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Organic Chemistry II

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Acoplamiento cruzado catalizado por paladio

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Palladium-catalyzed cross-coupling reacciones son una valiosa herramienta para la creación de nuevos bonos de carbono.

Su desarrollo ha permitido a químicos para la construcción de compuestos orgánicos complejos de fragmentos de hidrocarburos y su uso en las industrias química y farmacéuticas finas es extensa.

Tan profunda es su impacto en la química orgánica que eran el tema del Premio Nobel 2010 en química.

Este video ilustra los principios de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio, así como una demostración de la técnica en el laboratorio.

En estos tipos de reacciones, un catalizador de paladio se utiliza para facilitar la adición de un nucleófilo, que suele ser un compuesto organometálicos, a un nucleófilo, que suele ser un organohalide

Una especie de Pd(0) reacciona con el organohalide vía la adición oxidativa para formar una especie de organopalladium dos, que entonces reacciona con el nucleófilo para formar un nuevo enlace carbono-carbono.

Todas estas reacciones, a excepción de acoplamiento de Heck, seguir el mismo mecanismo: después de la adición oxidativa para formar una especie de organopalladium dos, se produce un paso de transmetalación con el nucleophile organometallic, formando una nueva especie con dos bonos de carbono-paladio. Por último, eliminación reductora se produce para crear un nuevo enlace carbono-carbono y regenerar paladio cero catalizador, que puede seguir para acoplar otro nucleófilo y electrófilo.

En reacciones de acoplamiento de Heck, la organopalladium dos especies se forma de manera similar a las anteriores reacciones de acoplamiento, pero en contraposición a un paso de transmetalación, un paso de la coordinación se produce en el que las dos especies de paladio forma un complejo con una olefina. Tras el paso de coordinación carbopalladation se produce generar un nuevo enlace carbono-carbono y carbono-paladio. A continuación, eliminación de beta-hidruro produce la olefina substituido deseado y una especie de hidruro dos de paladio, que experimenta eliminación reductiva para regenerar el catalizador de paladio cero.

Ahora que hemos discutido los principios de palladium-catalyzed cross-coupling reacciones, echemos un vistazo a un puñetas típico procedimiento de acoplamiento.

Para sintetizar un α, β-insaturado ácido carboxílico, reaccionamos 4-iodoacetophenone y ácido acrílico en la presencia de un catalizador de paladio. Comience llenando un matraz de 20 mL de acetofenona, ácido acrílico, cloruro de paladio dos y diluir con 5 mL de agua. Luego añadir carbonato de sodio para reducir el catalizador paladio cero y añadir una barra de agitación magnética para mezclar

Después de añadir los reactivos en el matraz, agitar el contenido y la reacción a reflujo de calor

Supervisar el progreso de la reacción por cromatografía en capa fina o TLC, asegurando el consumo completo de acetofenona.

Una vez que la reacción es completa, retire el matraz de la fuente de calor y permitir que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente.

Una vez que la mezcla se haya enfriado, acidificar a pH 1 con 1 molar HCl acuoso, monitoreo del pH con papel tornasol, y el producto del acoplamiento debe precipitar de la solución.

Después de que la mezcla ha sido acidificada, verter el contenido en un embudo de Büchner cubierto con papel de filtro y recoger el sólido por filtración de vacío.

Para verificar la estructura del producto acoplamiento, disolver 2 mg de material seco en 0,5 mL de DMSO-d6 y análisis por RMN.

Ahora que hemos visto un ejemplo de procedimiento de laboratorio, vamos a ver algunas aplicaciones útiles de palladium-catalyzed cross-coupling reacciones.

Un requisito importante en la fabricación de compuestos farmacéuticos es mínima toxicidad e inflamabilidad y máxima estabilidad en el proceso. Condiciones de la reacción de acoplamiento de Suzuki son bastante seguras, y esta reacción es ampliamente utilizada en la química del proceso, como en la síntesis de crizotinib, una droga de cáncer de pulmón, de un bromuro aryl y un éster borónico.

Taxol, un producto natural también con propiedades anticancerígenas, fue descubierto en la corteza del tejo Pacífico, brevifolia del Taxus. Por desgracia, sólo 10 gramos de compuesto puro se pueden recoger por 1,2 toneladas de corteza. La cantidad de taxol en la clínica requiere el desarrollo de una eficiente síntesis química y un Heck intramolecular reacción de acoplamiento era instrumental en su producción a gran escala.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a palladium-catalyzed cross-coupling reacciones. Ahora usted debe entender los principios detrás de ellos, cómo realizar un experimento y algunas de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!

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