Summary
تتيح المفاعلات الغشائية الهدرجة في الظروف المحيطة دون إدخال H2 المباشر. يمكننا تتبع إنتاج الهيدروجين واستخدامه في هذه الأنظمة باستخدام قياس الطيف الكتلي للغلاف الجوي (atm-MS) وقياس الطيف الكتلي اللوني للغاز (GC-MS).
Abstract
تستهلك الهدرجة الصناعية ~ 11 طن متري من غاز H2 المشتق من الأحفوري سنويا. اخترعت مجموعتنا مفاعلا غشائيا لتجاوز الحاجة إلى استخدام غاز H2 لكيمياء الهدرجة. مصدر المفاعل الغشائي الهيدروجين من الماء ويدفع التفاعلات باستخدام الكهرباء المتجددة. في هذا المفاعل ، تفصل قطعة رقيقة من Pd حجرة إنتاج الهيدروجين الكهروكيميائية عن حجرة الهدرجة الكيميائية. يعمل Pd في المفاعل الغشائي ك (i) غشاء انتقائي للهيدروجين ، (ii) كاثود ، و (iii) محفز للهدرجة. هنا ، نبلغ عن استخدام مطياف الكتلة الجوية (atm-MS) وقياس الطيف الكتلي اللوني للغاز (GC-MS) لإثبات أن التحيز الكهروكيميائي المطبق عبر غشاء Pd يتيح الهدرجة الفعالة دون إدخال H2 المباشر في مفاعل غشائي. باستخدام atm-MS ، قمنا بقياس تغلغل الهيدروجين بنسبة 73٪ ، مما مكن من هدرجة البروبيوفينون إلى بروبيل بنزين بانتقائية 100٪ ، كما تم قياسها بواسطة GC-MS. على عكس الهدرجة الكهروكيميائية التقليدية ، والتي تقتصر على تركيزات منخفضة من المواد الأولية المذابة في إلكتروليت بروتوني ، فإن الفصل المادي لإنتاج الهيدروجين عن الاستخدام في المفاعل الغشائي يتيح الهدرجة في أي مذيب أو بأي تركيز. إن استخدام تركيزات عالية ومجموعة واسعة من المذيبات مهم بشكل خاص لقابلية توسيع المفاعل وتسويقه في المستقبل.
Introduction
تستخدم تفاعلات الهدرجة الكيميائية الحرارية في ~ 20٪ من جميع التخليق الكيميائي1. تتطلب هذه التفاعلات كميات كبيرة من غاز H 2 ، والتي عادة ما تكون مشتقة من الوقود الأحفوري ، ودرجات حرارة تتراوح بين 150 درجة مئوية و 600 درجة مئوية ، وضغوط تصل إلى 200 ضغطجوي 2. الهدرجة الكهروكيميائية هي طريقة جذابة لتجاوز هذه المتطلبات ودفع تفاعلات الهدرجة باستخدام الماء والكهرباء المتجددة3. بالنسبة للهدرجة الكهروكيميائية التقليدية ، يتم إذابة مادة وسيطة غير مشبعة في إلكتروليت بروتوني في خلية كهروكيميائية. عند تطبيق جهد على الخلية، تحدث أكسدة الماء عند المصعد، بينما تحدث الهدرجة عند المهبط. في إعداد التفاعل هذا، تحدث كل من أكسدة الماء الكهروكيميائية والهدرجة الكيميائية في بيئة التفاعل نفسها. يتم إذابة الركيزة العضوية في إلكتروليت بروتوني لتمكين كل من تقسيم الماء الكهروكيميائي وهدرجة المادة الخام. يمكن أن يؤدي قرب هذه التفاعلات إلى تكوين منتج ثانوي وقاذورات القطب عندما يكون المتفاعل عرضة للهجوم النووي أو إذا كان تركيز المتفاعل مرتفعا جدا (>0.25 M)4.
دفعت هذه التحديات مجموعتنا إلى استكشاف طرق بديلة لدفع تفاعلات الهدرجة الكهروكيميائية5،6،7. نتج عن هذا البحث استخدام غشاء Pd ، والذي يستخدم تقليديا في فصل غاز الهيدروجين8. نستخدمه كقطب كهربائي للماء على جانب المفاعل الكهروكيميائي. يتيح هذا التطبيق الجديد لغشاء البلاديوم الفصل المادي لموقع أكسدة الماء الكهروكيميائية من موقع الهدرجة الكيميائية. يتكون تكوين المفاعل الناتج من جزأتين: 1) حجرة كهروكيميائية لإنتاج الهيدروجين. و 2) حجرة كيميائية للهدرجة (الشكل 1). يتم إنشاء البروتونات في المقصورة الكهروكيميائية عن طريق تطبيق جهد عبر أنود Pt وغشاء Pd ، والذي يعمل أيضا ككاثود. ثم تهاجر هذه البروتونات إلى غشاء Pd ، حيث يتم اختزالها إلى ذرات هيدروجين ممتزة على السطح. يمكن تقسيم الحجرة الكهروكيميائية لتشمل غشاء تبادل كاتيوني اختياري لتسهيل هجرة البروتون هذه. تتخلل ذرات الهيدروجين الممتصة سطحيا من خلال المواقع الثماني السطوح الخلالية لشبكة Pd fcc9 وتظهر على الوجه المقابل للغشاء في حجرة الهدرجة ، حيث تتفاعل مع الروابط غير المشبعة لمادة وسيطة معينة لتشكيل منتجات مهدرجة7،10،11،12،13،14،15،16. لذلك ، يعمل Pd في المفاعل الغشائي ك (i) غشاء انتقائي للهيدروجين ، (ii) كاثود ، و (iii) محفز للهدرجة.
