde mengden polymer på eller under 50 mg per prøve.
Både nsTA og ufTA-spektra ble oppnådd med MOF-suspensjoner. I figur 6 er TA-spektrene til PCN-222(fb) med og uten PNH 2, og H2 TCPP iløsning rett etter lasereksitasjon ved 415 nm (Soretbånd-eksitasjon). Som observert i spekteret av PCN-222 (fb) uten PNH2, er det en betydelig mengde spredning tilstede, noe som fører til at TA-spekteret blir stadig mer negativt med avtagende bølgelengde. Det ikke-PNH 2 TA-spekteret (figur 6A) står i sterk kontrast til spekteret av H2TCPP i oppløsning og er en grunn til bekymring. Videre er kinetikken til H 2TCPP og PCN-222 (fb) uten PNH2 sterkt forskjellig (figur 7). Når man ser på spekteret av PCN-222 (fb) med PNH 2, stemmer både levetiden og spektra mye bedre med H2TCPP TA-spekteret11. For å få et komplett fotofysisk bilde, må et kvalitetsinnledende TA-spektrum av MOF oppnås, sammen med kinetikk ved grunntilstandsblekemiddel (negativt signal) og eksiterte tilstandsabsorpsjoner (positivt signal) for å se om de er enige med hverandre. Ytterligere målinger ved hjelp av smalvinklet nsTA-oppsett er presentert i tilleggsfigur 6. Sammenligning av nsTA-spektrene til PCN-222 (fb) mellom begge eksperimentelle oppsett viser en moderat forbedring i signalet ved lavere effekttettheter med smalvinkeloppsettet. Når man ser på ufTA-spekteret til PCN-222(fb) med PNH2, er det en nær likhet med linkeren i løsning (figur 8), som viser et grunntilstandsblekemiddel ved ~420 nm og eksiterte tilstandsabsorpsjoner på hver side av blekemiddelet. Med både nsTA- og ufTA-målingene av PCN-222(fb) med PNH 2 i god overensstemmelse med H2TCPP i løsning, konkluderer vi derfor med at det observerte signalet er fra MOF og ikke skyldes spredning. Etter målinger ble absorpsjonsspekteret til PCN-222 (fb) + PNH2 målt på nytt (tilleggsfigur 7) og så nesten identisk ut med det opprinnelige spekteret, noe som indikerer minimal nedbrytning gjennom hele forsøket. For ytterligere bekreftelse av eventuell nedbrytning kan MOF-suspensjonen føres gjennom et sprøytefilter på 20 nm (materialfortegnelse), og det påfølgende UV-Vis-spekteret til filtratet skal ha minimalt med absorbanser fra MOF-linkeren, noe som ellers ville indikere nedbrytning.
Kontrolleksperimenter og litteratur om liganden i løsning er sentrale faktorer ved analyse av MOF TA-spektra. Det brede negative signalet observert i MOF TA-spektra bør tas som et universelt tegn på at det oppstår for stor spredning fra MOF. I tillegg, når man ser på den kinetiske profilen til MOF-er med overflødig spredning som oppstår fra både pumpe- og sondestrålene, forfaller spredningen ikke bare i instrumentresponsfunksjonen (IRF; vanligvis pulsbredden til laseren); det kan ha levetider opp til mikrosekunder som maskerer det sanne kinetiske henfallet, men årsaken bak denne oppførselen er stort sett uutforsket i MOF-samfunnet (figur 7A). Den viktigste takeaway er at hvis signalet er stort sett negativt og levetidene ikke er som liganden (det er unntak), er dataene ikke verdt tolkning.
