Summary
Membranreaktoren ermöglichen die Hydrierung unter Umgebungsbedingungen ohne direktenH2-Eintrag . Wir können die Wasserstofferzeugung und -nutzung in diesen Systemen mit Hilfe der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) verfolgen.
Abstract
Die industrielle Hydrierung verbraucht jährlich ~11 Mio. t fossilesH2-Gas . Unsere Gruppe hat einen Membranreaktor erfunden, um die Notwendigkeit zu umgehen,H2-Gas für die Hydrierchemie zu verwenden. Der Membranreaktor bezieht Wasserstoff aus Wasser und treibt Reaktionen mit erneuerbarem Strom an. In diesem Reaktor trennt ein dünnes Stück Pd einen elektrochemischen Wasserstoffproduktionsraum von einem chemischen Hydrierungsraum. Das Pd im Membranreaktor fungiert als (i) wasserstoffselektive Membran, (ii) als Kathode und (iii) als Katalysator für die Hydrierung. In dieser Arbeit berichten wir über den Einsatz der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS), um zu zeigen, dass eine angewandte elektrochemische Vorspannung über eine Pd-Membran eine effiziente Hydrierung ohne direktenH2-Input in einem Membranreaktor ermöglicht. Mit atm-MS wurde eine Wasserstoffpermeation von 73% gemessen, was die Hydrierung von Propiophenon zu Propylbenzol mit 100% Selektivität ermöglichte, gemessen mittels GC-MS. Im Gegensatz zur konventionellen elektrochemischen Hydrierung, die sich auf geringe Konzentrationen des in einem protischen Elektrolyten gelösten Ausgangsmaterials beschränkt, ermöglicht die physikalische Trennung der Wasserstofferzeugung von der Nutzung im Membranreaktor eine Hydrierung in jedem Lösungsmittel und in jeder Konzentration. Die Verwendung hoher Konzentrationen und einer breiten Palette von Lösungsmitteln ist besonders wichtig für die Skalierbarkeit des Reaktors und die zukünftige Kommerzialisierung.
Introduction
Thermochemische Hydrierungsreaktionen werden in ~20% der gesamten chemischen Synthese verwendet1. Diese Reaktionen erfordern große Mengen anH2-Gas , das in der Regel aus fossilen Brennstoffen gewonnen wird, Temperaturen zwischen 150 °C und 600 °C und Drücke bis zu 200 atm2. Die elektrochemische Hydrierung ist eine attraktive Möglichkeit, diese Anforderungen zu umgehen und Hydrierreaktionen mit Wasser und erneuerbarem Strom voranzutreiben3. Bei der konventionellen elektrochemischen Hydrierung wird ein ungesättigter Rohstoff in einem protischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle gelöst. Wenn ein Potential an die Zelle angelegt wird, findet an der Anode eine Wasseroxidation statt, während an der Kathode die Hydrierung erfolgt. In diesem Reaktionsaufbau finden sowohl die elektrochemische Wasseroxidation als auch die chemische Hydrierung in der gleichen Reaktionsumgebung statt. Das organische Substrat wird in einem protischen Elektrolyten gelöst, um sowohl die elektrochemische Wasserspaltung als auch die Hydrierung des Ausgangsmaterials zu ermöglichen. Die Nähe dieser Reaktionen kann zur Bildung von Nebenprodukten und zur Verschmutzung der Elektroden führen, wenn der Reaktant für einen nukleophilen Angriff anfällig ist oder wenn die Reaktantenkonzentration zu hoch ist (>0,25 M)4.
Diese Herausforderungen veranlassten unsere Gruppe, alternative Wege zu erforschen, um Hydrierungsreaktionen elektrochemisch anzutreiben 5,6,7. Diese Suche ergab die Verwendung einer Pd-Membran, die herkömmlicherweise in der Wasserstoffgastrennung8 verwendet wird. Wir verwenden es als Elektrode für die Wasserelektrolyse auf der elektrochemischen Reaktorseite. Diese neuartige Anwendung einer Palladiummembran ermöglicht die physikalische Trennung des Ortes der elektrochemischen Wasseroxidation vom Ort der chemischen Hydrierung. Die resultierende Reaktorkonfiguration hat zwei Kompartimente: 1) einen elektrochemischen Kompartiment für die Wasserstoffproduktion; und 2) ein chemisches Kompartiment für die Hydrierung (Abbildung 1). Protonen werden im elektrochemischen Kompartiment erzeugt, indem ein Potential an die Pt-Anode und die Pd-Membran angelegt wird, die auch als Kathode dient. Diese Protonen wandern dann in die Pd-Membran, wo sie zu oberflächenadsorbierten Wasserstoffatomen reduziert werden. Das elektrochemische Kompartiment kann unterteilt werden, um eine optionale Kationenaustauschermembran einzuschließen, um diese Protonenmigration zu erleichtern. Die oberflächenadsorbierten Wasserstoffatome durchdringen die interstitiellen oktaedrischen Stellen des Pd-fcc-Gitters9 und treten auf der gegenüberliegenden Seite der Membran im Hydrierungskompartiment aus, wo sie mit den ungesättigten Bindungen eines gegebenen Ausgangsmaterials zu hydrierten Produkten 7,10,11,12,13,14,15,16 reagieren . Das Pd im Membranreaktor fungiert daher als (i) eine wasserstoffselektive Membran, (ii) eine Kathode und (iii) ein Katalysator für die Hydrierung.
