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Engineering

Avancées dans la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour explorer les systèmes polymériques multiphasiques

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65357
Automatic Translation
1,2, 1,2
1Nanoscience Technology Center, Physics Department, University of Central Florida, 2Physics Department, University of Central Florida

Summary

Ce protocole décrit l’application de la microscopie à force atomique et de la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour évaluer les performances de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique dans la caractérisation d’échantillons multipolymères tridimensionnels.

Abstract

Les systèmes polymères multiphasiques englobent des domaines locaux dont les dimensions peuvent varier de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres. Leur composition est généralement évaluée à l’aide de la spectroscopie infrarouge, qui fournit une empreinte digitale moyenne des différents matériaux contenus dans le volume sondé. Cependant, cette approche n’offre aucun détail sur la disposition des phases dans le matériau. Les régions interfaciales entre deux phases polymériques, souvent de l’ordre du nanomètre, sont également difficiles d’accès. La spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique surveille la réponse locale des matériaux excités par la lumière infrarouge à l’aide de la sonde sensible d’un microscope à force atomique (AFM). Bien que la technique soit adaptée à l’interrogation de petites caractéristiques, telles que des protéines individuelles sur des surfaces d’or vierges, la caractérisation de matériaux multicomposants tridimensionnels est plus insaisissable. Cela est dû à un volume relativement important de matériau subissant une dilatation photothermique, définie par la focalisation laser sur l’échantillon et par les propriétés thermiques des constituants polymères, par rapport à la région à l’échelle nanométrique sondée par la pointe AFM. À l’aide d’une bille de polystyrène (PS) et d’un film d’alcool polyvinylique (PVA), nous évaluons l’empreinte spatiale de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique pour l’analyse de surface en fonction de la position du PS dans le film PVA. L’effet de la position de la caractéristique sur les images infrarouges à l’échelle nanométrique est étudié et les spectres sont acquis. Quelques perspectives sur les avancées futures dans le domaine de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique sont fournies, en considérant la caractérisation de systèmes complexes avec des structures polymériques intégrées.

Introduction

La microscopie à force atomique (AFM) est devenue essentielle pour imager et caractériser la morphologie d’une grande variété d’échantillons avec une résolution à l’échelle nanométrique 1,2,3. En mesurant la déflexion d’un porte-à-faux AFM résultant de l’interaction de la pointe pointue avec la surface de l’échantillon, des protocoles d’imagerie fonctionnelle à l’échelle nanométrique pour les mesures de rigidité locale et l’adhérence pointe-échantillon ont été développés 4,5. Pour l’analyse de la matière condensée molle et des polymères, les mesures AFM explorant les propriétés nanomécaniques et nanochimiques des domaines locaux sont très recherchées 6,7,8. Avant l’émergence de la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique (nanoIR), les pointes de l’AFM ont été modifiées chimiquement pour évaluer la présence de différents domaines de la courbe de force de l’AFM et en déduire la nature de l’interaction pointe-échantillon. Par exemple, cette approche a été utilisée pour mettre en évidence la transformation de microdomaines de poly(tert-acrylate de butyle) à la surface de couches minces de copolymère à blocs de polystyrène traité au cyclohexane à un niveau inférieur à 50 nm9.

La combinaison de la lumière infrarouge (IR) et de l’AFM a eu un impact significatif sur le domaine de la science des polymères6. La spectroscopie IR conventionnelle est une technique largement utilisée pour étudier la structure chimique des matériaux polymères 10,11, mais elle ne fournit pas d’informations sur les phases individuelles et le comportement interphasé, car les régions sont trop petites par rapport à la taille du faisceau IR utilisé pour sonder l’échantillon. Le problème est vrai avec la microspectroscopie IR, car elle est limitée par la limite de diffraction optique6. De telles mesures font la moyenne des contributions de l’ensemble de la région excitée par la lumière infrarouge ; Les signaux résultant de la présence de phases à l’échelle nanométrique à l’intérieur de la région sondée présentent soit des empreintes digitales complexes qui doivent être déconvoluées lors du post-traitement, soit sont perdus en raison d’un niveau de signal inférieur au niveau détectable. Par conséquent, il est essentiel de développer des outils capables d’une résolution spatiale à l’échelle nanométrique et d’une sensibilité IR élevée pour explorer les caractéristiques chimiques à l’échelle nanométrique dans des milieux complexes.