Figur 1: Forenklet skjema over et vinkelrett pumpesonde nsTA-oppsett (materialfortegnelse). P1-P3 er kvarts retningsbestemt / justering prismer; CCM1,2 er retningsbestemte konkave speil for å lede sondestrålen; SC1 er prøvekyvetten på 1 cm som brukes i nsTA-målinger; SM1 er prøvefestet levert av spektrometerprodusenten; BD er en stråledump (valgfritt); FL er et fokuseringsobjektiv levert av instrumentprodusenten. For å justere pumpelaseren (aktinisk pumpe) med sondestrålen i prøvekammeret, må intrakavitetsprismet (P3) justeres. All annen optikk er stasjonær. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Forenklet skjema over et smalvinklet pumpesonde nsTA-oppsett (materialfortegnelse). P1-P3 er kvarts retningsbestemt / justering prismer; CCM1,2 er retningsbestemte konkave speil for å lede sondestrålen; SC1 er prøvekyvetten på 1 cm som brukes i nsTA-målinger; SM1 er prøvefestet levert av spektrometerprodusenten; BD er en stråledump (valgfritt); FL er et fokuseringsobjektiv levert av instrumentprodusenten; CCL er en bikonkav linse; CVL er en plano-konveks linse; MM1-3 er retningsbestemte minispeil for å lede pumpestrålen til prøvecellen; SC2 er en 2 mm prøvecelle for banelengde; SM2 er et klemprøvefeste som også brukes i ufTA-målinger. Nøkkelfaktorene som trengs for å justere pumpen og sondebjelkene er riktig plassering av pumpestrålen på speil MM1-3 og SC2, mens SC2 forblir i fokuspunktet til sondestrålen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Forenklet skjematisk fremstilling av det ultraraske transiente absorpsjonsoppsettet (materialfortegnelse) som brukes til å karakterisere MOFs. OPA er den optiske parametriske forsterkeren som brukes til å generere pumpekilden; ufND er ND-filterhjulet som brukes til å dempe den innkommende pumpeeffekten; TS er teleskopet som brukes til å fokusere pumpestrålen; ufM er det kinematiske speilet som retter den innkommende pumpestrålen på prøvecellen og justerer pumpestrålen med sondestrålen; SC2 er prøvecellen på 2 mm banelengde for ufTA-målinger; ufSM er et klemmeprøvefeste som brukes i ufTA-målinger. Nøkkelen til å justere pumpe- og sondestråler for MOF-målinger er først å justere bjelkene med en oppløst standardprøve. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: Steady-state absorpsjonsspektra av spisssonikert PCN-222 (fb) uten PNH 2 (svart spor), med PNH 2 og filtrering (rødt spor), og absorpsjonsspekteret av H2 TCPP (MOF linker) vist som det blå sporet. Løsningsmidlet var DMF. En nøkkelindikator for spredning er en bred oppadgående absorpsjon under det sanne prøveabsorpsjonsspekteret, som vist i absorpsjonsspekteret til PCN-222 (fb) uten PNH2. Omvendt viser prøven med PNH2 knapt en oppadgående absorpsjon. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Emisjonsspektra. (A) Utslippsspektra av spisssonikert og fortynnet PCN-222 (fb) (grønt spor) og H2TCPP (MOF ligand; blått spor); (B) Eksitasjonsspektra av spisssonikert og fortynnet PCN-222 (fb) (grønt spor) og H2TCPP (MOF ligand; blått spor) målt ved 720 nm; (C) Tidskorrelert enkeltfoton telling (TCSPC) henfallsspor av PCN-222(fb) (grønt spor) og H2TCPP (blått spor) målt ved 650 nm. De kinetiske pasningene er de røde sporene. Løsningsmidlet var DMF og eksitasjonsbølgelengden for både spektral- og TCSPC-utslippsmålinger var 415 nm. Emisjons- og eksitasjonsspektrene til PCN-222(fb) og H 2TCPP stemmer godt overens med hverandre, og de kinetiske profilene til H2TCPP og PCN-222 (fb) er også sammenlignbare. Tidligere arbeid tilskrives forkortelsen av levetiden i PCN-222 (fb) (1.5 ns, 3 ns) sammenlignet med H2TCPP (4 ns, 12 ns) til energioverføringsslukking fra uprotonerte MOF-linkere (lang levetidskomponent) til protonerte linkere (kort levetidskomponent) som fungerer som energifeller11. Denne figuren er tilpasset med tillatelse fra Benseghir et al.11. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Nanosekund TA-spektra. Spektrene av spisssonikert PCN-222 (fb) (A) uten PNH 2, (B) med PNH 2 og filtrering, og (C) H 2 TCPP (MOF ligand) i DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. I likhet med absorpsjonsspekteret til PCN-222 (fb) uten PNH2, viser TA-spekteret også en bred "absorbans" -funksjon fra 450-800 nm tilskrevet spredning. Til sammenligning ligner TA-spekteret til PNH 2@PCN-222(fb) det til moderlinkeren H2TCPP, noe som indikerer et ekte TA-signal fra MOF. Denne figuren er tilpasset med tillatelse fra Benseghir et al.11. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: nsTA kinetiske henfallsspor og deres anfall (røde spor). (A) Tip-sonicated PCN-222 (fb) uten PNH 2 ved grunntilstandsblekemiddel (GSB; 420 nm) og opphisset tilstandsabsorpsjon (ESA; 385 nm), (B) spisssonikert og filtrert PCN-222 (fb) med PNH 2 ved 419 nm og 470 nm, og (C) H 2 TCPP (MOF ligand) ved 420 nm og 470 nm i DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Sammenlignet med PCN-222 (fb), stemmer de kinetiske henfallene til PNH 2@PCN-222 (fb) mye bedre med tidsprofilen til H2TCPP. Vi tilskriver henfallskinetikken observert i PCN-222 (fb) til spredning fra både sonden og pumpebjelkene. Det er viktig å merke seg at spredning ofte kan produsere kinetikk, ikke bare begrenset til instrumentets responstid, men ytterligere henfall som strekker seg inn i mikrosekundområdet. Denne figuren er tilpasset med tillatelse fra Benseghir et al.11. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 8: ufTA spektrale tidskartlegginger (2 ps-3 ns; lilla til crimson). (A) Tip-sonicated PCN-222 (fb) med PNH 2 og (B) MOF-linkeren H2 TCPP i DMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Alle ufTA-spektrene har lignende egenskaper, noe som indikerer et ekte signal produsert av MOF. Når det gjelder PCN-222 (fb), er spektralendringene mer uttalt enn linkeren alene, noe som sannsynligvis tilskrives slukkingen av den eksiterte singlettilstanden ved effektiv energioverføring til protonerte H4TCPP-sentre i MOF, samt noe energioverføring til PNH2 suspenderende middel. De protonerte MOF-linkerne oppstår fra de sure syntetiske forholdene som trengs for å lage MOF. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Tilleggsfigur 1: Skjematisk fremstilling av ufTA-prøvekammeret ved bestemmelse av pumpens laserpunktstørrelse. ufND er ND-filterhjulet som brukes til å dempe den innkommende pumpeeffekten; TS er teleskopet som brukes til å fokusere pumpestrålen; ufM er det kinematiske speilet som retter den innkommende pumpestrålen på prøvecellen og justerer pumpestrålen med sondestrålen; PHW er det sirkulære pinhole hjulet med forskjellige hulldiametre (Table of Materials); PWR er kraftmåleren som brukes til å måle effekten ved avtagende pinhole-størrelser. Vi understreker at pinhole-hjulet må være i fokuspunktet til pumpestrålen for å få nøyaktige punktstørrelser. Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 2: Skjematisk fremstilling av fluorimeteret som brukes til MOF-utslippsmålinger. SC1 er en 1 cm prøvecelle for banelengde (materialfortegnelse); FO1 er eksitasjonsbølgelengdefokuseringsoptikken; FO2 er TCSPC (tidskorrelert enkeltfoton telling) LED-fokuseringsoptikk; PMT er et fotomultiplikatorrør for spektrale utslippsmålinger. Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 3: Absorpsjonsspektrum av H2TCPP i DMF. Den sterke absorpsjonen ved 420 nm er en S 0→S2-overgang (Soret-bånd), og fire vibroniske overganger fra 500-700 nm er S0→S1-overganger (Q-bånd). Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 4: Absorbansspektrum av PNH2 i DMF. Absorbansutbrudd skjer ved ~450 nm. Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 5: Emisjonsspektrum av PNH2 i DMF når det eksiteres av 415 nm lys. Fordi PNH2 fluorescerer, avstår vi ofte fra å bruke det under utslippsmålinger. Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 6: Nanosekund TA-spektra av spisssonikert og filtrert PCN-222 (fb) ved hjelp av et smalvinklet pumpesondeoppsett (se figur 2 for skjemaene). Sammenlignet med det konvensjonelle vinkelrette pumpesondeoppsettet, viser smalvinkeloppsettet en merkbar økning i signal- og signal-støy-forhold ved bruk av lavere pumpeenergier (1 mJ·cm-2). λex = 415 nm. Klikk her for å laste ned denne filen.