الشكل 1: إضافة الهيدروجين في مفاعل غشائي. أكسدة الماء عند الأنود تنتج البروتونات، والتي يتم اختزالها على كاثود البلاديوم. يتخلل H غشاء Pd ويتفاعل مع البروبيوفينون لتكوين بروبيل بنزين. تطور الهيدروجين هو تفاعل منافس يمكن أن يحدث على جانبي غشاء البلاديوم. بالنسبة لقياس الطيف الكتلي في الغلاف الجوي ، لا يتم استخدام مادة وسيطة كيميائية ، مما يستلزم مغادرة H للمفاعل في شكل غاز H2 في المقصورات الكهروكيميائية أو الهدرجة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يتم تجميع المفاعل الغشائي عن طريق وضع غشاء Pd بين حجرات الأنود والكاثود للخلية الهيدروجينيةالكهروكيميائية 12. تستخدم الحلقات O المقاومة للمواد الكيميائية لتثبيت الغشاء في مكانه وضمان ختم خال من التسرب. تحتوي المقصورة الكهروكيميائية للمفاعل الغشائي على محلول مائي غني بالهيدروجين. في هذه الدراسة ، نستخدم 1 M H 2 SO4 وأنود يتكون من سلك Pt مغلف بقطعة 5 سم2من شبكة البلاتين. يتم غمر الأنود في محلول المنحل بالكهرباء من خلال ثقب في الجزء العلوي من المقصورة الكهروكيميائية. تحتوي حجرة الهدرجة الكيميائية على مادة وسيطة للمذيبات والهدرجة7،10،11،12،16،17. يتم استخدام الفتحة الموجودة في الجزء العلوي من حجرة الخلايا الهيدروجينية لأخذ العينات. تستخدم التجارب الموضحة هنا 0.01 M بروبيوفينون في الإيثانول كتغذية للهدرجة. ومع ذلك ، يمكن أن تختلف المواد الأولية (والتركيز) لتناسب الاحتياجات التجريبية. على سبيل المثال، يمكن إذابة مادة أولية تحتوي على سلسلة هيدروكربونية طويلة ومجموعة ألكاين وظيفية في البنتان لتحسين الذوبانية11. يمكن أن يكون التيار المؤثر للتفاعل بين 5 mA/cm2 و300 mA/cm2. تتم جميع ردود الفعل تحت درجة الحرارة والضغط المحيطين.
يستخدم قياس الطيف الكتلي الجوي (atm-MS) لقياس نسبة الهيدروجين في المقصورة الكهروكيميائية التي تتخلل حجرة الهدرجة11,12. هذا القياس مهم لفهم مدخلات الطاقة المطلوبة للمفاعل الغشائي ، لأنه يكشف عن أقصى استخدام ممكن للهيدروجين (أي مقدار الهيدروجين الذي يتم إنتاجه والذي يمكن استخدامه بالفعل في تفاعلات الهدرجة). يتم حساب تغلغل الهيدروجين من خلال غشاء Pd عن طريق قياس كمية H2 التي تتطور من كل من المقصورات الكهروكيميائية والهدرجة11,12. تعني قيمة التخلل بنسبة 100٪ أن كل الهيدروجين المنتج في المقصورة الكهروكيميائية يتم نقله عبر غشاء Pd إلى حجرة الهدرجة ثم يتحد لاحقا لتكوين غاز الهيدروجين. تعني قيمة التخلل البالغة <100٪ أن تطور الهيدروجين يحدث في المقصورة الكهروكيميائية قبل أن يتخلل الغشاء. نظرا لأن H2 يتم إنتاجه إما من حجرة الكهروكيميائية أو الهدرجة ، فإنه يدخل الجهاز ويتأين إلى H2+. يختار القطب الرباعي شظايا m / z = +2 ، ويتم قياس الشحنة المقابلة بواسطة الكاشف. المؤامرة التي تم الحصول عليها بواسطة هذه التقنية هي الشحنة الأيونية بمرور الوقت. يتم قياس الشحنة الأيونية لحجرة الهدرجة أولا ، وعندما تستقر الإشارة ، يتم تغيير القنوات لقياس المقصورة الكهروكيميائية. يتم حساب نفاذية الهيدروجين بقسمة متوسط الشحنة الأيونية في حجرة الهدرجة على إجمالي الشحنة الأيونية المقاسة في المفاعل (المعادلة 1)11,12. لحساب تغلغل الهيدروجين ، يتم قياس H2 من الهدرجة والمقصورات الكهروكيميائية بشكل منفصل باستخدام atm-MS.
