Summary
Les réacteurs à membrane permettent l’hydrogénation dans des conditions ambiantes sans apport direct deH2 . Nous pouvons suivre la production et l’utilisation de l’hydrogène dans ces systèmes en utilisant la spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) et la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS).
Abstract
L’hydrogénation industrielle consomme ~11 Mt de gazH2 d’origine fossile par an. Notre groupe a inventé un réacteur à membrane pour contourner la nécessité d’utiliser le gazH2 pour la chimie de l’hydrogénation. Le réacteur à membrane s’approvisionne en hydrogène à partir de l’eau et entraîne des réactions en utilisant de l’électricité renouvelable. Dans ce réacteur, un mince morceau de sépare un compartiment électrochimique de production d’hydrogène d’un compartiment d’hydrogénation chimique. Le dans le réacteur à membrane agit comme (i) une membrane sélective de l’hydrogène, (ii) une cathode, et (iii) un catalyseur pour l’hydrogénation. Ici, nous rapportons l’utilisation de la spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) et de la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) pour démontrer qu’un biais électrochimique appliqué à travers une membrane permet une hydrogénation efficace sans entrée directe deH2 dans un réacteur à membrane. Avec atm-MS, nous avons mesuré une perméation en hydrogène de 73%, ce qui a permis l’hydrogénation de la propiophénone en propylbenzène avec une sélectivité de 100%, mesurée par GC-MS. Contrairement à l’hydrogénation électrochimique conventionnelle, qui est limitée à de faibles concentrations de matière première dissoute dans un électrolyte protique, la séparation physique de la production d’hydrogène de l’utilisation dans le réacteur à membrane permet l’hydrogénation dans n’importe quel solvant ou à n’importe quelle concentration. L’utilisation de concentrations élevées et d’une large gamme de solvants est particulièrement importante pour l’évolutivité du réacteur et sa commercialisation future.
Introduction
Les réactions d’hydrogénation thermochimiques sont utilisées dans ~20% de toute la synthèse chimique1. Ces réactions nécessitent de grandes quantités de gazH2 , qui sont généralement dérivés de combustibles fossiles, des températures comprises entre 150 °C et 600 °C et des pressions allant jusqu’à 200 atm2. L’hydrogénation électrochimique est un moyen attrayant de contourner ces exigences et de provoquer des réactions d’hydrogénation à l’aide d’eau et d’électricité renouvelable3. Pour l’hydrogénation électrochimique conventionnelle, une matière première insaturée est dissoute dans un électrolyte protique dans une cellule électrochimique. Lorsqu’un potentiel est appliqué à la cellule, l’oxydation de l’eau se produit à l’anode, tandis que l’hydrogénation se produit à la cathode. Dans cette configuration de réaction, l’oxydation électrochimique de l’eau et l’hydrogénation chimique se produisent dans le même environnement de réaction. Le substrat organique est dissous dans un électrolyte protique pour permettre à la fois la séparation électrochimique de l’eau et l’hydrogénation de la matière première. La proximité de ces réactions peut entraîner la formation de sous-produits et l’encrassement des électrodes lorsque le réactif est sensible à une attaque nucléophile ou si la concentration de réactif est trop élevée (>0,25 M)4.
Ces défis ont incité notre groupe à explorer d’autres moyens de provoquer électrochimiquement des réactions d’hydrogénation 5,6,7. Cette recherche a abouti à l’utilisation d’une membrane, qui est classiquement utilisée dans la séparation de l’hydrogène gazeux8. Nous l’utilisons comme électrode pour l’électrolyse de l’eau du côté du réacteur électrochimique. Cette nouvelle application d’une membrane de palladium permet la séparation physique du site d’oxydation électrochimique de l’eau du site d’hydrogénation chimique. La configuration du réacteur qui en résulte comporte deux compartiments : 1) un compartiment électrochimique pour la production d’hydrogène ; et 2) un compartiment chimique pour l’hydrogénation (figure 1). Les protons sont générés dans le compartiment électrochimique en appliquant un potentiel à travers l’anode Pt et la membrane, qui sert également de cathode. Ces protons migrent ensuite vers la membrane, où ils sont réduits en atomes d’hydrogène adsorbés en surface. Le compartiment électrochimique peut être subdivisé pour inclure une membrane échangeuse de cations optionnelle pour faciliter cette migration des protons. Les atomes d’hydrogène adsorbés en surface pénètrent à travers les sites octaédriques interstitiels du réseau fcc9 et émergent sur la face opposée de la membrane dans le compartiment d’hydrogénation, où ils réagissent avec les liaisons insaturées d’une matière première donnée pour former des produits hydrogénés 7,10,11,12,13,14,15,16. Le dans le réacteur à membrane agit donc comme (i) une membrane sélective de l’hydrogène, (ii) une cathode, et (iii) un catalyseur pour l’hydrogénation.