Des schémas permettant de réaliser la spectroscopie nanoIR ont été développés, d’abord en utilisant une pointe métallique de l’AFM comme nanoantenne12,13, et plus récemment en exploitant la capacité du porte-à-faux de l’AFM à surveiller les changements de dilatation photothermique encourus lors de l’illumination IR de l’échantillon 12,14,15. Ce dernier utilise une source de lumière infrarouge pulsée et accordable réglée sur une bande d’absorption du matériau sondé, ce qui fait que l’échantillon absorbe le rayonnement et subit une dilatation photothermique. Cette approche est bien adaptée aux matériaux organiques et polymères. L’excitation pulsée rend l’effet détectable par le porte-à-faux AFM en contact avec la surface de l’échantillon sous la forme d’une oscillation. L’amplitude de l’une des résonances de contact du système observée dans le spectre de fréquences est alors surveillée en fonction de la longueur d’onde de l’éclairage, qui constitue le spectre d’absorption nanoIR du matériau sous la pointe15 de l’AFM. La résolution spatiale de l’imagerie et de la spectroscopie nanoIR est limitée par divers effets de la dilatation photothermique du matériau. Il a été évalué que la spectroscopie photothermique nanoIR utilisant le mode contact AFM peut acquérir les propriétés des spectres d’absorption vibrationnelle de matériaux avec une résolution spatiale inférieure à 50 nm14, avec des travaux récents démontrant la détection de monomères et de dimères de α-synucléine 16,17. Cependant, les études quantitatives de la performance des mesures nanoIR sur des matériaux polymères hétérogènes assemblés dans diverses configurations, comme dans le cas d’absorbeurs de dimensions finies embarqués dans le volume de divers films polymères, restent limitées.

Cet article vise à créer un assemblage polymère avec une caractéristique embarquée d’une dimension connue pour évaluer la sensibilité de la dilatation photothermique et la résolution spatiale du nanoIR lors de l’analyse de surface. Le protocole couvre la préparation d’un film mince de polymère d’alcool polyvinylique (PVA) sur un substrat de silicium et la mise en place d’un cordon de polystyrène (PS) tridimensionnel sur ou noyé dans le film PVA, qui constitue la formation du système modèle. Les mesures d’imagerie et de spectroscopie nanoIR sont décrites dans le contexte de l’évaluation des signaux générés par la même bille de PS positionnée sur ou sous le film PVA. L’influence de la position de la bille sur les signaux nanoIR est évaluée. Les méthodes d’évaluation de l’empreinte spatiale de la bille dans la carte nanoIR sont discutées, et les effets de plusieurs paramètres sont pris en compte.

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Protocol

1. Fabrication d’une solution d’alcool polyvinylique (PVA)

  1. Mesurez l’eau et les pastilles de polymère PVA (voir le tableau des matériaux) pour créer une solution de 10 ml à un rapport PVA/eau de 20 % en poids.
  2. Faites chauffer l’eau de la verrerie sur une plaque chauffante réglée à 100 °C.
  3. Placez les granulés de polymère PVA dans l’eau chauffée. Insérez une barre d’agitation magnétique.
  4. Réduisez le feu à 80 °C et remuez jusqu’à ce que le PVA se dissolve complètement.
  5. Couvrez le dessus de la verrerie pour éviter toute contamination.
  6. Une fois complètement dissoute, placez la solution de PVA à 20 % dans un récipient de stockage approprié pour le stockage à température ambiante.

2. Préparation de plaquettes de silicium (Si) revêtues de PVA

  1. Découpez une plaquette de silicium (Si) (voir tableau des matériaux) en2 carrés de ~10 x 10 mm.
  2. Nettoyez le substrat de Si à l’aide d’alcool isopropylique et laissez-le sécher.
  3. Placez la plaquette de Si propre sur le mandrin de l’enrobeuse par centrifugation (voir le tableau des matériaux).
    1. Déposer environ 10 μL de solution de PVA au centre du substrat de Si. Essayez d’éviter la formation de bulles.
    2. Enduire le substrat de Si d’un film PVA uniforme par revêtement par centrifugation pendant 30 s à 1 500 tours par minute (tr/min).
      REMARQUE : Le volume spécifié de liquide et les paramètres de revêtement par centrifugation créent une couche uniforme de PVA sur la surface du substrat avec une épaisseur suffisante pour empêcher un séchage rapide entre le revêtement par centrifugation et le placement des billes PS sur la surface du PVA à l’étape suivante.
  4. Retirez l’échantillon de l’enrobeuse par centrifugation et placez-le dans un récipient d’échantillon propre pour éviter toute contamination avant de transférer les billes de PS.

3. Mise en place des billes PS sur la surface revêtue de PVA

  1. Nettoyez un substrat de Si avec de l’alcool isopropylique et laissez-le sécher.
  2. À l’aide d’une pipette, placez 1 μL de billes de PS en suspension dans l’eau au centre du substrat.
  3. Laissez l’eau s’évaporer en plaçant l’échantillon dans un compartiment de stockage contenant un déshydratant à base d’argile bentonite.
    REMARQUE : Cette étape préserve l’échantillon en réduisant l’exposition à l’humidité.
  4. Placez le substrat revêtu de PVA (étape 2.4) et le substrat avec les billes de PS séchées (étape 3.3) sous un microscope optique. En fonction de leur taille, une seule perle sera visible à l’aide de simples jumelles ou nécessitera un grossissement optique plus élevé.
  5. Détachez délicatement les perles à l’aide d’une pince à épiler ultrafine (voir le tableau des matériaux). Utilisez un pinceau à poils fins pour recueillir quelques perles libres et tapotez légèrement les poils du pinceau sur la gaufrette fraîchement enduite de PVA. Plusieurs balayages devraient permettre aux perles de s’accumuler dans les poils de la brosse. Tapotez le dessus des poils du pinceau pour perturber la poudre de billes PS afin de libérer les perles sur la surface collante du PVA.
    REMARQUE : Il est important que le pinceau soit de haute qualité et propre pour éviter de libérer des fibres et des contaminants sur la surface du film PVA. Il est essentiel de se déplacer rapidement lors de cette étape afin que le PVA ne sèche pas complètement.
  6. Répétez cette étape jusqu’à ce qu’il soit confirmé par inspection par microscopie optique que les billes individuelles de PS adhèrent à la surface PVA.
  7. Conservez l’échantillon dans un récipient propre. Laissez l’échantillon sécher complètement.
    REMARQUE : L’échantillon doit être laissé refroidir et sécher complètement avant d’effectuer d’autres tentatives d’analyse. Les mesures de hauteur AFM ou les mesures de profilage de surface permettent d’évaluer l’épaisseur de films PVA successifs.