(مكافئ 1)
يستخدم قياس الطيف الكتلي اللوني للغاز (GC-MS) لمراقبة تقدم تفاعل الهدرجة12،14،15،16. لجمع البيانات على سبيل المثال ، تمتلئ حجرة الهدرجة في المفاعل ب 0.01 M بروبيوفينون في الإيثانول. من خلال تطبيق جهد عبر مصعد Pt ومهبط Pd ، يتم توفير الهيدروجين التفاعلي إلى حجرة الهدرجة. ثم تقوم ذرات الهيدروجين التفاعلية بهدرجة المواد الخام غير المشبعة ، ويتم قياس المنتجات باستخدام GC-MS ، حيث تكون العينة مجزأة ومتأينة. من خلال تحليل كتلة هذه الشظايا ، يمكن تحديد تكوين محلول الهدرجة ، ويمكن حساب معدلات التفاعل12،14،15،16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Pd المتداول
- نظف شريط الويفر Pd بمزيج من الهكسان باستخدام قطعة قماش قطنية.
تنبيه: الهكسان قابل للاشتعال ، ويشكل خطرا على الصحة ، ومهيجا ، وضارا بالبيئة. العمل تحت التهوية المناسبة (أي الغطس أو غطاء الدخان). - لف رقاقة Pd باستخدام بكرة يدوية حتى يصل سمكها إلى ≤150 ميكرومتر ، على النحو الذي يحدده ميكرومتر رقمي.
- لف Pd باستخدام بكرة أوتوماتيكية بسمك 25 ميكرومتر ، على النحو الذي يحدده ميكرومتر رقمي. ثم قم بقص Pd الناتج إلى الأبعاد المطلوبة (على سبيل المثال ، 3.5 سم × 3.5 سم).
2. Pd التلدين
- قم بتحميل رقائق Pd الملفوفة في فرن دثر بجو N2 .
- قم بتسخين رقائق Pd بدءا من 25 درجة مئوية ، وارفع درجة الحرارة إلى 850 درجة مئوية بمعدل 60 درجة مئوية / ساعة. امسك درجة الحرارة عند 850 درجة مئوية لمدة 1.5 ساعة ، ثم قم بتبريد الفرن إلى درجة حرارة الغرفة بمعدل 60 درجة مئوية / ساعة.
3. تنظيف PD
- تحضير محلول تنظيف عن طريق الجمع بين 10 مل من حمض النيتريك، و20 مل من 30٪ (v/v) بيروكسيد الهيدروجين، و10 مل من الماء منزوع الأيونات.
تنبيه: حمض النيتريك مادة أكالة ومؤكسدة وسامة. بيروكسيد الهيدروجين مادة أكالة ومؤكسدة وضارة. - اغمر رقائق Pd الملدنة في محلول التنظيف حتى تهدأ الفقاعات القوية أو يتحول المحلول إلى اللون الأصفر (20-30 دقيقة).
- اشطف رقائق Pd مرتين بماء DI ومرة واحدة بكحول الأيزوبروبيل ، ثم جففها بالهواء.
4. تجميع المفاعل (الشكل 2 ، من اليسار إلى اليمين)
- قم بتجميع المفاعل عن طريق وضع غشاء Pd بين نصفين من خلية هيدروكيميائية كهروكيميائية.
- ضع حشية مقاومة للمواد الكيميائية بين الجانب الأيسر من الخلية وغشاء Pd.
- ضع حشية إضافية مقاومة للمواد الكيميائية بين غشاء Pd والجانب الأيمن من الخلية الكهروكيميائية.
- ختم تكوين الخلية الناتجة مع مقطع.
الشكل 2: صورة لتجميع الخلايا الهيدروجينية. تحتوي المقصورة الكهروكيميائية على 1 M H2SO4 بالكهرباء ؛ هذا هو المكان الذي تحدث فيه أكسدة الماء. يفصل غشاء البلاديوم نصفي الخلية الهيدروجينية ، وتوفر الحشيات ختما خاليا من التسرب. تحتوي حجرة الهدرجة على 0.01 M بروبيوفينون في الإيثانول (EtOH). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
5. Pd الترسيب الكهربائي
- تحضير محلول طلاء كهربائي عن طريق إذابة PdCl2 إلى 1 M HCl للوصول إلى تركيز 15.9 mM.
تنبيه: PdCl2 ضار ومسبب للتآكل. حمض الهيدروكلوريك تآكل ومهيج. - قم بتجميع المفاعل باستخدام رقائق Pd نظيفة من الخطوة 3.
- املأ المقصورة الكهروكيميائية للمفاعل ب 24 مل من محلول الطلاء الكهربائي المحضر ، واترك حجرة الهدرجة فارغة.
- ضع أنود شبكة Pt وقطب مرجعي Ag / AgCl في المحلول في الحجرة الكهروكيميائية.
- قم بتوصيل الأقطاب الكهربائية بجهد ، وقم بتطبيق جهد -0.2 فولت مقابل Ag / AgCl على رقائق Pd حتى تمر شحنة 15 درجة مئوية.
- قم بتفكيك المفاعل ، وشطف غشاء Pd الناتج مرتين بالماء منزوع الأيونات ومرة واحدة بكحول الأيزوبروبيل ، ثم جفف الغشاء تحت تيار من الهواء أو N2. سيكون لغشاء Pd الآن ترسب مرئي لأسود Pd على السطح الذي تعرض لمحلول الطلاء الكهربائي.
6. إعداد مفاعل Atm-MS
- قم بتجميع المفاعل كما هو موضح في الخطوة 4. املأ الحجرة الكهروكيميائية ب 1 M H2SO4 ، واملأ حجرة الهدرجة بالإيثانول. لا تضيف المواد الخام للهدرجة.