Abbildung 1: Hydrierung in einem Membranreaktor. Bei der Wasseroxidation an der Anode entstehen Protonen, die an der Palladiumkathode reduziert werden. H durchdringt die Pd-Membran und reagiert mit Propiophenon zu Propylbenzol. Die Wasserstoffentwicklung ist eine konkurrierende Reaktion, die auf beiden Seiten der Palladiummembran stattfinden kann. Für die atmosphärische Massenspektrometrie wird kein chemischer Rohstoff verwendet, so dass H den Reaktor in Form vonH2-Gas entweder in den elektrochemischen oder Hydrierungskammern verlassen muss. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Der Membranreaktor wird durch Einklemmen einer Pd-Membran zwischen das Anoden- und Kathodenkompartiment einer elektrochemischen H-Zelle12 zusammengebaut. Chemikalienbeständige O-Ringe werden verwendet, um die Membran zu befestigen und eine leckagefreie Abdichtung zu gewährleisten. Der elektrochemische Raum des Membranreaktors enthält eine wasserstoffreiche wässrige Lösung. In dieser Studie verwenden wir 1 M H 2 SO4 und eine Anode, die aus einem Pt-Draht besteht, der von einem 5 cm2Stück Platingewebe umhüllt ist. Die Anode wird durch ein Loch in der Oberseite des elektrochemischen Fachs in die Elektrolytlösung getaucht. Der chemische Hydrierungsraum enthält ein Lösungsmittel und einen Hydrierungsrohstoff 7,10,11,12,16,17. Das Loch an der Oberseite des H-Zell-Fachs dient der Probenahme. Die hier gezeigten Experimente verwenden 0,01 M Propiophenon in Ethanol als Hydrierungsfutter. Das Ausgangsmaterial (und die Konzentration) können jedoch variiert werden, um den experimentellen Anforderungen gerecht zu werden. Beispielsweise kann ein Ausgangsmaterial, das eine lange Kohlenwasserstoffkette und eine funktionelle Alkingruppe enthält, in Pentan gelöst werden, um die Löslichkeitzu verbessern 11. Der angelegte Strom für die Reaktion kann zwischen 5 mA/cm2 und 300 mA/cm2 liegen. Alle Reaktionen werden unter Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt.
Die atmosphärische Massenspektrometrie (atm-MS) wird verwendet, um den prozentualen Anteil des Wasserstoffs im elektrochemischen Kompartiment zu messen, der in den Hydrierungsraum durchdringt11,12. Diese Messung ist wichtig, um den Energieaufwand für den Membranreaktor zu verstehen, denn sie gibt Aufschluss über die maximal mögliche Wasserstoffausnutzung (d.h. wie viel des produzierten Wasserstoffs tatsächlich für Hydrierreaktionen genutzt werden kann). Die Wasserstoffpermeation durch die Pd-Membran wird berechnet, indem die Menge an H2 gemessen wird, die sowohl aus dem elektrochemischen als auch aus dem Hydrierungskompartimententsteht 11,12. Ein Permeationswert von 100 % bedeutet, dass der gesamte im elektrochemischen Kompartiment erzeugte Wasserstoff durch die Pd-Membran in den Hydrierraum transportiert wird und sich anschließend zu Wasserstoffgas verbindet. Ein Permeationswert von <100 % bedeutet, dass die Wasserstoffentwicklung im elektrochemischen Kompartiment stattfindet, bevor er die Membran durchdringt. DaH2 entweder aus dem elektrochemischen oder dem Hydrierungsraum erzeugt wird, gelangt es in das Gerät und wird zuH2+ ionisiert. Der Quadrupol wählt Fragmente von m/z = +2 aus, und die entsprechende Ladung wird vom Detektor gemessen. Das Diagramm, das mit dieser Technik erhalten wird, ist die Ionenladung über die Zeit. Die Ionenladung wird zuerst für das Hydrierungskompartiment gemessen, und wenn sich das Signal stabilisiert, werden die Kanäle gewechselt, um das elektrochemische Kompartiment zu messen. Die Wasserstoffpermeation wird berechnet, indem die durchschnittliche Ionenladung im Hydrierungsraum durch die im Reaktor gemessene Gesamtionenladung dividiert wird (Gleichung 1)11,12. Zur Berechnung der Wasserstoffpermeation werdenH2 aus dem Hydrierungs- und dem elektrochemischen Kompartiment separat mittels atm-MS gemessen.
(Gl. 1)
Die Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) wird verwendet, um den Fortschritt der Hydrierungsreaktionzu überwachen 12,14,15,16. Um Daten für das Beispiel zu sammeln, wird der Hydrierungsraum des Reaktors mit 0,01 M Propiophenon in Ethanol gefüllt. Durch Anlegen eines Potentials an die Pt-Anode und die Pd-Kathode wird dem Hydrierungsraum reaktiver Wasserstoff zugeführt. Die reaktiven Wasserstoffatome hydrieren dann den ungesättigten Rohstoff, und die Produkte werden mit GC-MS quantifiziert, wobei die Probe fragmentiert und ionisiert wird. Durch die Analyse der Masse dieser Fragmente kann die Zusammensetzung der Hydrierlösung bestimmt und Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet werden12,14,15,16.