4. Chargement de l’échantillon pour la caractérisation AFM

NOTE : Le protocole décrit est basé sur les procédures d’exploitation standard d’une plate-forme nanoIR2 (voir le tableau des matériaux), mais doit être adapté en fonction du modèle AFM utilisé pour la mesure.

  1. Montez l’échantillon de billes PVA et PS sur la platine AFM à l’aide d’un disque AFM métallique et de languettes adhésives, de sorte que l’échantillon soit fermement fixé au porte-échantillon.
  2. Montez une sonde nanoIR (par exemple, FORTGG) sur le support de sonde AFM.
    REMARQUE : Le porte-à-faux AFM mesure 225 μm de long, 27 μm de large et 2,7 μm d’épaisseur, avec un rayon de pointe inférieur à 10 nm. Le porte-à-faux est recouvert d’un film d’or de 45 nm d’épaisseur sur les deux faces afin de limiter sa réponse à l’éclairage IR de la face supérieure de l’échantillon (voir tableau des matériaux). Pour les mesures de spectroscopie nanoIR, il est préférable d’utiliser un porte-à-faux qui a été stocké dans un environnement exempt de polydiméthylsiloxane avant utilisation.
  3. Alignez le laser de lecture à l’extrémité libre du faisceau en porte-à-faux en tournant les boutons d’alignement du laser (réglages x et y de la position du laser et réglage vertical de la position du détecteur).
    1. Maximisez le signal SUM du détecteur.
    2. Ajustez la position du détecteur en tournant le bouton de déviation de manière à ce que le laser soit aligné avec le centre du détecteur sensible à la position du système de lecture AFM, ce qui correspond à un signal de déviation verticale de ~0 V.
  4. Cliquez sur l’icône Charger dans le panneau de configuration « Sonde » de l’AFM.
    1. Suivez les instructions dans l’écran de l’assistant. Utilisez les flèches de mise au point pour déterminer le plan focal du porte-à-faux nanoIR. Utilisez les commandes de déplacement XY pour positionner le porte-à-faux au centre de l’écran (aligné avec la croix blanche).
    2. Ensuite, cliquez sur les flèches de mise au point pour trouver le plan focal de la surface de l’échantillon.
    3. Utilisez la vue optique du système et les commandes de déplacement XY pour positionner la pointe en porte-à-faux au-dessus du cordon d’intérêt et cliquez sur Suivant.
    4. Sur l’écran d’engagement, réglez l'« entretoise » sur 50 μm et cliquez sur Approche uniquement.
  5. Lancez la procédure d’engagement pour vous approcher de la pointe pour l’imagerie.