تنبيه: H2SO4 ضار ومسبب للتآكل. الإيثانول قابل للاشتعال وضار ويشكل خطرا على الصحة. - اغمر قطب عداد Pt في المنحل بالكهرباء. قم بتوصيل قطب عداد Pt وغشاء Pd بمصدر طاقة باستخدام مشابك التمساح. قم بتوصيل قطب عداد Pt باعتباره القطب الموجب وغشاء Pd كقطب سالب.
- تطبيق تيار ثابت من 25 مللي أمبير.
7. إعداد أداة ATM-MS
- قم بتشغيل مفتاح الطاقة في الجزء الخلفي من وحدة atm-MS ، أسفل سلك الطاقة مباشرة.
- اضغط على زر المضخة في المقدمة لتشغيل المضخة (ستضيء باللون الأزرق عند التشغيل). ثم ، قم بتشغيل سترة الخبز (مفتاح دائري أخضر ، سيضيء الضوء).
- قم بتشغيل القناة الشعرية المراد استخدامها (مفاتيح دائرية حمراء بجوار القنوات ، سيضيء الضوء). تأكد من تشغيل القناة المستخدمة عن طريق الشعور بتسخين الأنبوب.
ملاحظة: سيضيء مؤشر LED الأخضر بجوار "vac ok" في غضون بضع دقائق من تشغيل المضخة. لإيقاف تشغيل النظام بعد الانتهاء من التجارب ، قم بإيقاف تشغيل جميع المفاتيح التي تم تشغيلها. - قم بتوصيل مخرج خلية الهدرجة بالشعيرات الدموية atm-MS. يجب أن يكون هذا الاتصال محكم الإغلاق.
8. إعداد برنامج Atm-MS
- انقر فوق اختصار سطح مكتب الخدمة . انتقل إلى الإعداد | SEM / التحكم في الانبعاثات ، وحدد المربعات لكل من SEM والانبعاثات. اضغط على موافق. أغلق نافذة الخدمة.
- انقر فوق اختصار القياس ، وانتقل إلى تسلسل | تنفيذ.
- املأ المعلمات التالية: القياسات = 30 ، وقت التطهير = 30 ثانية. اضغط على مدير الملفات ، وقم بإنشاء مجلد لحفظ بيانات الإخراج فيه. ستستغرق هذه الإعدادات 30 قياسا مع وقت تطهير يبلغ 30 ثانية بين كل مجموعة قياس ؛ يمكن تغيير هذا إذا لزم الأمر.
- سيتم بعد ذلك فتح ملف قياسات MID. حدد إدارة الملفات ، وافتح برنامجا لقياس إشارة قياس الطيف الكتلي ل m / z = 2. تتوافق هذه الإشارة مع التيار الأيوني من H2+ ، وهو الشكل المتأين لغاز الهيدروجين.
- اضغط على موافق لبدء تشغيل البرنامج. لا تغلق نافذة القياس لأن هذا سيوقف تشغيل الجهاز.
- بعد استقرار الإشارة (1-3 ساعات) ، افصل الشعيرات الدموية atm-MS عن حجرة الهدرجة ، وقم بتوصيلها بالمقصورة الكهروكيميائية.
- احفظ البيانات ، وقم بإنهاء التجربة عندما تستقر إشارة المقصورة الكهروكيميائية (حوالي 30 دقيقة).
- احسب النسبة المئوية لتغلغل الهيدروجين عبر غشاء Pd باستخدام المعادلة 1.
9. الهدرجة الكهروكيميائية
- قم بتجميع المفاعل وفقا للخطوة 4.
- املأ الحجرة الكهروكيميائية ب 24 مل من 1 M H2SO4.
- أدخل قطب عداد Pt في الحجرة الكهروكيميائية من خلال فتحة القطب المضاد. قم بتوصيل قطب عداد Pt بالطرف الموجب لمصدر الطاقة ، وقم بتوصيل غشاء Pd بالطرف السالب عبر شريط Cu.
- ضع تيارا جلفانيا مقداره 25 مللي أمبير (يتوافق مع 40 مللي أمبير / سم2) عبر الخلية لمدة 15 دقيقة. سوف يقرأ الجهد بين 3 فولت و 5 فولت.
- بعد مرور 15 دقيقة ، املأ الحجرة الكيميائية ب 24 مل من محلول التفاعل (على سبيل المثال ، 0.01 M propiophenone في الإيثانول). الحفاظ على التيار الجلفاني أثناء إضافة المتفاعلات.
ملاحظة: أخذ عينة من محلول التفاعل الأولي قبل إضافته إلى المفاعل. راجع الخطوة 9.6.
تنبيه: البروبيوفينون ضار. - أخذ عينات من الحجرة الكيميائية بشكل دوري (على سبيل المثال ، كل 15 دقيقة) عن طريق أخذ 30 ميكرولتر من محلول التفاعل من الحجرة الكيميائية باستخدام ماصة دقيقة وإذابة العينة في 1 مل من ثنائي كلورو الميثان. قم بتخزين العينات في قوارير GC-MS حتى يكتمل التفاعل.
تنبيه: ثنائي كلورو الميثان ضار ويشكل خطرا على الصحة.