Figure 1 : Hydrogénation dans un réacteur à membrane. L’oxydation de l’eau à l’anode produit des protons, qui sont réduits sur la cathode de palladium. H pénètre à travers la membrane et réagit avec la propiophénone pour former du propylbenzène. L’évolution de l’hydrogène est une réaction concurrente qui peut se produire de chaque côté de la membrane de palladium. Pour la spectrométrie de masse atmosphérique, aucune matière première chimique n’est utilisée, ce qui oblige H à quitter le réacteur sous forme de gazH2 dans les compartiments électrochimiques ou d’hydrogénation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Le réacteur à membrane est assemblé en prenant en sandwich une membrane entre les compartiments anode et cathode d’une cellule H électrochimique12. Des joints toriques résistants aux produits chimiques sont utilisés pour fixer la membrane en place et assurer une étanchéité sans fuite. Le compartiment électrochimique du réacteur à membrane contient une solution aqueuse riche en hydrogène. Dans cette étude, nous utilisons 1 MH2SO4et une anode qui consiste en un fil Pt enveloppé dans un morceau de maille de platine de 5cm2. L’anode est immergée dans la solution électrolytique par un trou dans le haut du compartiment électrochimique. Le compartiment d’hydrogénation chimique contient un solvant et une matière première d’hydrogénation 7,10,11,12,16,17. Le trou au sommet du compartiment des cellules H est utilisé pour l’échantillonnage. Les expériences présentées ici utilisent 0,01 M de propiophénone dans l’éthanol comme alimentation d’hydrogénation. Cependant, le matériau de départ (et la concentration) peut être modifié pour répondre aux besoins expérimentaux. Par exemple, une matière première qui contient une longue chaîne hydrocarbonée et un groupe fonctionnel alcyne peut être dissoute dans du pentane pour améliorer la solubilité11. Le courant appliqué pour la réaction peut être compris entre 5 mA/cm2 et 300 mA/cm2. Toutes les réactions sont effectuées sous température et pression ambiantes.
La spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) est utilisée pour mesurer le pourcentage d’hydrogène dans le compartiment électrochimique qui pénètre dans le compartiment d’hydrogénation11,12. Cette mesure est importante pour comprendre les apports d’énergie requis pour le réacteur à membrane, car elle révèle l’utilisation maximale possible de l’hydrogène (c.-à-d. la quantité d’hydrogène produite qui peut réellement être utilisée pour les réactions d’hydrogénation). La perméation d’hydrogène à travers la membrane est calculée en mesurant la quantité de H2 qui évolue à partir des compartiments électrochimique et hydrogénation11,12. Une valeur de perméation de 100% signifie que tout l’hydrogène produit dans le compartiment électrochimique est transporté à travers la membrane jusqu’au compartiment d’hydrogénation, puis se combine ensuite pour former de l’hydrogène gazeux. Une valeur de perméation de <100% signifie que l’hydrogène se développe dans le compartiment électrochimique avant de pénétrer à travers la membrane. CommeH2 est produit à partir du compartiment électrochimique ou hydrogénation, il pénètre dans l’instrument et est ionisé en H2+. Le quadripôle sélectionne des fragments de m/z = +2, et la charge correspondante est mesurée par le détecteur. Le tracé obtenu par cette technique est la charge ionique dans le temps. La charge ionique est d’abord mesurée pour le compartiment d’hydrogénation, et lorsque le signal se stabilise, les canaux sont modifiés pour mesurer le compartiment électrochimique. La perméation à l’hydrogène est calculée en divisant la charge ionique moyenne dans le compartiment d’hydrogénation par la charge ionique totale mesurée dans le réacteur (équation 1)11,12. Pour calculer la perméation en hydrogène,H2 des compartiments hydrogénation et électrochimique est mesuré séparément à l’aide de l’atm-MS.
