Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Metal-Organik Çerçevelerde Spektroskopik Ölçümler Yapmak İçin Teknik Bir Kılavuz

Published: April 28, 2023 doi: 10.3791/65072
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Burada, zemin durumlarında ve geçici absorpsiyon spektrumlarında belirgin şekilde azalmış saçılma sergileyen metal-organik çerçeve (MOF) süspansiyonlarını hazırlamak için bir polimer stabilizatörü kullanıyoruz. Bu MOF süspansiyonları ile protokol, yorumlanabilir veriler elde etmek için MOF'ları spektroskopik olarak karakterize etmek için çeşitli kılavuzlar sağlar.

Abstract

Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), yüksek yapısal ayarlanabilirlikleri göz önüne alındığında, katı hal malzemelerinde ışık tahrikli süreçleri anlamak için benzersiz bir platform sunar. Bununla birlikte, MOF tabanlı fotokimyanın ilerlemesi, bu materyalleri spektral olarak karakterize etmenin zorluğu nedeniyle engellenmiştir. MOF'ların tipik olarak 100 nm'den daha büyük olduğu göz önüne alındığında, aşırı ışık saçılımına eğilimlidirler, bu nedenle geçici absorpsiyon ve emisyon spektroskopisi gibi değerli analitik araçlardan elde edilen verileri neredeyse yorumlanamaz hale getirirler. MOF tabanlı foto-kimyasal ve fiziksel süreçler hakkında anlamlı bilgiler edinmek için, MOF'ların spektroskopik ölçümler için uygun şekilde hazırlanmasına ve daha yüksek kalitede veri toplayan deney kurulumlarına özel dikkat gösterilmelidir. Bu hususlar göz önünde bulundurulduğunda, bu kılavuz MOF'ların spektroskopik araştırması için genel bir yaklaşım ve kılavuz seti sunmaktadır. Kılavuz aşağıdaki temel konuları ele almaktadır: (1) numune hazırlama yöntemleri, (2) MOF'larla spektroskopik teknikler/ölçümler, (3) deney kurulumları, (3) kontrol deneyleri ve (4) çalışma sonrası stabilite karakterizasyonu. Uygun numune hazırlama ve deneysel yaklaşımlarla, ışık-MOF etkileşimlerinin temel anlayışına yönelik öncü ilerlemeler önemli ölçüde daha ulaşılabilirdir.

Introduction

Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), organik moleküller tarafından bağlanan metal oksit düğümlerinden oluşur ve kurucu parçaları solvotermal koşullar altında birlikte reaksiyona girdiğinde hiyerarşik gözenekli yapılar oluşturur1. Kalıcı gözenekli MOF'lar ilk olarak 2000'li yılların başında rapor edildi ve o zamandan beri, yapısal bileşenlerininbenzersiz ayarlanabilirliği göz önüne alındığında, gelişen alan, 2,3,4,5,6,7 gibi çok çeşitli uygulamaları kapsayacak şekilde genişledi. MOF'lar alanının büyümesi sırasında, fotokataliz 8,9,10,11, yukarı dönüşüm12,13,14,15,16 ve fotoelektrokimya 17 gibi ışıkla çalışan süreçlerdeki potansiyellerini kullanmak için MOF'ların düğümlerine, ligandlarına ve gözeneklerine fotoaktif malzemeler ekleyen bir avuç araştırmacı olmuştur ,18. MOF'ların ışıkla çalışan süreçlerinin bir avuç dolusu, donörler ve alıcılar arasındaki enerji ve elektron transferi etrafında döner 17,19,20,21,22,23,24,25. Moleküler sistemlerde enerji ve elektron transferini incelemek için kullanılan en yaygın iki teknik, emisyon ve geçici absorpsiyon spektroskopisi26,27'dir.

MOF'lar üzerine yapılan çok sayıda araştırma, numune hazırlama, ölçümler yapma ve (göreceli olarak) basit analiz 19,22,23,24,28'deki göreceli kolaylık göz önüne alındığında, emisyon karakterizasyonuna odaklanmıştır. Enerji transferi tipik olarak donör emisyon yoğunluğunda ve ömründe bir kayıp ve MOF omurgasına yüklenen alıcının emisyon yoğunluğunda bir artış olarak kendini gösterir 19,23,28. Bir MOF'ta yük transferinin kanıtı, MOF 29,30'daki emisyon kuantum veriminde ve kromoforun ömründe bir azalma olarak kendini gösterir. Emisyon spektroskopisi MOF'ların analizinde güçlü bir araç olsa da, MOF fotokimyasının tam bir mekanik anlayışını sunmak için gerekli bilgilerin yalnızca bir kısmını ele alır. Geçici absorpsiyon spektroskopisi sadece enerji ve yük transferinin varlığına destek sağlamakla kalmaz, aynı zamanda yöntem aynı zamanda yayıcı olmayan singlet ve üçlü uyarılmış durum davranışlarıyla ilişkili spektral imzaları da tespit edebilir ve bu da onu karakterizasyon için en çok yönlü araçlardan biri haline getirir31,32,33.

Geçici absorpsiyon spektroskopisi gibi daha sağlam karakterizasyon tekniklerinin MOF'lara nadiren uygulanmasının başlıca nedeni, numunelerin minimum saçılma ile, özellikle de süspansiyonlarla hazırlanmasındaki zorluktan kaynaklanmaktadır34. MOF'lar üzerinde geçici absorpsiyonu başarılı bir şekilde gerçekleştiren birkaç çalışmada, MOF'lar bazı istisnalar dışında <500 nm boyutundadır vesaçılma 15,21,25,35,36,37'yi en aza indirmek için parçacık boyutunun azaltılmasının önemini vurgulamaktadır. Diğer çalışmalar, saçılma sorununu aşmak için MOF ince filmleri17 veya SURMOF'lar38,39,40'ı kullanmaktadır; Bununla birlikte, uygulanabilirlik açısından, kullanımları oldukça sınırlıdır. Ek olarak, bazı araştırma grupları Nafion veya polistiren34 ile MOF'ların polimer filmlerini yapmaya başladılar, birincisi Nafion'daki yüksek asidik sülfonat grupları göz önüne alındığında stabilite için bazı endişeler doğurdu. Kolloidal yarı iletken süspansiyonların41,42 hazırlanmasından ilham alarak, spektroskopik ölçümler için MOF parçacıklarının askıya alınmasına ve stabilize edilmesine yardımcı olmak için polimerleri kullanarak büyük başarı elde ettik11. Bu çalışmada, MOF süspansiyonlarının hazırlanması ve emisyon, nanosaniye (ns) ve ultra hızlı (uf) geçici absorpsiyon (TA) spektroskopi teknikleri ile karakterize edilmesi söz konusu olduğunda takip edilmesi gereken yaygın olarak uygulanabilir kılavuzlar oluşturuyoruz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. MOF süspansiyonlarının bir polimer stabilizatör kullanılarak hazırlanması

  1. 50 mg bis-amino-sonlandırılmış polietilen glikolü (PNH2, Mn ~ 1.500) tartın (Malzeme Tablosuna bakınız) ve bir dram şişeye (Malzeme Tablosu) aktarın. 1-5 mg PCN-222 (fb) tartın (sentetik protokol11'e bakınız) ve PNH2 ile aynı şişeye yerleştirin.
    NOT: Mümkün olan en iyi MOF süspansiyonlarını elde etmek için, MOF partikül boyutlarını yapmak için gereken sentetik koşulların 1 μm'de veya altında olması gerekir.
  2. MOF'u askıya almak için uygun bir çözücü bulun (su değilse, dimetilformamid [DMF] veya Asetonitril [ACN] gibi susuz bir çözücü kullanın; Malzeme Tablosuna bakınız), çözücü penceresinin yeterince geniş olduğundan emin olun, böylece çözücünün kendisi seçilen dalga boyu ile uyarılmaz. Uygun bir pipet ucuyla donatılmış bir otomatik pipet kullanarak 1-3 mL çözücüyü şişeye aktarın.
    NOT: Yukarıda belirtilen yaygın olarak kullanılan çözücüler geniş çözücü pencerelere sahiptir-CH3CN: 200 nm yüksek enerjili kesme; ve DMF: 270 nm kesme. DMF, DMSO ve tolüen gibi daha yüksek kırılma indekslerine (1.4-1.5) sahip çözücüler, kuvars camının kırılma indisine (yaklaşık 1.46-1.55) daha yakın hizalanarak ışık saçılımını en aza indirmeye yardımcı olmak için kullanılabilir, böylece küvetten geçerken ışığın istenmeyen yönlerde bükülmesini en aza indirir.
  3. Bir uç sonikatör kullanarak (bakınız Malzeme Tablosu), şişe içeriğini 2-5 dakika boyunca% 20 -% 30 genlikte (yani, sonikatör ucunun uzunlamasına hareket ettiği mesafe,% 30 genlikte 3 mm çapında bir prob için tipik olarak ~ 60 μm) 2 s açık ve 2 s kapalı aralıklarla sonikleştirin. Bu prosedür MOF agregalarının parçalanmasına hizmet eder ve MOF parçacıklarının polimer ile kaplanmasına yardımcı olur. MOF süspansiyonunun sonikasyon işleminin sonunda iyi dağılmış ve homojen olduğundan emin olun.
    Not: Sonication süreleri, MOF'un doğal olarak ne kadar iyi dağıldığına bağlı olarak değişir.
  4. Taze bir 10 mL plastik şırınga (Malzeme Tablosu) açın ve süspansiyonu şırıngaya çekin. Şırınga iğnesini çıkarın ve bir politetrafloroetilen (PTFE) -örgü 200 nm şırınga filtresi ile değiştirin (Malzeme Tablosu). Süspansiyonu şırınga filtresinden yeni bir temiz şişeye geçirin. Elde edilen süspansiyon geçici absorpsiyon spektroskopik ölçümleri için hazırdır.
    NOT: Bazı MOF'ların ortalama parçacık boyutlarının 200 nm'yi aştığı göz önüne alındığında, uygun boyutu seçmek kullanıcının takdirine bağlıdır.