10. كروماتوغرافيا الغاز - قياس الطيف الكتلي
- قم بتحميل قوارير العينة في درج أخذ العينات التلقائي.
- قم بتشغيل برنامج GC-MS بالنقر فوق رمز Masshunter الأخضر.
- انقر فوق تسلسل | تحرير التسلسل لفتح نافذة تحرير التسلسل. املأ أسماء العينات المطلوبة والقارورة (الموضع في درج أخذ العينات التلقائية) ومسار الطريقة وملف الأسلوب ومسار البيانات وملف البيانات في المخطط. قم بتعيين نوع العينة إلى "عينة" والتخفيف إلى 1، وتأكد من تطابق ملف البيانات مع اسم العينة.
- اضبط الطريقة بالضغط على الطريقة | تحرير الطريقة بأكملها.
- تأكد من فحص كل من معلومات الطريقة والحصول على الأداة . انقر فوق موافق. أضف تعليقات الطريقة (إذا رغبت في ذلك).
- تأكد من التحقق من الحصول على البيانات وتحليلها . اترك كل حقل آخر فارغا. انقر فوق موافق.
- تأكد من ضبط مدخل العينة على GC وضبط مصدر الحقن على GC ALS. حدد المربع استخدام MS. تأكد من تعيين موقع المدخل إلى Front وأن MS متصل بالأمام. انقر فوق موافق.
- تحت علامة التبويب مدخل ، تأكد من ضبط درجة حرارة السخان على 250 درجة مئوية. اضبط الضغط على 7.2 رطل لكل بوصة مربعة وتدفق He على 23.1 مل / دقيقة.
- تحت علامة التبويب الفرن ، اضبط درجة الحرارة الأولية على 50 درجة مئوية ، واستمر لمدة 1 دقيقة. بعد ذلك ، اضبط معدل المنحدر على 25 درجة مئوية / دقيقة ودرجة الحرارة على 200 درجة مئوية ، واستمر لمدة 0 دقيقة. انقر فوق موافق.
- تأكد من عدم فحص أي من إشارات العرض. انقر فوق موافق.
- اضبط تأخير المذيب على 2.50 دقيقة. انقر فوق موافق.
- تأكد من أن الشاشات المحددة تتضمن ما يلي: درجة حرارة فرن GC ، ودرجة حرارة مدخل GC F ، وضغط مدخل GC F ، وحساب تدفق عمود GC 2 ، وفولت MS EM ، ومصدر MS MS ، و MS MS quad. انقر فوق موافق.
- احفظ الطريقة تحت اسم الطريقة المطلوبة.
- ابدأ التسلسل بالنقر فوق تسلسل | بدء التسلسل | تشغيل التسلسل.
- عند اكتمال التسلسل ، اعرض البيانات عن طريق فتح برنامج Masshunter والنقر فوق اسم الملف الذي تمت برمجته في الخطوة 10.3.
- حدد قمم المنتج من خلال النقر على Spectrum | تقرير البحث في المكتبة لمقارنة أطياف الكتلة المكتسبة بقاعدة بيانات NIST.
- احسب التركيب النسبي للمواد والنواتج الأولية باستخدام المعادلة 2.
(مكافئ 2)
حيث A هو المكون الكيميائي محل الاهتمام ، و n هو عدد المكونات التي تم قياسها بواسطة GC-MS. مثال على ذلك هو كما يلي:
(مكافئ 2)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يستخدم Atm-MS لقياس التيار الأيوني للهيدروجين الذي يتم إنتاجه في مفاعل الغشاء. يمكننا استخدام هذه القياسات لتحديد كمية الهيدروجين التي تتخلل غشاء Pd أثناء التحليل الكهربي. أولا ، يتم قياس الهيدروجين المتطور من حجرة الهدرجة (الشكل 3 ، يسار الخطوط المنقطة). عندما تصل الإشارة إلى حالة مستقرة ، يتم تحويل القناة إلى المقصورة الكهروكيميائية. ثم يتم قياس غاز H2 المتطور من المقصورة الكهروكيميائية حتى تصبح الإشارة مستقرة (الشكل 3 ، الجانب الأيمن من الخط المنقط). يتم حساب إجمالي نفاذية الهيدروجين من متوسط التيار على جانب الهدرجة مقسوما على إجمالي متوسط التيار (مقصورات الكهروكيميائية + الهدرجة ، المعادلة 1). يوضح الشكل 3 أ 73٪ من نفاذية الهيدروجين. تم قياس متوسط التيار الأيوني البالغ 27 pA في حجرة الهدرجة ، بينما كان متوسط التيار في المقصورة الكهروكيميائية 10 pA. في المقابل ، يوضح الشكل 3B غشاء ضعيف جدا في تغلغل الهيدروجين. كانت نفاذية الهيدروجين أقل من 1٪.