5. Création d’images topographiques et nanoIR de l’échantillon multipolymère

  1. Acquérez des images topographiques en « Mode Contact » standard. Une fois que la position du porte-à-faux par rapport au talon PS est réglée, lancez l’approche en cliquant sur l’icône d’enclenchement dans le panneau de commande « Sonde » de l’AFM. Une consigne d’engagement d’un différentiel de déflexion de 0,2 V est utilisée pour l’ensemble de l’étude, ce qui correspond à une force de ~100 nN.
    Dans le panneau de commande « Balayage » de l’AFM, réglez la fréquence de balayage sur 0,8 Hz, la taille de numérisation (hauteur et largeur), ainsi que le nombre de points par ligne et le nombre de lignes par image à utiliser pour l’imagerie (512 x 512 a été utilisé ici). Cliquez sur Scan pour acquérir l’image topographique.
    NOTA : L’étalonnage du porte-à-faux18 s’effectue en déterminant la sensibilité à la déflexion (en nm/V) à partir de la pente de la courbe de distance de déflexion obtenue avec le porte-à-faux interagissant avec un substrat en saphir (figure supplémentaire 1A). La rigidité en porte-à-faux est déterminée à partir du réglage thermique19 (figure supplémentaire 1B). La résonance du porte-à-faux est réglée à l’aide d’une fonction lorentzienne. La rigidité en porte-à-faux (en N/m) est déterminée à l’aide du théorème Equation 1d’équipartition , où KBest la constante de Boltzmann, T est la température (T = 295K) et P est l’aire du spectre de puissance des fluctuations thermiques du porte-à-faux déterminée en intégrant l’ajustement lorentzien des données d’accord thermique20.
  2. Pour les mesures nanoIR, positionnez la pointe AFM sur l’entité d’intérêt identifiée à partir de l’image topographique.
    1. Sélectionnez l’icône du diapason dans le panneau de commande nanoIR pour déterminer les fréquences de résonance de contact du porte-à-faux. Définissez un nombre d’onde d’illumination qui excitera la dilatation photothermique dans le matériau. Définissez une plage de fréquence d’impulsion laser pour balayer et définir le cycle de service du laser nanoIR. Sélectionnez Acquérir dans la « Fenêtre de réglage de l’impulsion laser ».
    2. Sélectionnez la deuxième résonance de contact du système pointe-échantillon pour les mesures nanoIR en positionnant la barre de marquage (ligne verticale verte) au sommet de la résonance du deuxième contact.
      REMARQUE : La sélection du mode de résonance de contact peut varier en fonction du type de porte-à-faux et de l’échantillon.
    3. Cliquez sur Optimiser pour aligner le centre de la région focale du laser IR avec la position de la pointe en porte-à-faux. L’alignement se fait à un nombre d’onde d’illumination IR sélectionné, correspondant à une bande d’absorption du matériau sondé. Le porte-à-faux est positionné au centre de l’empreinte laser (Figure supplémentaire 2).
      REMARQUE : L’alignement peut varier pour différents nombres d’onde en fonction du modèle de laser.
    4. Acquérir un arrière-plan de l’éclairage laser IR. Il s’agit de mesurer la sortie du laser IR à cascade quantique (QCL) dans la gamme de longueurs d’onde d’émission à la fréquence d’impulsion sélectionnée (Figure supplémentaire 3). Ceci est important pour la correction de l’arrière-plan des spectres nanoIR.
    5. Acquérez le spectre nanoIR en sélectionnant la plage de numéros d’onde (ici, Start et Stop sont réglés sur 1 530 cm-1 et 1 800 cm-1, respectivement), la taille du pas (2 cm-1) et le nombre de moyennes utilisées pour la mesure. Effectuer la correction de l’arrière-plan des spectres affichés en divisant l’amplitude photothermique mesurée par l’effet de fond atténué, ce qui consiste à multiplier le bruit de fond recueilli à l’étape 5.2.4 par le pourcentage de puissance sélectionné pour la mesure.
  3. Pour l’imagerie nanoIR, sélectionnez la région d’intérêt pour l’imagerie.
    1. Activez le réglage automatique de la boucle à verrouillage de phase (PLL) dans la « Fenêtre de réglage de l’impulsion laser » (accessible par l’icône du diapason ).
    2. Ajustez la fréquence minimale et maximale pour créer une plage de balayage centrée sur le deuxième mode de résonance dans le panneau de commande général.
    3. Mettez la phase à zéro en cliquant sur zéro dans le panneau de configuration PLL, puis cliquez sur OK dans la fenêtre « Laser Pulse Tune ».
    4. Sélectionnez IR Imaging Enabled (Imagerie IR activée ) en cochant la case située dans le panneau de configuration nanoIR.
    5. Dans le panneau de configuration « Vue d’imagerie », choisissez Hauteur (vue d’imagerie 1), Amplitude 2 (vue d’imagerie 2) et Phase 2 (vue d’imagerie 3) pour acquérir les images topographiques et chimiques de l’échantillon. Définissez le sens d’acquisition sur Trace (ou Retrace). Une ligne d’ajustement linéaire est souvent nécessaire pour observer l’image topographique de l’échantillon en cours d’acquisition. L’ajustement de capture doit être défini sur Aucun.
      REMARQUE : Les préférences de numérisation, telles que la direction de numérisation capturée ou la palette de couleurs utilisée, peuvent être ajustées selon les besoins.
    6. Dans le panneau de configuration « Scan » de l’AFM, sélectionnez l’icône Scan .
    7. Pour enregistrer l’image, sélectionnez l’icône Maintenant ou Fin de l’image dans le panneau de configuration « Capturer ».
  4. Pour exporter les données, cliquez avec le bouton droit de la souris sur les noms des fichiers d’image ou de spectre dans les listes de données. Sélectionnez Exporter et choisissez le format du fichier à exporter. Enregistrez le fichier dans le dossier de l’ordinateur souhaité.