Tilleggsfigur 7: Absorpsjonsspektrum for PCN-222(fb)+PNH2. Absorpsjonsspekteret før nsTA-målinger (rødt spor), etter nsTA-målinger (blått spor), og 20 nm MOF-filtratet etter nsTA-målinger (grønt spor), indikerer liten prøvenedbrytning i løpet av forsøket. Denne figuren er tilpasset med tillatelse fra Benseghir et al.11. Klikk her for å laste ned denne filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mens de ovennevnte resultatene og protokollen avgrenser generelle retningslinjer for å minimere spredning fra MOFs i spektroskopisk karakterisering, er det en stor variasjon i MOF-partikkelstørrelse og struktur som påvirker spektroskopiske resultater, og derfor tåkelegger tolkningsmetodene. For å bidra til å klargjøre tolkning og lette belastningen som følger med å analysere MOF-spektroskopiske data, er det viktig å finne en prosedyre for å gjøre MOF-ene så små som mulig. Dette er en begrensende faktor for de fleste spektroskopirelaterte analyser av MOF. Før ytterligere forberedelser gjøres, er MOF-partikkelstørrelsen en kritisk faktor som må vurderes. Et fantastisk utgangspunkt er å lete etter syntetiske prosedyrer av MOFs brukt i fotodynamisk terapi 4,43,44,45.
Når du forbereder MOF-suspensjonene, er det noen advarsler som må tas opp. Vi bruker vanligvis PNH2 som en suspensjonsstabilisator fordi den er løselig i en rekke typiske løsningsmidler og absorberer minimalt i det UV-synlige området; Avhengig av visse løsningsmidler kan imidlertid andre polymerer være mer egnet (PEG, PVA, etc.). Det er brukerens skjønn å finne en egnet polymer for løsningsmiddelsystemet. Videre holdes molekylært antall / vekt av polymeren lav for å forhindre vanskeligheter i filtreringsprosessen. Når du bruker en spiss sonicator, jo mindre tid brukt sonikering jo bedre. Tipssonikering er en mye mer aggressiv metode enn badsonikering, og lengre sonikeringstider / høyere amplituder (>20 min, >30%) kan potensielt nedbryte materialer46,47. En god test for å bestemme nedbrytning er å føre suspensjonen gjennom et 20 nm filter, slik at bare molekyler vil passere gjennom, og kontrollere absorpsjonsspekteret til det gjenværende løsningsmidlet. Bestemmelse av optimale sonikeringstider / intervaller / amplituder er vanligvis en prosess med prøving og feiling; Den nevnte protokollen er imidlertid et godt utgangspunkt. Vi anbefaler at du bruker badsonikering først for å se om tilstrekkelige suspensjoner kan gjøres.