الشكل 3: البيانات التمثيلية لقياس الطيف الكتلي في الغلاف الجوي. تظهر المخططات التيار الأيوني المقابل ل m / z = 2 مقابل رقم الدورة ، حيث تكون الدورة الواحدة 5 ثوان. بالنسبة لكلتا مجموعتي البيانات ، يمثل الجانب الأيسر من الرسم (كما هو موضح بسهم يسار من خط منقط) تيار الهيدروجين المتطور من المقصورة الكهروكيميائية. يمثل الجانب الأيمن من المخططات (كما هو موضح بسهم يمين من خط منقط) إشارة الهيدروجين القادمة من حجرة الهدرجة. (أ) بيانات نفاذية الهيدروجين لغشاء Pd حيث يتطور ~ 70٪ من الهيدروجين إلى حجرة الهدرجة. (ب) بيانات نفاذية الهيدروجين لغشاء يتطور فيه <1٪ من الهيدروجين إلى حجرة الهدرجة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يتيح GC-MS تحديد الأنواع الموجودة أثناء تفاعلات الهدرجة وقياسها كميا. نعرض مثالين للنتائج التمثيلية لتجارب إضافة الهيدروجين في الشكل 4. يمثل الشكل 4A و C و E سيناريو يكون فيه غشاء Pd تحت تحيز كهروكيميائي (وبالتالي يعمل ككاثود). يمثل الشكل 4B ، D ، F سيناريو لا يكون فيه غشاء Pd تحت التحيز الكهروكيميائي ، ويكمل كاثود Pd منفصل (من نفس مساحة السطح) الدائرة الكهروكيميائية. في المثال الأول (الشكل 4C) ، لوحظت ذروة حادة في وقت الاحتفاظ (RT) 5.6 دقيقة. هذه القمة تتوافق مع مادة البداية ، بروبيوفينون (PP). مع تقدم التفاعل ، بدأت القمم عند RT 5.5 دقيقة و RT 4.2 دقيقة في التكون ، بينما تضاءلت ذروة PP. تمثل قمم التكوين هذه 1-فينيل-1-بروبانول (PA) وبروبيل بنزين (PB) ، على التوالي. يمكننا تحقيق انتقائية بنسبة 100٪ تجاه PB في هذا المثال. في المثال الثاني (الشكل 4D) ، لم تتضاءل ذروة PP بمرور الوقت ، ولم تظهر قمم المنتج. علاوة على ذلك ، أظهر هذا الكروماتوجرام ذروة غير متوقعة عند RT 2.9 دقيقة ، والتي تعزى إلى الشوائب.
الشكل 4: النتائج التمثيلية ل GC-MS. تظهر هذه النتائج هدرجة البروبيوفينون (PP) إلى 1-فينيل -1-بروبانول (PA) إلى بروبيل بنزين (PB). أسطورة: PP برتقالي ، PA رمادي ، و PB أزرق. (أ) رسم تخطيطي لتجربة هدرجة حيث تم تطبيق التحيز الكهروكيميائي على غشاء Pd. (ب) رسم تخطيطي لإعداد تجريبي للهدرجة حيث لا يوجد تحيز كهروكيميائي على غشاء Pd. (C) نتائج GC-MS لتجربة هدرجة 4 ساعات حيث تم تطبيق التحيز الكهروكيميائي على غشاء Pd. (د) نتائج GC-MS لتجربة هدرجة 4 ساعات حيث لم يتم تطبيق التحيز الكهروكيميائي على غشاء Pd. ه: الملامح الحركية لمحلول الهدرجة بمرور الوقت أثناء تفاعل الهدرجة حيث تم تطبيق الانحياز الكهروكيميائي على غشاء Pd. (F) المظهر الحركي لمحلول الهدرجة بمرور الوقت أثناء تفاعل الهدرجة حيث لم يتم تطبيق الانحياز الكهروكيميائي على غشاء Pd. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
يتيح غشاء Pd نفاذية الهيدروجين والهدرجة الكيميائية. لذلك ، فإن تحضير هذا الغشاء مهم لفعالية مفاعل الغشاء. يتم ضبط حجم غشاء Pd وعلم البلورات والسطح لتحسين النتائج التجريبية. على الرغم من أن معدن Pd يمكن أن يطور الهيدروجين بأي سمك ، إلا أن أغشية Pd يتم لفها إلى 25 ميكرومتر. يضمن هذا التوحيد القياسي لسمك الغشاء أن الوقت الذي يستغرقه الهيدروجين للتغلغل عبر الغشاء ثابت لجميع التجارب. علاوة على ذلك ، كلما كان الغشاء أرق ، كلما كان أكثر عرضة لتشكيل الثقب. يتم قطع أغشية Pd لتكون أكبر بنسبة 30٪ -40٪ من أبعاد الحشية المستخدمة لتثبيتها في مكانها. على مدى استخدامات متعددة ، يستسلم غشاء Pd لتقصف الهيدروجين عن طريق التثقيب أو التمزق. هذه الظاهرة تجعل الغشاء يتجعد وتتسبب في تقلص مساحة السطح الهندسي للغشاء. يجب تلدين Pd المستخدم للأغشية بمجرد تحضيره للأبعاد المطلوبة. تهدف هذه الخطوة إلى تقليل العيوب البلورية ، مما يؤدي إلى نقل أفضل للهيدروجين عبر الغشاء. يتم ضبط سطح غشاء Pd لتعزيز النشاط الحفاز. يتيح الترسيب الكهربائي لأسود Pd زيادة بمقدار 250 ضعفا في مساحة السطح التحفيزي11. هذه الزيادة في مساحة السطح تمكن من حدوث تفاعلات إضافة الهيدروجين في غضون ساعات بدلا من أيام. بمجرد استخدام غشاء Pd لخمسة تفاعلات هدرجة ، يجب إعادة تنظيفه وإعادة ترسبه بالكهرباء. يمكن تكرار هذه الدورة حتى يظهر الغشاء علامات تلف لا رجعة فيه (الثقوب أو الشقوق أو نشاط الهدرجة المنخفض / المنعدم).