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Representative Results

Des billes de PS ((C8H8)n) ont été déposées sur un substrat de Si propre (Figure 1A) et sur du PVA ((CH2CHOH)n) (Figure 1B,C). En raison de la faible adhérence de la bille sur Si, l’imagerie nanoIR en mode contact n’a pas pu être acquise pour cet échantillon. Au lieu de cela, en utilisant la vue optique de l’échantillon sur nanoIR, la sonde AFM recouverte d’or a été engagée au-dessus de la bille PS en mode contact, avec une force estimée à environ 100 nN (Figure 2A). Le laser IR pulsé a été réglé pour exciter l’échantillon à 1 730 cm-1, car on s’attend à ce que le PS et le PVA absorbent à ce nombre d’onde. La fréquence d’impulsion du laser a été balayée pour déterminer la résonance de contact du porte-à-faux pour la mesure du spectre nanoIR. Lorsqu’elle est pulsée à la fréquence de résonance du contact, la réponse en porte-à-faux a été surveillée pour déterminer l’amplitude de l’oscillation (figure 2B). Ensuite, les spectres nanoIR ont été construits en surveillant l’amplitude de la résonance de contact en fonction du nombre d’onde d’éclairage, de 1 530 à 1 800 cm-1 par pas de 2 cm-1 (Figure 2C). Dans cette gamme (Figure 3A, médaillon), le spectre a révélé la présence de deux bandes IR centrées à 1 600 cm-1 et 1 730 cm-1, correspondant au mode d’étirement prédominant de la fraction phényle et à un sous-ensemble de l’étirement de l’anneau dans PS, respectivement21. La comparaison du spectre nanoIR avec le spectre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) en champ lointain de PS a confirmé la présence du mode aromatique à 1 600 cm-1 (Figure 3A). Cependant, il a été noté que l’amplitude relative I1600/I1730 était significativement différente dans les spectres FTIR et nanoIR, avec des valeurs respectives de 2,9 et 0,9. Cela a été attribué au mécanisme de détection de la spectroscopie nanoIR, qui surveille la dilatation photothermique du polymère au lieu de son absorbance, comme dans la spectroscopie IRTF. Dans le cas du PS, cela correspondait à une dilatation photothermique plus élevée lors de l’excitation des sous-bandes aromatiques à 1 730 cm-1. Le spectre nanoIR de la PVA a montré un meilleur accord avec le spectre FTIR avec une bande d’absorption prédominante centrée à ~1 730 cm-1 (Figure 3B). Bien que cette bande n’ait pas été attendue dans le PVA pur, qui ne contient pas de groupe C=O, des travaux antérieurs suggèrent que la présence de la bande peut être attribuée à des groupes fonctionnels carbonyles en raison de l’acétate résiduel utilisé dans la préparation du PVA (taux de ~80 % à 90 % hydrolysé)22. Pour les besoins de cette étude, la présence d’une bande à 1 730 cm-1 a permis d’évaluer l’effet de l’absorption simultanée du PS et de l’AVA.

Les spectres nanoIR ont été utilisés pour sélectionner les nombres d’onde d’illumination pour l’imagerie chimique de la bille de PS déposée à la surface du PVA (Figure 4A-C) et de la bille de PS recouverte de PVA (Figure 4D-F). La capacité de suivi de la fréquence de résonance de contact PLL du système a été utilisée pour s’assurer que la mesure de l’amplitude à chaque pixel correspondait à l’amplitude maximale du pic de résonance de contact15 (figure 2C). La résonance de contact du porte-à-faux a été mesurée lorsque la pointe en porte-à-faux était en contact avec le PVA et le PS afin de déterminer une plage appropriée de suivi de la fréquence PLL.

Les images nanoIR ont d’abord été acquises à 1 600 cm-1, ce qui correspond au cas où le PS est l’absorbeur prédominant du système (Figure 4Ai ; Di)). Bien qu’une bille PS de 5 μm ait été imagée dans les deux cas, l’amplitude de la dilatation photothermique enregistrée à cette longueur d’onde était différente lorsque la pointe était directement en contact avec la bille PS et lorsque la pointe était en contact avec le mince revêtement PVA sur le dessus de la bille PS. L’augmentation de la dilatation photothermique détectée au-dessus du cordon de PS était significativement plus faible lorsque le cordon était recouvert de la couche de PVA, estimée à ~1,8 μm d’épaisseur à l’aide d’un profileur de surface (Figure supplémentaire 4). À la puissance laser utilisée (1,47 %, ce qui correspond à ~3,4 mW à 1 600 cm-1 et ~3,8 mW à 1 730 cm-1) (tableau supplémentaire 1), une région de ~13 μm de diamètre présentait une légère augmentation d’amplitude ~2 nm au-dessus du signal enregistré sur la couche de PVA pure non absorbante loin de la bille PS. L’empreinte spatiale de l’augmentation de l’amplitude était beaucoup plus large que lorsque la perle PS était au-dessus du film PVA (Figure 4A), où le signal de dilatation photothermique était asymétrique mais restait contenu dans une région de ~6 μm de large dans la direction de balayage rapide et de ~8 μm de long dans la direction de balayage lent de l’image. Les lectures d’amplitude dans cette région ont atteint jusqu’à 12,1 nm au-dessus de la dilatation photothermique de la couche de PVA pur. Lors de l’éclairage de l’échantillon à 1 730 cm-1, PS et PVA ont tous deux montré une amplitude de dilatation photothermique plus élevée qu’à 1 600 cm-1. Dans le cas de la bille de PS exposée (Figure 4Ci), la dilatation photothermique était la plus élevée au-dessus de la perle, atteignant des valeurs allant jusqu’à 26,5 nm. La réponse photothermique élevée s’étendait de plusieurs micromètres au-delà de l’empreinte observée sur la figure 4Ai. Le PVA s’est également dilaté en raison de l’excitation, mais à une amplitude plus faible, à savoir ~7,6 nm enregistré loin de la perle PS. Il a été noté que la réponse était systématiquement la plus forte sur le côté gauche de la perle PS. Pour la perle intégrée (Figure 4F), le signal était plus symétrique, mais l’amplitude de la dilatation photothermique au-dessus de la perle PS n’était que de ~2,3 nm supérieure à celle de la PVA. Pour cela, une amplitude photothermique constante de ~13,6 nm a été enregistrée dans l’empreinte de 10 à 13 μm de la région affectée par le chauffage PS, déterminée à partir de la cartographie de la surface avec la sonde AFM. Dans le cas des mesures effectuées à 1 620 cm-1, aucun signal n’a été détecté, ce qui est cohérent avec l’absence d’une bande d’absorption IR notable pour le PS et le PVA dans cette région du spectre.