2. Nanosaniye geçici absorpsiyon ölçümleri (nsTA) için filtrelenmiş MOF süspansiyonlarının hazırlanması

  1. Bölüm 1'de elde edilen filtrelenmiş MOF süspansiyonu ile süspansiyonun absorpsiyon spektrumunun elde edilmesi gerekir (Malzeme Tablosu). Sızdırmazlık ve temizleme yeteneğine sahip bir küveti (1 cm yol uzunluğu) (Malzeme Tablosu) çözücü ile üç ila beş kez yıkayın, ardından 3 mL DMF ile doldurun.
  2. Bir absorpsiyon spektrofotometresi ile, çözücüyü ve süspansiyonu ölçmek için bir dalga boyu bölgesi seçin. Küvetteki çözücünün boş ultraviyole görünür (UV-Vis) spektrumunu ölçün ve numune taramalarından çıkarılacak bir arka plan taraması olarak ayarlayın. Küvetin çözücü içeriğini boşaltın ve MOF süspansiyonunu küvete aktarın.
    NOT: PNH2 stabilizatörünün (Equation 1 ~250 nm) elektronik absorpsiyon spektrumu, başlangıç konsantrasyonunda 450 nm'de ~0.01'lik bir absorbansla 450 nm'ye kadar devam eden zayıf bir absorpsiyon kuyruğuna sahiptir.
  3. MOF numunesini uyarmak için gereken istenen dalga boyunu akılda tutarak ilk MOF süspansiyonunun absorpsiyon spektrumunu ölçün. MOF süspansiyonu istenen uyarma dalga boyunda bir absorbans veya optik yoğunluğa (OD) >1 sahipse, çözücü ile seyreltin ve OD uyarma dalga boyunda ≤1 olana kadar absorbans spektrumunu ölçün.
    NOT: Dar açılı geçici absorpsiyon ölçümleri için, 2 mm'lik bir hücre kullanarak uyarma dalga boyunda uygun bir OD elde etmek için absorpsiyon ölçümlerini tekrarlayın (Malzeme Tablosu). MOF'ların nanosaniye geçici absorpsiyon ölçümleri için, Bira Yasasını takip etmek için uyarma dalga boyunda 0.1-1'lik bir absorbans veya OD gereklidir. Gerekli OD geniş bir yelpazededir, çünkü bazı numuneler farklı bölgelerde güçlü bir şekilde emilir. Bunun mükemmel bir örneği porfirinlerdir. Porfirinler 400-450 nm arasında güçlü bir dar Soret bant geçişine sahipken, 500-800 nm arasındaki Q-bant geçişleri oldukça zayıftır. Eğer biri Q-bantlarından birinde heyecanlanmak isterse, Q-bantlarından birinde OD ~ 0.5 ile bir çözelti hazırlamak, sonuç olarak bir Soret bandı absorpsiyonu > 3 sergileyecek ve geçici absorpsiyon dedektörü bu bölgedeki değişiklikleri nicel olarak işleyemeyecektir. Sonuçta, istenen spektral pencerede nicel ölçümlere izin veren uygun uyarma dalga boyunu ve absorbans genliğini belirlemek kullanıcının takdirine bağlıdır.

3. MOF süspansiyonunun temizlenmesi

  1. MOF süspansiyonu, TA ölçümleri için istenen absorbans spektrumuna sahip olacak şekilde ayarlanmışken, küvetin içine 2 mm x 8 mm'lik bir karıştırma çubuğu (Malzeme Tablosu) yerleştirin ve giriş küveti bağlantısını kauçuk bir septum ile kapatın.
  2. 1 mL'lik plastik bir şırınga (Malzeme Tablosu) alın, yarısını bir çift makasla kesin ve iğnelerin bağlanmasına izin veren şırınganın yarısını saklayın.
  3. Bir Ar veyaN2 tankına (Malzeme Tablosu) bağlı esnek bir tüpün bir ucuyla, şırınganın yarısını iğne ucu dışarıda olacak şekilde tüpün diğer ucuna yerleştirin.
  4. Tüp ve şırınga ile bir sızdırmazlık oluşturmak için maruz kalan şırınganın sapını yarısını parafilm (Malzeme Tablosu) ile sarın. Bir hortum kelepçesi mevcutsa, şırınga ve temizleme tüpü ile bir sızdırmazlık oluşturmak için parafilm yerine kullanılabilir.
  5. Şırınga ucuna uzun bir temizleme iğnesi (3 inç, 25 G) (Malzeme Tablosu) takın ve iğneyi kapalı küvetin içine süspansiyona yerleştirin. İğneyi 1 mL şırıngadan alın (adım 3.2) ve küvete yerleştirin. Ar veyaN2 akışını açın ve süspansiyonu 45 dakika-1 saat boyunca boşaltın.
    NOT: "Çift temizleme" olarak bilinen bir teknik, genellikle kaynama noktası <100 ° C olan çözücüler için kullanılır. Bu tekniği kullanmak için, çözücü içeren kapalı bir şişe, giriş iğnesi ile temizlenir, bir kanülün bir ucu şişe kafa boşluğuna yerleştirilir ve kanülün diğer ucu küvet süspansiyonuna yerleştirilir. Çıkış iğnesi küvet kafa boşluğuna yerleştirilir. Bu şekilde temizlemek, zamanla buharlaşmadan kaynaklanan çözücü kaybını en aza indirir.
  6. Temizleme bittikten sonra, iğneleri çıkarın ve küvet septumunu dört ila beş 2 ile parafilm dilimleri halinde sarın (Malzeme Tablosu). Bölüm 2'de belirlenen standartlara uyduğundan emin olmak için numunenin absorpsiyon spektrumunu ölçün. Numune artık geçici absorpsiyon ölçümleri için hazırdır.