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Protocol
1. Pd-Walzen
- Reinigen Sie den Pd-Waffelriegel mit einem Baumwolltuch mit einer Mischung aus Hexanen.
VORSICHT: Hexan ist brennbar, gesundheitsgefährdend, reizend und umweltschädlich. Arbeiten Sie unter ausreichender Belüftung (z. B. einem Schnorchel oder einem Abzug). - Rollen Sie den Pd-Wafer mit einer manuellen Rolle, bis eine Dicke von ≤150 μm erreicht ist, die mit einem digitalen Mikrometer bestimmt wird.
- Walzen Sie das Pd mit einer automatischen Walze auf eine Dicke von 25 μm, die mit einem digitalen Mikrometer bestimmt wird. Schneiden Sie dann das resultierende Pd in die gewünschten Maße (z. B. 3,5 cm x 3,5 cm).
2. Pd-Glühen
- Legen Sie die gerollten Pd-Folien in einen Muffelofen mit N2-Atmosphäre .
- Erhitzen Sie die Pd-Folien ab 25 °C und erhöhen Sie die Temperatur auf 850 °C mit einer Geschwindigkeit von 60 °C/h. Halten Sie die Temperatur 1,5 h lang bei 850 °C und kühlen Sie den Ofen dann mit einer Geschwindigkeit von 60 °C/h auf Raumtemperatur ab.
3. Pd-Reinigung
- Bereiten Sie eine Reinigungslösung vor, indem Sie 10 ml Salpetersäure, 20 ml 30%iges (v/v) Wasserstoffperoxid und 10 ml deionisiertes Wasser kombinieren.
VORSICHT: Salpetersäure ist ätzend, oxidativ und giftig. Wasserstoffperoxid ist ätzend, oxidativ und schädlich. - Tauchen Sie die geglühten Pd-Folien in die Reinigungslösung, bis die kräftige Blasenbildung nachlässt oder die Lösung gelb wird (20-30 min).
- Spülen Sie die Pd-Folien zweimal mit DI-Wasser und einmal mit Isopropylalkohol ab und trocknen Sie sie anschließend an der Luft.
4. Reaktorbaugruppe (Abbildung 2, von links nach rechts)
- Bauen Sie den Reaktor zusammen, indem Sie die Pd-Membran zwischen zwei Hälften einer elektrochemischen H-Zelle einklemmen.
- Platzieren Sie eine chemikalienbeständige Dichtung zwischen der linken Seite der Zelle und der Pd-Membran.
- Platzieren Sie eine zusätzliche chemikalienbeständige Dichtung zwischen der Pd-Membran und der rechten Seite der elektrochemischen Zelle.
- Versiegeln Sie die resultierende Zellenkonfiguration mit einem Clip.
Abbildung 2: Ein Bild der H-Zell-Anordnung. Das elektrochemische Kompartiment enthält 1 M H2SO4 Elektrolyt; Hier kommt es zur Oxidation des Wassers. Die Palladiummembran trennt die beiden Hälften der H-Zelle, und die Dichtungen sorgen für eine leckagefreie Abdichtung. Das Hydrierungskompartiment enthält 0,01 M Propiophenon in Ethanol (EtOH). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
5. Pd-Elektroabscheidung
- Bereiten Sie eine galvanische Lösung vor, indem PdCl2 in 1 M HCl gelöst wird, um eine Konzentration von 15,9 mM zu erreichen.
VORSICHT: PdCl2 ist schädlich und ätzend. HCl ist ätzend und reizend. - Montieren Sie den Reaktor mit einer sauberen Pd-Folie aus Schritt 3.
- Füllen Sie den elektrochemischen Raum des Reaktors mit 24 ml der vorbereiteten Galvaniklösung und lassen Sie den Hydrierraum leer.
- Setzen Sie eine Pt-Netzanode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode in die Lösung im elektrochemischen Fach ein.
- Verbinden Sie die Elektroden mit einem Potentiostaten und legen Sie ein Potential von -0,2 V gegenüber Ag/AgCl an die Pd-Folie an, bis eine Ladung von 15 C durchgegangen ist.
- Zerlegen Sie den Reaktor, spülen Sie die resultierende Pd-Membran zweimal mit deionisiertem Wasser und einmal mit Isopropylalkohol und trocknen Sie die Membran dann unter einem Luftstrom oder N2. Die Pd-Membran weist nun eine sichtbare Ablagerung von Pd-Schwarz auf der Oberfläche auf, die der Galvaniklösung ausgesetzt war.
6. Einrichtung des Atm-MS-Reaktors
- Bauen Sie den Reaktor wie in Schritt 4 beschrieben zusammen. Füllen Sie das elektrochemische Fach mit 1 M H2SO4 und füllen Sie das Hydrierfach mit Ethanol. Fügen Sie keine Hydrierungsrohstoffe hinzu.
ACHTUNG: H2SO4 ist schädlich und ätzend. Ethanol ist brennbar, gesundheitsschädlich und gesundheitsgefährdend. - Tauchen Sie eine Pt-Gegenelektrode in den Elektrolyten. Verbinden Sie die Pt-Gegenelektrode und die Pd-Membran mit Krokodilklemmen mit einer Stromversorgung. Verbinden Sie die Pt-Gegenelektrode als positive Elektrode und die Pd-Membran als negative Elektrode.
