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Organic Chemistry II

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Overview

출처: 비 M. 동과 김 다니엘, 캘리포니아 대학, 어바인, 캘리포니아

분자의 합성 중 반응성과 선택성을 제어하는 것은 화학자에게 매우 중요한 기준입니다. 이것은 화학자가 주어진 작업에 적합한 시약을 선택하고 선택할 수있는 많은 시약의 개발로 이어졌습니다. 종종 반응성과 선택성 사이의 균형을 이루어야 합니다. 이 실험은 IR 분광법을 사용하여 반응을 모니터링하고 탄산 화합물의 반응성뿐만 아니라 수화물 감소 시약의 반응성을 이해합니다.

Principles

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수화물 기증자 시약을 이해하기 전에, 탄산 화합물의 반응성을 이해해야합니다. 카보닐 화합물은 카보닐 탄소에 약간의 양전하를 가지며 전기필문자가 됩니다. 따라서, 양전하를 갖는 카보닐 화합물은 수화물 기증자와 같은 상이한 뉴클레오필에 더 반응한다. 아실 염화물은 좋은 떠나는 그룹 (Cl-)또한 매우 전기 성 만들기. 에스테르와 아미드는 카보닐상 제2이종에서 강한 공명 구조로 인해 더욱 안정적입니다.

카보닐 화합물의 대부분의 감소는 붕소 또는 알루미늄에서 수화물을 전송하는 시약으로 이루어집니다. 이 유형의 두 가지 일반적인 시약은 보로하이드라이드 나트륨과 리튬 알루미늄 수화물입니다. 보로하이드라이드 나트륨은 덜 반응성이 있는 기증자 시약이지만 알데히드와 케톤을 알코올로 줄이는 데 효율적입니다. 그러나 리튬 알루미늄 수화물은 훨씬 더 반응적이며 케톤과 알데히드를 알코올로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 에스테르, 아미드 및 카복실산을 줄일 수 있습니다.

반응성에서 다양한 정도를 입증하기 위해, 두 개의 카보닐 기능성 그룹과의 반응은 수화물 기증 감소 시약으로 두 가지 조건 세트를 받게 됩니다.

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Procedure

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1. 에틸 아세토아세테이트의 특성 측정

  1. 시작 재료 (에틸 아세토 아세테이트)의 IR을 가져 가라.
  2. 60% 헥산에 40% 에틸 아세테이트를 사용하여 TLC를 복용하십시오.

2. 보로하이드라이드 나트륨과 에틸 아세토아세테이트 감소

  1. 라운드 하단 플라스크에 에틸 아세토아세테이트 1mmol를 추가합니다.
  2. 에탄올 5mL를 넣고 소용돌이치며 완전히 섞습니다.
  3. 비커를 얼음 수조로 낮추어 보입니다.
  4. 1mmol의 나트륨 보하이드라이드의 무게를 천천히 에틸 아세토아세테이트의 교반 용액에 추가합니다.
    1. 작은 부분에 추가합니다. 반응은 격렬하게 외설적이고 거품입니다.
  5. 즉시 반응이 완료될 때까지 몇 분마다 TLC의 반응을 모니터링합니다.
  6. 완료되면 반응 혼합물에 10mL의 물을 추가합니다.
  7. 분리 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트 (2x 30 mL)로 추출하십시오.
  8. DI 워터(1x 30mL)와 염수(1x 30mL)로 건조합니다.
  9. 황산나트륨을 통해 건조하고 둥근 바닥 플라스크로 필터링합니다.
  10. 회전 증발기의 용매를 증발시다.
  11. 감소 제품의 TLC 및 IR을 가져 가라.