4. Dik pompa-prob nanosaniye geçici absorpsiyon kurulumu (nsTA)

  1. Lazer ve nsTA spektrometre sistemlerini açın (Malzeme Tablosu; Şekil 1). Lazer çıkış gücünü yeterince düşük bir seviyeye ayarlayın, böylece ışın yoluna beyaz bir kartvizit yerleştirmek, lazer noktasının net bir şekilde görülebilmesini sağlar, ancak kör edici olacak kadar parlak değildir.
  2. Hem mekanik lazer deklanşörünü hem de prob ışını deklanşörünü açın, böylece her ikisi de numune tutucunun yolunda olur.
  3. Lazer ışınının dikey ve yatay konumunu (Şekil 1, P3), numunenin yerleştirileceği numune hücre tutucusunun merkezine (Şekil 1, SC1) çarpacak şekilde ayarlayın. Pozisyonu onaylamak için bir kartvizit kullanın. Nötr yoğunluk (ND) filtresi (OD 2; Malzeme Tablosu) prob ışınının yolunda.
    NOT: Burada açıklanan nsTA sisteminde bulunan tüm aynalar ve prizmalar kinematik montajlara (Malzeme Tablosu) monte edilir ve kiriş konumları, montajlar üzerindeki dikey ve yatay düğmeleri manuel olarak döndürerek ayarlanır. Daha kolay hizalama sağlamak için SC1'deki boş bir küvetin içine daha uzun, 1 cm genişliğinde beyaz bir kart yerleştirilebilir.
  4. Kesilmiş bir kartviziti (~ 1,5 cm genişliğinde) numune tutucuya yerleştirin (veya numune tutucuda tutun) ve hem lazer ışını hem de prob ışını kartvizitin aynı tarafına çarpacak şekilde numune tutucu boyunca açın. Prob ışınının en yoğun kısmıyla en iyi örtüşmeyi elde etmek için lazer ışını konumuna dikey olarak (P3) ince ayar yapın.
  5. Kepenkleri kapatın, ND filtresini çıkarın ve numuneyi manyetik bir karıştırıcı ile birlikte numune odasına yerleştirin (Malzeme Tablosu). TA ölçümleri artık alınabilir.
  6. Bu çalışmada kullanılan sistem ve yazılımlar Malzeme Tablosunda verilmiştir. Yazılım paketinde, sırasıyla TA spektrumlarını ve absorpsiyon kinetiği ölçmek için Spektral Absorpsiyon ve Kinetik Absorpsiyon başlıklı seçim kutuları vardır. Spektral Absorpsiyon düğmesini seçin ve Kurulum modunu seçin.
  7. Lazer darbesi prob ışını spektrumunda gözlenmeyene kadar giriş süresini +0,010 μs'lik artışlarla (örneğin, -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs, vb.) ayarlayarak yazılım kurulum penceresinde lazer darbesinin zaman sıfırını ayarlayın.
  8. Zaman sıfırı ayarlandığında, bant genişliğini, kazancı ve kapı genişliğini, dedektörü doyurmamakla birlikte yeterli bir sinyal elde etmek için yeterince yüksek bir sayıya ulaşacak şekilde ayarlayarak kurulum penceresindeki şarj bağlantılı cihaz (CCD) dedektörüne çarpan ışık miktarını optimize edin.
    NOT: Dedektörler sistemden sisteme değiştiği için bu işlemi kullanıcıya bırakıyoruz.
  9. Bir TA spektrumu toplamak için, Spektral Absorpsiyon sekmesindeki Çoklu düğmesine tıklayın. Kurulum penceresindeki ayarların bu pencerede bulunduğundan emin olun. Örnek ışık yayıyorsa, Arka Planlar sekmesine tıklayın ve Floresan Arka Planı Çıkar düğmesine tıklayın. Üstünkörü bir tarama için, kaliteli bir başlangıç TA spektrumunun elde edildiğinden emin olmak için ortalamaları 4 olarak ayarlayın. Tatmin edici bir TA spektrumu elde edilirse, daha fazla ortalamaya sahip başka bir tane elde edin.
  10. Bir TA spektrumunu sıfır zamanından sonra farklı zaman gecikmelerinde eşlemek için, Spektral Soğurma sekmesindeki Eşle düğmesini seçin. Bu sekmede kurulum parametrelerinin değişmediğinden emin olun. Eşleme için istediğiniz zaman aralıklarını girin, Uygula'ya tıklayın ve ardından spektrumları eşlemek için Başlat'a tıklayın.
  11. İstenilen dalga boylarında absorpsiyon kinetiği elde etmek için, yazılımdaki Kinetik Absorpsiyon düğmesine tıklayın ve açılır menüdeki Kurulum düğmesine tıklayın. Ayarlar penceresindeki Denetleyici sekmesine ilgilendiğiniz dalga boyunu girin ve bant genişliğini uygun bir seviyeye ayarlayın. Genellikle, 1 nm'lik bir bant genişliği iyi bir başlangıç noktasıdır.
  12. Osiloskop sekmesinde, fotoçarpan tüpü (PMT) dedektörü zaman penceresini, lazer uyarımından önce, taban çizgisine kadar tamamen çürüyen sinyale kadar tüm kinetik izi görecek kadar uzun olacak şekilde ayarlayın. Normal bir başlangıç noktası 4.000 ns'lik bir penceredir. PMT voltaj aralığını, tüm TA izinin sinyal ekseninde gözlemlenebildiği uygun bir seviyeye ayarlayın. Ölçümlere başlamak için 160 mV'luk bir voltaj aralığı makuldür. Uygula'ya ve ardından Başlat'a tıklayın. Sinyal çok düşükse veya zaman penceresi çok kısa veya çok uzunsa, Durdur'a tıklayın ve bant genişliğini ve zaman penceresini uygun seviyelere ayarlayın, bant genişliğini dedektörü doyurmak / zarar vermek için çok yükseğe ayarlamadığınızdan emin olun.
  13. Kinetik izleme düzgün bir şekilde ayarlandığında, Kurulum penceresini kapatın ve Kinetik Soğurma düğmesine tıkladıktan sonra açılır menüden Çoklu pencereyi açın. Kurulum penceresindeki parametrelerin Birden Çok penceresinde aynı olduğundan emin olun. İstenilen ölçüm sayısını ayarlayın (lazer atışları). Genellikle, 20 ölçüm TA spektrumunun yüksek sinyal bölgeleri için tatmin edicidir. Numune prob dalga boyunda yayılıyorsa, Arka Planlar sekmesindeki Floresan Arka Planını Çıkar düğmesini kontrol ettiğinizden emin olun. TA kinetiği toplamak için Uygula'ya ve ardından Başlat'a tıklayın.
    NOT: Bazen, daha fazla sayıda çekim (>40) gerçekleştirmek, çürümenin taban çizgisini, pozitif veya negatif, prob/lazer saçılma girişiminden kaydırır. Bu bir sorunsa, daha az sayıda çekim (~10-20) gerçekleştirin ve daha sonra birlikte ortalaması alınabilecek birden fazla veri kümesi toplamak için ölçümü birkaç kez tekrarlayın.
  14. TA ölçümleri tamamlandıktan sonra, minimum bozulmayı sağlamak için MOF'un absorpsiyon spektrumunu daha sonra ölçün.

5. Dar açılı nsTA kurulumu

  1. Bazen dik pompa-prob kurulumlarında, MOF süspansiyonundan elde edilen sinyal oldukça zayıftır (<10 ΔmOD) ve büyük numune hacminin uyarılması nedeniyle hala saçılmadan dalgalanır. Sinyal dalgalanmalarını en aza indirmeye ve sinyali geliştirmeye yardımcı olmak için, dar açılı pompa-prob ışın oryantasyonu ve daha küçük yol uzunlukları ile nsTA kurulumlarına ultra hızlı geçici absorpsiyon kurulumları uygulanabilir (Şekil 2).
  2. Numune odası kurulumuna bağlı olarak, uyarma ışını odaklanabilir ve yönlendirilebilir, böylece pompa ve prob kirişleri <45° açılarda kesişir ve bu nedenle daha fazla örtüşme sağlar. Bunu odaklama optikleri (Şekil 2, içbükey lens [CCL] ve dışbükey lens [CVL]) ve kinematik aynalarla (Şekil 2, MM1-3) yapın. Lazer/spektrometre sistemini açın ve 4.2 ve 4.3 adımlarını tekrarlayın.
    NOT: İçbükey/dışbükey lenslerin kullanımı optikleri odaklamak için ideal olsa da, ışını daraltmak için bu bileşenlerin yerine optik bir iris kullanılabilir. Kirişin bu şekilde daralması, gücü artırarak telafi edilebilir; Bununla birlikte, 400 nm'nin altındaki dalga boylarıyla çalışırken, irisin bozulması ve ağartılması oldukça yaygındır. Bazı TA spektrometrelerinde, numune odasına optik montaja izin veren breadboard'lar yoktur. Burada kullanılan spektrometrenin breadboard'ları yoktur, bu nedenle optikleri kurmak için numune odasında delikler açılmış ve dokunulmuştur (Şekil 2, MM1-3). Spektrometre hala garanti kapsamındaysa, böyle bir kuruluma uyum sağlayıp sağlayamayacaklarını öğrenmek için şirket destek ekibine başvurun.
  3. 2 mm'lik küvete (Malzeme Tablosu) çarpan ışın spot boyutunu azaltmak için, önce lazere çarpan içbükey bir lense (Malzeme Tablosu, CCL1) ve lazere ikinci olarak çarpan dışbükey bir lense (Malzeme Tablosu, CVL1) sahip bir Galile teleskopu kurun. İki lens arasındaki mesafenin, lenslerin iki odak mesafesi arasındaki yaklaşık fark olduğundan emin olun.
    NOT: Bu ölçümlerde kullanılan Spectra-Physics Quanta Ray lazerler 1 cm'lik bir spot boyutuna sahiptir. Nokta büyüklüğü Galile teleskopu kurulumuyla yarıya indirildi. Megawatt güç üreten lazerler için, Galile teleskoplarının yalnızca kullanılması gerekir. Bir Keplerian teleskopu (iki dışbükey lens), iki lens arasında mütevazı güçlerde (~ 10 mW) bile plazma oluşturur.
  4. Hem lazer hem de prob deklanşörlerini açın. İlk deklanşör aynasını (SM1) SM2 ile değiştirin ve SM2 sıkıştırma yuvasına, yönü tamamen prob ışınına bakacak şekilde bir not kartı yerleştirin. Ardından, yaklaşık olarak Şekil 2'de gösterildiği gibi bir dizi mini ayna (MM1-3) ayarlayın. P3 kinematik montaj üzerindeki dönüş düğmelerini yaklaşık olarak MM1'in merkezine ayarlayarak gelen lazer ışınını yönlendirin. Lazer ışınının aynadan aynaya genişlemesini en aza indirmek için, iki ayna arasındaki yansıma açısını azaltmak üzere MM2'yi MM1'in önüne yerleştirin (Şekil 2).
    NOT: Lazer hizalamaları için yaygın bir uygulama, bir aynayı/prizmayı amaçlanan nokta konumundan bir ayna uzağa ayarlamaktır (örneğin, P2'yi MM1'e tam olarak vuracak şekilde ayarlamak). Bununla birlikte, burada tartışılan deneylerdeki P2, sabit bir ışın kılavuzlu optiktir ve ayarlanmamalıdır. Esneklik verilirse, hizalama, hedef optikten bir ayna uzakta bir optik bileşenle yapılmalıdır.
  5. Işın MM1'deki yaklaşık merkeze çarptığında, MM1'i döndürün, böylece yansıyan lazer ışını merkezdeki MM2'ye çarpar. Işın MM2 üzerindeki yaklaşık merkeze çarptığında, MM2'yi döndürün, böylece yansıyan lazer ışını merkezdeki MM3'e çarpacaktır. Işın MM3 üzerindeki merkeze yaklaşık olarak çarptığında, MM3'ü döndürün, böylece yansıyan lazer ışını hizalama not kartına prob ışınıyla aynı noktaya çarpacaktır.
  6. Aynaların her birindeki lazer ışını konumlarına ince ayar yapın ve aynalardaki dikey ve yatay düğmelerle kartı not edin. Kirişin yolu boyunca çok az kırpma olduğundan veya hiç kırpma olmadığından emin olun.
  7. 14/20 iç eklemli (SC2) ve 14/20 kauçuk septumlu (Malzeme Tablosu) 2 mm'lik bir küvet kullanarak 5.5 ve 5.6 adımlarını tekrarlayın. Numuneyi, prob ışın yoluna tamamen bakan bir sıkma numunesi montajına (SM2) yerleştirin. Her aynadaki ve SM2'deki lazer ışını konumlarına, aynalardaki dikey ve yatay düğmelerle ince ayar yapın.
    NOT: Dikey ve dar açılı TA kurulumları arasında daha fazla geçiş yapma kolaylığı için, optikleri yeniden hizalamak zorunda kalmamak için normal bir kinematik montaj yerine MM1 için çevirmeli veya manyetik kinematik ayna montajı kullanılabilir. MM2 ve MM3'ün yerleştirilmesi, dikey kurulumdaki olay pompasını veya prob kirişlerini etkilememelidir.
  8. Düşük profilli bir karıştırıcı (Malzeme Tablosu) ile numuneyi orta derecede karıştırın ve TA ölçümleri yapın. 4.6-4.14 arasındaki adımları yineleyin.
    NOT: 1-20 Hz lazerler için genellikle daha düşük bir güç kullanılabilir (~1 mJ/darbe).