- Legen Sie einen konstanten Strom von 25 mA an.
7. Einrichtung des ATM-MS-Instruments
- Schalten Sie den Netzschalter auf der Rückseite des ATM-MS-Geräts direkt unter dem Netzkabel ein.
- Drücken Sie die Pumpentaste auf der Vorderseite, um die Pumpe einzuschalten (sie leuchtet blau, wenn sie eingeschaltet ist). Schalten Sie dann den Backmantel ein (grüner runder Schalter, das Licht geht an).
- Schalten Sie den zu verwendenden Kapillarkanal ein (rote runde Schalter neben den Kanälen, das Licht leuchtet auf). Überprüfen Sie, ob der verwendete Kanal eingeschaltet ist, indem Sie spüren, dass die Röhre erhitzt wird.
Anmerkungen: Die grüne LED neben "vac ok" leuchtet innerhalb weniger Minuten nach dem Einschalten der Pumpe auf. Um das System nach Abschluss der Experimente auszuschalten, schalten Sie alle eingeschalteten Schalter aus. - Schließen Sie den Auslass der Hydrierzelle an die atm-MS-Kapillaren an. Diese Verbindung muss luftdicht sein.
8. Einrichtung der ATM-MS-Software
- Klicken Sie auf die Desktop-Verknüpfung Dienst . Gehen Sie zu Setup | REM/Emissionskontrolle, und aktivieren Sie die Kontrollkästchen sowohl für REM als auch für Emissionen. Drücken Sie OK. Schließen Sie das Servicefenster.
- Klicken Sie auf die Tastenkombination Messen und gehen Sie zu Sequenz | Ausführen.
- Geben Sie die folgenden Parameter ein: Messungen = 30, Spülzeit = 30 s. Drücken Sie auf Dateimanager und erstellen Sie einen Ordner, in dem die Ausgabedaten gespeichert werden sollen. Diese Einstellungen führen zu 30 Messungen mit einer Spülzeit von 30 s zwischen den einzelnen Messsätzen. Dies kann bei Bedarf geändert werden.
- Daraufhin wird die MID-Messdatei geöffnet. Wählen Sie Dateiverwaltung und öffnen Sie ein Programm, um das Massenspektrometriesignal für m/z = 2 zu messen. Dieses Signal entspricht dem Ionenstrom vonH2+, der ionisierten Form von Wasserstoffgas.
- Drücken Sie OK , um das Programm zu starten. Schließen Sie das Messfenster nicht, da sonst der Betrieb des Geräts unterbrochen wird.
- Nachdem sich das Signal stabilisiert hat (1-3 h), trennen Sie die atm-MS-Kapillare vom Hydrierungsraum und schließen Sie sie an den elektrochemischen Raum an.
- Speichern Sie die Daten und beenden Sie das Experiment, wenn sich das Signal für das elektrochemische Kompartiment stabilisiert hat (ca. 30 Minuten).
- Berechnen Sie den Prozentsatz der Wasserstoffpermeation durch die Pd-Membran mithilfe von Gleichung 1.
9. Elektrochemische Hydrierung
- Bauen Sie den Reaktor gemäß Schritt 4 zusammen.
- Füllen Sie das elektrochemische Fach mit 24 ml 1 M H2SO4.
- Führen Sie eine Pt-Gegenelektrode durch die Gegenelektrodenöffnung in das elektrochemische Fach ein. Schließen Sie die Pt-Gegenelektrode an den Pluspol eines Netzteils an und verbinden Sie die Pd-Membran über Cu-Band mit dem Minuspol.
- Legen Sie 15 min lang einen galvanostatischen Strom von 25 mA (entspricht 40 mA/cm2) über die Zelle an. Die Spannung liegt zwischen 3 V und 5 V.
- Nach Ablauf von 15 Minuten wird das Chemikalienfach mit 24 ml Reaktionslösung (z. B. 0,01 M Propiophenon in Ethanol) gefüllt. Halten Sie den galvanostatischen Strom während der Zugabe.
Anmerkungen: Nehmen Sie eine Probe der ersten Reaktionslösung, bevor sie in den Reaktor gegeben wird. Siehe Schritt 9.6.
ACHTUNG: Propiophenon ist schädlich. - In regelmäßigen Abständen (z. B. alle 15 Minuten) wird das Chemikalienfach entnommen, indem 30 μl Reaktionslösung mit einer Mikropipette aus dem Chemikalienfach entnommen und die Probe in 1 ml Dichlormethan aufgelöst wird. Lagern Sie die Proben in GC-MS-Fläschchen, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
ACHTUNG: Dichlormethan ist schädlich und gesundheitsgefährdend.
10. Gaschromatographie-Massenspektrometrie
- Legen Sie die Probenfläschchen in die Autosampling-Schale ein.
- Starten Sie die GC-MS-Software, indem Sie auf das grüne Masshunter-Symbol klicken.
- Klicken Sie auf Sequenz | Sequenz bearbeiten , um das Fenster zum Bearbeiten der Sequenz zu öffnen. Geben Sie die gewünschten Probennamen, das Fläschchen (Position in der Autosampling-Schale), den Methodenpfad, die Methodendatei, den Datenpfad und die Datendatei in das Diagramm ein. Legen Sie den Probentyp auf "Probe" und die Verdünnung auf 1 fest, und stellen Sie sicher, dass die Datendatei mit dem Probennamen übereinstimmt.