قد تنشأ العديد من المشكلات إذا لم يتم تجميع المفاعل الغشائي بعناية مناسبة. المشاكل التي تظهر هي الخلايا المتسربة والأغشية Pd المثقوبة. لمنع تسرب الغشاء وتلفه ، يقع غشاء Pd بين حشيتين. عندما يتم شد الخلية ، يتم ضغط الحشيات برفق على جانبي غشاء Pd بحيث لا يمكن لأي سائل الهروب حول الحواف. تمنع الحشيات أيضا الاتصال المباشر لجدران الخلايا بغشاء Pd وتقلل من احتمالية حدوث تلف مادي.
يعتمد نجاح تفاعل الهدرجة في مفاعل الغشاء على العديد من العوامل. الاعتباران الأساسيان هما توافر الهيدروجين وتفاعليته. يعتمد توافر الهيدروجين على ، على سبيل المثال لا الحصر ، على الكثافة الحالية ومحفزات الهدرجة والمذيبات. ترتبط كثافة التيار ارتباطا مباشرا بعدد البروتونات المختزلة على الجانب الكهروكيميائي لغشاء Pd ، حيث تؤدي كثافات التيار الأعلى إلى زيادة إنتاج الهيدروجين. ومع ذلك ، لا يرتبط هذا دائما بكمية الهيدروجين الناشئة في حجرة الهدرجة. تطور H2 هو تفاعل منافس يمكن أن يحدث على جانبي الهدرجة الكهروكيميائية والكيميائية لغشاء Pd. يحدث هذا التفاعل عندما تتحد ذرتان من الهيدروجين وتمتصان من سطح غشاء Pdكغاز H2. لتقليل كمية فقدان الهيدروجين عبر هذه العملية ، يجب استخدام المحفزات والمذيبات المناسبة لزيادة توافر الهيدروجين في حجرة الهدرجة. Pd black هو عامل حفاز يترسب كهربيا على جانب الهدرجة من رقائق Pd ، ويزيد من معدلات الهدرجة. يبدو الترسيب الكهربائي Pd أسود ، وهذا يشير إلى ارتفاع مساحة السطح. إذا كان ترسب Pd رمادي اللون ، فهذا يعني أن المحفز قد ترسب بشكل سيئ ، والذي يمكن أن يكون سببا لبطء معدلات الهدرجة أو ضعف إنتاجية منتج الهدرجة. لاختيار مذيب مناسب وفعال ، يجب أن يكون المذيب قادرا على التنسيق مع ذرة الهيدروجين التفاعلية لمنع إعادة تركيب H-H ، لكن لا يمكنه التنسيق بشكل مفرط بحيث يمنع المذيب الجزيئات غير المشبعة من الوصول إلى الهيدروجين التفاعلي. لاستكشاف معدلات الهدرجة البطيئة وإصلاحها ، يجب على المرء محاولة زيادة الكثافة الحالية ، والتحقق من نجاح ترسب أسود Pd ، و / أو استخدام مذيب مختلف.
يتيح Atm-MS تحديد كمية الغازات عند حدود اكتشاف منخفضة للغاية. يقوم مطياف الكتلة بتأين العينات الغازية ثم يفصل الشظايا ويحددها باستخدام رباعي القطب. يتم تحديد كمية غاز الهيدروجين عن طريق رسم نسبة m / z بشكل انتقائي من 2. تمثل هذه النسبة جزء H2+ ، حيث تكون الكتلة 2 amu والشحنة +1. لذلك ، يقيس atm-MS التيار الأيوني المقابل للهيدروجين المتأين. يجب أن يكون لكل جانب من جوانب المفاعل الغشائي فتحة واحدة فقط يمكن توصيلها بقناة atm-MS. من المهم عدم وجود تسرب للغاز لضمان قياس كل الغاز المتكون بواسطة الجهاز. لضمان قياس جميع H2 المتكون كهروكيميائيا ، من الأهمية بمكان أنه أثناء تجميع المفاعل ، يتم ملء حجرة الهدرجة بالمذيب المشبع المختار فقط ، بالإضافة إلى عدم وجود ركيزة غير مشبعة. إذا تفاعل الهيدروجين مع ركيزة في حجرة الهدرجة ، فلن يتم قياس هذا الهيدروجين بواسطة atm-MS ، وسيتم التقليل من شأن النفاذية. عندما يتم توصيل المفاعل الغشائي لأول مرة بجهاز atm-MS ويتم تطبيق الجهد على مفاعل الغشاء ، يستغرق الأمر عدة ساعات حتى يستقر التيار الأيوني H2+. من أفضل الممارسات توصيل حجرة الهدرجة بجهاز atm-MS أولا ثم تغيير الاتصال بالحجرة الكهروكيميائية. هذا لأن توازن غاز H 2 المتطور في حجرة الهدرجة يستغرق وقتا أطول من غاز H2 من المقصورة الكهروكيميائية.