Ensuite, les spectres nanoIR collectés au-dessus d’une bille de PS recouverte ont été comparés à ceux de PVA (Figure 5A). Le signal PS à 1 600 cm-1 était significativement plus faible que dans le cas de la perle non couverte. Malgré la faible contribution de la bande, une analyse plus poussée des signaux a confirmé que l’augmentation de la puissance du laser conduisait à un rapport I1600/I1730 plus élevé (Figure 5B,C). Les résultats suggèrent qu’une puissance laser plus élevée correspond à une plus grande profondeur de pénétration, comme le montre la figure 5B. À son tour, cela affecte l’image nanoIR collectée sous une puissance laser différente. À une puissance plus élevée de ~20 mW, l’amplitude photothermique du matériau présentait systématiquement une amplitude inférieure à celle des puissances laser plus faibles. De plus, le niveau de bruit dans les spectres a augmenté, suggérant certaines instabilités dans le matériau, probablement dues à l’augmentation de la température dans le polymère.

Figure 1
Figure 1 : Dépôt de billes de PS. Image de microscopie électronique à balayage (MEB) de la bille PS de 5 μm (A) sur un substrat de silicium vierge, (B) sur un film PVA et (C) recouverte de PVA. Barre d’échelle = 1 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Schémas illustrant le principe de l’imagerie et de la spectroscopie nanoIR. (A) Le laser IR pulsé est aligné et focalisé sur le point de contact de la pointe métallique en porte-à-faux de l’AFM avec l’échantillon. Le porte-à-faux mesure la réponse photothermique du matériau résultant de l’absorption IR. La couche d’or des deux côtés est utilisée pour réduire la contribution photothermique et acoustique du porte-à-faux lors de la mesure, ce qui interférerait avec la mesure nanoIR de l’échantillon. (B) Signal du détecteur sensible à la position surveillant la déviation du porte-à-faux dans le domaine temporel [S(t)] et fréquentiel [S(ω)]. Les modes de résonance de contact du porte-à-faux sont identifiés par des mesures d’amplificateur verrouillé. La deuxième résonance de contact est utilisée pour le suivi de la PLL pendant l’imagerie. L’amplitude du mode de résonance de contact Acr2 est mesurée. (C) Spectre nanoIR obtenu en surveillant la variation de l’amplitude Acr2 en fonction du nombre d’onde d’éclairage. L’image NanoIR a été obtenue en surveillant la variation d’amplitude Acr2 en fonction de la position de la pointe sur l’échantillon. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Spectres IR du PS et du PVA. (A) Spectre IRTF du PS. La case rouge indique l’étendue du spectre étudié par spectroscopie nanoIR. Le spectre nanoIR PS correspondant est fourni dans l’encadré. (B) Spectre IRTF de l’AVP. La case rouge indique l’étendue du spectre étudié par spectroscopie nanoIR. Le spectre nanoIR PVA correspondant est fourni dans l’encadré. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Imagerie NanoIR. Le cordon de PS (A-C) déposé à la surface du PVA et (D-F) incrusté dans le PVA comme illustré dans les médaillons. Les cartes NanoIR acquises à (A i,Di) 1 600 cm-1, (B i,Ei) 1 620 cm-1 et (C i,Fi) 1 730 cm-1 sont superposées sur la carte topographique 3D. La topographie correspondante et les profils nanoIR extraits le long de la ligne pointillée blanche sont présentés dans les graphiques respectifs (ii). Barre d’échelle = 5 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Spectre nanoIR collecté par la pointe de l’AFM en contact avec la bille PS recouverte de PVA. (A) Spectres NanoIR collectés à p1 = 1,47 %, p2 = 2,48 %, p3 = 5,20 % et p4 = 11 % de la puissance laser. La puissance du laser varie en fonction de la longueur d’onde, qui est corrigée par une correction de fond atténuée pour chaque cas. (B) Schémas illustrant l’effet de la puissance du laser sur l’intensité des signaux collectés. (C) Rapport I1600/I1730 en fonction de la puissance du laser. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure supplémentaire 1 : Étalonnage du porte-à-faux nanoIR. (A) Courbe de distance de déflexion obtenue sur un substrat de saphir. La pente de la courbe de retrait fournit la sensibilité à la déflexion du porte-à-faux utilisé pour calculer la constante de ressort. (B) Fréquence de résonance en porte-à-faux déterminée par le réglage thermique utilisé pour calculer la constante du ressort. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 2 : Empreinte du laser IR. L’amplitude d’oscillation du porte-à-faux en contact avec la surface de l’échantillon est enregistrée en fonction de la position du laser IR. L’alignement du laser IR est modifié à l’aide d’un miroir mobile. La position du miroir est réglée de manière à aligner le centre du volume focal (région rouge) avec la position du porte-à-faux (centre de la croix blanche). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure 3 supplémentaire : Puissance de sortie du laser (en mW) en fonction du nombre d’onde. La puissance de sortie du laser QCL est déterminée à l’aide d’un détecteur IR standard de 1 530 cm-1 à 1 800 cm-1 par pas de 2 cm-1 à la fréquence d’impulsion correspondant au réglage utilisé pour les mesures nanoIR. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure 4 supplémentaire : Mesures d’épaisseur PVA obtenues par profilométrie confocale de surface laser. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau supplémentaire 1 : Puissance du laser en milliwatts pour chaque nombre d’onde. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