- Passen Sie die Methode an, indem Sie auf Methode | Gesamte Methode bearbeiten.
- Stellen Sie sicher, dass sowohl die Methodeninformationen als auch die Geräteerfassung überprüft werden. Klicken Sie auf OK. Fügen Sie Methodenkommentare hinzu (falls gewünscht).
- Stellen Sie sicher, dass Datenerfassung und Datenanalyse überprüft sind. Lassen Sie jedes zweite Feld leer. Klicken Sie auf OK.
- Stellen Sie sicher, dass der Probeneinlass auf GC und die Injektionsquelle auf GC ALS eingestellt ist. Aktivieren Sie das Kontrollkästchen MS verwenden. Stellen Sie sicher, dass die Einlassposition auf Front eingestellt ist und das MS mit Front verbunden ist. Klicken Sie auf OK.
- Stellen Sie sicher, dass die Heizungstemperatur unter der Einlasslasche auf 250 °C eingestellt ist. Stellen Sie den Druck auf 7,2 psi und den He-Durchfluss auf 23,1 ml/min ein.
- Stellen Sie auf der Registerkarte Backofen die Anfangstemperatur auf 50 °C ein und halten Sie sie 1 Minute lang gedrückt. Stellen Sie anschließend die Rampenrate auf 25 °C/min und die Temperatur auf 200 °C ein und halten Sie sie 0 min lang gedrückt. Klicken Sie auf OK.
- Stellen Sie sicher, dass keines der Anzeigesignale überprüft wird. Klicken Sie auf OK.
- Stellen Sie die Lösungsmittelverzögerung auf 2,50 Minuten ein. Klicken Sie auf OK.
- Stellen Sie sicher, dass die ausgewählten Monitore Folgendes enthalten: GC-Ofentemperatur, GC-Eingangstemperatur F, GC-Einlass-F-Druck, GC-Spalte 2-Durchflussberechnung, MS EM-Volt, MS MS-Quelle, MS MS Quad. Klicken Sie auf OK.
- Speichern Sie die Methode unter dem gewünschten Methodennamen.
- Starten Sie die Sequenz, indem Sie auf Sequenz | Sequenz starten | Sequenz ausführen.
- Wenn die Sequenz abgeschlossen ist, zeigen Sie die Daten an, indem Sie die Masshunter-Software öffnen und auf den Dateinamen klicken, der in Schritt 10.3 programmiert wurde.
- Identifizieren Sie die Produktspitzen, indem Sie auf Spektrum | Bibliothekssuchbericht , um die erfassten Massenspektren mit der NIST-Datenbank zu vergleichen.
- Berechnen Sie die relative Zusammensetzung von Ausgangsstoffen und Produkten mithilfe von Gleichung 2.
(Gl. 2)
wobei A die interessierende chemische Komponente und n die Anzahl der mittels GC-MS gemessenen Komponenten ist. Ein Beispiel sieht wie folgt aus:
(Gl. 2)
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Representative Results
Atm-MS wird verwendet, um den Ionenstrom des Wasserstoffs zu messen, der im Membranreaktor erzeugt wird. Mit diesen Messungen können wir quantifizieren, wie viel Wasserstoff während der Elektrolyse durch die Pd-Membran dringt. Zunächst wird der Wasserstoff gemessen, der aus dem Hydrierungskompartiment austritt (Abbildung 3, links von den gestrichelten Linien). Wenn das Signal einen stationären Zustand erreicht, wird der Kanal in das elektrochemische Kompartiment umgeschaltet. Das aus dem elektrochemischen Kompartiment austretendeH2-Gas wird dann gemessen, bis das Signal stabil ist (Abbildung 3, rechts in der gestrichelten Linie). Die Gesamtwasserstoffpermeation errechnet sich aus dem durchschnittlichen Strom auf der Hydrierungsseite dividiert durch den gesamten Durchschnittsstrom (elektrochemische + Hydrierungskompartimente, Gleichung 1). Abbildung 3A zeigt eine Wasserstoffpermeation von 73 %. Im Hydrierungsraum wurde ein durchschnittlicher Ionenstrom von 27 pA gemessen, während im elektrochemischen Kompartiment ein durchschnittlicher Strom von 10 pA gemessen wurde. Im Gegensatz dazu zeigt Abbildung 3B eine Membran, die Wasserstoff sehr schlecht durchdringen kann. Die Wasserstoffdurchlässigkeit betrug weniger als 1 %.