6. Ultra hızlı geçici absorpsiyon ölçümleri (ufTA)

  1. Maksimum örtüşme için pompa ve prob kirişlerinin hizalanması
    1. Bölüm 1'deki MOF askıya alma prosedürü değişmez. TA öncesi absorpsiyon ölçümleri (bölüm 2), SC1 (Malzeme Tablosu) yerine SC2 kullanılması dışında değişmez. Gerekirse, temizleme işlemi de değişmez.
    2. Pompayı ve prob ışınlarını ufTA ölçümleri için hizalamak için, uyarma dalga boyunda 0,5-1 OD'ye sahip 2 mm'lik bir yol uzunluğundaki küvette iyi bilinen bir kromofor [örneğin, Ru(bpy)32+] çözeltisi hazırlayarak başlayın. Numuneyi temizlemeye gerek yoktur.
      NOT: MOF örneğiyle aynı dalga boyu bölgesinde bir TA spektrumu sergileyen standart bir numune seçin. Çoğu zaman, MOF bağlayıcı standart olarak kullanılabilir.
    3. Ultra hızlı lazer pompa kaynağını ve spektrometreyi açın (Şekil 3). Optik parametrik amplifikatör yazılımını açın (varsa) ve istenen uyarma dalga boyuna ayarlayın. ufTA spektrometre yazılımını açın ve bir prob penceresi seçin (UV görünür, görünür veya yakın kızılötesi [yakın-IR]).
      NOT: Optik gecikme aşamasının kısa ve uzun süreli gecikmelerde hizalandığından emin olun. Sisteme bağlı olarak, bu manuel olarak veya spektrometre yazılımı aracılığıyla yapılır. Çoğu ticari sistemde, yazılımda hizalamak için tıklanabilen bir "Hizalama Gecikme Aşaması" seçeneği vardır.
      NOT: Mümkünse, pompa ve prob ışınlarını gözlemlerken ışıkları kapatın veya ışık parazitini en aza indirin.
    4. Standart küveti numune tutucuya prob kirişi ile aynı hizada yerleştirin. Gerekirse pompa ışınını görmek için pompa kaynak gücünü bir ND filtre tekerleği ile ayarlayın (Şekil 3, ufND). Pompaya ve prob kirişine bakan küvet tarafına beyaz bir not kartı yerleştirin.
    5. Not kartındaki pompa noktasını, kinematik montaj üzerindeki döner düğmelerle, prob kirişiyle aynı dikey yükseklikte olacak şekilde ayarlayın ve pompayı, prob kirişinin yanında 1 mm veya 2 mm içinde olacak şekilde yatay olarak ayarlayın. Not kartı olmadan, en yüksek TA spektral sinyalini elde etmek için pompa ışınının dikey ve yatay konumlarına ince ayar yapın.
    6. Pompa kirişinin odağını (Şekil 3, TS) standart bir numune küvetine çarptığında en küçük nokta boyutunda olacak şekilde ayarlayın. Netleme, maksimum sinyalin elde edildiği en küçük noktadadır. En yüksek spektral sinyal elde edildikten sonra, pompa ve prob ışınları optimum şekilde hizalanır.
      NOT: Ticari ufTA sistemleri (Malzeme Tablosu) tipik olarak, kullanıcının numuneyi resmi olarak ölçmeden önce zamanı sıfıra ayarlamasına ve tüm TA spektrumunu görmesine olanak tanıyan bir Canlı Görüntü seçeneğine sahiptir.
  2. Pompa ışını spot boyutunun ve enerji yoğunluğunun belirlenmesi
    1. Pompa ve prob kirişleri hizalanmışken, numune hücresi tutucusunu monte edilmiş bir iğne deliği tekerleği (2.000-25 μm delikler; Malzeme Tablosu) lazer ışınının odak noktasında (Ek Şekil 1, PHW). İğne deliği tekerleğinin lazer ışınının yoluna neredeyse (tam olarak değilse) dik olduğundan emin olun.
    2. İğne deliği tekerleğini, lazer ışını 2.000 μm iğne deliğinden geçecek şekilde ayarlayın. İğne deliği tekerleğinin diğer tarafına bir güç ölçere (Ek Şekil 1, PWR) bağlı bir dedektör kurun, böylece lazer ışınının tamamı dedektöre çarpacaktır.
    3. Dedektörün yeterli gücü ölçmesi için pompa kaynağı gücünü bir ND filtre tekerleği ile ayarlayın. Bu iğne deliği boyutundaki ortalama güce dikkat edin.
    4. İğne deliği tekerleğini daha küçük bir iğne deliği boyutuna döndürün ve bu iğne deliğinde maksimum güç çıkışını elde etmek için lazer ışınının dikey ve yatay konumunu ayarlayın. İğne deliği boyutunun gücüne dikkat edin. En küçük iğne deliğine ulaşılana kadar bu adımı giderek daha küçük iğne delikleriyle tekrarlayın.
      NOT: İğne deliği ölçümleri yaklaşık bir yöntem olsa da, binlerce dolara mal olabilen alternatif bir CCD kamera kullanma yöntemiyle karşılaştırıldığında ölçümler için yeterlidir.
    5. Veri analiz yazılımında, verileri sahte gauss eğrisinin yarısını oluşturacak şekilde çizin (mükemmel olmayacaktır çünkü ışın doğası gereği tamamen gaussian değildir). Simetrik bir eğri elde etmek için aynı verileri alın ve artan spot boyut sırasına göre yapıştırın.
    6. Verileri -1 ile çarpın, böylece minimum artık maksimumdur. Verileri çizin ve bir gauss eğrisine sığdırın. Takılı kavisin maksimum değerini e2'ye bölün. 1/e2'deki eğrinin genişliği, yaklaşık nokta boyutu çapıdır.
  3. Doğrusal güç tepkisi kontrolü
    1. İstenilen güç seviyesinde doğrusal olmayan etkilerin bulunmadığından emin olmak için (örneğin, çoklu foton uyarma işlemleri, çoklu parçacık bozunumları), cıvıl cıvıl tepkiden hemen sonra MOF TA spektrumundaki birden fazla noktadaki sinyalin farklı güçlerde kaydedilmesi gerekir. Bir eğri oluşturmak için beş güç seviyesi belirleyin.
    2. İğne deliği tekerleğini numune tutucu ile değiştirin ve standart numuneyi tekrar tutucuya yerleştirin. Adım 6.1'i tekrarlayın (pompa kirişi adım 6.2'de yalnızca küçük bir şekilde ayarlandığı için yeniden hizalama işlemi çok daha kolay olmalıdır).
    3. Pompa ve prob kirişleri hizalandıktan ve MOF numunesi numune tutucuda karıştırıldıktan sonra, pompa ışın yolundaki bir dedektöre bağlı bir güç ölçerle ortalama pompa gücünü ölçün ve kaydedin.
    4. Dedektörü ışın yolundan çıkarın ve Canlı Görüntü TA modunda, MOF örneğinin ΔOD sinyalini cıvıl cıvıl yanıttan hemen sonra (~2-3 ps) TA spektrumunun farklı noktalarına kaydedin. Diğer dört güç düzeyinde 6.3.3 ve 6.3.4 adımlarını yineleyin.
      NOT: Bazen sinyal daha düşük güç seviyelerinde oldukça zayıftır, bu nedenle seçenek mevcutsa, daha iyi bir sinyal-gürültü oranı elde etmek ve prob ışını sinyal dalgalanmalarını azaltmak için "canlı görüntü" modunda ortalama süreyi 5-10 sn'ye çıkarın. Tüm güç ölçümlerinde ortalama süreyi genellikle 2-5 sn olarak ayarladık ve her güçte standart bir sapma elde etmek için OD'yi sonraki her ortalama periyotta birkaç kez bir dalga boyunda kaydediyoruz.