3. 리튬 알루미늄 하이드라이드로 에틸 아세토아세테이트 감소

  1. 리튬 알루미늄 수화물 1mmol을 마른 둥근 바닥 플라스크에 넣고 중격으로 캡을 넣습니다.
  2. 질소 입구 라인을 사용하여 질소 가스로 플라스크를 제거합니다. 출구 밸브가 있는지 확인합니다.
  3. 10mL의 드라이 THF를 추가합니다.
  4. 둥근 바닥 플라스크를 얼음 욕조에 넣습니다.
  5. 에틸 아세토아세테이트 1mmol의 용액을 3mL의 건조 THF로 만들고 천천히 반응 플라스크에 드롭와이즈를 추가합니다.
  6. 모든 시약이 추가될 때까지 반응은 활발하게 거품을 낸다.
  7. 즉시 반응이 완료될 때까지 몇 분마다 TLC의 반응을 모니터링합니다.
  8. 완료되면 M HCl 드롭와이즈 1을 추가합니다. 모든 LiAlH4가 소비될 때까지 반응은 활발하게 거품을 낸다.
  9. 일단 (더 이상 버블링)를 소비하면, 중격은 에틸 아세테이트 (40 mL) 및 1 M HCl (20 mL)으로 제거하고 희석 할 수 있습니다.
  10. 분리 깔때기로 전송합니다.
  11. 에틸 아세테이트(3x 50mL)로 추출합니다.
  12. 소금물 (1 x 50 mL)으로 건조하십시오.
  13. 황산나트륨을 통해 건조하고 둥근 바닥 플라스크로 필터링합니다.
  14. 회전 증발기의 용매를 증발시다.
  15. 감소 제품의 TLC 및 IR을 가져 가라.

카보닐의 감소는 유기 화학에서 일반적인 작업입니다. 화학자는 다른 환원 제들을 사용하여 절차의 결과를 주의 깊게 제어합니다.

카보닐은 산소에 이중 결합된 탄소 원자를 가진 기능성 그룹입니다. 카보닐 그룹은 여러 종류의 화합물에 나타납니다. 카보닐이 감소하면, 제품은 화합물의 정확한 화학 적 조성에 부분적으로 의존할 것이다. 또한, 특정 반응제는 다른 환원 제품을 가질 수 있다. 다른 환원제사용으로, 화학자는 이 제품을 통제할 수 있습니다, 또는 반응이 전혀 일어나는지.

이 비디오는 두 개의 다른 감소 에이전트와 카보닐 화합물의 반응을 설명합니다, 그리고 결과 다른 제품.

탄소는 산소보다 전기음이 덜하므로 탄산염에서와 같이 결합을 공유하면 탄소가 부분적인 양전하를 가지므로 전기 필릭이 됩니다. 이것은 차례차례로 대부분의 카보닐 감소를 시작하는 수화물 전송 같이 뉴클레오필 공격에 영향을 받기 쉽습니다. 이 양전하를 증가하면 전기성증가하여 탄소의 반응성을 증가시킵니다. 충전을 줄이면 탄소가 반응성이 떨어집니다.

아실 할라이드는 염소와 같은 또 다른 강하게 전기음극을 가지며, 탄소에 묶여 탄소에 대한 양전하를 증가시다. 따라서, 이 그룹은 케톤 또는 알데히드보다 더 반응적이다. 반면에 에스테르, 아미드 및 카복실산은 모두 탄소에 추가 음전하를 퍼뜨리는 공명 구조를 가지고 있어 긍정적인 영향을 덜 합니다. 따라서 이러한 화합물은 케톤 및 알데히드보다 반응성이 적습니다.

다른 수화물 기증자뿐만 아니라 다른 재활동이, 그들은 줄일 수있는 탄산 화합물에 영향을 미치는. 리튬 알루미늄 수화물은 반응성이 높으며 대부분의 카보닐 화합물을 줄일 수 있습니다. 한편, 보로하이드라이드 나트륨은 반응성이 상대적으로 낮습니다. 그것은 아킬 할라이드, 알데히드 및 케톤을 줄일 수 있지만, 덜 반응성 에스테르, 아미드, 또는 카복실산을 줄일 수 없습니다. 리튬 트라이-테르트-부톡시알루미늄 하이드라이드의 반응성은 중급이며, 또한 다른 환원 제품을 생산할 것입니다.

화학자는 반응 반응의 이러한 원칙을 사용하여 감소 반응으로 인한 제품을 제어합니다. 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트에는 케톤과 에스테르와 같은 2개의 독특한 카보닐 그룹이 있습니다. 보로하이드라이드 나트륨으로 감소하면 케톤만 영향을 받아 에틸 3-하이드록시부타레이트만 생성합니다. 그러나 리튬 알루미늄 수화물로 감소하면 두 카보닐이 영향을 받쳐 1,3부탄디올이 생성됩니다.