Abbildung 3: Repräsentative Daten der atmosphärischen Massenspektrometrie. Die Diagramme zeigen den Ionenstrom entsprechend m/z = 2 gegenüber der Zyklusnummer, wobei ein Zyklus 5 s beträgt. Bei beiden Datensätzen stellt die linke Seite des Diagramms (dargestellt durch einen Pfeil nach links von einer gestrichelten Linie) den Wasserstoffstrom dar, der sich aus dem elektrochemischen Kompartiment entwickelt. Die rechte Seite der Diagramme (dargestellt durch einen Rechtspfeil aus einer gestrichelten Linie) stellt das Wasserstoffsignal dar, das aus dem Hydrierungskompartiment kommt. (A) Wasserstoffpermeationsdaten für eine Pd-Membran, bei der sich ~70% des Wasserstoffs zum Hydrierungskompartiment entwickeln. (B) Wasserstoffpermeationsdaten für eine Membran, bei der sich <1 % des Wasserstoffs zum Hydrierungskompartiment entwickeln. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Die GC-MS ermöglicht die Identifizierung und Quantifizierung der Spezies, die bei Hydrierungsreaktionen vorhanden sind. In Abbildung 4 zeigen wir zwei Beispiele für repräsentative Ergebnisse für Hydrierungsexperimente. Abbildung 4A,C,E stellt ein Szenario dar, in dem die Pd-Membran unter einer elektrochemischen Vorspannung steht (und daher als Kathode fungiert). 4B,D,F stellt ein Szenario dar, in dem die Pd-Membran nicht unter einer elektrochemischen Vorspannung steht und eine separate Pd-Kathode (mit der gleichen Oberfläche) den elektrochemischen Schaltkreis vervollständigt. Im ersten Beispiel (Abbildung 4C) wurde ein scharfer Peak bei einer Retentionszeit (RT) von 5,6 min beobachtet. Dieser Peak entspricht dem Ausgangsstoff Propiophenon (PP). Im weiteren Verlauf der Reaktion begannen sich Peaks bei RT 5,5 min und RT 4,2 min zu bilden, während der PP-Peak abnahm. Diese sich bildenden Peaks repräsentieren 1-Phenyl-1-propanol (PA) bzw. Propylbenzol (PB). In diesem Beispiel konnten wir eine 100%ige Selektivität gegenüber PB erreichen. Im zweiten Beispiel (Abbildung 4D) nahm der PP-Peak im Laufe der Zeit nicht ab, und es traten keine Produktpeaks auf. Darüber hinaus zeigte dieses Chromatogramm einen unerwarteten Peak bei RT 2,9 min, der auf eine Verunreinigung zurückgeführt wurde.
Abbildung 4: Repräsentative Ergebnisse für die GC-MS. Diese Ergebnisse zeigen die Hydrierung von Propiophenon (PP) zu 1-Phenyl-1-propanol (PA) zu Propylbenzol (PB). Legende: PP ist orange, PA ist grau und PB ist blau. (A) Schematische Darstellung eines Hydrierungsexperiments, bei dem eine elektrochemische Vorspannung auf die Pd-Membran angewendet wurde. (B) Schematische Darstellung eines Hydrierungsversuchsaufbaus, bei dem es keine elektrochemische Vorspannung auf der Pd-Membran gab. (C) GC-MS-Ergebnisse für ein 4-stündiges Hydrierungsexperiment, bei dem eine elektrochemische Vorspannung auf die Pd-Membran angewendet wurde. (D) GC-MS-Ergebnisse für ein 4-stündiges Hydrierungsexperiment, bei dem keine elektrochemische Vorspannung auf die Pd-Membran angewendet wurde. (E) Kinetisches Profil der Hydrierungslösung über die Zeit während einer Hydrierungsreaktion, bei der eine elektrochemische Vorspannung auf die Pd-Membran angewendet wurde. (F) Kinetisches Profil der Hydrierungslösung über die Zeit während einer Hydrierungsreaktion, bei der keine elektrochemische Vorspannung auf die Pd-Membran angewendet wurde. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
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Discussion
Die Pd-Membran ermöglicht Wasserstoffpermeation und chemische Hydrierung. Die Herstellung dieser Membran ist daher wichtig für die Wirksamkeit des Membranreaktors. Die Größe der Pd-Membran, die Kristallographie und die Oberfläche werden abgestimmt, um die experimentellen Ergebnisse zu verbessern. Obwohl Pd-Metall in jeder Dicke Wasserstoff entwickeln kann, werden die Pd-Membranen auf 25 μm gewalzt. Diese Standardisierung der Membrandicke stellt sicher, dass die Zeit, die Wasserstoff benötigt, um die Membran zu durchdringen, für alle Experimente konstant ist. Je dünner die Membran ist, desto anfälliger ist sie außerdem für die Bildung von Lochblenden. Die Pd-Membranen sind so geschnitten, dass sie 30 % bis 40 % größer sind als die Abmessungen der Dichtung, mit der sie an Ort und Stelle gehalten werden. Bei mehrfacher Anwendung erliegt die Pd-Membran der Wasserstoffversprödung durch Nadellöcher oder Risse. Dieses Phänomen lässt die Membran knittern und die geometrische Oberfläche der Membran schrumpfen. Das für die Membranen verwendete Pd muss geglüht werden, sobald es auf die gewünschten Abmessungen vorbereitet ist. Dieser Schritt zielt darauf ab, kristalline Unvollkommenheiten zu reduzieren, was zu einem besseren Wasserstofftransport durch die Membran führt. Die Oberfläche der Pd-Membran ist so abgestimmt, dass die katalytische Aktivität verstärkt wird. Die galvanische Abscheidung von Pd-Ruß ermöglicht eine 250-fache Vergrößerung der katalytischen Oberfläche11. Diese Vergrößerung der Oberfläche ermöglicht es, dass Hydrierungsreaktionen innerhalb von Stunden statt Tagen ablaufen. Nachdem eine Pd-Membran für fünf Hydrierungsreaktionen verwendet wurde, muss sie erneut gereinigt und erneut galvanisiert werden. Dieser Zyklus kann so lange wiederholt werden, bis die Membran Anzeichen irreversibler Schäden aufweist (Nadelstiche, Risse oder geringe/keine Hydrierungsaktivität).