    5. Veri analiz yazılımında kaydedilen veri noktalarını ΔOD ve olay gücü olarak çizin. Doğrusal bir güç tepkisi varsa, ortaya çıkan grafik, y-kesişimi sıfırda olacak şekilde düz bir çizgi oluşturur. Beklendiği gibi doğrusal olmayan bir güç tepkisi varsa, doğrusal bir eğriden önemli sapmalar tipik olarak gözlenir.
  4. Süspansiyon numunesine çarpan enerji yoğunluğunun belirlenmesi
    1. Pompa ışını spot boyutu ve MOF süspansiyonuna çarpan olay gücü bilindiğinde, yaklaşık enerji yoğunluğu belirlenebilir.
      NOT: Örneğin, 250 μm'lik yaklaşık bir nokta çapı, ~125 μm'lik bir yarıçap sağlar. Yarıçapı cm'ye dönüştürdükten sonra, noktanın yüzey alanı hesaplanabilir: A = πr 2 = π (0.0125cm)2 ≈ 0.0005cm2. Olay gücünün (örneğin, 30 μW) lazer tekrarlama hızına (500 Hz) bölünmesi, darbe başına ortalama 0,06 μJ'lik bir enerji verir. Son olarak, darbe başına ortalama enerjinin spot yüzey alanına bölünmesiyle, darbe başına ortalama 120 μJ · cm-2'lik bir enerji yoğunluğu elde edilir. İdeal enerji yoğunluğu, doğrusal bir pompa gücü aralığına düşerken yeterli bir TA sinyali sağlayan yoğunluktur; Ancak, çok fazla sinyalden ödün vermeden daha düşük bir güç kullanılabiliyorsa, kullanılmalıdır. <10 ps'de ~1 ΔmOD, sinyal ve pompa gücü arasında iyi bir uzlaşmadır.
  5. Ultra hızlı TA ölçümleri gerçekleştirme
    1. Tutucudaki MOF numunesi, pompa ve prob kirişleri üst üste bindiğinde ve numune için ideal bir uyarma gücü seçildiğinde, ufTA ölçümlerini gerçekleştirin.
    2. Live View penceresini kontrol edin ve zaman sıfırının dedektör cıvıltısının başlangıcına doğru şekilde ayarlandığından emin olun.
      NOT: Standart numune ile MOF numunesi arasında geçiş yaparken, zaman sıfırı hafifçe kayabilir, bu nedenle tekrar kontrol etmeniz gerekebilir.
    3. Live View penceresinden ana spektrometre yazılımına çıkın. Hızlı tarama için parametreleri ayarlayıp Başlat düğmesine tıklayarak MOF süspansiyonunun taranan zaman penceresi boyunca optimum TA spektrumu sağladığından emin olun. Tipik hızlı tarama parametreleri, -5 ps ila 8.000 ps'lik bir zaman aralığı, bir tarama, 100 veri noktası, üstel bir nokta haritası (yani, üstel bir eğriye uyan artışlarla kaydedilen 100 veri noktası) ve 0,1 sn'lik bir entegrasyon süresidir.
    4. Hızlı tarama ufTA spektrumu bittiğinde ve genel olarak iyi göründüğünde, daha yüksek kaliteli bir ölçüm için tarama parametrelerini değiştirin ve Başlat düğmesine tıklayın. Tipik parametreler -5 ps ila 8.000 ps'lik bir zaman aralığı, üç tarama, 200-300 veri noktası, üstel nokta haritası ve 2-3 s'lik bir entegrasyon süresidir.
      NOT: Özellikle yüksek pompa güçlerinde uzun süreli bozulmayı önlemek için ölçüm süresinin 1 saati geçmemesi önerilir.
    5. Yüksek kaliteli ufTA spektrumu bittiğinde, numuneyi numune tutucudan çıkarın ve az bozulma sağlamak için numunenin absorpsiyon spektrumunu ölçün. Ayrıca, süspansiyonu 20 nm'lik bir şırınga filtresinden (Malzeme Tablosu) geçirerek minimum bozulmayı onaylayın ve absorpsiyon spektrumunu tekrar ölçün.

7. Emisyon ölçümleri için MOF'ların hazırlanması

  1. Uyarma dalga boyuna bağlı olarak, PNH2 floresan yayar ve sonuç olarak MOF süspansiyonunun gerçek emisyon spektrumlarını ve kinetiği elde etmek için bu prosedürden çıkarılır. Ek olarak, adım 1.7 ve 1.8'deki şırınga filtrasyon işlemi ihmal edilmiştir.
    NOT: Bu ihmaller emisyon ölçümlerini belirgin şekilde etkilemez.
  2. 1 mg MOF tartın ve temiz bir şişeye aktarın. MOF içeren şişeye 3-4 mL DMF aktarın. 1.3 adımını yineleyin.
  3. MOF süspansiyonunun absorbans spektrumunu ölçün ve uyarma dalga boyunda 0.1-0.2'lik bir OD elde edilene kadar süspansiyonu seyreltin (bölüm 2).
  4. Yukarıda belirtilen temizleme prosedürünü uygulayın (bölüm 3). MOF süspansiyonu artık floresan ölçümleri için hazırdır.

8. MOF emisyon ölçümleri

  1. Florimetreyi ve ark lambasını açın (Malzeme Tablosu, Ek Şekil 2). Florimetre yazılımını açın ve emisyon modunu seçin. Temizlenmiş MOF süspansiyonunu numune tutucuya yerleştirin ve orta derecede karıştırın.
  2. Adım 7.3'te belirlenen uyarma dalga boyu ile, uyarma ve emisyon monokromatör yarıklarını başlangıç noktası olarak 5 nm'ye ayarlayın ve 0,1 sn'lik bir entegrasyon süresiyle üstünkörü bir emisyon taraması gerçekleştirin.
  3. Emisyon bant genişlikleri iyi bir sinyal (>10.000 sayım) verecek şekilde optimize edildikten sonra, MOF emisyon spektrumunu 1 sn entegrasyon süresi (veya daha uzun) kullanarak ölçün. Ardından, MOF'un uyarma spektrumunu seçilen bir emisyon dalga boyunda ölçün. Uyarma spektrumunun MOF absorpsiyon spektrumuyla neredeyse aynı göründüğünden emin olun.
  4. Ark lambası yarığını kapatın ve cihaz modunu yazılımda TCSPC (zamana bağlı tek foton sayımı) olarak değiştirin.
  5. İstenilen uyarma dalga boyuna sahip TCSPC için kullanılan LED'lerden birini seçin ve dedektör penceresine dik bir numune odası penceresine takın. Florimetreye entegre etmek için gerekli kabloları LED'e takın.
    1. Cihazı istenen emisyon dalga boyuna, bant genişliğini 5 nm'ye (gerekirse ayarlayın) ve zaman penceresini başlangıç noktası olarak 150 ns'ye ayarlayın (numune ömrüne bağlı olarak kısaltılabilir). Bu ayarları uygulayın ve TCSPC ölçümlerini yazılım penceresinden başlatın.
      NOT: Çoğu TCSPC ölçümü için genel bir durma noktası, maksimum sayımların 10.000 değerine ulaştığı zamandır. Ek olarak, Poisson istatistiklerini takip etmek için optimum dedektör sayma oranı, LED tekrarlama oranının% 1 -% 5'idir. Henüz sağlanmamışsa aygıt özelliklerini öğrenmek için TCSPC LED üreticisine danışın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