تم تصميم المفاعل الغشائي لإجراء تفاعلات الهدرجة في ظل الظروف المحيطة باستخدام الكهرباء والماء فقط. يمكن مراقبة تقدم تفاعلات الهدرجة هذه باستخدام GC-MS. يصور الشكل 4 الكروماتوجرامات الناتجة والملامح الحركية لهدرجة البروبوفينون في مفاعل غشائي تحت تحيز كهروكيميائي (الشكل 4A ، C ، E) وبدون تحيز كهروكيميائي (الشكل 4B ، D ، F). عندما يكون غشاء Pd تحت تحيز كهروكيميائي (الشكل 4A) ، يتم تقليل ذرات الهيدروجين في المقصورة الكهروكيميائية وتتخلل من خلال غشاء Pd7،10،12. يخرج الهيدروجين إلى غرفة الهدرجة بضغط فعال يتناسب مع الجهد المطبق18. ثم تتفاعل الروابط غير المشبعة في حجرة إضافة الهيدروجين مع هذا الهيدروجين لتكوين نواتج مشبعة. يمكن مراقبة تقدم التفاعل عن طريق أخذ عينات دورية وتحليلها باستخدام GC-MS. سيكون للكروماتوجرام النموذجي (الشكل 4C) قمة واحدة فقط تتوافق مع مادة البداية المحددة عند T = 0. مع تقدم التفاعل ، ستفقد ذروة مادة البداية شدتها ، بينما تتشكل القمم المقابلة للمنتجات المهدرجة وتزداد شدتها. يمكن بعد ذلك تحويل شدة الذروة في نقاط زمنية مختلفة إلى مخطط حركي (الشكل 4E) عن طريق حساب التراكيب النسبية باستخدام المعادلة 2. لتعيين قمم المنتج ، يمكن استخدام طريقتين: 1) البحث في قاعدة البيانات والمطابقة. و / أو 2) مقارنة بحل قياسي. تتضمن الطريقة الأولى مقارنة نسب m / z المقاسة (المقاسة بواسطة MS) بقاعدة بيانات لأطياف الكتلة القياسية (على سبيل المثال ، المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا) للعثور على أفضل تطابق. عادة ما تكون هذه الطريقة مضمنة في برنامج GC-MS ويمكن تنفيذها تلقائيا. تتضمن الطريقة الثانية تشغيل الحلول القياسية لجميع منتجات الهدرجة المتوقعة وتسجيل أوقات الاحتفاظ بكل منها. من الناحية المثالية ، يتم استخدام كلتا الطريقتين لتأكيد النتائج التجريبية. إذا نشأت ذروة غير متوقعة في مخطط كروماتوجرام GC (الشكل 4D) ، فمن المحتمل أن يكون ذلك بسبب التلوث أو تكوين منتج ثانوي. عندما لا يكون غشاء Pd تحت التحيز الكهروكيميائي (الشكل 4B) ، لا يوجد تفاعل هدرجة. لا يعرض الكروماتوجرام الناتج قمم المنتج بمرور الوقت (الشكل 4D). قد تنشأ نتيجة مماثلة إذا لم يتم ضبط الخصائص التحفيزية لغشاء Pd لكيمياء هدرجة معينة ، أو إذا كانت الإمكانات المطبقة على غشاء Pd منخفضة للغاية. لاستكشاف هذه الحالة وإصلاحها ، يمكن ترسيب محفزات ثانوية مختلفة أعلى طبقة Pd المترسبة كهربائيا19 ، أو يمكن تطبيق جهد أكبر على غشاء Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
أودعت ونشرت طلبات البراءات القائمة على التكنولوجيا الموصوفة في هذا العمل: Berlinguette, C. P.; Sherbo، R. S. "طرق وأجهزة إجراء التفاعلات الكيميائية والكهروكيميائية" طلب براءة الاختراع الأمريكي رقم 16964944 (أودع بناء على معاهدة التعاون بشأن البراءات في يناير 2019 ، الإدخال الوطني في يوليو 2020) ، المنشور رقم US20210040017A1 (تم النشر في فبراير 2021). طلب البراءة الكندي رقم 3089508 (أودع بناء على معاهدة التعاون بشأن البراءات في يناير 2019، والتسجيل الوطني في يوليو 2020)، المنشور رقم CA3089508 (نشر في أغسطس 2019). بيانات الأولوية: طلب براءة الاختراع المؤقت للولايات المتحدة رقم 62/622,305 (تم إيداعه في يناير 2018).
Acknowledgments
نحن ممتنون للمجلس الكندي لأبحاث العلوم الطبيعية والهندسة (RGPIN-2018-06748) ، والمؤسسة الكندية للابتكار (229288) ، والمعهد الكندي للأبحاث المتقدمة (BSE-BERL-162173) ، وكراسي الأبحاث الكندية للدعم المالي. تم إجراء هذا البحث جزئيا بفضل التمويل المقدم من صندوق كندا الأول للتميز البحثي ، وبرنامج المواد الكمومية والتقنيات المستقبلية. نشكر بن هيرينج في مرفق الأدوات المشتركة في جامعة كولومبيا البريطانية للمساعدة في تطوير أداة GC-MS والطريقة. نشكر الدكتورة مونيكا ستولار على مساهماتها في تطوير وتحرير هذه المخطوطة. وأخيرا، نشكر مجموعة بيرلينغيت بأكملها في جامعة كولومبيا البريطانية على دعمها المستمر وتعاونها في دراسة المفاعل الغشائي.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