(Éq. 1)
La spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) est utilisée pour surveiller la progression de la réaction d’hydrogénation12,14,15,16. Pour recueillir des données pour l’exemple, le compartiment d’hydrogénation du réacteur est rempli de propiophénone 0,01 M dans l’éthanol. En appliquant un potentiel à travers l’anode Pt et la cathode, de l’hydrogène réactif est fourni au compartiment d’hydrogénation. Les atomes d’hydrogène réactifs hydrogénent ensuite la matière première insaturée, et les produits sont quantifiés à l’aide de la GC-MS, où l’échantillon est fragmenté et ionisé. En analysant la masse de ces fragments, la composition de la solution d’hydrogénation peut être déterminée et les vitesses de réaction peuvent être calculées12,14,15,16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. laminage
- Nettoyez la barre de plaquette avec un mélange d’hexanes à l’aide d’un chiffon en coton.
ATTENTION : L’hexane est inflammable, dangereux pour la santé, irritant et nuisible à l’environnement. Travailler sous une ventilation adéquate (c.-à-d. un tuba ou une hotte). - Rouler la plaquette à l’aide d’un rouleau manuel jusqu’à atteindre une épaisseur de ≤ 150 μm, déterminée par un micromètre numérique.
- Rouler le à l’aide d’un rouleau automatique jusqu’à une épaisseur de 25 μm, déterminée par un micromètre numérique. Ensuite, coupez le résultant dans les dimensions souhaitées (par exemple, 3,5 cm x 3,5 cm).
2. Recuit
- Charger les feuilles laminées dans un four à moufle à atmosphère N2 .
- Chauffer les feuilles à partir de 25 °C et augmenter la température à 850 °C à un taux de 60 °C/h. Maintenez la température à 850 °C pendant 1,5 h, puis refroidissez l’étuve à température ambiante à une vitesse de 60 °C/h.
3. Nettoyage
- Préparer une solution de nettoyage en combinant 10 mL d’acide nitrique, 20 mL de peroxyde d’hydrogène à 30 % (v/v) et 10 mL d’eau désionisée.
ATTENTION : L’acide nitrique est corrosif, oxydant et toxique. Le peroxyde d’hydrogène est corrosif, oxydant et nocif. - Immerger les feuilles de recuites dans la solution de nettoyage jusqu’à ce que le bouillonnement vigoureux disparaisse ou que la solution jaunisse (20-30 min).
- Rincez les feuilles deux fois avec de l’eau DI et une fois avec de l’alcool isopropylique, puis séchez-les à l’air.
4. Assemblage du réacteur (figure 2, de gauche à droite)
- Assembler le réacteur en prenant en sandwich la membrane entre deux moitiés d’une cellule H électrochimique.
- Placez un joint résistant aux produits chimiques entre le côté gauche de la cellule et la membrane.
- Placez un joint supplémentaire résistant aux produits chimiques entre la membrane et le côté droit de la cellule électrochimique.
- Scellez la configuration de cellule résultante à l’aide d’un clip.
Figure 2 : Image de l’assemblage des cellules H. Le compartiment électrochimique contient 1 M H2SO4 électrolyte ; C’est là que l’oxydation de l’eau se produit. La membrane de palladium sépare les deux moitiés de la cellule H, et les joints fournissent un joint sans fuite. Le compartiment d’hydrogénation contient 0,01 M de propiophénone dans l’éthanol (EtOH). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
5. Électrodéposition
- Préparer une solution de galvanoplastie en dissolvant PdCl2dans 1 M HCl pour atteindre une concentration de 15,9 mM.
ATTENTION : PdCl2 est nocif et corrosif. Le HCl est corrosif et irritant. - Assemblez le réacteur à l’aide d’une feuille propre de l’étape 3.
- Remplir le compartiment électrochimique du réacteur avec 24 mL de la solution de galvanoplastie préparée et laisser le compartiment d’hydrogénation vide.
- Placer une anode à mailles Pt et une électrode de référence Ag/AgCl dans la solution du compartiment électrochimique.
- Connectez les électrodes à un potentiostat et appliquez un potentiel de -0,2 V par rapport à Ag/AgCl à la feuille jusqu’à ce qu’une charge de 15 C soit passée.
- Démonter le réacteur, rincer la membrane obtenue deux fois avec de l’eau désionisée et une fois avec de l’alcool isopropylique, puis sécher la membrane sous un courant d’air ouN2. La membrane aura maintenant un dépôt visible de noir de sur la surface qui a été exposée à la solution de galvanoplastie.
6. Configuration du réacteur Atm-MS
- Assemblez le réacteur comme indiqué à l’étape 4. Remplir le compartiment électrochimique avec 1 M H2SO4, et remplir le compartiment d’hydrogénation avec de l’éthanol. N’ajoutez pas de matière première d’hydrogénation.