PNH2 ve filtreleme içeren ve olmayan PCN-222(fb)'nin elektronik absorpsiyon spektrumları Şekil 4'te gösterilmiştir. PNH2 olmadan MOF sadece uç-sonikleştirildi ve seyreltildi. İki spektrumu karşılaştırırken, en büyük fark, azalan dalga boyları ile geniş bir yukarı doğru emilim olarak ortaya çıkan ve aynı zamanda elektronik geçişleri oldukça belirgin bir şekilde genişleten taban çizgisi saçılımının en aza indirilmesidir. Daha fazla karşılaştırma için, çözelti içindeki PCN-222 (fb) ligandı, tetrakarboksifenilporfirin (H2TCPP), Ek Şekil 3'te verilmiştir. Taban çizgisi saçılımının bir göstergesi, çözeltideki ligandın emilmediği MOF'ta yukarı doğru bir emilimdir. TCPP durumunda, 800 nm'de emilimi yoktur, oysa PNH2'siz MOF bu bölgede net bir "emilim" gösterir. Bazen karşılaşılan bir sorun, yeterli absorbansın filtrelenmiş bir süspansiyonunu elde etmek için gereken uygun MOF miktarını bulmaktır. Bu genellikle bir deneme yanılma işlemidir, ancak filtrelenmiş MOF süspansiyon emilimi bir dizi MOF miktarı üzerinde değişmezse, biraz daha büyük gözeneklere sahip bir şırınga filtresi kullanmak genellikle işe yarar.

DMF'de PNH2 ve H2 TCPP içermeyen uç-sonikasyonlu PCN-222 (fb) emisyon ölçümleri yapıldı ve Şekil 5'te gösterilmiştir. PNH 2 kullanılmadan, DMF'deki PCN-222 (fb) veH2TCPP'nin uyarma ve emisyon spektrumları oldukça iyi hizalanır ve bu ölçümler için PNH2'nin gerekli olmadığını gösterir. Önceki çalışmalarımızda, PCN-222 (fb) (1.5 ns, 3 ns) ve H2 TCPP (4 ns, 12 ns) arasındaki emisyon ömürlerindeki farklılıkları (Şekil 5C), MOF11'deki protonlu ve protonsuzH2TCPP bağlayıcıları arasındaki enerji transferi söndürme işlemlerineatfediyoruz. Emisyon ölçümleri için PNH 2 süspansiyon protokolü kullanılırsa, PNH2 görünür bölgede ( = 475 nm) yayılır veEquation 2 birincil aksaklığını vurgular. Polimer ve konsantrasyona bağlı olarak, UV bölgesinde ve bazen görünür bölgede absorpsiyonlar sergilerler. PNH2 durumunda, Ek Şekil 4'te gösterildiği gibi, absorpsiyon başlangıcı zayıf bir seviyede (~ 0.01 OD) olmasına rağmen, yaklaşık 450 nm gerçekleşir. Dahası, 415 nm ışıkla uyarıldığında, PNH2 geniş bir emisyon spektrumuna sahiptir (Ek Şekil 5). PNH2, emisyon ölçümleri için bir sorun teşkil etse de, geçici absorpsiyon ölçümlerine katılımı minimumdur. Bir numunenin geçici absorpsiyon ölçümleri için UV uyarımına ihtiyacı varsa, bir polimer çözeltisi ile kontrol deneylerinin yapılması zorunludur. Çoğu durumda, polimer TA spektrumu (varsa) MOF spektrumundan çıkarılabilir veya bozunma ömürleri MOF bozunma ömürleri içinde tanımlanabilir. İyi bir kural, polimer miktarını numune başına 50 mg'da veya altında tutmaktır.

Hem nsTA hem de ufTA spektrumları MOF süspansiyonları ile elde edildi. Şekil 6'da, PNH 2 ile ve PNH2 olmadan PCN-222 (fb) ve 415 nm'de lazer uyarımından hemen sonra çözelti halindeH2TCPP'nin TA spektrumları (Soret bant uyarımı) bulunmaktadır. PNH2 olmadan PCN-222 (fb) spektrumunda gözlemlendiği gibi, TA spektrumunun azalan dalga boyu ile giderek daha negatif hale gelmesine neden olan önemli miktarda saçılma vardır. PNHolmayan 2 TA spektrumu (Şekil 6A), çözeltidekiH2TCPP spektrumunun tam tersidir ve endişe kaynağıdır. Dahası, PNH2 olmadan H2 TCPP ve PCN-222 (fb) kinetiği çok farklıdır (Şekil 7). PNH 2 ile PCN-222 (fb) spektrumuna bakıldığında, hem yaşam süreleri hem de spektrumlar H2TCPP TA spektrum11 ile çok daha iyi hizalanır. Tam bir fotofiziksel resim elde etmek için, MOF'un kaliteli bir başlangıç TA spektrumunun, birbirleriyle aynı fikirde olup olmadıklarını görmek için zemin durumu ağartıcısındaki (negatif sinyal) ve uyarılmış durum absorpsiyonlarındaki (pozitif sinyal) kinetik ile birlikte elde edilmesi gerekir. Dar açılı nsTA kurulumunu kullanan ek ölçümler Ek Şekil 6'da sunulmuştur. Her iki deneysel kurulum arasında PCN-222 (fb) nsTA spektrumlarının karşılaştırılması, dar açılı kurulumla daha düşük güç yoğunluklarında sinyalde ılımlı bir iyileşme olduğunu göstermektedir. PNH2 ile PCN-222 (fb) 'nin ufTA spektrumuna bakıldığında, çözeltideki bağlayıcıya yakın bir benzerlik vardır (Şekil 8), ~ 420 nm'de bir zemin durumu ağartıcısı ve ağartıcının her iki tarafında uyarılmış durum absorpsiyonları gösterir. PCN-222 (fb) 'nin PNH2 ile hem nsTA hem de ufTA ölçümleri çözeltidekiH2TCPP ile iyi bir uyum içinde, bu nedenle gözlemlenen sinyalin saçılma nedeniyle değil, MOF'tan geldiği sonucuna varıyoruz. Ölçümlerden sonra, PCN-222 (fb) + PNH2'nin absorpsiyon spektrumu yeniden ölçüldü (Ek Şekil 7) ve deney boyunca minimum bozulmayı gösteren başlangıç spektrumuyla neredeyse aynı görünüyordu. Herhangi bir bozulmanın daha fazla doğrulanması için, MOF süspansiyonu 20 nm'lik bir şırınga filtresinden (Malzeme Tablosu) geçirilebilir ve bunun sonucunda filtratın UV-Vis spektrumu, aksi takdirde bozulmayı gösterecek olan MOF bağlayıcısından minimum emilime sahip olmalıdır.

Kontrol deneyleri ve çözeltideki ligand literatürü, MOF TA spektrumlarını analiz ederken anahtar faktörlerdir. MOF TA spektrumlarında gözlenen geniş negatif sinyal, MOF'tan meydana gelen aşırı saçılma olduğuna dair evrensel bir işaret olarak alınmalıdır. Ek olarak, hem pompa hem de prob ışınlarından kaynaklanan aşırı saçılmaya sahip MOF'ların kinetik profiline bakıldığında, saçılma sadece cihaz tepki fonksiyonu içinde bozulmaz (IRF; genellikle lazerin darbe genişliği); gerçek kinetik bozunmayı maskeleyen mikrosaniyelere kadar ömürleri olabilir, ancak bu davranışın arkasındaki neden MOF topluluğunda büyük ölçüde keşfedilmemiştir (Şekil 7A). Ana paket servis, sinyal geniş ölçüde negatifse ve ömürler ligandınkiler gibi değilse (istisnalar vardır), o zaman verilerin yorumlanmaya değmeyeceğidir.