카보닐 감소의 이러한 원리를 입증하기 위해, 우리는 에틸 아세토 아세테이트와 두 감소 반응을 모두 수행 할 것입니다. 우리는 또한 각 카보닐의 운명을 주의 깊게 조사하기 위해 얇은 층 크로마토그래피 및 적외선 분광법제품을 조사할 것입니다.

첫 번째 반응은 덜 반응성 나트륨 borohydride를 사용합니다. 시작하려면 교반판 위에 둥근 바닥 플라스크를 설치하고 교반기와 0.127 mL의 에틸 아세토아세테이트를 이 플라스크에 넣습니다. 그런 다음 에탄올 5mL을 넣고 교반을 시작합니다.

다음으로, 무게 74 나트륨 보로 하이드라이드의 mg. 작은 부분에서 플라스크에 추가합니다. 감소 반응은 흰색과 거품을 설정합니다. 모든 보로 하이드라이드를 추가 한 후, 얇은 층 크로마토그래피로 몇 분마다 반응을 모니터링하여 40 % 에틸 아세테이트와 60 % 헥산을 모바일 단계로 사용하십시오. 예상 된 제품은 시작 에틸 아세토 아세테이트보다 약간 낮은 보존 값을 가질 것입니다.

반응이 끝나면 혼합물에 10mL의 물을 추가하여 반응을 담금질합니다. 세파라토리 깔때기에 에틸 아세테이트 30mL로 물에서 제품을 두 번 추출합니다. 이 절차에 대한 자세한 내용은 추출에 대한 비디오를 참조하십시오.

분리 깔때기에서 30 mL 염수를 용액과 혼합하십시오. 용액을 혼합하여 두 층으로 분리하고 유기 위상을 수집할 수 있습니다. 이에, 황산 나트륨 분말을 추가, 어떤 나머지 물을 흡수 하는, 그것은 더 이상 덩어리 때까지.

용액을 둥근 바닥 플라스크로 필터링한 다음 회전 증발기 또는 로토바프로 용매를 증발시다.

다음으로 TLC를 사용하여 제품의 순도를 확인합니다. 그런 다음 적외선 분광법으로 제품을 분석합니다. 자세한 내용은 IR에서 비디오를 참조하십시오. 유사한 절차를 사용하여 시작 에틸 아세토아세테이트를 참조용으로 분석합니다.

다음으로, 반응성이 더 반응성 리튬 알루미늄 수화물을 사용하여 반응을 보자. 교반부, 중격, 질소 입구 및 콘센트 라인으로 둥근 바닥 플라스크를 설정합니다. 플라스크에 76 mg의 리튬 알루미늄 수화물을 넣고 중격으로 빠르게 다시 캡을 만들고 몇 분 동안 질소로 플라스크를 제거합니다. 정화 후, 10mL의 마른 테트라하이드로푸란을 주입하고 플라스크를 얼음 욕조로 낮추십시오.

다른 준비가 완료되면 0.127 mL의 에틸 아세토아세테이트와 3mL의 건조 THF를 만듭니다. 이 솔루션을 플라스크에 드롭와이즈삽입합니다. 반응은 적극적으로 거품이 될 것입니다. 이전과 마찬가지로 TLC로 반응을 모니터링합니다. 예상 제품-1,3, 부탄디올-원래 에틸 아세토아세테이트보다 낮은 보유 값도 있습니다.

반응이 완료되면 모든 리튬 알루미늄 수화물이 소비되고 용액이 버블링을 멈출 때까지 1M 염산을 드롭와이즈로 추가하십시오. 중격을 제거한 다음 에틸 아세테이트 40mL와 1M 염산 20mL를 추가합니다.

지금, 이전과 같은 단계를 사용하여 제품을 정화. 에틸 아세테이트 50mL로 제품을 세 번 추출합니다. 에틸 아세테이트 용액을 30mL의 식염수와 황산나트륨으로 건조시키고, 로토바프로 용매를 증발시다.

이제 우리는 제품을 가지고, 우리는 이전과 같이 TLC 및 IR로 분석 할 수 있습니다.

먼저 TLC 결과를 살펴보겠습니다. 에틸 아세토아세테이트는 극성이 매우 높으며 TLC 플레이트의 용매 전면에 가깝게 이동합니다. 에틸 3-하이드록시부타레이트 나트륨이 있는 제품은 약간 더 극적이며 멀리 여행하지 않습니다. 한편, 리튬 알루미늄 수화물, 1,3 부탄네디올과 제품은 더 극성, 접시까지 최소한의 여행하는 원인이

이제 IR 결과를 살펴보겠습니다. 에틸 아세토아세테이트는 카보닐 결합의 스트레칭에 해당하는 두 개의 봉우리가 있습니다. 하나는, 약 1,650 파수, 케톤이고 다른 하나는, 약 1,730, 에스테르입니다. 첫 번째 제품의 스펙트럼은 비슷하지만 탄산 피크가 하나뿐이며 약 3,200 개의 파수에서 광범위한 O-H 스트레칭 피크를 얻었습니다. 두 번째 제품은 탄산염 피크의 손실을 보여 주며 리튬 알루미늄 수화물의 높은 반응성을 보여줍니다.

선택성과 반응성의 제어는 중요하며 많은 유기 반응에서 균형을 이루어야 합니다. 이 작업이 수행되는 몇 가지 방법을 살펴보겠습니다.

기능 군을 선택적으로 줄이는 것 외에도, 감소 제는 입체적으로 반응하여 다른 3차원 구조를 가진 제품으로 이어질 수 있습니다. 예를 들어, 4-테르트-부틸-사이클로헥사네토4-테르트-부틸-사이클로헥사놀의 감소는 수화물이 카보닐을 공격하는 방향에 따라 두 개의 서로 다른 스테레오소머스를 생성한다. 리튬 알루미늄 수화물은 축 측에서 공격하여 트랜스 제품을 생산합니다. 또 다른 감소 제, L-선택, 적도 측에서 공격, 시스 제품을 생산.

마지막으로, 우리는 단백질과 같은 다른 유형의 분자를 선택적으로 수정할 수 있습니다. 예를 들면, 말레니미드는 특히 티올 그룹과 결합을 형성합니다, 그러나 그밖 뉴클레오필러는 아닙니다. 단백질에서, 존재하는 유일한 티올 그룹은 아미노산 시스테인에, 그래서 말레니미드는 분자의 그 부분과 결합을 형성합니다. 생화학자는 단백질의 특정 지구를 비추기 위하여 부착된 염료로 이 화합물을 사용할 수 있습니다

당신은 감소 반응에 있는 화학 선택성에 JoVE의 소개를 보았습니다. 이제 카보닐과 반응할 때 다른 환원 제가 어떻게 다른 제품을 생산할 수 있는지 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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Figure 1
그림 1. 에틸 3-하이드록시부티레이트에 대한 대표적인 IR 결과.

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Applications and Summary

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카보닐 반응성 및 수화물 기증자 능력의 동향을 검토하고 입증했습니다. 일반적으로 사용되는 두 시약의 시각적 반응성은 명백하며 평가할 수 있습니다.

감소 또는 다른 종류의 반응을 위한 새로운 방법을 개발할 때 시약 및 기능 그룹의 반응성에 대한 이해는 매우 중요합니다. 어떤 반응의 선택성 및 반응성을 제어하는 것은 화학 적 단계에 사용되는 시약을 결정할 때 고려해야 할 중요한 요소입니다. 이것은 새로운 시약 및 새로운 방법을 개발하기 위하여 화학자 드라이브.

주기적인 동향의 검토는 유기 화학에서 아직도 중요합니다. 예를 들어, 물에 칼륨 금속을 추가할 때 나트륨 금속을 물에 첨가할 때보다 더 격렬한 폭발이 있습니다. 이러한 이유로, 우리는 LiAlH4NaBH 4보다 더 반응적인 이유에 대한 비교및 추론에이 비유를 확장 할 수 있습니다.

뉴클레오필과 전기애호가의 전체 스펙트럼에서 반응성이 중요합니다. 약한 뉴클레오필은 약한 전기필과 반응하지 않을 것이다. 그러나 더 반응성 전기 필은 동일 약한 뉴클레오필로 반응할 수 있습니다. 그것은 모두 그들의 반응성과 조건에 따라 달라집니다.

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Transcript

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