Mehrere Probleme können auftreten, wenn der Membranreaktor nicht mit der richtigen Sorgfalt montiert wird. Die Probleme, die dabei auftreten, sind undichte Zellen und durchstochene Pd-Membranen. Um Undichtigkeiten und Schäden an der Membran zu vermeiden, wird die Pd-Membran zwischen zwei Dichtungen eingeklemmt. Wenn die Zelle festgezogen wird, werden die Dichtungen sanft gegen beide Seiten der Pd-Membran gedrückt, so dass keine Flüssigkeit an den Rändern entweichen kann. Die Dichtungen verhindern auch den direkten Kontakt der Zellwände mit der Pd-Membran und reduzieren das Potenzial für physische Schäden.
Der Erfolg einer Hydrierreaktion in einem Membranreaktor hängt von zahlreichen Faktoren ab. Die beiden Hauptüberlegungen sind die Verfügbarkeit von Wasserstoff und seine Reaktivität. Die Verfügbarkeit von Wasserstoff hängt unter anderem von der Stromdichte, den Hydrierungskatalysatoren und den Lösungsmitteln ab. Die Stromdichte steht in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Protonen, die auf der elektrochemischen Seite der Pd-Membran reduziert werden, wo höhere Stromdichten zu einer höheren Wasserstoffproduktion führen. Dies korreliert jedoch nicht immer mit der Menge an Wasserstoff, die im Hydrierungsraum austritt. DieH2-Entwicklung ist eine konkurrierende Reaktion, die sowohl auf der elektrochemischen als auch auf der chemischen Hydrierungsseite der Pd-Membran auftreten kann. Diese Reaktion findet statt, wenn zwei Wasserstoffatome rekombinieren und alsH2-Gas von der Pd-Membranoberfläche desorbieren. Um den Wasserstoffverlust durch diesen Prozess zu minimieren, müssen geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden, um die Wasserstoffverfügbarkeit im Hydrierraum zu maximieren. Pd-Ruß ist ein Katalysator, der auf der Hydrierungsseite der Pd-Folie galvanisch abgeschieden wird und die Hydrierungsraten erhöht. Die Pd-Elektroabscheidung sieht schwarz aus, was auf eine große Oberfläche hinweist. Wenn die Pd-Abscheidung eine graue Farbe hat, bedeutet dies, dass der Katalysator schlecht abgeschieden wurde, was die Ursache für langsame Hydrierungsraten oder schlechte Hydrierproduktausbeuten sein kann. Um ein geeignetes und effizientes Lösungsmittel auszuwählen, muss das Lösungsmittel in der Lage sein, sich mit dem reaktiven Wasserstoffatom zu koordinieren, um eine H-H-Rekombination zu verhindern, aber es darf sich nicht übermäßig so koordinieren, dass das Lösungsmittel verhindert, dass die ungesättigten Moleküle den reaktiven Wasserstoff erreichen. Um Probleme mit langsamen Hydrierungsraten zu beheben, sollte man versuchen, die Stromdichte zu erhöhen, eine erfolgreiche Pd-Schwarzabscheidung zu überprüfen und/oder ein anderes Lösungsmittel zu verwenden.
Atm-MS ermöglicht die Quantifizierung von Gasen an sehr niedrigen Nachweisgrenzen. Das Massenspektrometer ionisiert gasförmige Proben und trennt und quantifiziert die Fragmente anschließend mit Hilfe eines Quadrupols. Wasserstoffgas wird quantifiziert, indem selektiv ein m/z-Verhältnis von 2 aufgetragen wird. Dieses Verhältnis stellt dasH2+ -Fragment dar, wobei die Masse 2 amu und die Ladung +1 beträgt. Daher misst atm-MS den Ionenstrom, der dem ionisierten Wasserstoff entspricht. Jede Seite des Membranreaktors darf nur eine Öffnung haben, die mit dem atm-MS-Kanal verbunden werden kann. Es ist wichtig, dass es keine Gaslecks gibt, um sicherzustellen, dass das gesamte gebildete Gas vom Gerät gemessen wird. Um sicherzustellen, dass das gesamte elektrochemisch gebildeteH2 gemessen wird, ist es entscheidend, dass bei der Reaktormontage der Hydrierraum nur mit dem ausgewählten gesättigten Lösungsmittel gefüllt wird und kein ungesättigtes Substrat vorhanden ist. Wenn der Wasserstoff mit einem Substrat im Hydrierungsraum reagiert, wird dieser Wasserstoff nicht mit atm-MS gemessen und die Permeation wird unterschätzt. Wenn der Membranreaktor zum ersten Mal an den atm-MS angeschlossen und das Potential an den Membranreaktor angelegt wird, dauert es mehrere Stunden, bis sich der Ionenstrom H2+ stabilisiert hat. Es empfiehlt sich, zuerst das Hydrierungsfach an das atm-MS anzuschließen und dann die Verbindung zum elektrochemischen Fach zu ändern. Dies liegt daran, dass es länger dauert, bis sich das im Hydrierungsraum entstehendeH2-Gas ausgleicht, als dasH2-Gas aus dem elektrochemischen Kompartiment.