Figure 1
Şekil 1: Dikey pompa-prob nsTA kurulumunun basitleştirilmiş şeması (Malzeme Tablosu). P1-P3, kuvars yön/hizalama prizmalarıdır; CCM1,2, prob ışınını yönlendirmek için yönlü içbükey aynalardır; SC1, nsTA ölçümlerinde kullanılan 1 cm'lik numune küvetidir; SM1, spektrometre üreticisi tarafından sağlanan numune montajıdır; BD bir ışın dökümüdür (isteğe bağlı); FL, cihaz üreticisi tarafından sağlanan bir odaklama lensidir. Pompa lazerini (Aktinik Pompa) numune odasındaki prob ışını ile hizalamak için, kavite içi prizması (P3) ayarlanmalıdır. Diğer tüm optikler sabittir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: Dar açılı pompa-prob nsTA kurulumunun basitleştirilmiş şeması (Malzeme Tablosu). P1-P3, kuvars yön/hizalama prizmalarıdır; CCM1,2, prob ışınını yönlendirmek için yönlü içbükey aynalardır; SC1, nsTA ölçümlerinde kullanılan 1 cm'lik numune küvetidir; SM1, spektrometre üreticisi tarafından sağlanan numune montajıdır; BD bir ışın dökümüdür (isteğe bağlı); FL, cihaz üreticisi tarafından sağlanan bir odaklama lensidir; CCL iki içbükey bir lenstir; CVL plano-dışbükey bir lenstir; MM1-3, pompa ışınını numune hücresine yönlendirmek için yönlü mini aynalardır; SC2, 2 mm yol uzunluğunda bir örnek hücredir; SM2, ufTA ölçümlerinde de kullanılan bir sıkıştırma numune montajıdır. Pompa ve prob kirişlerini hizalamak için gereken temel faktörler, pompa ışınının MM1-3 ve SC2 aynalarına doğru şekilde yerleştirilmesi ve SC2'nin prob ışınının odak noktasında kalmasıdır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3: MOF'ları karakterize etmek için kullanılan ultra hızlı geçici absorpsiyon kurulumunun (Malzeme Tablosu) basitleştirilmiş şeması. OPA, pompa kaynağını oluşturmak için kullanılan optik parametrik amplifikatördür; ufND, gelen pompa gücünü azaltmak için kullanılan ND filtre tekerleğidir; TS, pompa ışınını odaklamak için kullanılan teleskoptur; ufM, gelen pompa ışınını numune hücresine yönlendiren ve pompa ışınını prob kirişi ile hizalayan kinematik aynadır; SC2, ufTA ölçümleri için 2 mm yol uzunluğundaki numune hücresidir; ufSM, ufTA ölçümlerinde kullanılan bir sıkıştırma numune montajıdır. MOF ölçümleri için pompa ve prob kirişlerini hizalamanın anahtarı, önce kirişleri çözünmüş standart bir numune ile hizalamaktır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: PNH 2 (siyah iz) olmadan uç-sonikasyonlu PCN-222 (fb) 'nin kararlı durum absorpsiyon spektrumları, PNH2 ve filtrasyon (kırmızı iz) ve mavi iz olarak gösterilenH2TCPP'nin (MOF bağlayıcı) absorpsiyon spektrumu. Çözücü DMF idi. Saçılmanın önemli bir göstergesi, PNH2 olmadan PCN-222 (fb) absorpsiyon spektrumunda gösterildiği gibi, gerçek numune absorpsiyon spektrumunun altında geniş bir yukarı doğru absorpsiyondur. Tersine, PNH2'li numune zar zor yukarı doğru bir emilim sergiler. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Emisyon spektrumları. (A) Uçlu sonikasyonlu ve seyreltilmiş PCN-222 (fb) (yeşil iz) veH2TCPP'nin (MOF ligand; mavi iz) emisyon spektrumları; (B) 720 nm'de ölçülen uçlu sonikasyonlu ve seyreltilmiş PCN-222 (fb) (yeşil iz) veH2TCPP'nin (MOF ligand; mavi iz) uyarma spektrumları; (C) 650 nm'de ölçülen PCN-222 (fb) (yeşil iz) veH2TCPP'nin (mavi iz) zaman korelasyonlu tek foton sayımı (TCSPC) bozunma izleri. Kinetik uyumlar kırmızı izlerdir. Çözücü DMF idi ve hem spektral hem de TCSPC emisyon ölçümleri için uyarma dalga boyu 415 nm idi. PCN-222 (fb) ve H2 TCPP'nin emisyon ve uyarma spektrumları birbirleriyle yakından hizalanır ve H2 TCPP ve PCN-222 (fb) kinetik profilleri de karşılaştırılabilir. Önceki çalışmalar, PCN-222 (fb) (1.5 ns, 3 ns) 'deki ömürlerin H2 TCPP'ye (4 ns,12ns) kıyasla kısalmasını, protonlanmamış MOF bağlayıcılarından (uzun ömürlü bileşen) enerji tuzakları olarak işlev gören protonlu bağlayıcılara (kısa ömürlü bileşen) enerji transferi söndürmesine bağladı11. Bu rakam Benseghir ve ark.11'in izniyle uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Resim 6: Nanosaniye TA spektrumları. PNH 2 olmadan uç-sonikasyonlu PCN-222 (fb) (A),PNH 2 ve filtrasyon ile (B) ve DMF'de (C) H2 TCPP(MOF ligand) spektrumları. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. PNH2 olmadan PCN-222 (fb) 'nin yer durumu absorpsiyon spektrumuna benzer şekilde, TA spektrumu da saçılmaya atfedilen 450-800 nm'den geniş bir "absorbans" özelliği gösterir. Karşılaştırmalı olarak, PNH2@PCN-222 (fb) 'nin TA spektrumu, MOF'tan gelen gerçek bir TA sinyalini gösteren ana bağlayıcıH2TCPP'ninkine benzer. Bu rakam Benseghir ve ark.11'in izniyle uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Şekil 7: nsTA kinetik bozunma izleri ve uyumları (kırmızı izler). (A) Zemin durumu ağartıcısında PNH 2 olmadan uç sonikasyonlu PCN-222 (fb) (GSB; 420 nm) ve uyarılmış durum emilimi (ESA; 385 nm), (B) 419 nm ve 470 nm'de PNH 2 ile uç sonikasyonlu ve filtrelenmiş PCN-222 (fb) ve DMF'de 420 nm ve 470 nm'de (C) H 2 TCPP (MOF ligand). λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. PCN-222 (fb) ile karşılaştırıldığında, PNH2@PCN-222 (fb) 'nin kinetik bozunumları,H2TCPP'nin zaman profili ile çok daha iyi hizalanır. PCN-222 (fb) 'de gözlenen bozunma kinetiğini hem prob hem de pompa kirişlerinden saçılmaya atfediyoruz. Saçılmanın genellikle sadece cihaz tepki süresiyle sınırlı kalmayıp aynı zamanda mikrosaniye bölgesine uzanan ek bozunumlar üretebileceğini belirtmek önemlidir. Bu rakam Benseghir ve ark.11'in izniyle uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Resim 8: ufTA spektral zaman haritaları (2 ps-3 ns; mordan kırmızıya). (A) PNH2 ve (B) DMF'deki MOF bağlayıcı H2 TCPP ile uç sonikasyonlu PCN-222 (fb). λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Tüm ufTA spektrumları, MOF tarafından üretilen gerçek bir sinyali gösteren benzer özellikler taşır. PCN-222 (fb) durumunda, spektral değişiklikler tek başına bağlayıcıdan daha belirgindir, bu da muhtemelen MOF'taki protonlanmışH4TCPP merkezlerine verimli enerji transferi ile uyarılmış singlet durumunun söndürülmesine ve PNH2 askıya alma maddesine bir miktar enerji transferine atfedilir. Protonlanmış MOF bağlayıcıları, MOF'u yapmak için gereken asidik sentetik koşullardan kaynaklanır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: Pompa lazer nokta boyutunu belirlerken ufTA numune odasının şeması. ufND, gelen pompa gücünü azaltmak için kullanılan ND filtre tekerleğidir; TS, pompa ışınını odaklamak için kullanılan teleskoptur; ufM, gelen pompa ışınını numune hücresine yönlendiren ve pompa ışınını prob kirişi ile hizalayan kinematik aynadır; PHW, çeşitli delik çaplarına sahip dairesel iğne deliği tekerleğidir (Malzeme Tablosu); PWR, azalan iğne deliği boyutlarındaki gücü ölçmek için kullanılan güç ölçerdir. Doğru nokta boyutlarını elde etmek için iğne deliği tekerleğinin pompa kirişinin odak noktasında olması gerektiğini vurguluyoruz. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 2: MOF emisyon ölçümleri için kullanılan florimetrenin şeması. SC1, 1 cm yol uzunluğunda bir örnek hücredir (Malzeme Tablosu); FO1, uyarma dalga boyu odaklama optikleridir; FO2, TCSPC (zamana bağlı tek foton sayma) LED odaklama optikleridir; PMT, spektral emisyon ölçümleri için bir fotoçarpan tüpüdür. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3: DMF'deH2TCPP'nin absorpsiyon spektrumu. 420 nm'deki güçlü absorpsiyon bir S 0→S2 geçişidir (Soret bandı) ve 500-700 nm'den dört vibronik geçiş S0→S1 geçişleridir (Q-bantları). Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 4: DMF'de PNH2'nin absorbans spektrumu. Absorbans başlangıcı ~ 450 nm'de gerçekleşir. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 5: 415 nm ışıkla uyarıldığında DMF'de PNH2'nin emisyon spektrumu. PNH2 floresan olduğundan, emisyon ölçümleri sırasında genellikle kullanmaktan kaçınırız. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 6: Dar açılı bir pompa probu kurulumu kullanılarak uçlu sonikasyonlu ve filtrelenmiş PCN-222 (fb) nanosaniye TA spektrumları ( şemalar için Şekil 2'ye bakınız). Geleneksel dikey pompa probu kurulumuyla karşılaştırıldığında, dar açılı kurulum, daha düşük pompa enerjileri (1 mJ · cm-2) kullanılarak sinyal ve sinyal-gürültü oranında gözle görülür bir artış gösterir. λex = 415 nm. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 7: PCN-222(fb)+PNH2'nin absorpsiyon spektrumu. nsTA ölçümlerinden önce absorpsiyon spektrumu (kırmızı iz), nsTA ölçümlerinden sonra (mavi iz) ve nsTA ölçümlerinden sonra 20 nm MOF filtrat (yeşil iz), deney boyunca çok az numune bozulmasını gösterir. Bu rakam Benseghir ve ark.11'in izniyle uyarlanmıştır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Yukarıdaki sonuçlar ve protokol, spektroskopik karakterizasyonda MOF'lardan saçılımı en aza indirmek için genel yönergeleri tanımlarken, MOF partikül boyutunda ve yapısında spektroskopik sonuçları etkileyen ve dolayısıyla yorumlama yöntemlerini bulanıklaştıran geniş bir değişkenlik vardır. MOF spektroskopik verilerinin analiz edilmesiyle birlikte gelen yorumlamayı netleştirmeye ve gerginliği hafifletmeye yardımcı olmak için, MOF'ları mümkün olduğunca küçük hale getirmek için bir prosedür bulmak çok önemlidir. Bu, MOF'ların spektroskopi ile ilgili analizlerinin çoğu için sınırlayıcı bir faktördür. Daha fazla hazırlık yapılmadan önce, MOF partikül boyutu dikkate alınması gereken kritik bir faktördür. Harika bir başlangıç noktası, fotodinamik terapide kullanılan MOF'ların sentetik prosedürlerini aramaktır 4,43,44,45.