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Discussion

L’AFM combinée à la spectroscopie nanoIR peut fournir des informations chimiques à l’échelle nanométrique à l’aide d’un porte-à-faux en mode contact et d’une source de lumière IR accordable pulsée. Les systèmes modèles, tels que l’intégration d’un absorbeur de dimensions finies dans le volume d’un matériau polymère, sont importants pour améliorer la compréhension des mécanismes de formation d’images et déterminer les performances de l’outil. Dans le cas de la configuration PS/PVA présentée ici, une optimisation a été réalisée pour obtenir un cordon PS stable positionné au-dessus ou au-dessous de la surface du film PVA. Il a été constaté que le dépôt des billes de PS immédiatement après avoir retiré le substrat de Si revêtu de la machine de repliage par centrifugation entraînait une meilleure adhérence. La viscosité de la couche de PVA peut affecter le positionnement du cordon par rapport à la surface du film PVA. Le chauffage de l’échantillon pendant environ 15 min à ~200 °C a permis une implantation plus profonde des billes.

Grâce à la taille des billes PS (ici 5 μm), il est possible d’aligner rapidement la pointe en porte-à-faux avec le centre de la bille à l’aide du microscope optique intégré au système nanoIR. Alors que les billes de PS et les microbulles dans le PVA peuvent difficilement être différenciées optiquement, l’analyse nanoIR peut confirmer la composition de l’échantillon. Alors que la contribution de la bande IR à 1 600 cm-1 peut être faible lorsque la bille PS est recouverte d’un autre polymère, comme indiqué à la figure 5, une puissance laser élevée peut augmenter la contribution de PS à 1 600 cm-1 dans l’empreinte nanoIR collectée directement au-dessus, avec le porte-à-faux en contact avec la superposition PVA. On s’attend à ce que les billes de PS de plus petit diamètre soient plus difficiles à localiser en microscopie optique et contribuent à un signal plus faible dans le spectre nanoIR. Dans un tel cas, il convient d’envisager l’imagerie AFM et les mesures nanoIR des billes de PS avant le dépôt de la couche de couverture de PVA, ainsi que le marquage de l’échantillon pour s’assurer que l’emplacement des billes de PS incorporées est connu. Malgré ces défis prévisibles, cette approche de préparation des systèmes modèles présente l’avantage d’être peu coûteuse et facilement disponible. Le profil de la topographie de la perle peut être utilisé pour estimer la position de la perle, bien que l’effet de pointe doive être pris en compte pour évaluer le diamètre de l’élément imagé.

En ce qui concerne l’acquisition et l’analyse des données, les données produites avec le nanoIR dans cette étude révèlent plusieurs instabilités inattendues de l’interaction pointe-échantillon lors de l’utilisation d’un porte-à-faux nanoIR plus souple et lors de l’augmentation de la puissance laser. Les images nanoIR recueillies avec un porte-à-faux plus mou (k < 0,4 N/m) étaient systématiquement instables près de la bille PS excitée par la lumière IR, malgré une image topographique stable. Les spectres nanoIR de PS et de PVA enregistrés dans cette étude sont en bon accord avec les spectres FTIR couramment rapportés des polymères en vrac correspondants21,22. Les deux bandes distinctes d’absorption à 1 600 cm-1 (PS uniquement) et 1 730 cm-1 (PS et PVA) permettent de comparer l’effet de l’excitation de l’absorbeur à bille unique sous la surface. Les images nanoIR présentées à la figure 4 indiquent que le signal au voisinage de la bille est fort lorsque la bille PS est exposée, mais diminue considérablement lorsqu’une fine couche de PVA recouvre la bille. Cependant, les résultats indiquent qu’une bille à plus de 1 μm sous la surface peut être détectée dans la carte nanoIR, à la fois lors de l’excitation du système à 1 600 cm-1 et à 1 730 cm-1. Dans les deux cas, l’amplitude détectée par le porte-à-faux augmente de ~2 nm directement au-dessus de la perle sur la carte. Bien que de faible amplitude, l’empreinte de cette expansion est d’environ 13 μm de large pour l’excitation de 1 600 cm-1, ce qui est beaucoup plus grand que le diamètre de la bille, ce qui confirme que la chaleur se diffuse de l’absorbeur PS vers le PVA. Cette expansion par effet Joule peut affecter la résolution spatiale du nanoIR sur des matériaux hétérogènes, avec un effet plus fort attendu si l’absorbeur est plus proche de la surface. La réponse plus importante de l’échantillon à 1 730 cm-1 est cohérente avec les spectres nanoIR présentés à la figure 5, montrant que la contribution de la bande à 1 600 cm-1 est beaucoup plus faible qu’à 1 730 cm-1.

L’approche actuelle présente certaines limites. Positionner les billes sous la surface du PVA tout en limitant la bosse topographique sur la surface du système modèle reste inatteignable. En fait, cela peut nécessiter un revêtement si épais que la bille pourrait devenir indétectable du point de vue de la spectroscopie nanoIR. La profondeur du cordon est à la fois difficile à contrôler et à caractériser, ce qui rendrait difficile de fournir suffisamment d’informations pour la modélisation afin d’obtenir une représentation précise du système modèle. Une image plus complète de l’effet de la taille et de la profondeur de l’absorbeur souterrain sur le signal nanoIR mesuré à la surface nécessiterait de faire varier les dimensions et les positions de la bille avec une plus grande précision. De plus, il est probable que dans un système complexe réel, plusieurs absorbeurs souterrains de tailles, de positions et de compositions différentes interféreraient avec les mesures, ce qui n’est pas décrit dans ce modèle.

Néanmoins, les mesures confirment qu’il y a beaucoup à apprendre de la génération de signaux sur des échantillons multipolymères pour la caractérisation nanoIR. Une optimisation plus poussée du protocole de préparation de l’échantillon devrait être entreprise pour faire varier de manière contrôlable la profondeur à laquelle le cordon de PS est encastré afin de permettre une analyse plus complète de la façon dont la dilatation photothermique à la surface du PVA est affectée par l’absorbeur souterrain. La combinaison de polymères utilisée pour les mesures peut également être modifiée pour déterminer le rôle de la conductivité thermique, de la dilatation thermique et des propriétés mécaniques sur les performances des mesures nanoIR pour les matériaux hétérogènes. Il s’agit d’une approche prometteuse pour mieux comprendre le comportement de l’échantillon pour la spectroscopie et l’imagerie nanoIR, et devrait faciliter davantage la quantification de la profondeur de pénétration, de la résolution spatiale et de la sensibilité de l’outil. Ceci est particulièrement important compte tenu de l’émergence de nouveaux modes d’imagerie, tels que le nanoIRmultifréquence 15,23, pour lesquels la nature de l’information et l’effet des paramètres d’actionnement sur les performances des outils restent mal compris. Pour approfondir la compréhension des données recueillies, il sera essentiel de combiner l’approche expérimentale avec la modélisation multiphysique24. Il sera essentiel de prendre en compte des caractéristiques intégrées de différentes tailles et de faire varier leur position sous la surface pour développer un modèle plus complet. À son tour, cela fera progresser le domaine de la spectroscopie nanoIR vers des applications de matériaux hétérogènes et tridimensionnels réels.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ces travaux ont été soutenus par la National Science Foundation (NSF CHE-1847830).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10|0 2200 Golden Taklon Round Zem
5357-8NM Tweezers Pelco
Adhesive Tabs Ted Pella 16079
AFM metal specimen disks Ted Pella 16208
Binocular AmScope
Cantilever for nanoIR measurements AppNano FORTGG
Cell culture dishes Greiner bio-one GmbH
Desiccator
Floating optical table Newport RS 4000
Hotplate VWR
Isopropanol 
Kimwipes KIMTECH
Magnetic stir bar
Microparticles based on polystyrene size: 5 µm SIGMA-ALDRICH 79633
nanoIR2 microscope Bruker Contact mode NanoIR2
Nitrogen Tank Airgas
Petri dishes Greiner bio-one GmbH
Polyvinyl Alcohol SIGMA-ALDRICH 363170 this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1
Quantum Cascade Laser Daylight Solutions 1550-1800 cm-1 range
Silicon wafer MEMC St. Peters #901319343000
Spin coater Oscilla

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References

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Ingénierie Numéro 196 Évaluation de la composition Régions interfaciales Spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique Microscope à force atomique (AFM) Matériaux multicomposants tridimensionnels Billes de polystyrène (PS) Film d’alcool polyvinylique (PVA) Empreinte spatiale Analyse de surface
Avancées dans la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour explorer les systèmes polymériques multiphasiques
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Young, R., Tetard, L. Advances in Nanoscale Infrared Spectroscopy to Explore Multiphase Polymeric Systems. J. Vis. Exp. (196), e65357, doi:10.3791/65357 (2023).

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