ATTENTION :H2SO4est nocif et corrosif. L’éthanol est inflammable, nocif et dangereux pour la santé. - Immergez une électrode de compteur Pt dans l’électrolyte. Connectez l’électrode de compteur Pt et la membrane à une alimentation à l’aide de pinces crocodiles. Connectez l’électrode du compteur Pt comme électrode positive et la membrane comme électrode négative.
- Appliquer un courant constant de 25 mA.
7. Configuration de l’instrument Atm-MS
- Allumez l’interrupteur d’alimentation situé à l’arrière de l’appareil atm-MS, juste en dessous du cordon d’alimentation.
- Appuyez sur le bouton de la pompe à l’avant pour allumer la pompe (elle s’allumera en bleu lorsqu’elle sera allumée). Ensuite, allumez la veste de cuisson (interrupteur rond vert, la lumière s’allumera).
- Allumez le canal capillaire à utiliser (interrupteurs ronds rouges à côté des canaux, le voyant s’allumera). Vérifiez que le canal utilisé est allumé en sentant le tube chauffer.
REMARQUE: Le voyant vert à côté de « vac ok » s’allumera quelques minutes après avoir allumé la pompe. Pour éteindre le système une fois les expériences terminées, désactivez tous les commutateurs qui ont été allumés. - Connectez la sortie de la cellule d’hydrogénation aux capillaires atm-MS. Cette connexion doit être étanche à l’air.
8. Configuration du logiciel Atm-MS
- Cliquez sur le raccourci Service desktop. Aller à Configuration | SEM/Contrôle des émissions, et cochez les cases SEM et émissions. Appuyez sur OK. Fermez la fenêtre de service.
- Cliquez sur le raccourci Mesure et accédez à Séquences | Exécuter.
- Renseignez les paramètres suivants : Mesures = 30, Temps de purge = 30 s. Appuyez sur Gestionnaire de fichiers et créez un dossier dans lequel enregistrer les données de sortie. Ces réglages prendront 30 mesures avec un temps de purge de 30 s entre chaque jeu de mesures; Cela peut être modifié si nécessaire.
- Le fichier de mesures MID s’ouvrira alors. Sélectionnez Gestion des fichiers et ouvrez un programme pour mesurer le signal de spectrométrie de masse pour m/z = 2. Ce signal correspond au courant ionique deH2+, la forme ionisée de l’hydrogène gazeux.
- Appuyez sur OK pour démarrer le programme. Ne fermez pas la fenêtre de mesure car cela arrêterait le fonctionnement de l’instrument.
- Une fois le signal stabilisé (1-3 h), déconnectez le capillaire atm-MS du compartiment d’hydrogénation et connectez-le au compartiment électrochimique.
- Sauvegardez les données et terminez l’expérience lorsque le signal du compartiment électrochimique s’est stabilisé (environ 30 min).
- Calculer le pourcentage de perméation d’hydrogène à travers la membrane à l’aide de l’équation 1.
9. Hydrogénation électrochimique
- Assemblez le réacteur conformément à l’étape 4.
- Remplir le compartiment électrochimique avec 24 mL de 1 MH2SO4.
- Insérez une électrode de compteur Pt dans le compartiment électrochimique par l’ouverture de la contre-électrode. Connectez l’électrode du compteur Pt à la borne positive d’une alimentation et connectez la membrane à la borne négative via un ruban Cu.
- Appliquer un courant galvanostatique de 25 mA (correspond à 40 mA/cm2) à travers la cellule pendant 15 min. La tension sera comprise entre 3 V et 5 V.
- Après 15 minutes, remplir le compartiment chimique avec 24 mL de solution réactionnelle (p. ex. 0,01 M de propiophénone dans l’éthanol). Maintenir le courant galvanostatique pendant l’ajout de réactif.
REMARQUE : Prélevez des échantillons de la solution de réaction initiale avant de l’ajouter au réacteur. Voir l’étape 9.6.
ATTENTION : La propiophénone est nocive. - Prélever des échantillons périodiques dans le compartiment chimique (p. ex. toutes les 15 minutes) en prélevant 30 μL de solution réactionnelle dans le milieu chimique à l’aide d’une micropipette et en dissolvant l’échantillon dans 1 mL de dichlorométhane. Conservez les échantillons dans des flacons de GC-MS jusqu’à ce que la réaction soit terminée.
ATTENTION : Le dichlorométhane est nocif et dangereux pour la santé.
10. Chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse
- Chargez les flacons d’échantillon dans le bac d’échantillonnage automatique.
- Lancez le logiciel GC-MS en cliquant sur l’icône verte Masshunter .
- Cliquez sur Séquence | Modifier la séquence pour ouvrir la fenêtre d’édition de séquence. Renseignez les noms d’échantillon, le flacon (position dans le bac d’échantillonnage automatique), le chemin de la méthode, le fichier de méthode, le chemin de données et le fichier de données souhaités dans le graphique. Définissez le type d’échantillon sur « échantillon » et la dilution sur 1, et assurez-vous que le fichier de données correspond au nom de l’échantillon.
- Ajustez la méthode en cliquant sur Méthode | Modifier la méthode entière.
- Assurez-vous que les informations sur la méthode et l’acquisition de l’instrument sont vérifiées. Cliquez sur OK. Ajouter des commentaires de méthode (si vous le souhaitez).
- Assurez-vous que l’acquisition et l’analyse des données sont vérifiées. Laissez un champ vide sur deux. Cliquez sur OK.
- Assurez-vous que l’entrée de l’échantillon est réglée sur GC et que la source d’injection est réglée sur GC ALS. Cochez la case Utiliser MS. Assurez-vous que l’emplacement d’entrée est défini sur Avant et que le MS est connecté à l’avant. Cliquez sur OK.
- Sous l’onglet Entrée , assurez-vous que la température de l’appareil de chauffage est réglée à 250 °C. Réglez la pression à 7,2 psi et le débit He à 23,1 mL/min.
- Sous l’onglet Four, réglez la température initiale à 50 °C et maintenez la position pendant 1 min. Ensuite, réglez la vitesse de rampe à 25 °C/min et la température à 200 °C, puis maintenez pendant 0 min. Cliquez sur OK.
- Assurez-vous qu’aucun des signaux d’affichage n’est vérifié. Cliquez sur OK.
- Régler le délai du solvant à 2,50 min. Cliquez sur OK.
- Assurez-vous que les moniteurs sélectionnés incluent les éléments suivants : température du four GC, température de l’entrée F GC, pression d’entrée GC, calc de débit de la colonne 2 de la CG, SM EM volts, source MS MS, MS MS quad. Cliquez sur OK.
- Enregistrez la méthode sous le nom de méthode souhaité.
- Commencez la séquence en cliquant sur Séquence | Séquence de début | Exécuter la séquence.
- Lorsque la séquence est terminée, visualisez les données en ouvrant le logiciel Masshunter et en cliquant sur le nom de fichier qui a été programmé à l’étape 10.3.
- Identifiez les pics de produits en cliquant sur Spectre | Rapport de recherche de bibliothèque pour comparer les spectres de masse acquis à la base de données du NIST.
- Calculez la composition relative des matières premières et des produits à l’aide de l’équation 2.
(Éq. 2)
où A est le composant chimique d’intérêt et n est le nombre de composants mesuré par GC-MS. En voici un exemple :
(Éq. 2)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Atm-MS est utilisé pour mesurer le courant ionique de l’hydrogène produit dans le réacteur à membrane. Nous pouvons utiliser ces mesures pour quantifier la quantité d’hydrogène qui pénètre à travers la membrane pendant l’électrolyse. Tout d’abord, l’hydrogène évoluant à partir du compartiment d’hydrogénation est mesuré (figure 3, à gauche des lignes pointillées). Lorsque le signal atteint un état stable, le canal est commuté vers le compartiment électrochimique. Le gazH2 évoluant à partir du compartiment électrochimique est ensuite mesuré jusqu’à ce que le signal soit stable (figure 3, côté droit de la ligne pointillée). La perméation totale d’hydrogène est calculée à partir du courant moyen du côté de l’hydrogénation divisé par le courant moyen total (compartiments électrochimique + hydrogénation, équation 1). La figure 3A montre une perméation à l’hydrogène de 73 %. Un courant ionique moyen de 27 pA a été mesuré dans le compartiment d’hydrogénation, tandis que le compartiment électrochimique avait un courant moyen de 10 pA. En revanche, la figure 3B montre une membrane qui est très pauvre en imprégnation d’hydrogène; Sa perméabilité à l’hydrogène était inférieure à 1%.
Figure 3 : Données représentatives de la spectrométrie de masse atmosphérique. Les graphiques montrent le courant ionique correspondant à m/z = 2 par rapport au nombre de cycles, où un cycle est de 5 s. Pour les deux ensembles de données, le côté gauche du graphique (comme le montre une flèche gauche à partir d’une ligne pointillée) représente le courant d’hydrogène évoluant du compartiment électrochimique. Le côté droit des graphiques (représenté par une flèche droite à partir d’une ligne pointillée) représente le signal d’hydrogène provenant du compartiment d’hydrogénation. (A) Données de perméation en hydrogène pour une membrane où ~70% de l’hydrogène évolue vers le compartiment d’hydrogénation. (B) Données de perméation en hydrogène pour une membrane où <1 % de l’hydrogène évolue vers le compartiment d’hydrogénation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
La GC-MS permet d’identifier et de quantifier les espèces présentes lors des réactions d’hydrogénation. Nous montrons deux exemples de résultats représentatifs pour les expériences d’hydrogénation à la figure 4. La figure 4A,C,E représente un scénario dans lequel la membrane est soumise à un biais électrochimique (et, par conséquent, agit comme une cathode). La figure 4B,D,F représente un scénario dans lequel la membrane n’est pas sous un biais électrochimique, et une cathode séparée (de même surface) complète le circuit électrochimique. Dans le premier exemple (figure 4C), un pic aigu au temps de rétention (RT) de 5,6 min a été observé. Ce pic correspond à la matière première, la propiophénone (PP). Au fur et à mesure que la réaction progressait, des pics à RT 5,5 min et RT 4,2 min ont commencé à se former, tandis que le pic de PP diminuait. Ces pics de formation représentent respectivement le 1-phényl-1-propanol (PA) et le propylbenzène (PB). Nous pourrions atteindre une sélectivité de 100% envers PB dans cet exemple. Dans le deuxième exemple (figure 4D), le pic de PP n’a pas diminué au fil du temps et aucun pic de produit n’est apparu. De plus, ce chromatogramme présentait un pic inattendu à 2,9 min RT, attribué à une impureté.
Figure 4 : Résultats représentatifs pour la GC-MS. Ces résultats montrent l’hydrogénation de la propiophénone (PP) en 1-phényl-1-propanol (PA) en propylbenzène (PB). Légende : PP est orange, PA est gris et PB est bleu. (A) Schéma d’une expérience d’hydrogénation où un biais électrochimique a été appliqué à la membrane. (B) Schéma d’une installation expérimentale d’hydrogénation où il n’y avait pas de biais électrochimique sur la membrane. (C) Résultats GC-MS pour une expérience d’hydrogénation de 4 heures où un biais électrochimique a été appliqué à la membrane. (D) Résultats GC-MS pour une expérience d’hydrogénation de 4 heures où aucun biais électrochimique n’a été appliqué à la membrane. (E) Profil cinétique de la solution d’hydrogénation au fil du temps au cours d’une réaction d’hydrogénation où un biais électrochimique a été appliqué à la membrane. (F) Profil cinétique de la solution d’hydrogénation au cours du temps au cours d’une réaction d’hydrogénation où aucun biais électrochimique n’a été appliqué à la membrane. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
La membrane permet la perméation à l’hydrogène et l’hydrogénation chimique. La préparation de cette membrane est donc importante pour l’efficacité du réacteur à membrane. La taille de la membrane, la cristallographie et la surface sont ajustées pour améliorer les résultats expérimentaux. Bien que le métal puisse faire évoluer de l’hydrogène à n’importe quelle épaisseur, les membranes sont laminées à 25 μm. Cette standardisation de l’épaisseur de la membrane garantit que le temps nécessaire à l’hydrogène pour pénétrer à travers la membrane est constant pour toutes les expériences. De plus, plus la membrane est fine, plus elle est sensible à la formation de sténopés. Les membranes sont coupées pour être 30% à 40% plus grandes que les dimensions du joint utilisé pour le maintenir en place. Au cours de multiples utilisations, la membrane succombe à la fragilisation par l’hydrogène par trou ou déchirure. Ce phénomène fait plisser la membrane et provoque le rétrécissement de la surface géométrique de la membrane. Le utilisé pour les membranes doit être recuit une fois qu’il est préparé aux dimensions souhaitées. Cette étape vise à réduire les imperfections cristallines, ce qui entraîne un meilleur transport de l’hydrogène à travers la membrane. La surface de la membrane est réglée pour améliorer l’activité catalytique. L’électrodéposition du noir de permet de multiplier par 250 la surface catalytique11. Cette augmentation de la surface permet aux réactions d’hydrogénation de se produire en l’espace de quelques heures plutôt qu’en quelques jours. Une fois qu’une membrane a été utilisée pour cinq réactions d’hydrogénation, elle doit être nettoyée à nouveau et électrodéposée. Ce cycle peut être répété jusqu’à ce que la membrane montre des signes de dommages irréversibles (trous d’épingle, fissures ou activité d’hydrogénation faible ou nulle).
Plusieurs problèmes peuvent survenir si le réacteur à membrane n’est pas assemblé avec les soins appropriés. Les problèmes qui émergent sont les cellules qui fuient et les membranes perforées. Pour éviter les fuites et les dommages à la membrane, la membrane est prise en sandwich entre deux joints. Lorsque la cellule est serrée, les joints sont doucement comprimés de chaque côté de la membrane afin qu’aucun fluide ne puisse s’échapper sur les bords. Les joints empêchent également le contact direct des parois cellulaires avec la membrane et réduisent le risque de dommages physiques.
Le succès d’une réaction d’hydrogénation dans un réacteur à membrane dépend de nombreux facteurs. Les deux considérations principales sont la disponibilité de l’hydrogène et sa réactivité. La disponibilité de l’hydrogène dépend, mais sans s’y limiter, de la densité de courant, des catalyseurs d’hydrogénation et des solvants. La densité de courant est directement liée au nombre de protons réduits du côté électrochimique de la membrane, où des densités de courant plus élevées entraînent une plus grande production d’hydrogène. Cependant, cela n’est pas toujours corrélé à la quantité d’hydrogène émergeant dans le compartiment d’hydrogénation. L’évolutionH2 est une réaction concurrente qui peut se produire à la fois du côté de l’hydrogénation électrochimique et chimique de la membrane. Cette réaction se produit lorsque deux atomes d’hydrogène se recombinent et se désorbent de la surface de la membrane sous forme de gazH2 . Pour minimiser la quantité de perte d’hydrogène par ce processus, des catalyseurs et des solvants appropriés doivent être utilisés pour maximiser la disponibilité de l’hydrogène dans le compartiment d’hydrogénation. Le noir de est un catalyseur qui est électrodéposé sur le côté hydrogénation de la feuille, et il augmente les taux d’hydrogénation. L’électrodéposition semble noire, ce qui indique une surface élevée. Si le dépôt de est de couleur grise, cela signifie que le catalyseur a été mal déposé, ce qui peut être la cause de taux d’hydrogénation lents ou de faibles rendements en produits d’hydrogénation. Pour sélectionner un solvant approprié et efficace, le solvant doit pouvoir se coordonner avec l’atome d’hydrogène réactif pour empêcher la recombinaison H-H, mais il ne peut pas se coordonner excessivement de telle sorte que le solvant empêche les molécules insaturées d’atteindre l’hydrogène réactif. Pour résoudre les problèmes de vitesse d’hydrogénation lente, il faut essayer d’augmenter la densité de courant, de vérifier le dépôt noir de et / ou d’utiliser un solvant différent.
Atm-MS permet de quantifier les gaz à des limites de détection très faibles. Le spectromètre de masse ionise les échantillons gazeux, puis sépare et quantifie les fragments à l’aide d’un quadripôle. L’hydrogène gazeux est quantifié en traçant sélectivement un rapport m/z de 2. Ce rapport représente le fragment H2+, où la masse est de 2 amu et la charge est de +1. Par conséquent, atm-MS mesure le courant ionique correspondant à l’hydrogène ionisé. Chaque côté du réacteur à membrane ne doit avoir qu’une seule ouverture pouvant être connectée au canal atm-MS. Il est important qu’il n’y ait pas de fuites de gaz pour s’assurer que tout le gaz formé est mesuré par l’instrument. Pour s’assurer que tout leH2 formé électrochimiquement est mesuré, il est essentiel que pendant l’assemblage du réacteur, le compartiment d’hydrogénation soit rempli uniquement du solvant saturé sélectionné, ainsi que qu’il n’y ait pas de substrat insaturé présent. Si l’hydrogène réagit avec un substrat dans le compartiment d’hydrogénation, alors cet hydrogène ne sera pas mesuré par atm-MS, et la perméation sera sous-estimée. Lorsque le réacteur à membrane est connecté pour la première fois à l’atm-MS et que le potentiel est appliqué au réacteur à membrane, il faut plusieurs heures pour que le courant ionique H2+ se stabilise. Il est recommandé de connecter d’abord le compartiment d’hydrogénation à l’atm-MS, puis de modifier la connexion au compartiment électrochimique. En effet, il faut plus de temps pour que le gaz H2 évoluant dans le compartiment d’hydrogénation s’équilibre que le gazH2 du compartiment électrochimique.