MOF süspansiyonlarını hazırlarken, ele alınması gereken birkaç uyarı vardır. PNH2'yi genellikle bir süspansiyon stabilizatörü olarak kullanıyoruz, çünkü bir dizi tipik çözücüde çözünür ve UV görünür aralıkta minimum düzeyde emilir; Bununla birlikte, bazı çözücülere bağlı olarak, diğer polimerler daha uygun olabilir (PEG, PVA, vb.). Solvent sistemleri için uygun bir polimer bulmak kullanıcının takdirindedir. Ayrıca, filtrasyon işlemindeki zorlukları önlemek için polimerin moleküler sayısı / ağırlığı düşük tutulur. Bir ipucu sonicator kullanırken, sonikleme için ne kadar az zaman harcanırsa o kadar iyidir. İpucu sonikasyon banyo sonikasyon çok daha agresif bir yöntemdir ve daha uzun sonication süreleri / daha yüksek genlikler (>20 dakika, >% 30) potansiyel olarak malzemeleri bozabilir46,47. Bozulmayı belirlemek için iyi bir test, süspansiyonu 20 nm'lik bir filtreden geçirmektir, böylece sadece moleküller geçecek ve kalan çözücünün absorpsiyon spektrumunu kontrol edecektir. Optimal sonikasyon sürelerinin / aralıklarının / genliklerinin belirlenmesi genellikle bir deneme yanılma sürecidir; ancak, yukarıda belirtilen protokol iyi bir başlangıç noktasıdır. Yeterli süspansiyonların yapılıp yapılamayacağını görmek için önce banyo sonikasyonunu kullanmanızı öneririz.

Süspansiyonu bir şırınga filtresinden geçirirken, tipik olarak 200 ve 400 nm gözenek boyutunda şırınga filtreleri kullanılır. MOF partikül boyutları 1 μm boyuta yakınsa, filtreden daha fazla MOF geçirmek için genellikle 400 nm şırınga filtresi kullanılır. Bu seçim, TA spektrumunda biraz daha fazla dağılıma neden olur, ancak verileri önemli ölçüde etkilemez. Ek olarak, MOF'lar şırınga filtresinde toplanma eğiliminde olabilir ve bu da daha fazla MOF'un içinden geçmesini önler. Bununla mücadele etmek için, MOF'un küçük bir kısmı filtreden geçirilir, şırınga biraz geri çekilir (filtre üzerindeki birikmiş MOF'u işlemdeki şırıngaya geri çeker) ve daha sonra şırınga pistonu filtreye doğru geri itilir ve işlem sırasında daha fazla MOF dışarı itilir. Bu yöntem, şırıngada süspansiyon kalmayana kadar tekrarlanır.

MOF'lar çözeltideki kurucu ligandlarından daha sağlam olarak kabul edilebilirken, geçici absorpsiyon deneylerinde kullanılan güç / enerji seviyelerinde sınırlamalar vardır. Hem ufTA hem de nsTA ölçümleri için ufTA ölçümlerinde ve spot boyut ölçümlerinde doğrusallık kontrolleri yapmanın önemini vurguluyoruz. Bu ölçümler, ölçümler sırasında doğrusal olmayan etkilerin bulunmamasını sağlar ve numune bozulma miktarını en aza indirir. Ek olarak, yukarıda belirtilen kontrol deneylerini gerçekleştirme ihtiyacını vurguluyoruz. Dar açılı nsTA ölçümleri gerçekten "son çare" dir ve yalnızca MOF TA sinyali zayıfsa (<10 mOD) ve numune sinyali 1 cm'lik bir yol uzunluğu hücresinde çok fazla dağılmışsa gereklidir. Daha küçük bir yol uzunluğu küveti ve daha küçük ışın boyutu kullanmak, ışık yolu boyunca biriken saçılımı en aza indirmeye yardımcı olur.

Floresan ölçümleri için birkaç not vardır. Çözelti durumu ölçümleri için, tipik olarak, yeniden emilim etkilerini en aza indirmek için uyarma dalga boyunda 0.1'lik bir OD kullanılır. Yeniden emilim, sinyal seyreltik çözeltilere kıyasla zayıf ve hipsokromik olarak kaydığında floresan spektrumlarında bulunur. MOF'lar için, uyarma dalga boyundaki OD, taban çizgisi saçılması nedeniyle değişkendir. Bazen, 0.1-0.2'lik bir OD yeterli bir sinyal sağlar. MOF floresan spektrumunda yeniden emilim etkileri olana kadar konsantrasyonun ayarlanmasını ve daha sonra bu tür etkiler olmadan yeterli bir sinyal elde edilene kadar seyreltilmesini öneririz.

Bu çalışmada belirlenen kılavuzlarla, MOF'lar üzerinde spektroskopi ölçümlerinin gerçekleştirilmesiyle birlikte ortaya çıkan mevcut yüklerin bir kısmını hafifletmeyi amaçlıyoruz. MOF süspansiyonlarını hazırlama protokolünün kolaylığı göz önüne alındığında, belirli bir araştırmacının istediği spesifikasyonlara cevap vermek için geniş çapta değiştirilebilir. Literatürdeki fotoaktif MOF'ların artan bolluğu ile, MOF fotokimyasını yöneten ışık güdümlü süreçlerin derin bir anlayışını tespit etme yeteneği daha uygundur. Bu çalışmada kurulan hazırlık tekniklerinin sadece MOF fotokimyası alanındaki ilerlemeyi yönlendirmeye yardımcı olmayacağını, aynı zamanda doğal olarak dağılmaya eğilimli katı hal malzemeleriyle çalışan diğer alanlara da taşınacağını tahmin ediyoruz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar birbiriyle çelişen çıkarlar olmadığını beyan ederler.

Acknowledgments

Bu çalışma Enerji Bakanlığı tarafından DE-SC0012446 Hibe kapsamında desteklenmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Tags

Kimya Sayı 194
Metal-Organik Çerçevelerde Spektroskopik Ölçümler Yapmak İçin Teknik Bir Kılavuz
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A… More

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter