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Realizar reacciones por debajo de la temperatura ambiente
 
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Realizar reacciones por debajo de la temperatura ambiente

Overview

Fuente: Laboratorio del Dr. Dana Lashley - College of William and Mary

Demostración: Matt Smith

Cuando se forman nuevos enlaces en el curso de una reacción química, se requiere que las especies involucradas (átomos o moléculas) en las proximidades y chocan en uno otro. Las colisiones entre estas especies son más frecuente y eficaces cuanto mayor sea la velocidad en que estas moléculas son móviles. Una ampliamente utilizada por regla general, que tiene sus raíces en el Arrhenius ecuación1, los Estados que aumento de la temperatura de 10 K aproximadamente doble de la tasa de una reacción, y aumento de la temperatura de 20 K se cuadruplicará la velocidad:

(1)Equation 1

Ecuación (1) se encuentra a menudo en su forma logarítmica:

(2)Equation 2

donde k es la tasa de la reacción química, es el factor de frecuencia (relativa a la frecuencia de las colisiones moleculares) , Ea es la energía de activación requerida para la reacción, R es la constante de gas ideal y T es la temperatura a la cual la reacción lleva a cabo.

Por lo tanto, una temperatura más alta significa que una reacción se termina mucho más rápido. Sin embargo, en algunos casos es deseable llevar a cabo reacciones a bajas temperaturas, a pesar del efecto de disminución en la velocidad de la reacción. Unos escenarios en este sentido se elaboran en más abajo.

Cuando es útil ejecutar una reacción debajo de temperatura ambiente, químicos utilizan baños de enfriamiento para mantener una determinada temperatura o rango de temperatura. Reacciones se enfrían a una temperatura deseada colocando el matraz de reacción dentro de un baño de enfriamiento apropiado. Los reactivos en la reacción no entre nunca en contacto directo con los productos químicos en el baño de enfriamiento. El baño que se refresca puede consistir en un solo componente (enfriamiento) criogénico (como hielo, hielo seco o nitrógeno líquido) o puede ser una mezcla del componente criogénico con un determinado solvente o una añadido sal. El propósito del solvente es transferir con eficacia temperatura del agente refrigerante al matraz de reacción, y el propósito del aditivo es menor (o apretar) el punto de congelación de la mezcla. (Tenga en cuenta que es posible que una sustancia solvente y aditivo).

Principles

Hay que recordar que cuando una solución se congela a una temperatura inferior que el líquido puro, esto es causado por una característica colligative, conocida como depresión del punto de congelación. El efecto de disminución en el punto de congelación es proporcional a la cantidad de soluto (aditivo) que se añade a un disolvente líquido. Este efecto se describe por la ecuación (3):

(3) ΔDTf = Tf (solvente) − Tf (solución) = Kf x m

Δ DT f es la depresión del punto de congelación y se describe por la diferencia de congelación temperatura del solvente por sí mismo y que de la solución con aditivo/soluto.

K f es la constante de depresión del punto de congelación del sistema y m es el molality de la solución. Químicos utilizan este efecto a su ventaja para crear una diversidad de diferentes temperaturas con rentabilidad y relativa facilidad.

Pueden variar las temperaturas mediante baños de enfriamiento. El baño debe controlarse y hacer ajustes según sea necesario. Para mejores resultados, debe aislarse bien el recipiente del baño sí mismo. Cuando está disponible, puede usarse un matraz Dewar para el baño que se refresca. En ausencia de un frasco Dewar, es posible configurar el baño en un recipiente de vidrio o caucho, con el buque aislado como el mejor posible (utilizando por ejemplo una toalla o papel de aluminio). El recipiente utilizado debe ser termo-estable a la temperatura deseada y no se agrieta.

Muchas variaciones de baño diferentes existen para el logro relativamente económica y simple de diferentes temperaturas por debajo de temperatura ambiente en un entorno de laboratorio de química.

  • Para temperaturas ligeramente por debajo de cero (pero si es necesario hasta - 55 ° C) será un baño de agua helada con diferentes además de las sales.
  • Para temperaturas de hasta-78 ° C, se emplean baños de hielo seco en diferentes solventes.
  • Temperaturas inferiores a-78 ° C hasta-196 ° C se pueden obtener por el uso de nitrógeno líquido.

Estos baños de enfriamiento es relativamente simple y los procedimientos se incluyen al final de este documento.

Baños de agua helada

Este tipo de baño es muy fácil de configurar y está disponible en cada laboratorio de docencia de pregrado. Hay mucha flexibilidad en el tipo de recipiente a utilizar, porque los baños de hielo no alcanzan temperaturas muy bajas y no hay riesgo de agrietarse un vaso del baño.

Mientras que el agua de hielo sí mismo tiene una temperatura de 0 ° C, una depresión de punto de fusión se logra por la adición de ciertas sales como NaCl, MgCl2 o CaCl2. La temperatura final alcanzada varía y puede ser ajustada por la cantidad de aditivo utilizado por 100 g de hielo. Un baño de hielo común es uno con NaCl como aditivo donde se agregan 33 g de NaCl por cada 100 g de hielo. La temperatura final alcanzada por este medio es alrededor de-20 ° C. La temperatura más fría que puede llegar un baño de agua helada es de unos-55 ° C, que se obtiene por la adición de 143 g de CaCl2 hexahidrato por 100 g de hielo.

Baños de hielo seco

Hielo seco es dióxido de carbono sólido y sublimes a una temperatura de-78 ° C. Es un agente criogénico bastante barato y fácilmente disponible en muchos laboratorios. Para la transferencia de calor eficiente de esta temperatura en un recipiente de la reacción, se requiere un solvente que tiene un punto de fusión por debajo de-78 ° C. Disolventes con un punto de fusión más alto, o mp, (mejor conocido como punto de congelación en este caso) también pueden ser utilizados y resultan en una mayor temperatura del baño.

Un solvente que se utiliza a menudo en un baño de hielo seco es la acetona (mp =-95 ° C), que es fácilmente disponible y barato. Seco-hielo-baño en acetona mantiene una temperatura de-78 ° C por un período de tiempo, cuya duración depende del grado de aislamiento. Este es el sistema más común del baño de hielo seco.

Para mayor temperatura seco-hielo-baños, se utilizan solventes con puntos de congelación más alto. La temperatura del baño adquirido no siempre es igual el punto de congelación del disolvente. Consulte la tabla 2 para las temperaturas obtenidas por diferentes sistemas.

Debido a las bajas temperaturas en este tipo de baño, Guantes criogénicos deben siempre llevarse al manipular hielo seco.

El recipiente del baño para un baño de hielo seco es idealmente un Dewar. Si no encuentra un Dewar, se utiliza un recipiente de vidrio, caucho o acero inoxidable, pero ten en cuenta que el aislamiento no es muy óptimo y el baño tendrá que ajustarse más a menudo.

Temperaturas de baño refrigerante de hielo seco
Mezcla T (° C)
hielo seco p-xileno + 13
Hielo seco/ciclohexano + 6
Hielo seco/benceno + 5
Hielo seco/glicol de etileno -15
Hielo seco/tetracloruro de carbono -23
Hielo seco 3-heptanona -38
Hielo seco Acetonenitrile -42
Hielo seco Cylcohexanone -46
Etílico carbitol seco hielo -52
Cloroformo seco hielo -61
Hielo seco acetato de carbitol -67
Hielo seco/etanol -72
Hielo seco/acetona -78
Hielo seco/isopropanol -78

Tabla 2. Lista de diferentes mezclas de baño de hielo seco.

Baños de nitrógeno líquidos

Nitrógeno líquido granizado baños se utilizan cuando se desean temperaturas muy bajas, por debajo de la de un baño seco-hielo. Nitrógeno líquido es un agente criogénico con un punto de fusión de-196 ° C, que es la temperatura del baño cuando no se utiliza ningún solvente adicional. Tenga en cuenta, que en contraste con hielo seco, N2 es un líquido y no es necesario el uso de un aditivo solvente para transferencia de calor uniforme. Si se desea una temperatura superior a-196 ° C, una variedad de diferentes solventes orgánicos se utiliza para mezclas que dan lugar a diferentes temperaturas, similares como el caso de baños de hielo seco. Consulte la tabla 3 para las temperaturas obtenidas por diferentes sistemas.

Debido a las muy bajas temperaturas de los baños de líquido N2 , sólo un Dewar debe utilizarse como el recipiente del baño y trabajar siempre con guantes cuando maneje este agente criogénico.

Table 1
Tabla 3. Baños lista de nitrógeno líquido con solventes diferentes. 2

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Procedure

Instalación de baño de enfriamiento

Para una puesta a punto general, preparar el baño que se refresca de elección como se describe a continuación y sumerja el matraz de reacción en la bañera (figura 1). No llenar completamente el recipiente del baño, pero deje suficiente espacio para permitir la inmersión del matraz de reacción.

Nota: Si la reacción es humedad sensible, tenga mucho cuidado al agregar los reactivos en el matraz o cualquier otra parte del aparato (por ejemplo un embudo). Si una abertura es generada mientras que el vidrio se sumerge en el baño que se refresca, entonces temperatura ambiente rápidamente fluye dentro y lleva humedad en.

Figure 1

Figura 1. Ejemplo para una instalación de baño enfriamiento en un matraz de fondo redondo cuello tres con embudo, termómetro bajo atmósfera inerte.

1. hacer un baño de agua helada

  1. Para un baño de agua helada con un añadido, pesar y agregar la cantidad adecuada de hielo en el recipiente del baño de elección. Un Dewar es útil pero no necesario. El buque puede ser de plástico, caucho (por ejemplo, un cubo), o de vidrio (por ejemplo, un plato grande de cristalización). Para este experimento, Añadir 500 g de hielo a un vaso de 1 L.
  2. Pesar la cantidad adecuada de aditivo consulting un baño de hielo (tabla 1) y añadir el aditivo en el hielo. Para este experimento, pesar y añadir 165 g (= 5 x 33 g) de NaCl para el recipiente del baño.
  3. Agregue una pequeña cantidad de agua desionizada para el recipiente del baño y agitar con una varilla de agitación. Agregar suficiente agua hasta que cubra todo el hielo.
  4. Comprobar con un termómetro para asegurarse que se ha alcanzado la temperatura deseada. Ajustar la cantidad de aditivo si es necesario. El baño no mantiene su temperatura por mucho tiempo y los ajustes deben hacerse en intervalos frecuentes de sobre cada 20-30 min. Para ello puede ser necesario pipetear algunos del agua en el baño y agregar más hielo y aditivos.
Sustancia g/100 g H2O Temperatura final (° C)
Na2CO3 20 -2,0
NH4NO3 106 -4.0
NaC2H3O2 85 -4.7
NH4Cl 30 -5.1
NaNO3 75 -5.3
Na2S2O3 5 H2O 110 -8.0
CaCl2 6 H2O 41 -9.0
KCl 30 -10.9
KI 140 -11.7
NH4NO3 60 -13.6
NH4Cl 25 -15.4
NH4NO3 45 -16.8
NH4SCN 133 -18.0
NaCl 33 -21.3
CaCl2 6 H2O 81 -21.5
H2por4 (66.2%) 23 -25
NaBr 66 -28
H2por4 (66.2%) 40 -30
C2H5OH (4°) 105 -30
MgCl2 85 -34
H2por4 (66.2%) 91 -37
CaCl2 6 H2O 123 -40.3
CaCl2 6 H2O 143 -55

Tabla 1. Enfriamiento de mezclas que se obtienen al mezclar las sales con agua o hielo a la temperatura especificada y en las cantidades de sal o hielo. 1

2. hacer un baño de hielo seco

  1. Colóquese guantes de protección criogénica y gafas de seguridad. Siempre practicar esto al manipular hielo seco y nunca lo toque con las manos desnudas ya que rápidamente puede quemar la piel y causar congelaciones.
  2. Para un recipiente con un volumen de aproximadamente 1 L del baño, tome aproximadamente 1/3 de un bloque de hielo seco (generalmente disponible en bloques de 2 lb) y romper en trozos más pequeños.
  3. Añadir los trozos de hielo seco para el recipiente del baño.
  4. Agregue lentamente el disolvente orgánico (por ejemplo acetona) a la de hielo seco mientras revuelve con una varilla de vidrio. Hay un vigoroso llena como resultado de desarrollo de gas de CO2 .
  5. Continúan lentamente agregue solvente y revuelva hasta que forme una mezcla homogénea y la mayoría de las disoluciones de hielo seco. Esto es para asegurar que la transferencia de calor al matraz de reacción es tan uniforme como sea posible.
  6. Inserte un termómetro de temperatura fría en la bañera para asegurar que se alcanza la temperatura deseada.
  7. Verifica en el baño de hielo seco en intervalos regulares y añadir más trozos de hielo seco cuando un aumento en la temperatura del baño se nota. El intervalo de tiempo depende del grado de aislamiento, pero es generalmente alrededor de cada 45 – 60 minutos.

3. hacer un baño de nitrógeno líquido

  1. Colóquese guantes de protección criogénica y gafas de seguridad. Siempre practique esto al manipular nitrógeno líquido como se pueden quemar rápidamente la piel tejidos y fluidos del ojo, causando la congelación o daños oculares permanentes.
  2. Para un baño sin aditivos, añadir la cantidad apropiada de N2 a Dewar para obtener una temperatura de-196 ° C. Si se trata de la temperatura deseada, vaya al paso 3.3.
  3. Para un baño con aditivos, añadir un disolvente orgánico de elección (consultar la tabla 3 para encontrar el disolvente adecuado para la temperatura correcta) a Dewar s primero y, a continuación, añada lentamente el líquido N2 en el solvente.
  4. Inserte un termómetro de temperatura fría en la bañera para asegurar que se ha alcanzado la temperatura deseada. A diferencia de otros baños, el baño de2 N líquido dentro de un Dewar mantiene su temperatura durante horas a la vez.
  5. Compruebe en el baño en intervalos apropiados (unas horas) para ver si se necesita más de N2 .

Ciertas reacciones químicas deben ser realizados debajo de temperatura ambiente para seguridad o para obtener el producto deseado.

Un baño de enfriamiento permite un sistema de mantenerse en un cierto rango de temperatura para la duración de la reacción. Esto se logra colocando el matraz de reacción en el baño, la reacción de enfriamiento sin tener contacto directo con los reactivos.

El baño suele ser un recipiente bien aislado como un frasco de Dewar, que contenga los componentes criogénicos es necesarios para alcanzar la temperatura deseada. En configuraciones simples como este, la temperatura no es estable, y el baño debe ser monitoreado y ajustado durante todo el procedimiento.

Este video explora los diferentes baños de enfriamiento regularmente utilizados para llevar a cabo reacciones debajo de temperatura ambiente.

Durante una reacción química las especies implicadas deben chocar por nuevos bonos a la forma. Aumento de la temperatura aumenta la energía interna del sistema y hará que estas especies se muevan más rápidamente, lo chocan más a menudo. Como resultado, reacciones proceden más rápidamente en temperaturas más altas.

Sin embargo, en algunos casos, es deseable llevar a cabo reacciones a bajas temperaturas, a pesar de la reducción de la velocidad de reacción. Por ejemplo, algunas reacciones son demasiado vigorosas y deben refrigerarse para evitar que se derrame y acumulación de presión hasta. Reacciones altamente exotérmicas también rápidamente podrían hervir y chorro hacia fuera si no enfría lo suficiente, creando un peligro de seguridad.

Enfriamiento puede ser utilizado para proporcionar un beneficio económico. Por ejemplo, evitando la ebullición de un solvente o la descomposición de un reactivo de ahorra tiempo y recursos.

De refrigeración se utiliza también con frecuencia para controlar qué producto es producido por una reacción que tiene competencia caminos. En estas reacciones el camino con la menor energía de activación se genera en temperaturas más bajas, mientras que la vía con la mayor energía de activación es preferida en temperaturas más altas.

Ahora que usted comprende la importancia de ejecutar reacciones debajo de temperatura ambiente, vamos a echar un vistazo a cómo preparar varios tipos de baños de enfriamiento.

Baños de agua helada son fáciles de configurar y están disponibles en cada docente laboratorio de química. Mientras que el agua de hielo sí mismo tiene una temperatura de 0 ° C, una depresión de punto de fusión puede lograrse mediante la adición de ciertas sales.

Esto permite baños de agua helada llegar a una temperatura de-40 ° C. La temperatura final puede ajustarse incrementando o disminuyendo la concentración de sal aditiva.

Para preparar un baño de agua helada, comenzar pesando las cantidades apropiadas de hielo y sal añadido, como se indica en la tabla del baño de hielo encontrada en el protocolo de texto.

A continuación, añadir la sal en el hielo. Vierta una pequeña cantidad de agua desionizada en el envase. Con una varilla, mezclar bien el baño.

Ahora que se ha establecido la bañera, comprobar con un termómetro para asegurarse que se ha alcanzado la temperatura deseada. Si no lo ha hecho, agregar más sal si es necesario. Cuando se alcanza la temperatura correcta, coloque el recipiente de la reacción en el baño de hielo.

Baños de agua helada no retienen la temperatura durante mucho tiempo y necesita ser ajustado cada 20-30 min. Para mantener la temperatura deseada, puede ser necesario retirar el agua líquida y añadir más hielo y la sal.

Para temperaturas de hasta-78 ° C, se utilizan baños de hielo seco. Hielo seco es dióxido de carbono sólido, así que eficiente-transferencia de calor de él a un recipiente de la reacción requiere un solvente. Porque hielo seco sublimes a-78 ° C, debe usarse un disolvente con un punto de congelación por debajo de la si esta temperatura va a llegar. Solventes con puntos de congelación más altos pueden ser utilizados para crear más cálidos baños de hielo seco. Para preparar un baño de hielo seco, empezar poniendo protección criogénica guantes y gafas de seguridad. Nunca deje que la piel toque de hielo seco.

Para un baño de 1 L, obtener aproximadamente 1/3 de un bloque de hielo seco y romper en trozos más pequeños en el contenedor.

A continuación, añada lentamente el solvente orgánico solicitado en el hielo seco mientras revuelve con una varilla de vidrio. Habrá un vigoroso llena como se convierte el dióxido de carbono.

Continúe lentamente agregar solvente y revuelva hasta que se disuelva la mayor parte del hielo seco, formando una mezcla homogénea. Esto asegura que la transferencia de calor al matraz de reacción es tan uniforme como sea posible.

Utilizando un termómetro de temperatura fría o termopar, asegúrese de que el baño ha alcanzado la temperatura deseada, luego coloque el recipiente de la reacción en el baño.

Supervisar el baño regularmente y agregar trozos de hielo seco cuando se nota un aumento en la temperatura del baño.

Finalmente, cuando la temperatura del baño deseado está por debajo de lo que hielo seco puede proporcionar, se utiliza nitrógeno líquido. Nitrógeno líquido tiene un punto de fusión de-196 ° C, y solventes sólo son necesarios al crear baños calentador.

Debido a las extremadamente bajas temperaturas del nitrógeno líquido, un Dewar es el buque sólo aceptable.

Para preparar un baño de refrigeración de nitrógeno líquido, empezar por poner en gafas y guantes de protección criogénica. Tenga cuidado al manipular nitrógeno líquido, ya que puede causar quemaduras y daños oculares permanentes.

Para un baño con aditivos, determinar el disolvente orgánico apropiado para la temperatura deseada, como se muestra en la tabla de nitrógeno líquido en el texto. Agregar el solvente a Dewar s, luego agregar lentamente el nitrógeno líquido.

Inserte un termómetro de temperatura fría o termopar en la bañera para asegurar que se ha alcanzado la temperatura deseada. Luego, coloque el recipiente de la reacción en el baño.

Para un baño sin aditivos, simplemente añada la cantidad apropiada de nitrógeno para el Dewar para obtener una temperatura tan baja como -196 ° C .

Supervisar el baño en intervalos regulares para ver si es necesario nitrógeno adicional.

Diferentes tipos de reacciones a través de varios discípulos científicos utilizan baños de enfriamiento para operar por debajo de temperatura ambiente.

Procesos de laboratorio mecánico, al igual que las reacciones muy exotérmicas, también pueden crear calor indeseable.

En este ejemplo a granel bario cobre tetrasilicate fue preparado a través de ambos estado sólido y síntesis del flujo del derretimiento. Entonces, estos materiales estratificados fueron exfoliados mediante técnicas de sonicación.

Sonicación utiliza ondas sonoras para agitar las partículas. Sin embargo, dado que es un proceso de alta energía, puede crear exceso de calor en una muestra.

Por lo tanto, se utilizó un baño de agua helada para enfriar la muestra durante el proceso de sonicación de una hora. Evitar este exceso calefacción había garantizada la integridad y consistencia de rendimiento del producto.

En este ejemplo, se utilizó un baño de hielo seco para asegurarse de que diiodomethyllithium fue sintetizada por desprotonación de diiodomethane.

Reactivos se agregaron a un matraz de fondo redondo que contiene una barra de agitación. Entonces, el matraz de fondo redondo se colocó en un Dewar. Hielo seco y acetona fueron agregados al Dewar, y todo el aparato estaba cubierto para minimizar la exposición a la luz. Mantener el sistema bajo energía era esencial para la estabilidad del producto.

Baños de hielo seco y líquido nitrógeno se utilizan frecuentemente como trampas de frío para condensar las muestras. En particular, estas trampas frío pueden ayudar a la seguridad del transporte de compuestos sensibles al aire evitando la contaminación de los equipos. En este ejemplo, se utilizó una trampa de nitrógeno líquido frío para condensar una muestra sensible volátil y oxidación, para la posterior preparación para análisis masa spectrometrical.

El sistema primero fue limpiado y calentado, para quitar cualquier contaminante potencial. El tubo de ensayo con llave entonces fue sumergido en nitrógeno líquido, para permitir la condensación de la muestra a través de la línea de Schlenk. La muestra entonces fue quitada para análisis mediante espectrometría de masas.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a la realización de reacciones debajo de temperatura ambiente. Ahora debe entender agua de hielo, hielo seco y nitrógeno líquido enfriamiento baños, y por qué son químicamente importantes.

¡Gracias por ver!

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Applications and Summary

¿Cuándo es útil ejecutar una reacción a baja temperatura?

Para responder a esta pregunta nos dejó investigar cuatro aplicaciones diferentes:

Aplicación de 1. A veces las reacciones son demasiado vigorosas y exotérmica y la mezcla de reacción se debe enfriar para evitar que se derrame y acumulación debido al desarrollo de gas de la presión. Una reacción fuertemente exotérmica puede también convertirse en un peligro para la seguridad como la mezcla de reacción puede hervir rápidamente (muchos solventes orgánicos generalmente tienen bajos puntos de ebullición) y chorro hacia fuera. Una aplicación muy común de esto es el amortiguamiento o work-up de paso donde una reacción se realiza inicialmente en condiciones anhidras es reaccionado con agua y ácido al final en orden protonate el producto final y reaccionar cualquier restantes intermedios reactivos y reactivos. Por ejemplo, en la reacción de Grignard, una reacción muy común en química orgánica, el paso de enfriamiento al final requerirá de refrigeración, aunque es suficiente un baño de agua helada a 0 ° C:

(4)Equation 4

Aplicación de 2. Enfriamiento también puede requerir medidas además al principio de una reacción, cuando una reacción exotérmica lo contrario daría lugar a la ebullición del solvente orgánico. Esto no es deseable, porque las reacciones se realizan mejor en solventes. Tener que agregar más solvente para compensar la pérdida de solvente es no sólo un desperdicio y antieconómico sino también tedioso como disolventes en muchas reacciones requieren un previo secado paso a hacerlos anhidro. Además, es posible que ciertos reactivos descomponer térmicamente a temperaturas más altas.

Para evitar estos hechos en una reacción exotérmica, un reactivo es a menudo añadido gota a gota por jeringa o embudo a un frasco que contenga otro reactivo en el solvente, mientras que la agitación y de enfriamiento. Esta manera, la adición se puede detener en cualquier momento si la reacción se convierte demasiado vigorosa. A menudo, la reacción debe ser refrescada muy por debajo de 0 ° C y un baño de agua helada no es suficiente.

Un ejemplo de una reacción donde es necesario es la adición de la base fuerte n-butil (n-BuLi) Diisopropilamina para formar Diisopropilamida de litio (LDA).

(5)Equation 5

En ausencia de un baño que se refresca puede descomponer n-BuLi como temperaturas más altas se alcanzan:

(6)Equation 6

Aplicación 3. En algunas reacciones químicas hay más de un producto resultante de una vía química que compiten. Un producto puede ser el resultado de la vía con un estado de transición más estable, que requieren menos energía (Ea1) la activación, mientras que el otro producto puede requerir más energía de activación (Ea2) pero es en general más estable. El primero se llama el producto cinético mientras que el último se llama el producto termodinámico de (TD) (ver diagrama de energía en la figura 2).

Controlando la temperatura de reacción podemos controlar que uno de estos productos está formado. Porque el producto cinético requiere menos energía de activación es el producto que se forma a bajas temperaturas. Llevando a cabo a menudo una reacción a bajas temperaturas garantiza la formación del producto cinético sobre el producto termodinámico.

Un ejemplo clásico en el Reino de la química del enolate es la reacción de la 2-Metilciclohexanona con diferentes bases en condiciones de reacción diferentes. El reactivo es una cetona asimétrica y por lo tanto posee dos tipos de hidrógenos α. Pequeñas bases como el NaOH deprotonate la cetona en el lado más altamente sustituido, que se traduce en el enolate termodinámico, más estable (7). Bases, que están exigiendo más sterically, deprotonate la cetona en el lado menos obstaculizado, dando por resultado el enolate cinético (8). La formación del enolate cinético tendrá un rendimiento mucho mayor cuando se lleva a cabo la reacción a-78 ° C en comparación con la temperatura ambiente. Entonces las dos formas del enolate pueden ser reaccionadas con un electrófilo apropiado, como methyiodide, para formar los productos de α-alquilados que se muestra a continuación.

(7) (8)Equation 7

La base sterically exigente para obtener el enolate cinético es a menudo LDA, cuya preparación fue demostrado anteriormente en el esquema (5). Es importante controlar la temperatura de-78 ° C para evitar el enolate cinético se equilibren en el enolate termodinámico. (Nota: no hay ninguna importancia a la temperatura de-78 ° C salvo que se obtiene fácilmente un seco-hielo-baño de acetona.)

Además de control de la temperatura, el orden de adición y la forma de adición de reactivos es crucial. Para obtener mejores resultados, favoreciendo el enolate cinético, una solución de reactivo de la cetona se agrega gota a gota a la base de la LDA en solvente. El disolvente anhidro usado para la reacción con LDA es a menudo THF. Un ejemplo de reacción se muestra en el esquema (9).

(9)Equation 8

Figure 2

Figura 2. Diagrama de energía para una reacción que tiene una cinética y un producto termodinámico.

Aplicación 4. En algunos casos es posible regular las reactividades de los reactivos con la temperatura. Consideremos por ejemplo la reducción de un éster. Reacciones con el hidruro del aluminio del litio hidruro fuerte agente de reducción (LAH) resultan en la reducción del éster hasta el respectivo alcohol primario (10). Sin embargo, el hidruro de diisobutylaluminum de agente reductor hidruro voluminosos (DIBAL) permite para la reducción selectiva de un éster para el aldehído correspondiente. Excesiva reducción a alcohol primario puede evitarse, siempre y cuando la temperatura de reacción es mantenerse a por debajo de-78 ° C (pero mejor abajo a-90 ° C) y sólo un equivalente estequiométrico de DIBAL es usada (12). A temperaturas superiores a-70 ° C, DIBAL se vuelve demasiado reactiva y reducirá el éster a un alcohol primario (11).

(10)-(12)Equation 9

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References

  1. Gordon, A. J., Ford, R. A. The Chemist's Companion - A Handbook of Practical Data, Techniques, and References. Chapter 11 (1973) ISBN: 978-0-471-31590-2.
  2. Rondeau, R. E. Slush baths. J. Chem. Eng. Data. 11, 124 (1966)

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