Der Membranreaktor wurde so konzipiert, dass Hydrierreaktionen unter Umgebungsbedingungen nur mit Strom und Wasser durchgeführt werden können. Der Verlauf dieser Hydrierungsreaktionen kann mittels GC-MS überwacht werden. Abbildung 4 zeigt die resultierenden Chromatogramme und kinetischen Profile für die Hydrierung von Propiophenon in einem Membranreaktor unter elektrochemischer Vorspannung (Abbildung 4A,C,E) und ohne elektrochemische Vorspannung (Abbildung 4B,D,F). Wenn die Pd-Membran unter einer elektrochemischen Vorspannung steht (Abbildung 4A), werden Wasserstoffatome im elektrochemischen Kompartiment reduziert und durchdringen die Pd-Membran 7,10,12. Der Wasserstoff tritt mit einem effektiven Druck, der proportional zum angelegten Potential18 ist, in die Hydrierkammer aus. Ungesättigte Bindungen im Hydrierraum reagieren dann mit diesem Wasserstoff zu gesättigten Produkten. Der Verlauf der Reaktion kann durch die Entnahme periodischer Proben und deren Analyse mittels GC-MS überwacht werden. Ein typisches Chromatogramm (Abbildung 4C) hat nur einen Peak, der dem ausgewählten Ausgangsmaterial bei T = 0 entspricht. Im weiteren Verlauf der Reaktion verliert der Ausgangsstoffpeak an Intensität, während sich Peaks, die den hydrierten Produkten entsprechen, bilden und an Intensität zunehmen. Die Spitzenintensitäten zu verschiedenen Zeitpunkten können dann in ein kinetisches Diagramm umgewandelt werden (Abbildung 4E), indem die relativen Zusammensetzungen mit Gleichung 2 berechnet werden. Für die Zuordnung der Produktspitzen können zwei Methoden eingesetzt werden: 1) Datenbanksuche und -abgleich; und/oder 2) Vergleich mit einer Standardlösung. Die erste Methode beinhaltet den Vergleich der gemessenen m/z-Verhältnisse (gemessen von MS) mit einer Datenbank von Standard-Massenspektren (z. B. dem National Institute of Standards and Technology), um die beste Übereinstimmung zu finden. Diese Methode ist in der Regel in der GC-MS-Software integriert und kann automatisch ausgeführt werden. Die zweite Methode besteht darin, Standardlösungen aller erwarteten Hydrierungsprodukte zu verwenden und die Verweilzeiten jedes einzelnen aufzuzeichnen. Im Idealfall werden beide Methoden eingesetzt, um experimentelle Ergebnisse zu bestätigen. Wenn ein unerwarteter Peak im GC-Chromatogramm auftritt (Abbildung 4D), ist dies wahrscheinlich auf eine Kontamination oder die Bildung von Nebenprodukten zurückzuführen. Wenn die Pd-Membran nicht unter einer elektrochemischen Vorspannung steht (Abbildung 4B), findet keine Hydrierungsreaktion statt. Das resultierende Chromatogramm zeigt keine Produktspitzen im Zeitverlauf an (Abbildung 4D). Ein ähnliches Ergebnis kann sich ergeben, wenn die katalytischen Eigenschaften der Pd-Membran nicht auf eine bestimmte Hydrierungschemie abgestimmt sind oder wenn das an die Pd-Membran angelegte Potential zu gering ist. Um diese Situation zu beheben, können verschiedene sekundäre Katalysatoren auf der elektrisch abgeschiedenen Pd-Schicht19 abgeschieden werden, oder es kann ein größeres Potential an die Pd-Membran angelegt werden.
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Disclosures
Patentanmeldungen, die auf der in dieser Arbeit beschriebenen Technologie basieren, wurden eingereicht und veröffentlicht: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "Methods and Apparatus for Performing Chemical and Electrochemical Reactions" US-Patentanmeldung Nr. 16964944 (PCT eingereicht Januar 2019, nationaler Eintrag Juli 2020), Veröffentlichung Nr. US20210040017A1 (veröffentlicht Februar 2021). Kanadische Patentanmeldung Nr. 3089508 (PCT eingereicht im Januar 2019, nationaler Eintrag Juli 2020), Veröffentlichung Nr. CA3089508 (veröffentlicht im August 2019). Prioritätsdaten: US-Patentanmeldung Nr. 62/622,305 (eingereicht im Januar 2018).
Acknowledgments
Wir danken dem Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), der Canadian Foundation for Innovation (229288), dem Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) und den Canada Research Chairs für die finanzielle Unterstützung. Diese Forschung wurde zum Teil dank der Finanzierung durch den Canada First Research Excellence Fund, das Quantum Materials and Future Technologies Program durchgeführt. Wir danken Ben Herring von der UBC Shared Instrument Facility für die Unterstützung bei der Entwicklung des GC-MS-Instruments und der Methode. Wir danken Dr. Monika Stolar für ihre Beiträge zur Entwicklung und Edition dieses Manuskripts. Abschließend danken wir der gesamten Berlinguette-Gruppe an der University of British Columbia für ihre anhaltende Unterstützung und Zusammenarbeit bei der Untersuchung des Membranreaktors.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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