Når suspensjonen føres gjennom et sprøytefilter, brukes vanligvis sprøytefiltre på 200 og 400 nm porestørrelse. Hvis MOF-partikkelstørrelsene er nærmere 1 μm i størrelse, brukes et 400 nm sprøytefilter vanligvis til å passere mer MOF gjennom filteret. Dette valget gir opphav til litt mer spredning i TA-spekteret, men påvirker ikke dataene nevneverdig. I tillegg kan MOFs ha en tendens til å aggregere på sprøytefilteret, slik at mer MOF ikke passerer gjennom det. For å bekjempe dette føres en liten del av MOF gjennom filteret, sprøyten trekkes litt tilbake (trekker samlet MOF på filteret tilbake i sprøyten i prosessen), og deretter skyves sprøytestempelet tilbake mot filteret, og skyver mer MOF ut i prosessen. Denne metoden gjentas til det ikke er noen suspensjon igjen i sprøyten.
Mens MOFs kan betraktes som mer robuste enn deres bestanddeler i løsning, er det begrensninger på effekt / energinivåer som brukes i forbigående absorpsjonseksperimenter. Vi understreker viktigheten av å utføre linearitetskontroller i ufTA-målinger og punktstørrelsesmålinger for både ufTA- og nsTA-målinger. Disse målingene sikrer at ingen ikke-lineære effekter er tilstede under målingene og minimerer mengden nedbrytning av prøven. I tillegg understreker vi behovet for å utføre de nevnte kontrolleksperimentene. Smalvinklede nsTA-målinger er egentlig en "siste utvei" og bare nødvendig hvis MOF TA-signalet er svakt (<10 mOD) og hvis prøvesignalet er spredt for mye i en 1 cm banelengdecelle. Bruk av en mindre banelengdekyvette og mindre strålestørrelse bidrar til å minimere spredningen som er samlet langs lysbanen.
Det er et par notater for fluorescensmålinger. For måling av løsningstilstand brukes vanligvis en OD på 0,1 ved eksitasjonsbølgelengden for å minimere reabsorpsjonseffekter. Reabsorpsjon er tilstede i fluorescensspektrene når signalet er svakt og hypsokromalt forskjøvet sammenlignet med fortynnede løsninger. For MOF-er er OD ved eksitasjonsbølgelengden variabel på grunn av baseline-spredning. Noen ganger gir en OD på 0,1-0,2 et tilstrekkelig signal. Vi anbefaler å justere konsentrasjonen inntil reabsorpsjonseffekter er tilstede i MOF-fluorescensspekteret og deretter fortynne til et tilstrekkelig signal oppnås uten slike effekter.
Med retningslinjene som er etablert i dette arbeidet, tar vi sikte på å lindre noen av de nåværende byrdene som følger med å utføre spektroskopimålinger på MOF. Gitt den enkle protokollen for å forberede MOF-suspensjoner, kan den i stor grad modifiseres for å imøtekomme en gitt forskers ønskede spesifikasjoner. Med den voksende mengden fotoaktive MOF-er i litteraturen, er evnen til å fastslå en dyp forståelse av de lysdrevne prosessene som styrer MOF-fotokjemi mer levedyktig. Vi forutsier at de forberedende teknikkene som er etablert i dette arbeidet, ikke bare vil bidra til å drive fremgang innen MOF-fotokjemi, men vil også overføres til andre felt som arbeider med iboende spredningsutsatte solid-state-materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne oppgir ingen konkurrerende interesser.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av Department of Energy under Grant DE-SC0012446.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| 1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
| 10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
| 1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
| 20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
| 200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
| Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
| Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
| Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
| bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
| Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
| Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
| Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
| Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
| Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
| Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
| Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
| Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
| Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
| Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
| Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
| Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
| Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
| lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
| Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
| Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
| MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
| MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
| MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
| MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
| MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
| MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
| MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
| MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
| mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
| Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
| Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
| nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
| nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
| Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
| Parafilm | FisherSci | S37440 | |
| Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
| Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
| post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
| post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
| Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
| Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
| Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
| Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
| Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
| Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
| Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
| Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
| Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
| Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
| Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
| Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
| Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
| Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
| Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
| ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
| ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
| ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
| ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
| Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
| Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
- Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M.
- Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
- Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
- Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
- Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
- Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
- Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
- Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
- Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
- Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
- Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
- Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
- Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
- Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
- Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
- Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
- Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
- Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
- Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
- Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
- Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
- White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
- Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
- Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
- Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
- Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
- Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
- Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
- Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
- Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
- Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
- Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
- Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
- Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
- Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
- Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
- Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
- Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
- Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
- Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
- Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
- Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
- Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).