Le réacteur à membrane a été conçu pour effectuer des réactions d’hydrogénation dans des conditions ambiantes en utilisant uniquement de l’électricité et de l’eau. La progression de ces réactions d’hydrogénation peut être surveillée à l’aide de la GC-MS. La figure 4 illustre les chromatogrammes et les profils cinétiques résultants pour l’hydrogénation de la propiophénone dans un réacteur à membrane sous un biais électrochimique (figure 4A,C,E) et sans biais électrochimique (figure 4B,D,F). Lorsque la membrane est sous un biais électrochimique (Figure 4A), les atomes d’hydrogène sont réduits dans le compartiment électrochimique et pénètrent à travers la membrane 7,10,12. L’hydrogène émerge dans la chambre d’hydrogénation avec une pression effective proportionnelle au potentiel appliqué18. Les liaisons insaturées dans le compartiment d’hydrogénation réagissent alors avec cet hydrogène pour former des produits saturés. La progression de la réaction peut être surveillée en prélevant des échantillons périodiques et en les analysant à l’aide de la GC-MS. Un chromatogramme typique (Figure 4C) n’aura qu’un seul pic qui correspond au matériau de départ sélectionné à T = 0. Au fur et à mesure que la réaction progresse, le pic de matière de départ perdra de son intensité, tandis que les pics correspondant aux produits hydrogénés se formeront et augmenteront en intensité. Les intensités maximales à différents points temporels peuvent ensuite être transformées en un diagramme cinétique (Figure 4E) en calculant les compositions relatives à l’aide de l’équation 2. Pour attribuer les pics de produits, deux méthodes peuvent être utilisées: 1) recherche et correspondance dans la base de données; et/ou 2) comparaison avec une solution étalon. La première méthode consiste à comparer les rapports m/z mesurés (mesurés par MS) à une base de données de spectres de masse standard (par exemple, le National Institute of Standards and Technology) pour trouver la meilleure correspondance. Cette méthode est généralement intégrée dans le logiciel GC-MS et peut être exécutée automatiquement. La deuxième méthode consiste à exécuter des solutions étalons de tous les produits d’hydrogénation attendus et à enregistrer les temps de rétention de chacun. Idéalement, les deux méthodes sont utilisées pour confirmer les résultats expérimentaux. Si un pic inattendu survient dans le chromatogramme GC (figure 4D), il est probablement dû à une contamination ou à la formation de sous-produits. Lorsque la membrane n’est pas sous polarisation électrochimique (Figure 4B), il n’y a pas de réaction d’hydrogénation. Le chromatogramme résultant n’affiche pas les pics du produit au fil du temps (Figure 4D). Un résultat similaire peut se produire si les propriétés catalytiques de la membrane ne sont pas réglées pour une chimie d’hydrogénation particulière, ou si le potentiel appliqué à la membrane est trop faible. Pour résoudre cette situation, différents catalyseurs secondaires peuvent être déposés sur la couche19 électrodéposée, ou un potentiel plus important peut être appliqué à la membrane.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Des demandes de brevet fondées sur la technologie décrite dans cet ouvrage ont été déposées et publiées : Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. « Méthodes et appareils pour effectuer des réactions chimiques et électrochimiques » Demande de brevet américain n° 16964944 (PCT déposé en janvier 2019, entrée nationale juillet 2020), publication n° US20210040017A1 (publié en février 2021). Demande de brevet canadien no 3089508 (PCT déposé en janvier 2019, entrée nationale en juillet 2020), publication no CA3089508 (publiée en août 2019). Données de priorité : Demande de brevet provisoire américaine n° 62/622,305 (déposée en janvier 2018).
Acknowledgments
Nous remercions le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (RGPIN-2018-06748), la Fondation canadienne pour l’innovation (229288), l’Institut canadien de recherches avancées (BSE-BERL-162173) et les Chaires de recherche du Canada pour leur soutien financier. Cette recherche a été entreprise en partie grâce au financement du Fonds d’excellence en recherche Apogée Canada, du Programme des matériaux quantiques et des technologies futures. Nous remercions Ben Herring du Shared Instrument Facility de l’UBC pour son aide dans le développement de l’instrument et de la méthode GC-MS. Nous remercions la Dre Monika Stolar pour sa contribution à l’élaboration et à l’édition de ce manuscrit. Enfin, nous remercions l’ensemble du groupe Berlinguette de l’Université de la Colombie-Britannique pour son soutien continu et sa collaboration dans l’étude du réacteur à membrane.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
